TW201411278A - 光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

一種光阻組成物，其包含：可藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂；酸產生劑；塑化劑；與溶劑，其含量佔光阻組成物總量之40至75%質量比。

Description

光阻組成物
本發明係有關一種光阻組成物及一種製造光阻圖案之方法。
高度4至150μm之凸塊電極係在安裝接腳之過程中，利用供半導體晶片用之薄膜排列在基材上。
至於製造該凸塊之光阻組成物，JP2008-134515A1中提及一種化學放大型正型光阻組成物，其可視需要包含胺化合物作為淬滅劑。
本申請案提供如下之本發明。
[1]一種光阻組成物，其包含：可藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂；酸產生劑；塑化劑；與溶劑，其含量佔光阻組成物總量之40至75%質量比。
[2]根據[1]項之光阻組成物，其中該樹脂為由下列物質反應得到之樹脂： 酚醛樹脂，具有兩個或更多個乙烯基氧基之化合物，及包含由式(a1-2)表示之結構單元、由式(a2-1)表示之結構單元、或這兩種結構單元之樹脂： 其中，Ra1’與Ra2’分別獨立表示氫原子或C1-C12烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，Ra3’表示C1-C20烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，或Ra1’與Ra2’其中之一個係與Ra3’結合形成C2-C20二價烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，且另一個表示氫原子或C1-C12烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，Ra5表示氫原子或甲基，Ra6表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且m表示0至4之整數，Ra7表示氫原子或甲基，Ra10表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且m’表示0至4之整數。
[3]根據[1]或[2]項之光阻組成物，其進一步包含酚醛樹 脂。
[4]根據[1]至[3]項之光阻組成物，其中該酸產生劑為如下式(b5)表示之化合物： 其中，Rb1表示C1-C18烴基，其中，氫原子可視需要經氟原子置換，且其中，亞甲基可視需要經氧原子或羰基置換。
[5]根據[1]至[4]項中任一項之光阻組成物，其中該塑化劑係選自由酞酸酯、脂肪烴羧酸酯與芳香系磺醯胺所組成群組中之一者。
[6]一種用於製造厚度3μm至150μm之光阻膜之光阻組成物，其包含：可藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂；酸產生劑；塑化劑；與溶劑。
[7]一種厚度3μm至150μm之光阻膜，其係藉由在基材上施用光阻組成物而製得者，該光阻組成物包含：可藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂；酸產生劑；塑化劑；與溶劑。
[8]一種產生光阻圖案之方法，其包括(1)在基材上施用根據[1]至[6]項中任一項之光阻組成物之步驟，(2)藉由燥形該光阻組成物乾成光阻組成物膜之步驟，(3)曝光該光阻組成物膜之步驟，(4)顯影該曝光後的光阻組成物膜之步驟。本發明之光阻組成物提供一種具有優異耐熱性且不容易破裂之光阻膜。
第1圖(a)至(c)圖解說明實施例1至15及比較例1所製備具有直線與間隙圖案之光阻膜之橫切面。
第2圖(d)及(e)說明實施例16至17所製備具有接觸孔圖案之光阻膜之橫切面。
本發明光阻組成物包含：可藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂；酸產生劑；塑化劑；與溶劑。
該光阻組成物包含一種藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂，有時候這種樹脂稱為 “樹脂(A)”。光阻組成物中除了樹脂(A)外，尚可包含另一種樹脂。
本文中，“藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度”意指該樹脂之溶解度藉由其與酸接觸而提高，例如：該樹脂在與酸接觸之前不溶或難溶於鹼性水溶液中，但與酸接觸後即轉變成可溶於鹼性水溶液中。
樹脂(A)較佳包含具有酸不安定性基團之結構單元。下文中，該結構單元有時候稱為“結構單元(a1)”。
本文中，“酸不安定性基團”意指該基團可藉由酸之作用除去，而形成親水性基團，如：羥基或羧基。
酸不安定性基團的實例包括由式(1)或式(2)表示之基團： 其中，Ra1,Ra2與Ra3分別獨立表示C1-C8烷基或C3-C20脂環系烴基，或Ra1、Ra2與Ra3之其中兩個彼此鍵結形成C2-C20二價烴基，且另一個為C1-C8烷基或C3-C20脂環系烴基，及*表示結合位置。
其中，Ra1’與Ra2’分別獨立表示氫原子或C1-C12烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，及Ra3’表示C1-C20烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，或Ra1’與Ra2’其中之一個表示氫原子或C1-C12烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，且另一個與Ra3’結合形成C2-C20二價烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，及*表示結合位置。
由Ra1、Ra2與Ra3表示之C1-C8烷基之具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基與辛基。
由Ra1、Ra2與Ra3表示之脂環系烴基可為單環狀或多環狀。脂環系烴基之實例包括單環狀脂環系烴基，如：C3-C20環烷基(例如：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基與環辛基)與多環狀脂環系烴基，如：十氫萘基、金剛烷基、原冰片基，及下列者： 其中，*表示結合位置。
脂環系烴基較佳具有3至16個碳原子。
當Ra1、Ra2與Ra3中兩個基團彼此鍵結形成二價烴基時，由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之基團實例包括下列基團，且該二價烴基較佳具有3至12個碳原子。
其中Ra3如上述相同定義，及*表示結合位置。
由式(1)表示之基團中，較佳為1,1-二烷基烷氧基羰基，亦即由式(1)表示之基團中，Ra1、Ra2與Ra3分別獨立表示C1-C8烷基，較佳為第三丁基；2-烷基金剛烷-2-基氧羰基，亦即由式(1)表示之基團中，Ra1與Ra2彼此鍵結形成金剛烷基環，及Ra3為C1-C8烷基；與1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基，亦即由式(1)表示之基團中，Ra1與Ra2為C1-C8烷基，及Ra3為金剛烷基。
由Ra1’、Ra2’與Ra3’表示之烴基實例包括脂肪烴基、脂環系烴基、芳香系烴基與其組合結構。
脂肪烴基實例包括上述烷基。脂環系烴基實例包括上述相同實例。
芳香系烴基實例包括芳基，如：苯基、萘基、對甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲 基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
由脂肪烴基與脂環系烴基組合形成之基團實例包括甲基環已基、二甲基環己基、甲基原冰片基、異冰片基與2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基。
由脂肪烴基與芳香系烴基組合形成之基團實例包括芳烷基，具體而言為苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基與萘乙基。
當Ra3’與Ra1’及Ra2’其中之一彼此鍵結結合形成二價烴基時，由-C(Ra1’)(Ra2’)(ORa3’)表示之基團實例包括下列基團，且該二價烴基較佳具有3至12個碳原子。
其較佳係Ra1’與Ra2’中至少一個為氫原子。
由式(2)表示之基團實例包括下列者。
其中，*表示結合位置。
衍生自結構單元(a1)之單體較佳係在其側鏈具有酸不安定性基團與碳-碳雙鍵之單體，且更佳係在其側鏈具有由式(1)表示之基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體及具有由式(2)表示之基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，亦更佳為其側鏈具有由式(1)表示之基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。
樹脂(A)可包含一個或多個結構單元(a1)。
結構單元(a1)之較佳實例包括由式(a1-1)與(a1-2)表示之結構單元： 各式中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra1’、Ra2’與Ra3’如上述之相同定義，Ra4與Ra5分別獨立表示氫原子或甲基，Ra6表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，且m表示0至4之整數。
式(a1-1)中，較佳係Ra1、Ra2與Ra3各分別為C1-C8烷基，或Ra1、Ra2與Ra3中兩個基團彼此鍵結表示C2-C20烴基且另一個表示C1-C8烷基。
Ra2’較佳係C1-C12烴基，更佳係C1-C12烷基，亦更佳係甲基與乙基。
式(a1-2)中，Ra1’較佳係氫原子。
Ra2’較佳係C1-C12烴基，更佳係C1-C12烷基，亦更佳係甲基與乙基。
由Ra3’表示之烴基較佳係包括C1-C18烷基、C3-C18脂環系烴基、C6-C18芳香系烴基，及其組合基團，更佳係C1-C18烷基、C3-C18脂環系烴基、C7-C18芳烷基。烷基與脂環系烴基較佳係未經取代。當芳香系烴基經取代時，取代基為C6-C10芳基氧基。
Ra5較佳係氫原子。
Ra6較佳係C1-C4烷氧基，及更佳係甲氧基與乙氧基，亦更佳係甲氧基。
m較佳係0或1，及更佳係0。
由式(a1-1)表示之結構單元實例包括由式(a1-1-1)至(a1-1-17)其中之一表示者。
由式(a1-2)表示之結構單元實例包括由式(a1-2-1)至(a1-2-8)中任一者表示之單體所衍生者。
當樹脂包含由式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單元時，此等結構單元之總量通常佔樹脂中所有結構單元總莫耳數之10至95%莫耳比，較佳為15至90%莫耳比，更佳係25至85%莫耳比，亦更佳係20至60%莫耳比。
樹脂中除了具有酸不安定性基團結構單元外，較佳尚可包含沒有酸不安定性基團之結構單元。該樹脂可具有兩種或更多種沒有酸不安定性基團之結構單元。該沒有酸不安定性基團之結構單元較佳係包含羥基或內酯環。當該樹脂沒有酸不安定性基團結構單元時，該具有酸不安定性基團結構單元對沒有酸不安定性基團結構單元之含量比(亦即[具有酸不安定性基團結構單元]：[沒有酸不安定性基團結構單元]之莫耳比)較佳係10：90至80：20，更佳係20：80至60：40。
由式(a2)表示之結構單元實施例包括由式 (a2-1)、(a2-2)與(a2-3)表示者。
其中Ra7、Ra8與Ra9分別獨立表示氫原子或甲基，Ra10表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，m’表示0至4之整數，Ra11表示C1-C10單價或二價烴基，Ra12表示C1-C6烷基，La1表示C1-C6單價或二價烷二基，及n’表示1至30之整數。
式(a2-1)、(a2-2)與(a2-3)中之烷基實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基與己基。
烷氧基實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基與己氧基。
烷二基實施例包括直鏈烷二基，如：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、及己烷-1,6-二基；及分支鏈烷二基，如：丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基。
由Ra11表示之烴基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、及辛基。脂環系烴基包括C3-C10環烷基，如：環己基、環庚基、或金剛烷基。芳香系烴基包括苯基或萘基。
Ra7較佳係表示氫原子。
Ra10較佳係表示C1-C4烷氧基，更佳係甲氧基或乙氧基，亦更佳係甲氧基。
m’較佳係表示0或1之整數，更佳係整數0。
Ra11較佳係表示C1-C6單價或二價烷基、C5-C10脂環系烴基與C6-C10芳香系烴基。
La1較佳係表示乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基與丁烷-1,2-二基，更佳係乙烷-1,2-二基。
n較佳係表示1至10之整數。
由式(a2-1)表示之結構單元實例包括該等由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)與(a2-1-4)表示者。於JP2010-204634A1中提及衍生自由式(a2-1)表示之結構單元之單體。
衍生自由式(a2-2)表示之結構單元之單體實例包括(甲基)丙烯酸烷酯，如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯，
(甲基)丙烯酸環烷酯，如：(甲基)丙烯酸環戊酯與(甲基)丙烯酸環己酯，多環狀(甲基)丙烯酸酯，如：(甲基)丙烯酸金剛烷酯，與(甲基)丙烯酸芳酯，如：(甲基)丙烯酸苯酯與(甲基)丙烯酸苯甲酯。
本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
衍生自由式(a2-3)表示之結構單元之單體實例包括(甲基)丙烯酸酯，如：乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇單丙基乙基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯，五乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯，六乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯，九乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯，及八乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
衍生自由式(a2)表示之結構單元之單體實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4- 甲氧基苯乙烯、及4-異丙氧基苯乙烯。
樹脂(A)的實例包括該等包含結構單元組合者，如下式(A1-1)至(A1-19)表示者。
樹脂(A)較佳係包含由式(a1)表示之結構單元與由式(a2)表示之結構單元，更佳係由式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單元，及由式(a2)表示之結構單元。
樹脂(A)通常係由上述單體依已知方式進行聚合而製得，如：自由基聚合法。
樹脂(A)之平均重量分子量較佳係10000或更多，更佳係15000或更多，及600000或更少，更佳係500000或更少。
本文中，重量平均分子量可採用膠體滲透層析法，使用標準聚苯乙烯作為標準參考物來測定。該層析法之詳細條件說明於本申請案之實施例中。
樹脂(A)之另一較佳實例包括由下列物質反應得到之樹脂：酚醛樹脂，具有兩個或更多個乙烯氧基之化合物，其有時候稱為“乙烯基醚化合物”與包含由式(a1-2)表示之結構單元、由式(a2-1)表示之結構單元、或這兩種結構單元之樹脂。
酚醛樹脂係由酚化合物與醛在觸媒之存在下縮合得到之樹脂。
酚系化合物實例包括酚、鄰-、間-或對-甲酚、2,3-、2,5-、3,4-或3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、2-、3-或4-第三丁基酚、2-第三丁基-4-或5-甲基酚、2-、4-或5-甲基間苯二酚、2-、3-或4-甲氧基酚、2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基間苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、2-、3-或4-乙基酚、2,5-或3,5-二乙基酚、2,3,5-三乙基酚、2-萘酚、1,3-、1,5-或1,7-二羥基萘，及聚羥基三苯基甲烷化合物係由二甲酚與羥基苯甲醛縮合而得到。可使用其中一或多種酚系化合物來製造其他樹 脂。
其中，酚系化合物較佳係鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、2-第三丁基-4-甲基酚或2-第三丁基-5-甲基酚。
醛類實例包括脂肪醛類，如：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛或巴豆醛；脂環系醛類，如：環己醛、環戊醛、糠醛、及呋喃丙烯醛；芳香系醛類，如：苯甲醛、鄰-、間-或對-甲基苯甲醛、對-乙基苯甲醛、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醛或鄰-、間-或對-羥基苯甲醛；與芳香系脂肪醛類，如：苯基乙醛或肉桂醛。
可使用其中一或多種醛類製造其他樹脂。其中，工業上易取得性之觀點而言，以甲醛較佳。
用於酚系化合物與醛之縮合反應之觸媒包括無機酸類，如：鹽酸、硫酸、過氯酸或磷酸；有機酸，如：甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或對甲苯磺酸；二價金屬鹽類，如：乙酸鋅、氯化鋅或乙酸鎂。
可使用其中一或多種觸媒來製造其他樹脂。觸媒用量一般為每莫耳醛使用0.01至1莫耳。
酚系化合物與醛之縮合反應可依已知方式進行。進行該縮合反應時，由酚系化合物與醛混合後，於60℃至120℃之溫度範圍下反應2至30小時。該縮合反應 可在溶劑之存在下進行，該溶劑如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮與丙酮。反應後，添加不溶於水之溶劑至反應混合物中，收集酚醛樹脂，使用水洗滌混合物後，進行縮合。
包含由式(a1-2)或式(a2-1)表示之結構單元之樹脂(有時候稱為“聚(羥基苯乙烯)系樹脂”)實例包括聚(鄰-羥基苯乙烯)、聚(間-羥基苯乙烯)與聚(對-羥基苯乙烯)，較佳係聚(對-羥基苯乙烯)，其可自商品取得及可依據已知方法製造。
可使用具有兩個乙烯基醚結構之化合物，及可使用具有超過3個乙烯基醚結構之化合物作為乙烯基醚。以具有兩個乙烯基醚結構之化合物較佳。本文中，“乙烯基醚結構”意指下列結構：-CH2-O-CH=CH2。
乙烯基醚化合物之具體實例包括1,4-雙(乙烯基氧甲基)環己烷與1,2-雙(乙烯基氧)乙烷，以1,4-雙(乙烯基氧甲基)環己烷較佳。通常使用自商品取得之乙烯基醚化合物。
酚醛樹脂與聚(羥基苯乙烯)系樹脂以質量計之用量為30/70至70/30。
每100份酚醛樹脂與聚(羥基苯乙烯)系樹脂總量之質量比，乙烯基醚化合物之用量較佳係1至30份質量比，更佳係2至10份質量比。
由酚醛樹脂、乙烯基醚化合物與聚(羥基苯乙烯)系樹脂反應得到之樹脂包括該等說明於 JP2008-134515A1與JP2008-46594A1中者，其可採用此等文獻所說明之方法製造。
由酚醛樹脂、乙烯基醚化合物與聚(羥基苯乙烯)系樹脂反應所得樹脂之重量平均分子量較佳係5000或更多，更佳係10000或更多，及較佳係300000或更少，更佳係200000或更少。
本發明光阻組成物可進一步包含除了樹脂(A)以外之另一種樹脂。下文中，該其他樹脂較佳係鹼溶性樹脂。鹼溶性樹脂意指包含酸基且可溶於鹼性顯影劑中之樹脂。該酸基包括羧基、磺基、或酚系羥基。
鹼溶性樹脂包括技術領域中已知之樹脂，如：酚醛樹脂與不包含結構單元(a1)之乙烯基樹脂。以酚醛樹脂為較佳之鹼溶性樹脂。
作為鹼溶性樹脂之酚醛樹脂具體實例包括該等如上述者。
用於製造酚醛樹脂之酚樹脂較佳係包括鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、2-第三丁基-4-甲基酚或2-第三丁基-5-甲基酚。
用於製造酚醛樹脂之醛類較佳係甲醛。
酚醛樹脂之重量平均分子量較佳係3000或更多，更佳係4000或更多，亦更佳係5000或更多，及較佳係50000或更少，更佳係30000或更少，亦更佳係15000 或更少。
本發明光阻組成物中樹脂含量較佳係佔固形物組份總量之80%質量比或更多，及較佳係99%質量比或更少。
本說明書中，“固形物組份”意指光阻組成物中溶劑以外之組份。
樹脂(A)含量較佳係佔樹脂總量之10%至100%質量比，更佳係30%至100%質量比。
若本發明光阻組成物進一步包含鹼溶性樹脂時，其較佳係包含樹脂(A)與酚醛樹脂。
樹脂(A)與酚醛樹脂之含量比(以[樹脂(A)含量]：[酚醛樹脂含量]表示)較佳係90：10至30：70，更佳係80：20至40：60，亦更佳係65：35至45：55之質量比。
本發明光阻組成物包含酸產生劑。
酸產生劑係一種可被光或輻射分解以產生酸之化合物。酸產生劑可為離子性或非離子性。酸產生劑可單獨使用或使用其中兩種或更多種的混合物。非離子性酸產生劑包括有機鹵化物、磺酸酯(如：2-硝基苯甲酯、芳香系磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧亞胺、磺醯基氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)與碸(例如：二碸、酮基碸及磺醯基重氮甲烷)。離子性酸產生劑包括包含鎓陽離子之鎓鹽(例如：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽與錪鹽)。鎓鹽之陰離子實例包括磺酸陰離子、磺醯基亞胺陰離子與磺醯基甲基陰離子。
酸產生劑包括在受到照射時產生酸之化合 物，其說明於JP63-26653A1、JP 55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP 62-153853A1、JP63-146029A1、US專利案案號3779778、US專利案案號3849137、德國專利案案號3914407與歐洲專利案案號126712。
非離子性酸產生劑較佳係包含由式(B1)表示之基團之化合物。
其中Rb1表示C1-C18烴基，其可視需要具有一個氟原子，且其中亞甲基可視需要經氧原子或羰基置換。
由Rb1表示之烴基包括C1-C18烷基，如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十二碳烷基，C3-C18脂環系烴基，如：單環狀脂環系烴基，如：C3-C18環烷基(例如：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基與環辛基)與多環狀脂環系烴基(例如：十氫萘基、金剛烷基、原冰片基)，C6-C18芳香系烴基，如：苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基與其他基團，如：芳烷基。
烴基較佳係C1-C10烷基與C6-C10芳香系烴 基，及更佳係C1-C8烷基，亦更佳係C1-C4烷基。
其中亞甲基經氧原子或羰基置換之烴基包括該等由式(Y1)至(Y12)表示者，較佳係該等由式(Y7)至(Y9)表示者，更佳係由式(Y9)表示者。
具有氟原子之烴基包括氟烷基，如：氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基與氟辛基；脂環系氟烴基，如：C3-C10氟環烷基；芳香系氟烴基，如：氟苯基與氟萘基，及其組合結構。
具有氟原子之烴基較佳係C1-C10氟烷基與C6-C10芳香系氟烴基，及更佳係C1-C8全氟烷基，亦更佳係C1-C4全氟烷基。
由式(B1)表示之化合物包括該等由式(b1)、(b2)、(b3)與(b4)表示者，較佳係該等由式(b1)、(b2)與(b3)表示者，更佳係該等由式(b1)與(b3)表示者，亦更佳係該等由式(b1)表示者。
其中Rb1如上述定義，Rb2、Rb3與Rb4分別獨立表示氫原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，及環Wb1表示C6-C14芳香系烴環(其可具有取代基)與C6-C14芳香系雜環基(其可視需要具有取代基)。
由Rb2、Rb3與Rb4表示之烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基，以甲基較佳。
由Rb2、Rb3與Rb4表示之烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及戊基氧基，以甲氧基較佳。
由環W1表示之芳香系烴環包括苯環、萘環、及蒽環。
由環Wb1表示之芳香系雜環基可能具有一個硫或氧原子，其包括下列：
環Wb1可視需要具有之取代基包括C1-C5烷基。
環Wb1較佳係萘環，更佳係未經取代之萘環。
由式(b1)表示之化合物較佳係由式(b5)至(b8)中任一式表示之化合物，更佳係由式(b5)表示之化合物。
其中Rb1如上述定義，Rb5、Rb6與Rb7分別獨立表示氫原子、或C1-C5烷基。
由式(b1)表示之化合物之具體實例較佳包括由式(b1-1)至(b1-11)中任一式表示之化合物，更佳係由式(b1-5)至(b1-11)中任一式表示之化合物，亦更佳係由式(b1-6)與(b1-7)中任一式表示之化合物。
由式(b2)表示之化合物之具體實例包括下列化合物。
由式(b3)表示之化合物之具體實例包括下列化合物。
由式(b4)表示之化合物之具體實例包括下列化合物。
離子性酸產生劑係由式(b9)或(b10)表示之化合物。
其中Ab1與Ab2分別獨立表示氧原子或硫原子， Rb8、Rb9、Rb10與Rb11分別獨立表示C1-C10烷基或C6-C12芳香系烴基，及X1-與X2-分別獨立表示有機陰離子。
由Rb8、Rb9、Rb10與Rb11表示之烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基與辛基。
由Rb8、Rb9、Rb10與Rb11表示之芳香系烴基包括芳基，如：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
Rb8、Rb9、Rb10與Rb11較佳係C6-C12芳香系烴基，更佳係苯基。
X1-與X2-之實例包括磺酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子與參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(tris(alkylsulfonyl)methide anion)。較佳為磺酸陰離子，具體而言為由式(b11)表示之磺酸陰離子 其中Rb12表示C1-C18烴基，其可具有氟原子且其中甲基可被氧原子或羰基取代。
Rb12之實例包括該等Rb1之實例。
由式(b9)表示之化合物包括下列化合物。
由式(b10)表示之化合物包括下列化合物。
酸產生劑可自市面上取得，或可依已知方法製備。
酸產生劑含量較佳係每100份樹脂總量，佔0.5至30重量份，更佳係1至25重量份。
本發明光阻組成物進一步包含塑化劑。
本文中，塑化劑意指可提供聚合物可塑性 之化合物。
塑化劑包括酞酸酯、脂肪烴羧酸酯、芳香系多元羧酸酯、多元醇醚酯類、及磺酸酯與芳香系磺醯胺。
酞酸酯包括酞酸苯甲基辛酯、酞酸二甲酯、酞酸二丁酯、酞酸二庚酯、酞酸雙(2-乙基己基)酯、酞酸雙(2-丁氧基乙基)酯、酞酸二異癸酯、酞酸異壬酯、酞酸丁基苯甲酯、乙醇酸乙基酞基乙酯(ethyl phthalyl ethyl glycolate)、乙醇酸丁基酞酯，較佳係乙醇酸乙基酞基乙酯。
脂肪烴羧酸酯包括己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二丙酯、壬二酸二甲酯、己二酸二正烷酯、己二酸二異壬酯、己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯、富馬酸二丁酯、富馬酸雙(2-乙基己基)酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸雙(2-乙基己基)酯、馬來酸二甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二-正辛酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸異癸酯、檸檬酸O-乙醯基三乙酯、檸檬酸O-乙醯基三丁酯、蓖麻醇酸O-乙醯基甲酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三甲酯、及檸檬酸三丙酯，以己二酸二異壬酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、檸檬酸O-乙醯基三丁酯較佳。
芳香系多元羧酸酯包括偏苯三酸酯(trimellitate)，如：偏苯三酸參(2-乙基己基)酯。
多元醇醚酯類包括二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、單油精(monooleine)、三醋精(triacetin)、三丁精(tributyrin)，及三乙二醇二乙酸酯。
磺酸酯類包括十五碳烷酸磺酸苯酯與十六碳烷酸磺酸苯酯。
芳香系磺醯胺類包括N-丁基苯磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺、N-乙基-鄰，對-甲苯磺醯胺、N,N’-二丁基苯磺醯胺，及N-丙基苯磺醯胺，以N-丁基苯磺醯胺較佳。
塑化劑較佳係選自酞酸酯、脂肪烴羧酸酯、芳香系多元羧酸酯、及芳香系磺醯胺所組成群組中之一，更佳係選自酞酸酯、脂肪烴羧酸酯、及芳香系磺醯胺所組成群組中之一。
具體較佳為乙醇酸乙基酞基乙酯、N-丁基苯磺醯胺、檸檬酸O-乙醯基三丁酯、偏苯三酸參(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯與酞酸二己酯，以乙醇酸乙基酞基乙酯、偏苯三酸參(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、檸檬酸O-乙醯基三丁酯與N-丁基苯磺醯胺較佳，及亦更佳為選自乙醇酸乙基酞基乙酯、檸檬酸O-乙醯基三丁酯與N-丁基苯磺醯胺所組成群組中之一。
本發明光阻組成物包含淬滅劑。
本文中，淬滅劑為可捕捉酸產生劑在曝光時所產生酸之化合物。淬滅劑包括鹼性含氮有機化合物。
鹼性含氮有機化合物包括胺類與銨鹽。
該胺類包括一級、二級、或三級之脂肪或脂環系胺類。
胺類之具體實例包括該等由式(C1)與(C2)表示者； 其中Rc1、Rc2與Rc3分別獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環系烴基、或C6-C10芳香系烴基，烷基與脂環系烴基可具有一個選自下列各物所組成群組中之取代基：羥基、胺基與C1-C6烷氧基，及芳香系烴基具有一個選自下列各物所組成群組中之取代基：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、及C5-C10脂環系烴基。
其中，該環W1為含氮雜環系環、或具有經取代或未經取代之胺基之苯環，且雜環系環與苯環可具有羥基或C1-C4烷基，A1表示苯基或萘基，及n表示2或3之整數。該經取代或未經取代之胺係明確地由-NR1R2表示，其中R1與R2分別獨立表示氫原子、C1-C10脂肪烴基、C3-C10脂環系烴基、C6-C14芳香系烴基。
脂肪烴基包括烷基，如：甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基與辛基。
脂環系烴基包括C3-C10環烷基，如：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基與環辛基，及多環狀脂環系烴基，如：十氫萘基、金剛烷基、原冰片基。
芳香系烴基包括芳基，如：苯基、萘基、對甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
本文中，含氮雜環系環意指具有氮原子作為其環組員之雜環系環。
含氮雜環系環可為芳香系或非芳香系，其可具有另一個雜原子，如：氧原子或硫原子。雜環系環通常具有1至3個氮原子。由W1表示之雜環系環包括由式(Y13)至(Y28)表示之環。
環W1較佳係5-至6-員芳香系雜環系環，具體而言為，由式(Y20)至(Y25)中任一式表示之環。
由式(C1)表示之化合物實例包括二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺，及六亞甲基二胺。
由式(C2)表示之化合物實例包括由式(I-1)至(I-11)表示之化合物，較佳係由式(I-2)至(I-8)表示之化合物。
由式(C1)與(C2)表示之化合物可依已知方法製備，其可自市面上商品取得。
淬滅劑含量較佳係佔光阻組成物中固形物組份總量之0.01至4%，更佳係0.02至3%。
本發明光阻組成物通常包含溶劑。溶劑實例包括二醇醚酯類，如：乙基溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯與丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚類，如：丙二醇單甲基醚；非環狀酯類，如：乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類，如：丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；與環狀酯類，如：γ-丁內酯。
溶劑含量通常佔本發明光阻組成物總量之40%重量比或更多，較佳係42%重量比，或更佳係45%重量比或更多。溶劑含量通常佔本發明光阻組成物總量之75%重量比或更少，較佳係70%重量比或更少，及更佳係 68%重量比或更少。
由於光阻組成物包含上述範圍內之溶劑，因此很容易形成厚度3μm至150μm之組成物膜。當溶劑含量落在上述範圍內時，該光阻組成物很容易在平坦表面上形成厚的光阻膜。
若必要時，本發明光阻組成物可包含少量之各種不同添加劑，如：增敏劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑與染劑，只要其不妨礙本發明效力即可。
本發明光阻組成物之製法通常係於溶劑中，依適合該組成物之比例混合酸產生劑、樹脂(A)、塑化劑，及必要時使用之淬滅劑或其他添加劑，可視需要接著讓混合物通過孔徑0.1μm至50μm之濾器過濾。
此等組份之混合順序沒有受到任何明確順序之限制。混合組份時之溫度通常在10至40℃，其可依據樹脂或類似因素選擇溫度。混合時間通常為0.5至24小時，其可依據溫度來選擇。混合組份之方式沒有明確限制，其包括攪拌器。
光阻組成物中組份含量可藉由選擇其在製法中之使用量來調整。
本發明方法包括下列步驟(1)至(4)：(1)在基材上施用本發明光阻組成物之步驟，(2)由組成物乾燥形成光阻組成物膜之步驟，(3)使該膜接受照射曝光之步驟，及 (4)顯影該曝光後之膜形成光阻圖案之步驟。
通常採用一般裝置，如：旋轉塗佈機，在基材上塗佈組成物。
基材包括可在上面預先形成半導體元件(例如：電晶體、二極體)之矽晶圓。
若光阻組成物計畫用於形成凸塊時，以已在上面層壓導體材料之基材較佳。此等導體材料包括金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鈀(Pd)與銀(Ag)，或包含選自該群組中之金屬之合金。以銅或包含銅之合金較佳。
基材可經過防反射層(如：包含六甲基二矽烷胺者)洗滌或塗佈。
為了形成防反射層，可使用如：可自市面上取得商品之有機防反射層組成物。
通常採用加熱裝置，如：加熱板或減壓器，乾燥所塗佈之組成物，藉此乾燥移除溶劑，以形成光阻組成物膜。加熱溫度較佳為50至200℃，操作壓力較佳為1至1.0*105Pa。
由步驟(2)得到之膜厚度較佳係在3μm至150μm之範圍內，更佳係4μm至100μm。
所得膜採用曝光系統照射曝光。曝光法通常透過具有對應於所需光阻圖案之遮光罩圖案曝光。曝光光源包括已知者，較佳係g-射線(波長：436nm)、h-射線(波長：405nm)與i-射線(波長：365nm)。
該製程可進一步包括在步驟(3)之後烘烤已 曝光之膜，即所謂之曝光後烘烤。
採用加熱裝置，如：加熱板烘烤曝光後之膜。可利用曝光後烘烤法進一步進行脫除保護基之反應。
曝光後膜之烘烤溫度較佳係50至200℃，及更佳係60至120℃。烘烤時間通常為40至400秒，較佳係50至350秒。
通常使用鹼性顯影劑，利用顯影裝置，使曝光後或烘烤後光阻組成物膜顯影。
所使用之鹼性顯影劑可為技術領域上使用之任何一種鹼性水溶液。通常，經常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(俗稱“膽鹼”)之水溶液。
顯影後，所形成光阻圖案最好使用超純水洗滌，最好移除殘留在光阻圖案與基材上之水。
本發明光阻組成物可提供具有精細光阻圖案之厚光阻膜，因此該組成物適合製造凸塊。
包含上述樹脂、酸產生劑、塑化劑、及溶劑而用於產生厚度3μm至150μm光阻膜之光阻組成物係本發明態樣之一。
本發明光阻組成物適用為製造凸塊之材料。
凸塊之製法包括下列步驟：將導體材料(例如：種晶金屬)層壓在已具有半導體元件之晶圓上，形成導體膜，採用本發明之方法，在導體膜上產生光阻圖案， 採用光阻圖案作為其模型，圖案電鍍一層電極材料，如：Cu、Ni或焊料，以及藉由蝕刻或類似方法移除裝置上之光阻膜與導體膜，可視需要接著熱熔解電極材料，來移除電極材料。
實施例
本發明將利用實施例更明確說明，其未限制本發明之範圍。
採用“%”與“份數”表示任何組份之含量，且除非另有說明，下列實施例與比較例所使用任何材料之用量均以重量計。
下列實施例所使用任何材料之重量平均分子量均為採用膠體滲透層析儀(gel permission chromatography)，在下列條件下測定得到之數值。
儀器：HLC-8120GPC型，製造商TOSOH CORPORATION
管柱：三支TSKgel Multipore HXL-M，附保護管柱，製造 商TOSOH CORPORATION
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注射體積：100μL
標準參考材料：標準聚苯乙烯，製造商TOSOH CORPORATION
合成實施例1
取20份聚乙烯基酚(商標名稱VP-15000，製造商Nippon Soda Co.,Ltd.)溶於240份甲基異丁基酮中，然後使用蒸發器濃縮。
在附有攪拌裝置、回流冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中，倒入濃縮混合物與0.003份對甲苯磺酸脫水物後，在20至25℃之溫度下，以10分鐘時間滴加5.05份乙基乙烯基醚。所得混合物於上述溫度下攪拌2小時後，使用200份甲基異丁基酮稀釋，然後使用離子交換水洗滌5次。
洗滌後之混合物使用蒸發器濃縮，直到其含量為45份為止，添加150份丙二醇單甲基醚乙酸酯，然後再濃縮一次，得到78份含樹脂A1-1(重量平均分子量22100)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(固形物含量：29%)，其中衍生自乙氧基乙基之單位之含量為38.5%。樹脂A1-1包含下列結構單元。
合成實施例2
在附有攪拌裝置、回流冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中倒入537份2,5-二甲酚、107.5份水楊基醛、20.9份對甲苯磺酸與860份甲醇，並加熱至混合物回流，然後保持混合物之溫度4小時。然後冷卻所得混合物，添加1440 份甲基異丁基酮，然後蒸餾移除其中1120份的混合物。
添加476份間甲酚至殘質中，加熱至65℃後，以1.5小時時間滴加571份37%福馬林，同時在滴加結束時控制混合物溫度在87℃。然後讓混合物保持87℃之溫度10小時，然後添加884份甲基異丁基酮至所得樹脂溶液中後，使用水洗滌3次。在洗滌後之樹脂溶液中添加3514份甲基異丁基酮與4647份正庚酮，加熱至60℃，然後攪拌1小時，隨後分離出底層之樹脂溶液。在分離之樹脂溶液中添加3500份丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋，然後濃縮成1520份含樹脂A2-2(重量平均分子量7000)之甲基異丁基酮溶液(固形物含量：30%)。
合成實施例3
取300份聚(對羥基苯乙烯)[商標名稱MARUKA LYNCUR S2P，製造商Maruzen Petrochemical,Co.,Ltd.]分散在1200份離子交換水中，添加980份酚醛樹脂A2-2與1330份甲基異丁基酮後，與其水層分離。濃縮殘質直到總量達1600份為止，添加750份甲基異丁基酮，然後濃縮直到總量達1620份。
在附有攪拌裝置、回流冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中添加濃縮之樹脂混合物、1400份丙二醇單甲基醚乙酸酯、980份甲基異丁基酮與0.09份對甲苯磺酸後，添加83份1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚，於室溫下以5分鐘時間滴加由式(z)表示之化合物。
所得混合物於室溫下攪拌5小時，添加0.16 份三乙基胺後，使用1000份離子交換水洗滌5次。濃縮所得樹脂溶液直到總量達1200份，添加2170份丙二醇單甲基醚乙酸酯後，濃縮直到其總量達2000份，形成含樹脂A1-2(重量平均分子量92200)之溶液(固形物含量：23%)。
合成實施例4
在附有攪拌裝置、回流冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中倒入413.5份2,5-二甲酚、103.4份水楊基醛、20.1份對甲苯磺酸與826.9份甲醇，加熱至混合物回流後，讓混合物保持該混合物4小時。冷卻所得混合物，添加1320份甲基異丁基酮後，蒸餾移除其中1075份混合物。
然後添加762.7份間甲酚與29份2-第三丁基-5-甲基酚至殘質中，加熱至65℃後，以1.5小時時間滴加678份37%福馬林，同時在滴加結束時控制混合物溫度在87℃。然後讓混合物保持87℃之溫度10小時，然後添加1115份甲基異丁基酮至所得樹脂溶液中後，使用水洗滌3次。在洗滌後之樹脂溶液中添加500份甲基異丁基酮，然後減壓蒸餾直到溶液量達3435份。在洗滌後之樹脂溶液中添加3796份甲基異丁基酮與4990份正庚酮，加熱至60℃，然後攪拌1小時，隨後分離出底層之樹脂溶液。在分離之樹脂溶液中添加3500份丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋，然後濃縮成1690份含樹脂A2-1(重量平均分子量7000)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(固形物含量：43%)。
實施例1至12與比較例1
取下列組份，於表1所示之溶劑中混合與溶解，進一步經過孔直徑5μm之氟樹脂濾器過濾，製備光阻組成物。各實施例之組份含量示於表1中。
表1中之代號表示下列組份。
<樹脂>
A1-1：樹脂A1-1
A1-2：樹脂A1-2
A2-1：樹脂A2-1
<酸產生劑>
B1：N-羥基萘亞胺三氟甲磺酸鹽，如下式表示，商標名稱“NAI-105”，製造商Midori Kagaku,Co.,Ltd.
B2：如下式表示之化合物，商標名稱“IRGACURE PAG-103”，製造商日本BASF Japan,Co.,Ltd.
<淬滅劑>
C1：2,4,5-三苯基咪唑(製造商Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.)
C2：N,N-二環己基甲基胺(製造商Aldrich Corporation)
<塑化劑>
E1：乙醇酸乙基酞基乙酯(製造商Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.)
E2：N-丁基苯磺醯胺(製造商Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.)
E3：檸檬酸O-乙醯基三丁酯(製造商Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.)
E4：偏苯三酸參(2-乙基己基)酯(製造商Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.)
E5：己二酸二異壬酯(製造商Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.)
E6：癸二酸雙(2-乙基己基)酯(製造商Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.)
E7：酞酸二己酯(製造商Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.)
<溶劑>
D1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
<界面活性劑>
S1：聚醚變性矽油(Toray silicone SH8400；製造商Toray Dow Corning,Co.,Ltd.)
(光阻圖案的製造)
在已讓銅經過氣相沉積在矽晶圓上的基材上(4吋)，旋轉塗佈如上述製備之各種光阻組成物，使所得 膜乾燥後之厚度為20μm。經過各種光阻組成物塗佈之銅基材分別在直接加熱板上，於90℃預烘烤180秒。
利用i-射線步進機(“NSR 1755i7A”，製造商Nikon，NA=0.5)，由所形成具有各種膜之各晶圓，在逐段變化之曝光量下，接受1：1直線與間隙圖案曝光。採用具有直線與間隙圖案之遮光罩進行曝光。
曝光後，每片晶圓使用2.38wt%四甲基氫氧化銨進行槳式顯影法60秒三次。
(評估)
本評估中，ES(有效敏感度)意指透過具有線寬20μm之直線與間隙圖案之遮光罩曝光後，可使線寬20μm之直線與間隙圖案成為(線寬)：(線距)為1：1圖案時之曝光量。
I.裂縫
採用在ES曝光量下曝光之方法取得光阻圖案，然後利用掃瞄式電子顯微鏡觀察各圖案。讓具有所得光阻圖案之各基材依序置於25℃恆溫箱下2小時，40℃恆溫箱下2小時，-5℃恆溫箱下2小時，40℃恆溫箱下2小時，及23℃恆溫箱下24小時。然後在留置於23℃之期間觀察各光阻圖案表面。留置於23℃後沒有觀察到裂縫之表面標記為“○”(良好)。留置於23℃開始3小時後觀察到裂縫之表面標記為“×”(不良)。
II.形狀
採用在ES之曝光量下曝光之方法取得光阻 圖案，然後利用掃瞄式電子顯微鏡觀察各圖案。
當圖案型態在頂點與底部位置均呈直角(如第1圖(a)所示)時，標記為“○○”(極良好)。
當圖案型態在頂點位置呈圓形(如第1圖(b)所示)時，標記為“○”(良好)。
當圖案型態呈字母“T”之形狀(如第1圖(c)所示)時，標記為“×”(不良)。
III.解析度
利用掃瞄式電子顯微鏡觀察採用在ES曝光量下曝光之方法所取得之各圖案。測定已溶解線寬之最小值作為其解析度值。
該評估結果示於表2。
出示型態結果之欄位中，括號內之數字表示解析度值(μm)。出示形狀結果之欄位中，代號(a)至(c)表示對應於各形狀之圖示代號。
實施例13至15
將表3所示組份混合且溶解於表3所示溶劑中，進一步通過孔直徑0.5μm之氟樹脂濾器過濾，製得光阻組成物。
依據相同於實施例1至12之方式製備光阻圖案，但預烘烤後之厚度由20μm改為5μm。
依下列方法評估所得圖案。
本評估中，ES(有效敏感度)意指透過具有線寬3μm之直線與間隙圖案之遮光罩曝光後，可使線寬3μm之直線與間隙圖案成為(線寬)：(線距)為1：1圖案時之曝光量。
I.裂縫
依上述之相同方法評估裂縫之發生。
II.形狀
採用在上述ES之曝光量下曝光之方法取得線寬3μm之光阻圖案，然後利用掃瞄式電子顯微鏡觀察各圖案。
當圖案型態在頂點與底部位置均呈直角(如第1圖(a)所示)時，標記為“○”(極良好)。
當圖案型態在其頂點位置呈圓形(如第1圖 (b)所示)或當圖案型態呈字母“T”之形狀(如第1圖(c)所示)時，標記為“×”(不良)。
III.解析度
利用掃瞄式電子顯微鏡觀察採用在ES之曝光量下曝光之方法所取得之各圖案。測定已溶解線寬之最小值作為其解析度值。
該評估結果示於表4。
出示形狀結果之欄位中，代號(a)至(c)表示對應於各形狀之圖示代號。
實施例16與17
將表5所示組份混合與溶解於表5所示溶劑中，進一步通過孔直徑15μm之氟樹脂濾器過濾，製得光阻組成物。
在已讓銅經過氣相沉積在矽晶圓上之基材上(4吋)，旋轉塗佈如上述製備之各種光阻組成物，使所得膜乾燥後之厚度為50μm。經過各種光阻組成物塗佈之基材分別在直接加熱板上，於90℃預烘烤300秒。
利用i-射線步進機(“NSR 1755i7A”，製造商Nikon，NA=0.5)，由所形成具有各種光阻膜之各晶圓，在逐段變化之曝光量下，使用遮光罩接受接觸孔圖案曝光，形成具有孔間距100μm與孔直徑50μm之接觸孔圖案。
曝光後，每片晶圓使用2.38wt%四甲基氫氧化銨進行槳式顯影法60秒三次。
(評估)
依下列方法評估所得圖案。
本評估中，ES(有效敏感度)意指透過遮光罩曝光後，可使接觸孔圖案成為50μm孔直徑圖案時之曝光量。
I.裂縫
依上述相同方式評估裂縫之發生。
II.形狀
使用可形成接觸孔圖案之遮光罩，採用在ES之曝光量下曝光之方法取得光阻圖案，然後利用掃瞄式電子顯微鏡觀察各圖案。本評估中，ES(有效敏感度)意指可得到孔直徑50μm之接觸孔圖案時之曝光量。
當圖案型態在頂點與底部位置均呈直角(如第2圖(d)所示)時，標記為“○”(良好)。
當圖案型態在其底部位置呈圓形(如第2圖(e)所示)時，標記為“×”(不良)。
III.解析度
利用掃瞄式電子顯微鏡觀察採用在ES之曝光量下曝光之方法所取得之各圖案。測定已溶解線寬之最小值，作為其解析度值。
該評估結果示於表6。
出示形狀結果之欄位中，代號(d)與(e)表示對應於各形狀之圖示代號。
本發明光阻組成物可提供展現優異耐熱性且不容易破裂之光阻膜。此外，由該光阻組成物得到之光阻膜可為厚的光阻膜，可提供具有優異形狀與解析度之光阻圖案。

Claims (8)

  1. 一種光阻組成物，其包含：可藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂；酸產生劑；塑化劑；與溶劑，其含量佔光阻組成物總量之40至75%質量比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中該樹脂為由下列物質反應得到之樹脂：酚醛樹脂，具有兩個或更多個乙烯基氧基之化合物，及包含由式(a1-2)表示之結構單元、由式(a2-1)表示之結構單元、或這兩種結構單元之樹脂： 其中，Ra1’與Ra2’分別獨立表示氫原子或C1-C12烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，Ra3’表示C1-C20烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，或Ra1’與Ra2’其中之一個係與Ra3’結合形成C2-C20二價烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換； 且另一個表示氫原子或C1-C12烴基，其中，亞甲基可視需要經氧原子或硫原子置換，Ra5表示氫原子或甲基，Ra6表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且m表示0至4之整數，Ra7表示氫原子或甲基，Ra10表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且m’表示0至4之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻組成物，其進一步包含酚醛樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻組成物，其中該酸產生劑係由式(b5)表示之化合物： 其中，Rb1表示C1-C18烴基，其中，氫原子可視需要經氟原子置換，且其中，亞甲基可視需要經氧原子或羰基置換。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻組成物，其中該塑化劑係選自由酞酸酯、脂肪烴羧酸酯與芳香系磺醯胺所組成群組中之一者。
  6. 一種用於產生厚度3μm至150μm之光阻膜之光阻組成物，其包含：可藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂； 酸產生劑；塑化劑；與溶劑。
  7. 一種厚度3μm至150μm之光阻膜，其係藉由在基材上施用光阻組成物而得到者，該光阻組成物包含：可藉由酸之作用提高其在鹼性水溶液中的溶解度之樹脂；酸產生劑；塑化劑；與溶劑。
  8. 一種產生光阻圖案之方法，其包括：(1)在基材上施用如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻組成物之步驟，(2)藉由乾燥該光阻組成物形成光阻組成物膜之步驟，(3)曝光該光阻組成物膜之步驟，以及(4)顯影該曝光後之光阻組成物膜之步驟。
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