KR102117814B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR102117814B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

포토레지스트 조성물로서, 상기 포토레지스트 조성물은
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제;
가소제; 및
용매
를 포함하고,
상기 용매의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 총량의 40 내지 75질량%인, 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
높이 4 내지 150㎛의 범프(bump)인 전극들을, 반도체 칩을 위한 박막에 의한 핀 탑재 공정에서 기판 위에 배열한다.
범프 제조용 포토레지스트 조성물에 대해, JP 2008-134515A1은 임의로 아민 화합물을 켄처로서 포함하는 포지티브형 화학 증폭 포토레지스트 조성물을 언급한다.
본 명세서는 다음과 같은 발명을 제공한다:
[1] 포토레지스트 조성물로서, 상기 포토레지스트 조성물은
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제(acid generator);
가소제; 및
용매
를 포함하고,
상기 용매의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 총량의 40 내지 75질량%인, 포토레지스트 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 수지가
노볼락 수지,
두 개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물 및
화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위, 또는 상기 구조 단위 둘 다를 포함하는 수지
를 반응시켜 수득한 수지인, 포토레지스트 조성물.
화학식 a1-2
Figure 112013050250673-pat00001
화학식 a2-1
Figure 112013050250673-pat00002
위의 화학식 a1-2 및 a2-1에서,
Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, Ra3'는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
Ra1' 및 Ra2' 중의 하나는 Ra3'에 결합되어 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 나머지 하나는 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Ra5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
Ra7은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
m'는 0 내지 4의 정수이다.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 노볼락 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 b5로 나타낸 화합물인, 포토레지스트 조성물.
화학식 b5
Figure 112013050250673-pat00003
위의 화학식 b5에서,
Rb1은 C1-C18 탄화수소 그룹이고, 여기서 수소 원자는 임의로 불소 원자에 의해 대체되고 메틸렌 그룹은 임의로 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된다.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 가소제가 프탈레이트, 지방족 탄화수소 카복실레이트 및 방향족 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가소제인, 포토레지스트 조성물.
[6] 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제;
가소제; 및
용매
를 포함하는, 두께 3㎛ 내지 150㎛의 포토레지스트 필름을 제조하기 위한 포토레지스트 조성물.
[7] 포토레지스트 조성물을 기판에 도포함으로써 수득되는, 두께 3㎛ 내지 150㎛의 포토레지스트 필름으로서, 상기 포토레지스트 조성물은
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제;
가소제; 및
용매
를 포함하는, 포토레지스트 필름.
[8] (1) [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 상기 포토레지스트 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 조성물 필름을 노광시키는 단계, 및
(4) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 필름을 현상하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 내열성을 나타내고 균열이 거의 없는 포토레지스트 필름을 제공할 수 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 실시예 1 내지 15 및 비교 실시예 1에서 제조된, 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 갖는 포토레지스트 필름의 도식적 단면도를 도시한다.
도 2a 및 2b는 실시예 16 내지 17에서 제조된, 컨택트 홀(contact hole) 패턴을 갖는 포토레지스트 필름의 도식적 단면도를 도시한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제;
가소제; 및
용매
를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지를 포함하며, 상기 수지는 때때로 "수지(A)"로 지칭된다. 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지(A)가 아닌 또 다른 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "산의 작용에 의한 알칼리 수용액에서의 용해도 증가"는 수지를 산과 접촉시킴으로써 수지의 용해도가 증가함을 의미하며, 예를 들면, 상기 수지가 이를 산과 접촉시키기 전에는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산과 접촉시킨 후에는 알칼리 수용액 중에서 가용성이 됨을 의미한다.
상기 수지(A)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 이후, 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위(a1)"로 지칭된다. 본 명세서에서 "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거되어 하이드록실 그룹 또는 카복시 그룹과 같은 친수성 그룹을 형성할 수 있는 그룹을 의미한다.
상기 산-불안정성 그룹의 예는 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 그룹을 포함한다:
화학식 1
Figure 112013050250673-pat00004
위의 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이거나, Ra1, Ra2 및 Ra3 중의 2개는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고 나머지 하나는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 2
Figure 112013050250673-pat00005
위의 화학식 2에서,
Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Ra3'는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
Ra1' 및 Ra2' 중의 하나는 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, 나머지 하나는 Ra3'에 결합되어 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3으로 나타낸 C1-C8 알킬 그룹의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
Ra1, Ra2 및 Ra3으로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 하기 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다:
Figure 112013050250673-pat00006
(여기서, *는 결합 위치를 나타낸다)
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1, Ra2 및 Ra3 중의 두 개가 서로 결합하여 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 나타낸 그룹의 예는 하기 그룹들을 포함하고, 상기 2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112013050250673-pat00007
(여기서, Ra3은 위에서 정의한 바와 같고, *는 결합 위치를 나타낸다)
화학식 1로 나타낸 그룹에 대해, 1,1-디알킬알콕시카보닐 그룹, 즉 Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 t-부틸 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹; 2-알킬아다만탄-2-일옥시카보닐 그룹, 즉 Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹; 및 1-(아다만-1-틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹, 즉 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹이 바람직하다.
Ra1', Ra2' 및 Ra3'로 나타낸 탄화수소 그룹의 예는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 이들의 조합 구조를 포함한다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예는 위에서 언급한 바와 같은 알킬 그룹을 포함한다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예는 위에서 기술한 바와 같은 동일한 그룹을 포함한다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-t-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹과 지환족 탄화수소 그룹을 조합하여 형성된 그룹은 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 이소보르닐 그룹 및 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹과 방향족 탄화수소 그룹을 조합하여 형성된 그룹은 아르알킬 그룹, 구체적으로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
Ra3'와 Ra1' 및 Ra2' 중의 하나가 서로 결합하여 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, -C(Ra1')(Ra2')(ORa3')로 나타낸 그룹의 예는 하기 그룹들을 포함하고, 상기 2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112013050250673-pat00008
Ra1' 및 Ra2' 중의 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 나타낸 그룹의 예는 하기 그룹들을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00009
(여기서, *는 결합 위치를 나타낸다)
구조 단위(a1)가 유도되는 단량체는 바람직하게는, 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체이며, 더욱 바람직하게는, 측쇄에 화학식 1로 나타낸 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 및 화학식 2로 나타낸 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체이고, 더욱 더 바람직하게는, 측쇄에 화학식 1로 나타낸 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체이다. 상기 수지(A)는 하나 이상의 구조 단위(a1)들을 포함할 수 있다. 상기 구조 단위(a1)들의 바람직한 예는 화학식 a1-1 및 a1-2로 나타낸 구조 단위들을 포함한다:
화학식 a1-1
Figure 112013050250673-pat00010
화학식 a1-2
Figure 112013050250673-pat00011
위의 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra1', Ra2' 및 Ra3'은 위에서와 동일한 의미이고,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹이고,
m은 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a1-1에서, Ra1, Ra2 및 Ra3 각각은 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹이거나, Ra1, Ra2 및 Ra3 중의 2개는 서로 결합하여 C2-C20 탄화수소 그룹을 형성하고 나머지 하나는 C1-C8 알킬 그룹이다.
Ra2'는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
화학식 a1-2에서, Ra1'는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra2'는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
Ra3'로 나타낸 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들의 조합 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, C7-C18 아르알킬 그룹을 포함한다. 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환되지 않는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹이 치환된 경우, 상기 치환기는 C6-C10 아릴옥시 그룹이다.
Ra5는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra6은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시 그룹이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
m은 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-17로 나타낸 하나를 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00012
화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-8 중의 어느 하나로 나타낸 단량체로부터 유도된 하나를 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00013
상기 수지가 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 구조 단위의 총 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 85몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.
상기 수지는 바람직하게는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에도, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 포함한다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위에 대한 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량 비, 즉 [산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위] : [산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위]는 몰 기준으로 바람직하게는 10:90 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다.
화학식 a2로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3으로 나타낸 하나를 포함한다.
화학식 a2-1
Figure 112013050250673-pat00014
화학식 a2-2
Figure 112013050250673-pat00015
화학식 a2-3
Figure 112013050250673-pat00016
위의 화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3에서,
Ra7, Ra8 및 Ra9는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
m'는 0 내지 4의 정수이고,
Ra11은 C1-C10 1가 또는 2가 탄화수소 그룹이고,
Ra12는 C1-C6 알킬 그룹이고,
La1은 C1-C6 1가 또는 2가 알칸디일 그룹이고,
n'는 1 내지 30의 정수이다.
화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3에서 상기 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다.
상기 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다.
상기 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 및 헥산-1,6-디일 그룹과 같은 선형 알칸디일 그룹; 및 프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹, 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지된 알칸디일 그룹을 포함한다.
Ra11로 나타낸 상기 탄화수소 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 또는 아다만틸 그룹과 같은 C3-C10 사이클로알킬 그룹을 포함한다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹을 포함한다.
Ra7은 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra10은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
m'는 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0의 정수이다.
Ra11은 바람직하게는 C1-C6 1가 또는 2가 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이다.
La1은 바람직하게는 에탄-1,2-디일 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹 및 부탄-1,2-디일 그룹이고, 더욱 바람직하게는 에탄-1,2-디일 그룹이다.
n은 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 나타낸 것들을 포함한다. 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체는 JP 2010-204634A1에 언급되어 있다.
화학식 a2-1-1
Figure 112013050250673-pat00017
화학식 a2-1-2
Figure 112013050250673-pat00018
화학식 a2-1-3
Figure 112013050250673-pat00019
화학식 a2-1-4
Figure 112013050250673-pat00020
화학식 a2-2로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트; 아다만틸 (메트)아크릴레이트와 같은 폴리사이클릭 (메트)아크릴레이트; 및 페닐 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 화학식 a2-3으로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노프로필에틸에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트 및 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 a2로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 크로톤산, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌 및 4-이소프로폭시스티렌을 포함한다.
수지(A)의 예는 하기 화학식 A1-1 내지 A1-19로 나타낸 구조 단위들의 조합을 포함하는 것을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00021
Figure 112013050250673-pat00022
상기 수지(A)는 바람직하게는 화학식 a1로 나타낸 구조 단위 및 화학식 a2로 나타낸 구조 단위를 포함하며, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위 뿐만 아니라 화학식 a2로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
상기 수지(A)는 일반적으로 라디칼 중합과 같은 공지된 방법으로 상기 언급된 단량체들을 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 수지(A)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 15000 이상, 및 600000 이하, 더욱 바람직하게는 500000 이하이다.
본 명세서에서, 상기 중량평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 상기 크로마토그래피에 대한 상세한 조건은 본 명세서의 실시예에 기술되어 있다.
상기 수지(A)의 또 다른 바람직한 예는,
노볼락 수지,
때때로 "비닐 에테르 화합물"로 지칭되는, 두 개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물 및
화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위, 또는 상기 구조 단위 둘 다를 포함하는 수지
를 반응시켜 수득한 수지를 포함한다.
상기 노볼락 수지는 페놀 화합물을 촉매의 존재하에 알데히드에 의해 축합시킴으로써 수득되는 수지이다. 상기 페놀성 화합물의 예는 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4- 또는 5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸레소르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레소르시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디하이드록시나프탈렌, 및 크실레놀을 하이드록시벤즈알데히드에 의해 축합시켜 수득한 폴리하이드록시트리페닐메탄 화합물을 포함한다. 이들 페놀성 화합물 중의 하나 이상이, 상기 기타 수지의 제조에 사용될 수 있다.
이들 중에서, 상기 페놀성 화합물은 바람직하게는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀 또는 2-t-부틸-5-메틸페놀이다.
상기 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 아크롤레인 또는 크로톤 알데히드와 같은 지방족 알데히드; 사이클로헥산알데히드, 사이클로펜탄알데히드, 푸르푸랄 및 푸란아크롤레인과 같은 지환족 알데히드; 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드 또는 o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드; 및 페닐아세트알데히드 또는 신남알데히드와 같은 방향족 지방족 알데히드를 포함한다.
이들 알데히드 중의 하나 이상은 상기 기타 수지의 제조에 사용될 수 있다. 이들 중에서, 포름알데히드가, 용이한 산업적 이용가능성 면에서 바람직하다.
페놀성 화합물 및 알데히드의 축합을 위한 촉매는 염산, 황산, 과염소산 또는 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산; 아연 아세테이트, 염화아연 또는 아세트산 마그네슘과 같은 2가 금속염을 포함한다.
이들 촉매들 중의 하나 이상은 상기 기타 수지의 제조에 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 알데히드 1몰당 0.01 내지 1몰이다.
페놀성 화합물과 알데히드의 축합은 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 상기 축합은 페놀성 화합물과 알데히드를 혼합한 다음, 이들을 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 2 내지 30시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 축합은 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 아세톤과 같은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 반응 후, 상기 반응 혼합물에 수 불용성 용매를 첨가하고, 상기 혼합물을 물로 세척한 다음, 이를 축합시킴으로써 노볼락 수지가 수집될 수 있다.
화학식 a1-2 또는 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위를 포함하는, 때때로 "폴리(하이드록시스티렌)계 수지"로 지칭되는 수지의 예는 폴리(o-하이드록시스티렌), 폴리(m-하이드록시스티렌) 및 폴리(p-하이드록시스티렌), 바람직하게는 폴리(p-하이드록시스티렌)을 포함하며, 이는 시판 중이며 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
비닐 에테르 화합물로서, 2개의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있고, 3개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 2개의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 본 명세서에서, "비닐 에테르 구조"란 하기 구조를 의미한다: -CH2-O-CH=CH2.
상기 비닐 에테르 화합물의 구체적인 예는 1,4-비스(비닐옥시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(비닐옥시)에탄이고, 1,4-비스(비닐옥시메틸)사이클로헥산이 바람직하다.
비닐 에테르 화합물로서, 시판 중인 하나가 일반적으로 사용된다.
사용되는 노볼락 수지 및 폴리(하이드록시스티렌)계 수지의 함량은 질량 기준으로 30/70 내지 70/30이다.
사용되는 비닐 에테르 화합물의 함량은 노볼락 수지와 폴리(하이드록시스티렌)계 수지의 총량 100질량부당 바람직하게는 1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
노볼락 수지, 비닐 에테르 화합물 및 폴리(하이드록시스티렌)계 수지를 반응시켜 수득한 수지는 JP 2008-134515A1 및 JP 2008-46594A1에 언급된 것들을 포함하고, 상기 수지는 상기 특허문헌들에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
노볼락 수지, 비닐 에테르 화합물 및 폴리(하이드록시스티렌)계 수지를 반응시켜 수득한 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 10000 이상, 및 바람직하게는 300000 이하, 더욱 바람직하게는 200000 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 수지(A)가 아닌 또 다른 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수지(A)가 아닌 기타 수지는 바람직하게는 알칼리 가용성 수지이다. 상기 알칼리 가용성 수지는 산 그룹을 포함하고 알칼리성 현상제에 가용성인 수지를 의미한다. 상기 산 그룹은 카복시 그룹, 설포 그룹, 또는 페놀성-하이드록시 그룹을 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 노볼락 수지, 및 구조 단위 a1을 포함하지 않는 비닐 수지와 같은 당해 분야의 공지된 수지들을 포함한다. 상기 알칼리 가용성 수지로서, 노볼락 수지가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지의 구체적인 예는 위에서 언급된 것들을 포함한다.
노볼락 수지를 제조하기 위한 페놀 수지는 바람직하게는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀 또는 2-t-부틸-5-메틸페놀을 포함한다. 노볼락 수지를 제조하기 위한 알데히드는 바람직하게는 포름알데히드이다.
노볼락 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 더욱 더 바람직하게는 5000 이상, 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하, 더욱 더 바람직하게는 15000 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 상기 수지의 함량은, 고체 성분의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 80질량% 이상, 바람직하게는 99질량% 이하이다.
본 명세서에서 "고체 성분"은 상기 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분들을 의미한다.
수지(A)의 함량은, 상기 수지의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 알칼리 가용성 수지를 추가로 포함하는 경우, 바람직하게는 수지(A)와 노볼락 수지를 포함한다.
[수지(A)의 함량]:[노볼락 수지의 함량]으로 나타낸 수지 (A)와 노볼락 수지의 함량 비는 질량 비를 기준으로 하여 바람직하게는 90:10 내지 30:70, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 40:60, 더욱 더 바람직하게는 65:35 내지 45:55이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제를 포함한다.
상기 산 발생제는 광 또는 방사선에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 상기 산 발생제들은 이온성 또는 비이온성 산 발생제일 수 있다. 상기 산 발생제는 단독으로 사용되거나 이들의 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 비이온성 산 발생제는 유기 할라이드, 설포네이트 에스테르(예를 들면, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐 옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-설포네이트) 및 설폰(예를 들면, 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄)을 포함한다. 상기 이온성 산 발생제는 오늄 양이온(예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄염)을 포함하는 오늄염을 포함한다. 상기 오늄염의 음이온은 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온을 포함한다.
상기 산 발생제는 방사선 조사시 산을 발생시키는 화합물을 포함하며, 이는 JP 63-26653A1, JP 55-164824A1, JP 62-69263A1, JP 63-146038A1, JP 63-163452A1, JP 62-153853A1, JP 63-146029A1, 미국 특허 제3779778호, 미국 특허 제3849137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126712호에 기재되어 있다.
상기 비이온성 산 발생제는 바람직하게는 화학식 B1로 나타낸 그룹을 포함하는 화합물이다.
화학식 B1
Figure 112013050250673-pat00023
위의 화학식 B1에서,
Rb1은 임의로 불소 원자를 갖고 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 C1-C18 탄화수소 그룹이다.
Rb1로 나타낸 탄화수소 그룹은
메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 또는 도데실 그룹과 같은 C1-C18 알킬 그룹,
C3-C18 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹(예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹)과 같은 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹,
페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-t-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, 및
아르알킬 그룹과 같은 기타 그룹들을 포함한다.
상기 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹 및 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 탄화수소 그룹은 화학식 Y1 내지 Y12로 나타낸 것들, 바람직하게는 화학식 Y7 내지 Y9로 나타낸 것들, 더욱 바람직하게는 화학식 Y9로 나타낸 것을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00024
불소 원자를 갖는 탄화수소 그룹은 플루오로메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 플루오로프로필 그룹, 플루오로부틸 그룹, 플루오로펜틸 그룹, 플루오로헥실 그룹, 플루오로헵틸 그룹 및 플루오로옥틸 그룹과 같은 플루오로알킬 그룹; C3-C10 플루오로사이클로알킬 그룹과 같은 지환족 플루오로탄화수소 그룹; 플루오로페닐 그룹 및 플루오로나프틸 그룹과 같은 방향족 플루오로탄화수소 그룹, 및 이들의 조합 구조를 포함한다. 불소 원자를 갖는 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C10 플루오로알킬 그룹 및 C6-C10 방향족 플루오로탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹이며, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이다.
화학식 B1로 나타낸 화합물은 화학식 b1, b2, b3 및 b4로 나타낸 것들, 바람직하게는 화학식 b1, b2 및 b3으로 나타낸 것들, 더욱 바람직하게는 화학식 b1 및 b3으로 나타낸 것들, 더욱 더 바람직하게는 화학식 b1로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 b1
Figure 112013050250673-pat00025
화학식 b2
Figure 112013050250673-pat00026
화학식 b3
Figure 112013050250673-pat00027
화학식 b4
Figure 112013050250673-pat00028
위의 화학식 b1 내지 b4에서,
Rb1은 위에서 정의한 바와 같고,
Rb2, Rb3 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C5 알킬 그룹 또는 C1-C5 알콕시 그룹이고,
상기 환 Wb1은 치환기를 가질 수 있는 C6-C14 방향족 탄화수소 환 및 임의로 치환기를 갖는 C6-C14 방향족 헤테로사이클릭 그룹이다.
Rb2, Rb3 및 Rb4로 나타낸 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹 및 펜틸 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹을 포함한다.
Rb2, Rb3 및 Rb4로 나타낸 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹 및 펜틸옥시 그룹, 바람직하게는 메톡시 그룹을 포함한다.
상기 환 W1로 나타낸 방향족 탄화수소 환은 벤젠 환, 나프탈렌 환 및 안트라센 환을 포함한다.
상기 환 Wb1로 나타낸 방향족 헤테로사이클릭 그룹은 황 또는 산소 원자를 가질 수 있으며, 이는 다음의 것들을 포함한다:
Figure 112013050250673-pat00029
상기 환 Wb1이 임의로 갖는 치환기는 C1-C5 알킬 그룹을 포함한다.
상기 환 Wb1은 바람직하게는 나프탈렌 환, 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 나프탈렌 환이다.
화학식 b1로 나타낸 화합물은 바람직하게는 화학식 b5 내지 b8 중의 어느 하나로 나타낸 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 b5로 나타낸 화합물이다.
화학식 b5
Figure 112013050250673-pat00030
화학식 b6
Figure 112013050250673-pat00031
화학식 b7
Figure 112013050250673-pat00032
화학식 b8
Figure 112013050250673-pat00033
위의 화학식 b5 내지 b8에서,
Rb1은 위에서 정의한 바와 같고,
Rb5, Rb6 및 Rb7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C5 알킬 그룹이다.
화학식 b1로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 화학식 b1-1 내지 b1-11 중의 어느 하나로 나타낸 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 b1-5 내지 b1-11 중의 어느 하나로 나타낸 화합물, 더욱 더 바람직하게는 b1-6 및 b1-7 중의 어느 하나로 나타낸 화합물을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00034
화학식 b2로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기 화합물들을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00035
화학식 b3으로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기 화합물들을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00036
화학식 b4로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기 화합물들을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00037
상기 이온성 산 발생제는 화학식 b9 또는 b10으로 나타낸 화합물이다.
화학식 b9
Figure 112013050250673-pat00038
화학식 b10
Figure 112013050250673-pat00039
위의 화학식 b9 및 b10에서,
Ab1 및 Ab2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이고,
X1- 및 X2-는 각각 독립적으로 유기 음이온이다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11로 나타낸 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11로 나타낸 방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-t-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은 바람직하게는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 페닐 그룹이다.
X1- 및 X2-의 예는 설폰산 음이온, 비스(알킬설포닐)아미드 음이온 및 트리스(알킬설포닐)메타이드 음이온을 포함한다. 설폰산 음이온, 구체적으로는 화학식 b11로 나타낸 설폰산 음이온이 바람직하다.
화학식 b11
Figure 112013050250673-pat00040
위의 화학식 b11에서,
Rb12는 불소 원자를 가질 수 있으며 메틸 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C18 탄화수소 그룹이다.
Rb12의 예는 Rb1의 그룹들을 포함한다.
화학식 b9로 나타낸 화합물은 하기 화합물들을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00041
화학식 b10으로 나타낸 화합물은 하기 화합물들을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00042
상기 산 발생제는 시판 중이거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 산 발생제의 함량은, 상기 전체 수지 100중량부당 바람직하게는 0.5 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 25중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 가소제를 추가로 포함한다.
본 명세서에서, 가소제란, 중합체를 사용하여 가소성을 제공하는 화합물을 의미한다.
상기 가소제는 프탈레이트, 지방족 탄화수소 카복실레이트, 방향족 다가 카복실레이트, 폴리올에테르 에스테르 및 설포네이트 에스테르, 및 방향족 설폰아미드를 포함한다.
프탈레이트는 벤질옥틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 비스(2-부톡시에틸) 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 이소노닐 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 에틸프탈릴 에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴 글리콜레이트를 포함하고, 바람직하게는 에틸프탈릴 에틸글리콜레이트이다.
지방족 탄화수소 카복실레이트는 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아젤레이트, 디이소프로필 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디프로필 아디페이트, 디메틸 아젤레이트, 디-n-알킬 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-부톡시에틸) 아디페이트, 디부틸 푸마레이트, 비스(2-에틸헥실) 푸마레이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 말레에이트 비스(2-에틸헥실), 디메틸 말레에이트, 에틸 올레에이트, 부틸 올레에이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸 세바케이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, 디메틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트, 디에틸 석시네이트, 이소데실 석시네이트, O-아세틸트리에틸 시트레이트, O-아세틸트리부틸 시트레이트, O-아세틸메틸 리시놀리에이트, 트리-부틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 트리메틸 시트레이트 및 트리-프로필 시트레이트, 바람직하게는 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, O-아세틸트리부틸 시트레이트를 포함한다.
상기 방향족 다가 카복실레이트는 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트와 같은 트리멜리테이트를 포함한다.
폴리올에테르 에스테르는 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 모노올레인, 트리아세틴, 트리부티린 및 트리에틸렌글리콜 디아세테이트를 포함한다.
상기 설포네이트는 페닐 펜타데칸설포네이트 및 페닐 헥사데칸설포네이트를 포함한다.
상기 방향족 설폰아미드는 N-부틸벤젠설폰아미드, N-에틸벤젠설폰아미드, N-에틸-o,p-톨루엔설폰아미드, N,N'-디부틸벤젠설폰아미드 및 N-프로필벤젠설폰아미드, 바람직하게는 N-부틸벤젠설폰아미드를 포함한다.
상기 가소제는 바람직하게는 프탈레이트, 지방족 탄화수소 카복실레이트, 방향족 다가 카복실레이트 및 방향족 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가소제이고, 더욱 바람직하게는 프탈레이트, 지방족 탄화수소 카복실레이트 및 방향족 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가소제이다.
구체적으로는, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, N-부틸벤젠설폰아미드, O-아세틸트리부틸 시트레이트, 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트 및 디헥실 프탈레이트가 바람직하고, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, O-아세틸트리부틸 시트리케이트 및 N-부틸벤젠 설폰아미드가 더욱 바람직하고, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, O-아세틸트리부틸 시트리케이트 및 N-부틸벤젠 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가소제가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처를 포함한다.
본 명세서에서, 상기 켄처는 노광에 의해 산 발생제로부터 생성된 산을 트래핑할 수 있는 화합물이다. 상기 켄처는 염기성 질소-함유 유기 화합물을 포함한다.
상기 염기성 질소-함유 유기 화합물은 아민 및 암모늄 염을 포함한다.
상기 아민은 1급, 2급 또는 3급, 지방족 또는 지환족 아민을 포함한다.
상기 아민의 구체적인 예는 화학식 C1 및 C2로 나타낸 것들을 포함한다:
화학식 C1
Figure 112013050250673-pat00043
위의 화학식 C1에서,
Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고,
상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C5-C10 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기를 갖는다. 　
화학식 C2
Figure 112013050250673-pat00044
위의 화학식 C2에서,
상기 환 W1은 질소-함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고, 상기 헤테로사이클릭 환 및 상기 벤젠 환은 하이드록실 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있으며,
A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이고,
n은 2 또는 3의 정수이다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹은 구체적으로는 -NR1R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C10 지환족 탄화수소 그룹, C6-C14 방향족 탄화수소 그룹이다)로 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 알킬 그룹을 포함한다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 C3-C10 사이클로알킬 그룹; 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
상기 방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-t-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
본 명세서에서, 상기 질소-함유 헤테로사이클릭 환은 이의 환 구성 원자로서 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 환을 의미한다.
상기 질소-함유 헤테로사이클릭 환은 방향족 또는 비-방향족일 수 있으며, 이는 산소 원자 또는 황 원자와 같은 또 다른 헤테로 원자를 가질 수 있다. 상기 헤테로사이클릭 환은 일반적으로 1개 내지 3개의 질소 원자를 갖는다. W1로 나타낸 헤테로사이클릭 환은 화학식 Y13 내지 Y28로 나타낸 환들을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00045
상기 환 W1은 바람직하게는 5원 내지 6원의 방향족 헤테로사이클릭 환이고, 구체적으로 화학식 Y20 내지 Y25 중의 어느 하나로 나타낸 환이다.
화학식 C1로 나타낸 화합물의 예는 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민을 포함한다.
화학식 C2로 나타낸 화합물의 예는 화학식 I-1 내지 I-11로 나타낸 화합물, 바람직하게는 화학식 I-2 내지 I-8로 나타낸 화합물을 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00046
화학식 C1 및 C2로 나타낸 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이는 시판 중이다. 상기 켄처의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 고체 성분의 총합을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 4%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 용매를 포함한다. 상기 용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다.
상기 용매의 양은 일반적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량의 40중량% 이상, 바람직하게는 42중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 일반적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량의 75중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 68중량% 이하이다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 범위 내의 용매를 포함하므로, 이는 두께가 3㎛ 내지 150㎛인 조성물 필름을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 용매의 양이 상기 언급한 범위 내에 속하는 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 편평한 표면을 갖는 두꺼운 포토레지스트 필름을 쉽게 제공할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 필요한 경우, 소량의 각종 첨가제(예를 들면, 감작제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료)를 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로, 용매 중에서, 산 발생제, 수지(A), 가소제, 및 필요한 경우, 켄처 또는 기타 첨가제들을 상기 조성물에 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 상기 혼합물을 공극 크기가 0.1㎛ 내지 50㎛인 필터로 여과시킴으로써 제조될 수 있다.
이들 성분의 혼합 순서는 임의의 특정 순서에 한정되지 않는다. 상기 성분들의 혼합 온도는 일반적으로 10 내지 40℃이며, 이는 수지 등에 따라 선택될 수 있다. 상기 혼합 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이며, 이는 온도의 견지에서 선택될 수 있다. 상기 성분을 혼합하는 수단들은 특정한 것에 한정되지 않으며, 교반기를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물에서 상기 성분들의 양은 이들을 생성하는데 사용되는 양을 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 방법은 하기 단계 (1) 내지 (4)를 포함한다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 상기 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 필름을 방사선에 노광시키는 단계, 및
(4) 상기 노광된 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
상기 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상적인 장치를 사용하여 수행된다.
상기 기판은 반도체 소자들(예를 들면, 트랜지스터, 다이오드)이 미리 형성되어 있을 수 있는 실리콘 웨이퍼를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물이 범프 형성에 사용되는 경우, 전도성 재료가 적층되어 있는 기판이 바람직하다. 이러한 전도성 재료는 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag), 또는 상기 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 합금들을 포함한다. 구리, 또는 구리를 포함하는 합금이 바람직하다.
상기 기판은 세척되거나 헥사메틸디실라잔을 함유하는 것과 같은 반사 방지 층으로 코팅될 수 있다.
상기 반사 방지 층을 형성하기 위해, 시판 중인 것으로서 유기 반사 방지 층을 위한 상기 조성물이 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 필름은 일반적으로, 상기 도포된 조성물을 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압장치(decompressor)로 건조시켜 상기 용매를 건조 제거함으로써 형성된다. 상기 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 상기 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*105Pa이다.
단계(2)에서 수득된 상기 필름의 두께는 바람직하게는 3㎛ 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 100㎛의 범위이다.
상기 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 상기 노광은 일반적으로, 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 상기 노광원은 공지된 것, 바람직하게는 g선(파장: 436nm), h선(파장: 405nm) 및 i선(파장: 365nm)을 포함한다.
상기 방법은, 단계(3) 이후에, 소위 노광 후 베이킹으로 불리는 상기 노광된 필름을 베이킹하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 노광된 필름을 베이킹하는 단계는 핫 플레이트와 같은 가열 수단으로 수행된다. 상기 탈보호 반응은 추가로 노광 후 베이킹에 의해 수행된다.
상기 노광된 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 베이킹 시간은 일반적으로 40 내지 400초, 바람직하게는 50 내지 350초이다.
상기 노광되거나 베이킹된 포토레지스트 조성물 필름의 현상은 일반적으로, 현상 장치를 사용하여 알칼리성 현상제로 수행된다.
사용되는 알칼리성 현상제는 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중의 임의의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 공지됨)가 종종 사용된다.
현상 후, 상기 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척되며, 상기 포토레지스트 패턴 위에 그리고 상기 기판 위에 남아 있는 물은 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 정교한 포토레지스트 패턴을 가질 수 있는 두꺼운 포토레지스트 필름을 제공할 수 있으며, 따라서 상기 조성물은 범프를 생성하기에 적합하다.
상기 언급한 수지, 산 발생제, 가소제 및 용매를 포함하는, 두께 3㎛ 내지 150㎛의 포토레지스트 필름을 제조하기 위한 포토레지스트 조성물은 본 발명의 한 측면이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 범프 제조용 재료로서 유용하다.
범프는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
상부에 반도체 소자들을 가질 수 있는 웨이퍼 위에 전도성 재료(예를 들면, 씨드 금속(seed matal))를 적층시켜 전도성 필름을 형성하는 단계,
본 발명의 방법에 의해 포토레지스트 패턴을 상기 전도성 필름 위에 생성시키는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 금형으로 사용하여, Cu, Ni 또는 땜납과 같은 전극 재료를 패턴 도금하는 단계, 및
상기 포토레지스트 필름 및 상기 전도성 필름을 에칭 등에 의해 상기 장치로부터 제거하고, 임의로 상기 전극 재료를 열-용융시킴으로써 상기 전극 재료를 제거하는 단계.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 기재되지만, 상기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량평균 분자량은 하기 조건하에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
장치: 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조된 HLC-8120GPC 타입.
컬럼: 토소 코포레이션에 의해 제조된, 가드 컬럼을 갖는 3개의 TSKgel Multipore HXL-M
용매: 테트라하이드로푸란
유량: 1.0mL/min
검측기: RI 검측기
컬럼 온도: 40℃
주입 용적: 100㎕
표준 참조 물질: 토소 코포레이션에 의해 제조된 표준 폴리스티렌
합성 실시예 1
20부의 폴리비닐페놀(상표명 VP-15000, 니폰 소다 캄파니, 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.) 제품)을 240부의 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 다음, 이를 증발기로 농축시켰다.
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 상기 농축된 혼합물 및 0.003부의 p-톨루엔설폰산 디하이드레이트를 부은 다음, 여기에 5.05부의 에틸비닐에테르를 20 내지 25℃의 온도에서 10분에 걸쳐 적가하였다. 상기 수득된 혼합물을 상기 언급된 온도에서 2시간 동안 교반한 다음, 200부의 메틸이소부틸케톤으로 희석한 다음, 이를 이온-교환수로 5회 세척하였다. 상기 세척된 혼합물을, 이의 양이 45부가 될 때까지 증발기를 사용하여 농축시키고, 여기에 150부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가한 다음, 이를 다시 농축시켜, 중량평균 분자량이 22100이고 에톡시에틸 그룹으로부터 유도된 단위의 함량이 38.5%인 수지 A1-1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액(고체 함량: 29%) 78부를 수득하였다. 수지 A1-1은 하기 구조 단위를 포함한다.
Figure 112013050250673-pat00047
합성 실시예 2
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 537부의 2,5-크실레놀, 107.5부의 살리실알데히드, 20.9부의 p-톨루엔설폰산 및 860부의 메탄올을 부어 넣고, 상기 혼합물이 환류될 때까지 가열한 다음, 상기 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 수득된 혼합물을 냉각시키고, 1440부의 메틸이소부틸케톤을 여기에 공급한 다음, 1120부의 혼합물을 증류시켜 제거하였다.
이어서, 476부의 m-크레졸을 상기 잔사에 첨가하고, 65℃로 가열한 다음, 여기에 571부의 37% 포르말린을 1.5시간에 걸쳐 적가하는 한편, 상기 혼합물의 온도를, 상기 적가 종료시 87℃가 되도록 조절하였다. 이어서, 상기 혼합물의 온도를 87℃에서 10시간 동안 유지한 다음, 884부의 메틸이소부틸케톤을 상기 수득된 수지 용액에 첨가한 다음, 이를 물로 3회 세척하였다. 상기 세척된 수지 용액에 3514부의 메틸이소부틸케톤 및 4647부의 n-헵탄을 첨가하고, 60℃로 가열한 다음, 1시간 동안 교반하고, 이로부터 상기 기저 층의 수지 용액을 분리하였다. 상기 분리된 수지 용액에, 3500부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 이를 희석한 다음, 이를 농축시켜 중량평균 분자량이 7000인 수지 A2-2의 메틸이소부틸케톤 용액(고체 함량: 30%) 1520부를 수득하였다.
합성 실시예 3
300부의 폴리(p-하이드록시스티렌)[상표명: MARUKA LYNCUR S2P, 제조원: 마루젠 페트로케미칼, 캄파니, 리미티드(Maruzen Petrochemical, Co., Ltd.)]을 1200부의 이온-교환수에 분산시킨 다음, 980부의 노볼락 수지 A2-2 및 1330부의 메틸이소부틸케톤을 이에 첨가한 다음, 이로부터 수성 층을 제거하였다. 총량이 1600부가 될 때까지 상기 잔사를 농축시킨 후에, 750부의 메틸이소부틸케톤을 이에 첨가한 다음, 총량이 1620부가 될 때까지 농축시킨다.
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 상기 농축 수지 혼합물, 1400부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 980부의 메틸이소부틸케톤 및 0.09부의 p-톨루엔설폰산을 첨가한 다음, 화학식 z로 나타낸 화합물인 83부의 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르를 실온에서 5분에 걸쳐 적가하였다.
상기 수득된 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한 다음, 0.16부의 트리에틸아민을 첨가한 다음, 이를 1000부의 이온-교환수로 5회 세척하였다. 상기 수득한 수지 용액을 총량이 1200부가 될 때까지 농축시키고, 여기에 2170부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가한 다음, 이의 양이 2000부가 될 때까지 농축시켜, 중량평균 분자량이 92200인 수지 A1-2의 용액(고체 함량: 23%)을 수득하였다.
화학식 z
Figure 112013050250673-pat00048

합성 실시예 4
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 413.5부의 2,5-크실레놀, 103.4부의 살리실알데히드, 20.1부의 p-톨루엔설폰산 및 826.9부의 메탄올을 부어 넣고, 상기 혼합물이 환류될 때까지 가열한 다음, 상기 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 수득된 혼합물을 냉각시키고, 1320부의 메틸이소부틸케톤을 여기에 공급한 다음, 1075부의 혼합물을 증류시켜 제거하였다.
이어서, 762.7부의 m-크레졸 및 29부의 2-t-부틸-5-메틸페놀을 상기 잔사에 첨가하고 65℃로 가열한 다음, 여기에 678부의 37% 포르말린을 1.5시간에 걸쳐 적가하는 한편, 상기 혼합물의 온도를, 상기 적가 종료시 87℃가 되도록 조절하였다. 이어서, 상기 혼합물의 온도를 87℃에서 10시간 동안 유지한 다음, 1115부의 메틸이소부틸케톤을 상기 수득된 수지 용액에 첨가한 다음, 이를 물로 3회 세척하였다. 상기 세척된 수지 용액에, 500부의 메틸이소부틸케톤을 첨가한 다음, 이를, 용액의 양이 3435부가 될 때까지 감압하에 증류시켰다. 상기 세척된 수지 용액에 3796부의 메틸이소부틸케톤 및 4990부의 n-헵탄을 첨가하고, 60℃로 가열한 다음, 1시간 동안 교반하고, 이로부터 상기 기저 층의 수지 용액을 분리하였다. 상기 분리된 수지 용액에 3500부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 이를 희석한 다음, 이를 농축시켜 중량평균 분자량이 7000인 수지 A2-1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액(고체 함량: 43%) 1690부를 수득하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1
하기 성분들을 혼합하고 표 1에 나타낸 바와 같은 용매에 용해시키고, 공극 직경이 5㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 각각의 실시예에서 성분들의 함량은 표 1에 나타낸다.
표 1에서 언급된 기호들은 하기 성분들을 나타낸다.
<수지>
A1-1: 수지 A1-1
A1-2: 수지 A1-2
A2-1: 수지 A2-1
<산 발생제>
B1: 하기 화학식으로 나타낸 N-하이드록시나프틸이미드트리플레이트(상표명 "NAI-105", 미도리 가가쿠 캄파니, 리미티드(Midori Kagaku, Co., Ltd.) 제품)
Figure 112013050250673-pat00049
B2: 하기 화학식으로 나타낸 화합물(상표명 "IRGACURE PAG-103", 바스프 재팬 캄파니 리미티드(BASF Japan, Co., Ltd.) 제품)
Figure 112013050250673-pat00050

<켄처>
C1: 2,4,5-트리페닐이미다졸(도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.) 제품)
C2: N,N-디사이클로헥실메틸아민(알드리치 코포레이션(Aldrich Corporation) 제품)
<가소제>
E1: 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트(도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드 제품)
Figure 112013050250673-pat00051
E2: N-부틸벤젠설폰아미드(도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드 제품)
Figure 112013050250673-pat00052
E3: O-아세틸트리부틸 시트레이트(도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드 제품)
Figure 112013050250673-pat00053
E4: 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드 제품)
Figure 112013050250673-pat00054
E5: 디이소노닐 아디페이트(도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드 제품)
Figure 112013050250673-pat00055
E6: 비스(2-에틸헥실) 세바케이트(도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드 제품)
Figure 112013050250673-pat00056
E7: 디헥실 프탈레이트(도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드 제품)
Figure 112013050250673-pat00057

<용매>
D1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
<계면활성제>
S1: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(Toray silicone SH8400; 도레이 다우 코닝 캄파니, 리미티드(Toray Dow Corning Co., Ltd.) 제품)
Figure 112013050250673-pat00058
(포토레지스트 패턴의 제조)
구리가 실리콘 웨이퍼 위에 증착되어 있는 기판(4인치) 위에, 상기한 바와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 스핀 코팅하여 상기 생성된 필름의 두께가 건조 후 20㎛가 되도록 하였다. 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 구리 기판은 90℃에서 다이렉트 핫 플레이트 위에서 180초 동안 프리베이킹하였다.
i-선 스텝퍼("NSR 1755i7A", 제조원: 니콘(Nikon), NA=0.5)를 사용하여, 상기 각각의 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴으로 노광시키며, 이때 노광량은 단계적으로 변하였다. 상기 노광은 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크로 수행하였다.
상기 노광 후, 각각의 웨이퍼는 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 3회 패들 현상하였다.
(평가)
이러한 평가에서, 상기 ES(유효 감도)는, 라인 너비 20㎛를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된 후 라인 너비 20㎛를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴이, (라인 너비):(스페이스 너비)가 1:1인 패턴이 되는 노광량을 의미한다.
I. 균열
상기 포토레지스트 패턴은, 상기 노광이 ES의 노광량에서 수행되는 방법에 의해 수득한 다음, 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 수득한 포토레지스트 패턴을 갖는 각각의 기판을 25℃의 항온조에서 2시간 동안, 40℃의 항온조에서 2시간 동안, -5℃의 항온조에서 2시간 동안, 40℃의 항온조에서 2시간 동안에 이어, 23℃의 항온조에서 24시간 동안의 순서로 정치시켰다. 이어서, 각각의 포토레지스트 패턴의 표면은, 23℃에서 이를 정치시키는 동안 관찰되었다. 23℃에서 정치시킨 후 어떠한 균열도 관찰되지 않은 표면을 "○"(양호)로 표시하였다. 23℃에서 정치를 시작한지 3시간 후에 균열이 관찰된 표면을 "×"(불량)으로 표시하였다.
II. 형태
상기 포토레지스트 패턴은, 상기 노광이 ES의 노광량에서 수행되는 방법에 의해 수득한 다음, 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
상기 패턴의 프로파일이 도 1a에 도시한 바와 같이 최상부와 바닥 위치에서 둘 다 직사각형인 경우, 이는 "○○"(매우 양호)로 표시하였다.
상기 패턴의 프로파일이 도 1b에 도시한 바와 같이 최상부 위치에서 둥근 형태일 경우, 이는 "○"(양호)로 표시하였다.
상기 패턴의 프로파일이 도 1c에 도시한 바와 같이 문자 "T"와 같이 보이는 프로파일을 갖는 형태인 경우, 이는 "×"(불량)로 표시하였다.
III. 해상도
상기 노광이 ES의 노광량에서 수행되는 방법에 의해 수득한 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 디졸브된(dissolved) 라인 너비의 최소 값을 이의 해상도 값으로서 확정하였다.
상기 평가 결과는 표 2에 열거하였다.
프로파일의 결과를 제시한 열에서, 괄호 안의 숫자는 해상도 값(㎛)을 나타낸다. 형태들의 결과를 제시한 열에서, 기호 (a) 내지 (c)는 각각의 형태에 상응하는 도면의 기호를 나타낸다.
Figure 112013050250673-pat00059
실시예 13 내지 15
표 3에 나타낸 성분들을 혼합하고 표 3에 나타낸 용매에 용해시키고, 공극 직경이 0.5㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112013050250673-pat00060
상기 포토레지스트 패턴은, 프리베이킹 후 필름 두께가 20㎛가 아니라 5㎛라는 점을 제외하고는 실시예 1 내지 12와 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 수득된 패턴은 다음과 같이 평가하였다.
이러한 평가에서, 상기 ES(유효 감도)는, 라인 너비 3㎛를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된 후 라인 너비 3㎛를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴이, (라인 너비):(스페이스 너비)가 1:1인 패턴이 되는 노광량을 의미한다.
I. 균열
균열의 발생은 상기 언급한 바와 같은 동일한 방식으로 평가하였다.
II. 형태
라인 너비가 3㎛인 포토레지스트 패턴은, 상기 노광이 상기 언급한 ES의 노광량에서 수행되는 방법으로 수득한 다음, 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
상기 패턴의 프로파일이 도 1a에 도시한 바와 같이 최상부와 바닥 위치에서 둘 다 직사각형인 경우, 이는 "○"(매우 양호)로 표시하였다.
상기 패턴의 프로파일이 도 1b에 도시한 바와 같이 최상부 위치에서 둥근 형태이거나 도 1c에 도시한 바와 같이 문자 "T"와 같이 보이는 프로파일을 갖는 형태인 경우, 이는 "×"(불량)로 표시하였다.
III. 해상도
상기 노광이 ES의 노광량에서 수행되는 방법에 의해 수득한 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 디졸브된 라인 너비의 최소 값을 이의 해상도 값으로서 확정하였다.
상기 평가 결과는 표 4에 열거하였다.
형태들의 결과를 제시한 열에서, 기호 (a) 내지 (c)는 각각의 형태에 상응하는 도면의 기호를 나타낸다.
Figure 112013050250673-pat00061
실시예 16 및 17
표 5에 나타낸 성분들을 혼합하고 표 5에 나타낸 용매에 용해시키고, 홀 직경이 15㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112013050250673-pat00062
구리가 실리콘 웨이퍼 위에 증착되어 있는 기판(4인치) 위에, 상기한 바와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 스핀 코팅하여, 상기 생성된 필름의 두께가 건조 후 50㎛가 되도록 하였다. 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판은 90℃에서 다이렉트 핫 플레이트 위에서 300초 동안 프리베이킹하였다.
i-선 스텝퍼("NSR 1755i7A", 제조원: 니콘, NA=0.5)를 사용하여, 상기 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를, 홀 피치가 100㎛이고 홀 직경이 50㎛인 컨택트 홀 패턴을 형성하는 포토마스크를 사용하여 컨택트 홀 패턴 노광시키며, 이때 노광량은 단계적으로 변하였다.
상기 노광 후, 각각의 웨이퍼는 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 3회 패들 현상하였다.
(평가)
수득된 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
이러한 평가에서, 상기 ES(유효 감도)는, 상기 콘택트 홀 패턴이 상기 마스크를 통한 노광 후에 홀 직경이 50㎛인 패턴이 되는 노광량을 의미한다.
I. 균열
균열의 발생은 상기 언급한 바와 같은 동일한 방식으로 평가하였다.
II. 형태
상기 포토레지스트 패턴은, 상기 노광이 컨택트 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 ES의 노광량에서 수행되는 방법으로 수득한 다음, 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 이러한 평가에서, 상기 ES(유효 감도)는 홀 직경이 50㎛인 컨택트 홀 패턴 패턴을 수득할 수 있는 노광량을 의미한다.
상기 패턴의 프로파일이 도 2d에 도시한 바와 같이 최상부와 바닥 위치에서 둘 다 직사각형인 경우, 이는 "○"(양호)로 표시하였다.
상기 패턴의 프로파일이 도 2e에 도시한 바와 같이 바닥 위치에서 둥근 형태인 경우, 이는 "×"(불량)로 표시하였다.
III. 해상도
상기 노광이 ES의 노광량에서 수행되는 방법으로 수득한 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 디졸브된 홀 직경의 최소 값을 해상도 값으로서 확정하였다.
상기 평가 결과는 표 6에 열거하였다.
형태들의 결과를 나타낸 열에서, 기호 (d) 및 (e)는 각각의 형태에 상응하는 도면의 기호를 나타낸다.
Figure 112013050250673-pat00063
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 내열성을 나타내고 균열이 거의 없는 포토레지스트 필름을 제공할 수 있다. 추가로, 상기 포토레지스트 조성물로부터 수득된 상기 포토레지스트 필름은 두껍고, 우수한 형태와 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 포토레지스트 조성물로서, 상기 포토레지스트 조성물은
    산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
    산 발생제(acid generator);
    에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, O-아세틸트리부틸 시트리케이트, 및 N-부틸벤젠 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가소제; 및
    용매
    를 포함하고,
    상기 용매의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 총량의 40 내지 75질량%인, 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지가
    노볼락 수지,
    두 개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물 및
    화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위, 또는 상기 구조 단위 둘 다를 포함하는 수지
    를 반응시켜 수득한 수지인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 a1-2
    Figure 112013050250673-pat00064

    화학식 a2-1
    Figure 112013050250673-pat00065

    위의 화학식 a1-2 및 a2-1에서,
    Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, Ra3'는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
    Ra1' 및 Ra2' 중의 하나는 Ra3'에 결합되어 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 나머지 하나는 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
    Ra5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    Ra6은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    Ra7은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    Ra10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    m'는 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노볼락 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 b5로 나타낸 화합물인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 b5
    Figure 112013050250673-pat00066

    위의 화학식 b5에서,
    Rb1은 C1-C18 탄화수소 그룹이고, 여기서 수소 원자는 임의로 불소 원자에 의해 대체되고 메틸렌 그룹은 임의로 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된다.
  5. 삭제
  6. 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
    산 발생제;
    에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, O-아세틸트리부틸 시트리케이트, 및 N-부틸벤젠 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가소제; 및
    용매
    를 포함하는, 두께 3㎛ 내지 150㎛의 포토레지스트 필름을 제조하기 위한 포토레지스트 조성물.
  7. 포토레지스트 조성물을 기판에 도포함으로써 수득되는, 두께 3㎛ 내지 150㎛의 포토레지스트 필름으로서, 상기 포토레지스트 조성물은
    산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
    산 발생제;
    에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, O-아세틸트리부틸 시트리케이트, 및 N-부틸벤젠 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가소제; 및
    용매
    를 포함하는, 포토레지스트 필름.
  8. (1) 제1항 또는 제2항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 상기 포토레지스트 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 조성물 필름을 노광시키는 단계, 및
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 필름을 현상하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 수지가 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위, 또는 상기 구조 단위 둘 다를 포함하는 수지인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 a1-2
    Figure 112019068174976-pat00069

    화학식 a2-1
    Figure 112019068174976-pat00070

    위의 화학식 a1-2 및 a2-1에서,
    Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, Ra3'는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
    Ra1' 및 Ra2' 중의 하나는 Ra3'에 결합되어 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 나머지 하나는 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
    Ra5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    Ra6은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    Ra7은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    Ra10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    m'는 0 내지 4의 정수이다.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 수지가 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위, 또는 상기 구조 단위 둘 다를 포함하는 수지인, 포토레지스트 필름.
    화학식 a1-2
    Figure 112020014159208-pat00071

    화학식 a2-1
    Figure 112020014159208-pat00072

    위의 화학식 a1-2 및 a2-1에서,
    Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, Ra3'는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
    Ra1' 및 Ra2' 중의 하나는 Ra3'에 결합되어 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 나머지 하나는 수소 원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
    Ra5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    Ra6은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    Ra7은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    Ra10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    m'는 0 내지 4의 정수이다.

  12. 삭제
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