KR102321092B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴 및 범프의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴 및 범프의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴 및 범프의 제조 방법을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴 및 범프의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM, PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING BUMP}
본 명세서는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴 및 범프의 제조 방법에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다.
감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열 반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
구체적으로 감광성 수지 조성물은 도금 공정에 의한 범프나 메탈포스트의 형성 등에 사용되고 있다.
기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 형태의 감광성 수지 재료, 즉 탁월한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴의 형성할 수 있고, 기판에 대한 접착성이 우수한 감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제2001-0009058호
본 명세서는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴 및 범프의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 중 하나 이상의 구조를 포함하는 제1 중합체; 광산발생제; 산확산 제어제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018100048040-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018100048040-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018100048040-pat00003
[화학식 4]
Figure 112021113683212-pat00036
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, r15는 0 내지 8의 정수이고, L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계: 및 전기 도금하여 범프를 형성하는 범프의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 중 하나 이상의 구조를 포함하는 제1 중합체를 포함함으로써, 도금액에 대한 리칭성이 좋아질 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 중합체로 표시되는 아크릴레이트 수지에 상기 제2 중합체 및 제3 중합체를 더 포함하거나, 상기 제1 중합체로 표시되는 아크릴레이트 수지에 상기 제4 중합체를 더 포함하는 경우, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자에 패턴을 형성할 때 상온(25℃) 및 고온(40℃)에서 경시 안정성이 증가하고 도금시 리칭(leaching)에도 내성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 패턴 표면에 대한 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경)으로 측정된 사진이다.
도 2는 비교예 1의 패턴 표면에 대한 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경)으로 측정된 사진이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112018100048040-pat00005
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중합체(polymer)란 분자가 기본 단위의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 기본 단위란 단량체(monomer)를 의미할 수 있으며, 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다. 예시로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 중 하나 이상의 구조를 포함하는 제1 중합체; 광산발생제; 산확산 제어제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018100048040-pat00006
[화학식 2]
Figure 112018100048040-pat00007
[화학식 3]
Figure 112018100048040-pat00008
[화학식 4]
Figure 112021113683212-pat00037
상기 화학식 1 내지 4에 있어서, R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, r15는 0 내지 8의 정수이고, L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 다른 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 중 하나 이상의 구조를 포함하는 제1 중합체를 포함함으로써, 소수성(hydrophobic)이고 경직(rigid)된 그룹이 포함되어 도금액에 대한 리칭(leaching)성이 좋아질 수 있다.
상기 도금액에 대한 리칭성이 좋다는 것의 의미는 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 후 전기 도금을 하였을 때, 상기 감광성 수지 조성물이 도금액에 녹아나오는 현상이 줄어든다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 포함하는 제2 중합체; 및 하기 화학식 5 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 포함하는 제3 중합체를 더 포함하거나, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조를 포함하는 제4 중합체를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112018100048040-pat00010
[화학식 6]
Figure 112018100048040-pat00011
[화학식 7]
Figure 112018100048040-pat00012
상기 화학식 5 내지 7에 있어서, X1 내지 X9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 다른 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 포함하는 제2 중합체; 및 상기 화학식 5 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 포함하는 제3 중합체를 더 포함하거나, 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조를 포함하는 제4 중합체를 더 포함함으로 인해, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자에 패턴을 형성하는 경우 상온(25℃) 및 고온(40℃)에서 경시 안정성이 증가하고 도금시 리칭에도 내성이 향상될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물이 상기 제2 중합체를 포함하는 경우, 경시 안정성이 떨어지는 문제가 있으나, 상기 제3 중합체를 더 포함하거나, 상기 제2 중합체 및 상기 제3 중합체 대신 상기 제4 중합체를 포함하는 경우, 경시 안정성이 증가되고, 도금시 리칭에도 내성이 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 또는 치환 또는 비치환된 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; tert-부틸기; 또는 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R3, R5, R7, R8, R10, R12, R14 및 R15는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2, R6, R9 및 R13은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4는 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11은 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r15는 0 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체는 하기 화학식 B로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112018100048040-pat00013
상기 화학식 B에 있어서, m은 50 내지 90의 정수이고, n은 10 내지 50의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 70이고, n은 30이다.
상기 m 및 n은 상기 화학식 B로 표시되는 상기 제2 중합체에 포함되는 기본 단위의 각 몰비(mol %)를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 중합체는 하기 화학식 C로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112018100048040-pat00014
상기 화학식 C에 있어서, m은 50 내지 90의 정수이고, l은 10 내지 50의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 70이고, l은 30이다.
상기 m 및 l은 상기 화학식 C로 표시되는 상기 제3 중합체에 포함되는 기본 단위의 각 몰비(mol%)를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제4 중합체는 하기 화학식 D로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 D]
Figure 112018100048040-pat00015
상기 화학식 D에 있어서, m'은 50 내지 90의 정수이고, n'은 5 내지 45의 정수이며, l'는 5 내지 45의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m'은 70이고, n'은 10이며, l'는 20이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m'은 50이고, n'은 20이며, l'는 30이다.
상기 m', n' 및 l'은 상기 화학식 D로 표시되는 상기 제4 중합체에 포함되는 기본 단위의 각 몰비(mol%)를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조가 랜덤(random)으로 배열되어 포함될 수 있다.
상기 랜덤(random)으로 배열되어 포함된다는 의미는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조가 선형으로 불규칙하게 배열된다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112021113683212-pat00038
상기 화학식 A에 있어서,
R1 내지 R15, r15 및 L은 앞에서 정의한 바와 같고, a 및 c는 10 내지 60의 정수이고, b 및 d는 10 내지 50의 정수이다.
상기 a, b, c 및 d는 상기 화학식 A로 표시되는 상기 제1 중합체에 포함되는 기본 단위의 각 몰비(mol %)를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a는 30일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 20일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, c는 30일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, d는 20일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112018100048040-pat00017
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000 g/mol이다.
상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 제1 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하는 경우, 우수한 패턴 형상을 얻어낼 수 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체의 다분산성지수(PDI)는 1 내지 5일 수 있고, 바람직하게 1 내지 3일 수 있다.
상기 다분산성 지수(PDI; Poly Dispersity Index)는 중량 평균 분자량 값을 수평균 분자량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔투과 크로마토 그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체 내지 제4 중합체의 중량 평균 분자량은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 3,000 내지 7,000 g/mol이다.
상기 제2 중합체 내지 제4 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하는 경우, 우수한 패턴 형상을 얻어낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체 내지 제4 중합체의 다분산성지수(PDI)는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5일 수 있고, 바람직하게 1 내지 3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체의 산가는 0 내지 30 KOH mg/g인 것일 수 있다.
상기 제1 중합체의 산가가 상기 범위를 만족함으로써, 적정한 산가를 유지하여 상기 제1 중합체를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물의 현상성이 좋아질 수 있다.
상기 산가는 0.1N 농도의 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액으로 적정하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 제1 중합체의 함량은 10 내지 40 중량%, 상기 제2 중합체 및 상기 제3 중합체 또는 상기 제4 중합체의 함량은 5 내지 30 중량%, 상기 광산발생제 함량은 0.1 내지 2 중량%, 상기 산확산 제어제 함량은 0.01 내지 0.5 중량% 및 상기 용매는 30 내지 80 중량%인 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물의 각 구성요소가 상기 중량 범위를 만족하는 경우, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조할 때 원하는 패턴을 용이하게 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 일 수 있다.
감광성 수지 조성물은 현상 방식에 따라 네가티브형과 포지티브형으로 나눌 수 있는데, 포지티브형은 네가티브형보다 해상력이 우수하고, 광조사 면적이 넓지 않아 불량 발생률이 낮으며, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하는 바 비용, 폐수처리 및 환경적 측면에서 유리하다. 이러한 포지티브형 감광성 조성물을 통한 패턴 형성은 포토리소그래피 방법에 의하는데, 포지티브형 감광성 조성물은 원래 알칼리 불용성이나 빛을 쪼이면 알칼리 가용성으로 바뀌어 알칼리 수용액으로 현상 시 노광된 부분이 용해되는 특성을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 광산발생제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트이다. 화학 증폭형 포토레지스트는 방사선 조사(노광)에 의해 광산발생제로서 산이 발생하고, 노광 후의 가열 처리에 의해 산의 발생이 촉진되어, 감광성 수지 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으켜서 그 알칼리 용해성을 변화시키는 것이다.
상기 광산발생제는 상기 감광성 수지 조성물에서 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물로써, 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 광산발생제로는 디아조메탄화합물, 오늄염화합물, 술폰이미드화합물, 디술폰계화합물, 술폰산유도체 화합물, 니트로벤질화합물, 벤조인트시레이트화합물, 철 아렌(arene) 착체(錯體), 할로겐함유 트리아진화합물, 아세트페논 유도체화합물 및 시아노기 함유 옥심술포네이트화합물 등이 있으며, 구체적으로는 다이아조나프토퀴논술포네이트(DNQ) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광산발생제는 NAI-105(Midori Kagaku Co.Ltd. 제품)일 수 있다.
상기 산확산 제어제(Quencher)는 감광성 수지막 안에서 산의 확산을 제어하기 위해서 사용된다. 이로 인해 환경 의존도를 낮출 수 있고, 노광 후에 감도의 변화를 제어할 수 있다. 산확산 제어제로는 주로 염기성 화합물을 사용하며 구체적인 예로는 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리벤질아민(tribenzyl amine), 트리히드록시에틸아민(trihydroxyethyl amine), 트리헥실아민(Trihexyl amine) 및 에틸렌 디아민(ethylene diamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산확산 제어제는 트리헥실아민(Trihexyl amine)(Sigma-aldrich 제품)일 수 있다.
상기 용매는 당 기술분야에 알려진 용매를 포함할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 용매가 사용될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
그 밖에, 상기 감광성 수지 조성물은 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 적절한 방법으로 도포하고 경화하여 상기 감광성 수지막을 형성할 수 있다.
상기 지지체는 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따르면 상기 지지체는 실리콘 기판 상에 구리(Cu)가 증착된 것일 수 있다. 또한 상기 지지체는 실리콘 웨이퍼 상에 티타늄(Ti)을 증착한 후, 구리(Cu)를 증착한 것일 수 있다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
상기 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 nm 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴을 제공한다.
상기 패턴이란 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 이용하여 형성된 레지스트 패턴 또는 포토레지스트 패턴일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 감광성 수지 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계: 및 전기 도금하여 범프를 형성하는 범프의 제조 방법을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 단계는 전술한 도포 방법 및 경화에 대한 설명이 적용될 수 있다.
상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계는 프리베이크된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선을 조사하고, 핫 플레이트(hot plate), 오븐(oven) 등의 가열장치를 이용하여 포스트 exposure 베이크(post exposure-bake)을 통해 패턴을 형성하고, 알칼리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성할 수 있다.
이 때, 현상 방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상 시간은 통상 30 내지 180초 정도이다. 상기 현상에 사용되는 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 현상 후 유수세정을 약 30 내지 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다.
상기 전기 도금하여 범프를 형성하는 것은 현상에 의해 패터닝한 기판을 전기 도금용 각종 도금액에 도금 조건과 동일한 온도와 시간으로 침지하여 전기 도금을 할 수 있다. 도금 방법은 특별히 제한되지 않고, 당 기술분야에 채용되는 방법을 적용할 수 있다.
상기 도금액은 예컨대, 구리(Cu) 도금액, 니켈(Ni) 도금액, 틴실버(SnAg) 도금액일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라, 상기 전기 도금 후에 상기 감광성 수지막의 비노광부를 박리할 수 있다. 상기 박리하는 방법으로는 25 내지 80℃에서 박리액에 상기 전기 도금한 기판을 1 내지 10분간 침지하여 상기 감광성 수지막의 비노광부를 박리할 수 있다. 상기 박리액으로는 당 기술분야에서 사용되는 것을 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 범프 제조방법으로 제조된 범프를 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 소자는 반도체 장치의 일반적으로 포함되는 각종 부품을 더 포함하여, 반도체 장치에 사용될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 패턴 표면에 대한 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경)으로 측정된 사진이다. 도 1에는 본 명세서에 따른 패턴과 도금된 틴실버(SnAg) 필러 사이가 깨끗함을 확인할 수 있다. 즉, 본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하는 경우, 리칭 내성도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 비교예 1의 패턴 표면에 대한 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경)으로 측정된 사진이다. 도 2에는 비교예 1에 따른 패턴과 도금된 틴실버(SnAg) 필러 사이에 감광성 수지 조성물이 녹아나온 흔적이 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하는 경우, 리칭 내성도가 낮음을 확인할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<합성예>
제1 중합체의 합성예
아크릴레이트 모노머 총 중량을 기준으로 하기 화학식 A-1의 A, B, C, D로 표시된 기본 단위의 몰비가 각각 30 mol%, 20 mol%, 30 mol%, 20 mol%인 아크릴레이트 모노머 총량 500g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 500g을 교반한 후, 80℃로 온도를 높이고 아조비시소부티로니트릴(AIBN) 5g을 투입하여 12시간 동안 교반하면서 80℃의 온도를 유지하여 중합 용액을 제조하였다.
제조한 중합 용액을 아세톤(Acetone)으로 희석 후에 헥산(Hexane)에 침전을 잡고 여과하여 흰색의 고체를 얻었고, 이로부터 하기 화학식 A-1로 표시되는 구조를 포함하는 제1 중합체를 얻었다. (중량 평균 분자량(Mw)=25,000 g/mol, 다분산성지수(PDI)=1.8)
[화학식 A-1]
Figure 112018100048040-pat00018
제2 중합체의 합성예
둥근 바닥 플라스크(Round bottom flask)에 마루젠 PHS(M2VPM, sol.con 30wt% in PGMEA) 100g, Pyridinium p-toluenesulfonate(PPTS, 0.01eq)를 넣고 Ice bath를 설치하였다. 0℃에서 Dropping funnel을 이용하여 Ethyl vinyl ether/PGMEA용액을 적하(dropwise)하고 18시간 동안 25oC에서 교반시켰다.
반응 종료 후 에틸아세테이트(Ethyl acetate) 및 물로 3번을 추출(Extraction) 한 후 회전증발농축기(Rotary evaporator)로 용매를 제거하였다. 이를 다시 아세톤에 녹인 후 헥산에 침전을 잡고 여과하여 흰색의 고체를 얻었다. 이로써, Ethyl vinyl ether(EE) group이 각각 30 mol% 치환된 PHS(Polyhydroxy Styrene)인 하기 화학식 B로 표시되는 구조를 포함하는 제2 중합체를 합성하였다. (중량 평균 분자량(Mw)=5,500g/mol, 다분산성지수(PDI)=1.63)
[화학식 B]
Figure 112018100048040-pat00019
상기 화학식 B에 있어서, m은 70, n은 30이다.
제3 중합체의 합성예
둥근 바닥 플라스크(Round bottom flask)에 마루젠 PHS(M2VPM, sol.con 30wt% in PGMEA) 100g, Pyridinium p-toluenesulfonate(PPTS, 0.01eq) 넣고 Ice bath를 설치하였다. 0℃에서 Dropping funnel을 이용하여 3,4-dihydro-2H-pyran(DHP)/PGMEA용액을 적하(dropwise)하고 18시간 동안 25oC에서 교반시켰다.
반응 종료 후 에틸아세테이트(Ethyl acetate) 및 물로 3번을 추출(Extraction) 한 후 회전증발농축기(Rotary evaporator)로 용매를 제거하였다. 이를 다시 아세톤에 녹인 후 헥산에 침전을 잡고 여과하여 흰색의 고체를 얻었다. 이로써, Tetrahydropyranyl(THP) group이 각각 30 mol% 치환된 PHS(Polyhydroxy Styrene)인 하기 화학식 C로 표시되는 구조를 포함하는 제3 중합체를 합성하였다. (중량 평균 분자량(Mw)=5,400g/mol, 다분산성지수(PDI)=1.62)
[화학식 C]
Figure 112018100048040-pat00020
상기 화학식 C에 있어서, 상기 m은 70, 상기 l은 30이다.
제4 중합체의 합성예
둥근 바닥 플라스크(Round bottom flask)에 마루젠 PHS(M2VPM, sol.con 30wt% in PGMEA) 100g, Pyridinium p-toluenesulfonate(PPTS, 0.01eq) 넣고 Ice bath를 설치하였다. 0℃에서 Dropping funnel을 이용하여 3,4-Dihydro-2H-pyran/PGMEA용액을 적하(dropwise)하고 25℃에서 6시간 동안 교반시켰다.
다시 Ice bath를 설치하고 0℃에서 Dropping funnel을 이용하여 Ethyl vinyl ether/PGMEA용액을 적하(dropwise)하고, 18시간 동안 25℃에서 교반시켰다.
반응 종료 후 에틸아세테이트(Ethyl acetate) 및 물로 3번을 추출(Extraction) 한 후 회전증발농축기(Rotary evaporator)로 용매를 제거하였다. 이를 다시 아세톤에 녹인 후 헥산에 침전을 잡고 여과하여 흰색의 고체를 얻었다.
이로써, Ethyl vinyl ether(EE)와 Tetrahydropyranyl(THP) group이 각각 10 mol%:20 mol%, 20 mol%:30 mol% 치환된 PHS(Polyhydroxy Styrene)인 하기 화학식 D로 표시되는 구조를 포함하는 제4 중합체를 합성하였다. (중량 평균 분자량(Mw)=5,630g/mol, 다분산성지수(PDI)=1.62)
[화학식 D]
Figure 112018100048040-pat00021
상기 화학식 D에 있어서, 상기 m'은 70, 상기 n'은 10, 상기 l'는 20이거나, 상기 m'은 50, 상기 n'은 20, 상기 l'는 30이다.
비교 합성예 1
상기 제1 중합체의 합성예에 있어서, 상기 화학식 A-1의 A, B, C, D의 몰비를 A, B, C 각각 30 mol%, 20 mol%, 50 mol%로 변경한 것을 제외하고는 상기 제1 중합체의 합성예와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-2로 표시되는 구조를 포함하는 비교 합성예 1의 중합체를 합성하였다. (중량 평균 분자량(Mw)==25,000g/mol, 다분산성지수(PDI)=1.82)
[화학식 A-2]
Figure 112018100048040-pat00022
비교 합성예 2
상기 제1 중합체의 합성예에 있어서, 상기 화학식 A-1의 A, B, C, D를 하기 화학식 A-3의 A, B, C, E로 변경하고, A, B, C, E의 몰비를 각각 30 mol%, 20 mol%, 30 mol%, 20 mol%으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제1 중합체의 합성예와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-3으로 표시되는 구조를 포함하는 비교 합성예 2의 중합체를 합성하였다. (중량 평균 분자량(Mw)=26,300g/mol, 다분산성지수(PDI)=1.78)
[화학식 A-3]
Figure 112018100048040-pat00023
<실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 나타낸 성분들을 혼합하여 실시예 및 비교예 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 아크릴 수지 40 중량%, Resin 2 18 중량%, 광산발생제인 NAI-105(Midori Kagaku Co.Ltd. 제품) 0.9 중량%, 산확산 제어제(Quencher)인 Trihexyl amine(Sigma-aldrich 제품) 0.1 중량% 및 용매인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 41 중량% 를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112018100048040-pat00024
상기 표 1에 있어서, 아크릴 수지 및 Resin 2에 기재된 첨가량(wt %)란, 아크릴 수지 및 Resin 2를 포함하는 레진 총 중량을 기준으로 포함된 아크릴 수지 및 Resin 2의 중량%를 의미한다.
또한, 상기 표 1의 화학식 A-1은 상기 제1 중합체, PHS-EE란 상기 제2 중합체, PHS-THP란 상기 제3 중합체, PHS-EE-THP란 상기 제4 중합체를 각각 의미한다.
그리고, 상기 Resin 2에 기재된 괄호 안의 수치는 몰비(mol %)를 의미한다. 예컨대, PHS(70)-EE(30)이란, 상기 제2 중합체에 있어서, PHS가 70 mol %, EE가 30 mol%를 포함하고 있는 것을 의미한다.
<실험예>
실험예 1: 점도 변화 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물을, 상온(25oC)과 40oC 오븐에 보관하고 제조 직후와 한 달이 지난 후에 점도 변화를 점도계로(Model: DV3TRVCJ0, AMETEK BROOKFIELD 제품)측정하여, 제조 직후의 점도 값에서 한 달이 지난 후의 점도 값을 빼고, 이를 제조 직후의 점도 값으로 나눈 값을 백분율로 계산하여 감광성 수지 조성물의 보관 안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2: 감광성 수지막 및 패턴의 제조
구리(Cu) 기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물을 막 두께가 30 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 110 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후, i-line 조사기(약 10, 20, 30, 40, 50 ㎛ 크기의 홀 패턴이 형성된 포토마스크가 장착됨)를 이용하여 250 mJ/cm2으로 노광하고 90 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 약 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액에서 2분간 현상하여 레지스트 패턴을 제조하였다.
실험예 3: 도금시 리칭 현상 평가
상기 실험예 2에서 제조한 레지스트 패턴을 구리(Cu) 도금액, 니켈(Ni) 도금액, 틴실버(SnAg) 도금액에서 각각 8 ASD, 8 ASD, 4.5 ASD로 도금한 후에, 상기 레지스트 패턴 표면을 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경, Hitachi, S-4800) 장비를 통해 분석하여, 레지스트 패턴의 변형 유무를 바탕으로 도금시 리칭(leaching) 현상을 평가하였다.
상기 ASD(Ampere per Square Decimeter)란 도금 속도를 의미하며, ASD의 수치가 높을수록 도금 속도가 빠름을 의미한다.
-없음: 레지스트 패턴의 변형 없음
-있음: 레지스트 패턴의 변형 있음
Figure 112018100048040-pat00025
상기 표 2에 있어서, 한달 후 점도 변화 값이 음수(-)인 경우, 점도가 증가하는 것을 의미한다.
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 5는 40℃ 및 25oC 조건에서 한달 후 점도 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 및 2는 한달 후 점도 변화 값이 실시예 1 내지 5에 비하여 큼을 확인할 수 있다. 이로써, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 및 2보다 감광성 수지 조성물의 안정성이 높음을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 2에 따르면 실시예 1 내지 5는 도금시 리칭 현상이 "없음"을 확인할 수 있고, 비교예 1 내지 4는 도금시 리칭 현상이 "있음"을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1 내지 5가 비교예 1 내지 4보다 도금시 리칭에 내성도가 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조를 포함하는 제1 중합체; 광산발생제; 산확산 제어제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 포함하는 제2 중합체; 및 하기 화학식 5 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 포함하는 제3 중합체를 더 포함하거나, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조를 포함하는 제4 중합체를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021113683212-pat00026

    [화학식 2]
    Figure 112021113683212-pat00027

    [화학식 3]
    Figure 112021113683212-pat00028

    [화학식 4]
    Figure 112021113683212-pat00039

    상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
    R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
    r15는 0 내지 8의 정수이고,
    L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    [화학식 5]
    Figure 112021113683212-pat00040

    [화학식 6]
    Figure 112021113683212-pat00041

    [화학식 7]
    Figure 112021113683212-pat00042

    상기 화학식 5 내지 7에 있어서,
    X1 내지 X9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 A]
    Figure 112021113683212-pat00043

    상기 화학식 A에 있어서,
    R1 내지 R15, r15 및 L은 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    a 및 c는 10 내지 60의 정수이고, b 및 d는 10 내지 50의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000 g/mol인 것인 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 제1 중합체의 함량은 10 내지 40 중량%,
    상기 제2 중합체 및 상기 제3 중합체 또는 상기 제4 중합체의 함량은 5 내지 30 중량%,
    상기 광산발생제 함량은 0.1 내지 2 중량%,
    상기 산확산 제어제 함량은 0.01 내지 0.5 중량% 및
    상기 용매는 30 내지 80 중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  7. 청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴.
  8. 청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 단계;
    상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계: 및
    전기 도금하여 범프를 형성하는 범프의 제조 방법.
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