JP2003337406A - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JP2003337406A
JP2003337406A JP2002147328A JP2002147328A JP2003337406A JP 2003337406 A JP2003337406 A JP 2003337406A JP 2002147328 A JP2002147328 A JP 2002147328A JP 2002147328 A JP2002147328 A JP 2002147328A JP 2003337406 A JP2003337406 A JP 2003337406A
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supercritical fluid
forming method
resist film
pattern forming
plasticizer
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JP2002147328A
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English (en)
Inventor
Masataka Endo
政孝 遠藤
Kiyoyuki Morita
清之 森田
Masaru Sasako
勝 笹子
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パターン露光されたレジスト膜に対して、現
像、リンス及び超臨界流体中での乾燥を行なうことによ
り得られるレジストパターンが膨潤しないようにする。 【解決手段】 基板１０の上に可塑剤を含むレジスト膜
を形成した後、該レジスト膜に対してパターン露光を行
なう。パターン露光されたレジスト膜に対して、アルカ
リ性現像液による現像、純水によるリンス、及び純水と
有機溶剤１４との置換を順次行なって、パターン化され
たレジスト膜１１Ａを形成する。次に、チャンバー１５
の内部において、パターン化されたレジスト膜１１Ａに
付着している有機溶剤１４を超臨界流体１７に置換し
て、パターン化されたレジスト膜１１Ａを乾燥すると、
レジストパターン１９が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、半導体集積回路装
置の製造プロセス等に用いられるパターン形成方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路装置等の製造プロセスに
おいては、半導体集積回路の大集積化に伴って、リソグ
ラフィ技術により形成されるレジストパターンのサイズ
（パターン幅）の一層の微細化が図られており、これに
伴い、レジストパターンのアスペクト比は著しく増加し
ている。
【０００３】ところで、レジストパターンのアスペクト
比が増加するにつれて、レジストパターンを形成する際
のリンス後の乾燥工程において、リンス液である純水が
揮発する際の表面張力によってパターン倒れが発生する
という問題が顕著となってきている。
【０００４】そこで、例えば、H. Namatsu, K. Yamazak
i and K. Kurihara, J. Vac. Sci.Technol. B, 18(2),
780(2000).に示されるように、パターン倒れを防止する
ために、現像後のレジスト膜を超臨界流体中でリンスす
る方法が提案されている。
【０００５】以下、従来のパターン形成方法について、
図６(a) 〜(d) 及び図７(a) 、(b)を参照しながら説明
する。
【０００６】まず、以下の組成を有する化学増幅型レジ
スト材料を準備する。
【０００７】 ポリ（(メトキシメチルアクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート） （但し、メトキシメチルアクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝70m ol%：30mol% ）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】次に、図６(a) に示すように、基板１の上
に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布した後、基板１
をホットプレート（図示は省略している）により９０℃
の温度下で６０秒間加熱して、０．４μｍの厚さを持つ
レジスト膜２を形成する。
【０００９】次に、図６(b) に示すように、レジスト膜
２に対して、所望のパターンを有するフォトマスク３を
介してＡｒＦエキシマレーザ４を照射してパターン露光
を行なう。
【００１０】次に、図６(c) に示すように、基板１をホ
ットプレート（図示は省略している）により１０５℃の
温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜２に
対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにする
と、レジスト膜２の露光部２ａは、酸発生剤から酸が発
生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する
一方、レジスト膜２の未露光部２ｂは、酸発生剤から酸
が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のま
まである。
【００１１】次に、図６(d) に示すように、レジスト膜
２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液
により６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間の
リンスを行ない、その後、純水をｎ−ヘキサンよりなる
有機溶剤５と置換する。このようにすると、レジスト膜
２の未露光部２ｂからなるパターン化されたレジスト膜
２Ａが得られる。
【００１２】次に、図７(a) に示すように、パターン化
されたレジスト膜２Ａをチャンバー６の内部に移送した
後、該チャンバー６の内部に、３０分間に亘って、二酸
化炭素（ＣＯ2 ）の超臨界流体（４０℃の温度及び８０
気圧に保たれることにより超臨界状態である。）を貯留
しているボンベ７から超臨界流体８を供給すると共に、
チャンバー６内の超臨界流体８を排出ポンプ９により外
部に排出する。このようにすると、ｎ−ヘキサンと、二
酸化炭素の超臨界流体８とが置換されるので、パターン
化されたレジスト膜２Ａは乾燥する。
【００１３】次に、図７(b) に示すように、乾燥したパ
ターン化されたレジスト膜２Ａをチャンバー６の外部に
取り出すと、パターン倒れのない０．１１μｍのレジス
トパターン２Ｂが得られる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】このように、パターン
化されたレジスト膜２Ａを超臨界流体８中で乾燥する
と、リンス液の蒸発時の表面張力に起因するパターン倒
れは防止できるが、チャンバー６の内部において、パタ
ーン化されたレジスト膜２Ａに超臨界流体８が浸透する
ため、得られるレジストパターン２Ｂは膨潤していると
いう新たな問題が発生する。
【００１５】被エッチング膜に対して、膨潤したレジス
トパターン２Ｂをマスクにしてエッチングを行なうと、
得られるパターンの形状は不良になり、半導体素子の歩
留まりが低下してしまう。
【００１６】前記に鑑み、本発明は、パターン露光され
たレジスト膜に対して、現像、リンス及び超臨界流体中
での乾燥を行なうことにより得られるレジストパターン
が膨潤しないようにすることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明に係るパターン形成方法は、可塑剤を含むレ
ジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光
を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パタ
ーン露光されたレジスト膜に対して、現像、リンス及び
超臨界流体中での乾燥を順次行なって、レジストパター
ンを形成する工程とを備えている。
【００１８】本発明に係るパターン形成方法によると、
レジスト膜に可塑剤が含まれているため、超臨界流体
は、レジスト膜中の可塑剤の抽出に作用し、ベースポリ
マーには作用し難い。すなわち、レジスト膜に可塑剤が
含まれていない場合には、超臨界流体がベースポリマー
に作用するため、レジストパターンは膨潤するが、レジ
スト膜に可塑剤が含まれている場合には、超臨界流体は
ベースポリマーに作用し難いため、つまり超臨界流体が
ベースポリマーの内部に浸透し難いため、レジストパタ
ーンが膨潤する現象が抑制される。
【００１９】ところで、レジスト膜に可塑剤が含まれて
いると、レジストパターンは柔軟化する傾向にあるが、
レジスト膜に含まれていた可塑剤は超臨界流体によりレ
ジストパターンから抽出されてしまうため、レジストパ
ターンは、本来有している剛直性を取り戻すので、膨潤
し難くなる。
【００２０】本発明に係るパターン形成方法において、
レジスト膜には２種類以上の可塑剤が含まれていること
が好ましい。
【００２１】このようにすると、２種類以上の可塑剤が
超臨界流体によりレジスト膜の外部に抽出される速度が
異なるため、パターン化されたレジスト膜の乾燥工程に
おいて超臨界流体が長時間に亘って可塑剤に作用するの
で、レジストパターンの膨潤化現象が一層抑制される。
【００２２】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ア
ゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エス
テル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エ
ポキシ化合物、ポリエステル又は塩素化パラフィンであ
ることが好ましい。
【００２３】このようにすると、超臨界流体を可塑剤に
確実に作用させることができる。
【００２４】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニ
ル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチルベンジル
よりなるフタル酸エステルを用いることができる。
【００２５】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ
イソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸
ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピ
ン酸ジヘプチル又はアジピン酸ジノニルよりなるアジピ
ン酸エステルを用いることができる。
【００２６】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤としては、アゼライン酸ジオクチルよりなるアゼ
ライン酸エステルを用いることができる。
【００２７】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤としては、セバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジ
オクチルよりなるセバシン酸エステルを用いることがで
きる。
【００２８】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤としては、リン酸トリクレシルよりなるリン酸エ
ステルを用いることができる。
【００２９】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤としては、トリメリット酸トリオクチルよりなる
トリメリット酸エステルを用いることができる。
【００３０】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチルよりなる
クエン酸エステルを用いることができる。
【００３１】本発明に係るパターン形成方法において、
可塑剤としては、エポキシ化大豆油よりなるエポキシ化
合物を用いることができる。
【００３２】本発明に係るパターン形成方法において、
レジストパターンを形成する工程は、超臨界流体中にお
いて、パターン化されたレジスト膜に含まれるリンス液
を有機溶剤と置換した後、該有機溶剤を超臨界流体と置
換する工程を含むことが好ましい。
【００３３】このようにすると、レジストパターンの超
臨界流体中における乾燥工程をスムーズに行なうことが
できる。
【００３４】本発明に係るパターン形成方法において、
有機溶剤を超臨界流体と置換する工程は、臨界温度以上
且つ臨界圧力以上に保たれることにより超臨界状態にあ
る超臨界流体中において行なうことが好ましい。
【００３５】このようにすると、パターン化されたレジ
スト膜に付着している有機溶媒を簡易に超臨界流体と置
換することができる。
【００３６】本発明に係るパターン形成方法において、
有機溶剤を超臨界流体と置換する工程は、臨界温度未満
且つ臨界圧力以上に保たれることにより亜臨界状態にあ
る超臨界流体中において有機溶剤を超臨界流体と置換し
た後、亜臨界状態にある超臨界流体を加熱して超臨界状
態の超臨界流体に変化させ、その後、超臨界状態の超臨
界流体を減圧して通常状態の流体に戻す工程を含むこと
が好ましい。
【００３７】このように、パターン化されたレジスト膜
に付着している有機溶剤を亜臨界状態の超臨界流体つま
り高密度の超臨界流体と置換すると、有機溶剤は亜臨界
状態の超臨界流体と速やかに置換するので、パターン化
されたレジスト膜を速やかに乾燥させることができる。
【００３８】また、パターン化されたレジスト膜の乾燥
に用いられた亜臨界状態の超臨界流体は、加熱により超
臨界状態の超臨界流体に変化した後、減圧により通常状
態の流体に戻されるため、液体状態の超臨界流体と気体
状態の超臨界流体とが混在する状態が存在しないので、
パターン化されたレジスト膜に表面張力が働かない。こ
のため、パターン化されたレジスト膜のパターン倒れを
確実に防止することができる。
【００３９】本発明に係るパターン形成方法において、
超臨界流体は、二酸化炭素の超臨界流体であることが好
ましい。
【００４０】このようにすると、超臨界流体を簡易且つ
確実に得ることができる。
【００４１】本発明に係るパターン形成方法において、
超臨界流体は、フローしていることが好ましい。
【００４２】このようにすると、超臨界流体と置換して
超臨界流体中に溶解している可塑剤は、フローしている
超臨界流体と共に外部に排出されるため、超臨界流体と
効率良く置換する。
【００４３】
【発明の実施の形態】（第１の実施形態）以下、本発明
の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図
１(a) 〜(d) 及び図２(a) 〜(c) を参照しながら説明す
る。
【００４４】まず、以下の組成を有する化学増幅型レジ
スト材料を準備する。
【００４５】 ポリ((2-エチル-2-アダマンチルアクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリ レート))（但し、2-エチル-2-アダマンチルアクリレート：γ-ブチロラクトンメ タクリレート＝70mol%：30mol%）（ベースポリマー）…………………………２ｇ トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ フタル酸ジメチル（可塑剤）………………………………………………０．１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４６】次に、図１(a) に示すように、基板１０の
上に、前記の化学増幅型レジスト材料を塗布した後、基
板１０をホットプレート（図示は省略している）により
９０℃の温度下で６０秒間加熱して、０．４μｍの厚さ
を持つレジスト膜１１を形成する。
【００４７】次に、図１(b) に示すように、レジスト膜
１１に対して所望のパターンを有するフォトマスク１２
を介して、開口数：ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシ
マレーザ露光装置から出射されたＡｒＦエキシマレーザ
光１３を照射してパターン露光を行なう。
【００４８】次に、図１(c) に示すように、基板１０を
ホットプレート（図示は省略している）により１０５℃
の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜１
１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このように
すると、レジスト膜１１の露光部１１ａは、酸発生剤か
ら酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に
変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂは、酸
発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対し
て難溶性のままである。
【００４９】次に、図１(d) に示すように、レジスト膜
１１に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像
液により現像を行なった後、純水により６０秒間のリン
スを行ない、その後、純水をｎ−ヘキサンよりなる有機
溶剤１４と置換する。このようにすると、レジスト膜１
１の未露光部１１ｂからなるパターン化されたレジスト
膜１１Ａが得られる。
【００５０】次に、図２(a) に示すように、パターン化
されたレジスト膜１１Ａをチャンバー１５の内部に移送
した後、該チャンバー１５の内部に、３０分間に亘っ
て、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の超臨界流体（４０℃の温度
及び８０気圧に保たれることにより超臨界状態であ
る。）を貯留しているボンベ１６から超臨界流体１７を
供給すると共に、チャンバー１５内の超臨界流体１７を
排出ポンプ１８により外部に排出する。尚、二酸化炭素
の臨界温度は３１．０℃であると共に、二酸化炭素の臨
界圧力は７２．９気圧である。
【００５１】このようにすると、ｎ−ヘキサンと、二酸
化炭素の超臨界流体１７とが置換されるので、図２(b)
に示すように、パターン化されたレジスト膜１１Ａは乾
燥する。この場合、レジスト膜１１に可塑剤が含まれて
いるため、超臨界流体１７は可塑剤に作用するため、ベ
ースポリマーに作用し難い。このため、超臨界流体１７
がベースポリマーの内部に浸透し難い。
【００５２】次に、図２(c) に示すように、乾燥したパ
ターン化されたレジスト膜１１Ａをチャンバー１５の外
部に取り出すと、パターン倒れがなく且つ膨潤していな
い０．１１μｍのライン幅を持つレジストパターン１９
が得られる。
【００５３】尚、第１の実施形態においては、超臨界状
態の二酸化炭素の超臨界流体中において乾燥を行なった
が、これに代えて、亜臨界状態の二酸化炭素の超臨界流
体中において乾燥を行なってもよい。以下、この方法に
ついて図５を参照しながら説明する。
【００５４】まず、超臨界温度（Ｔｃ）未満の温度例え
ば２８℃で且つ超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力例えば８
０気圧に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭
素の超臨界流体中にパターン化されたレジスト膜１１Ａ
を４０秒間保持して、パターン化されたレジスト膜１１
Ａに付着した有機溶剤１４を亜臨界状態である二酸化炭
素の超臨界流体と置換する。このようにすると、有機溶
剤１４は、亜臨界状態であるため高密度である超臨界流
体と置換するため、パターン化されたレジスト膜１１Ａ
に付着している有機溶剤１４は二酸化炭素の超臨界流体
と速やかに置換するので、パターン化されたレジスト膜
１１Ａは速やかに乾燥する。
【００５５】次に、亜臨界状態である二酸化炭素の超臨
界流体を、超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保ったま
ま、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度例えば４０℃に加熱
して、亜臨界状態の超臨界流体を超臨界状態の超臨界流
体に変化させた後、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保
ったまま、圧力を超臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻
して、超臨界状態の超臨界流体を亜臨界状態の超臨界流
体に変化させ、その後、温度を超臨界温度（Ｔｃ）から
常温に戻して、亜臨界状態の超臨界流体を通常の流体に
変える。
【００５６】このようにすると、図５に示すように、液
体状態の超臨界流体と気体状態の超臨界流体とが混在す
る状態が存在しないため、パターン化されたレジスト膜
１１Ａに表面張力が働かないので、パターン化されたレ
ジスト膜１１Ａのパターン倒れを確実に防止することが
できる。
【００５７】（第２の実施形態）以下、本発明の第２の
実施形態に係るパターン形成方法について、図３(a) 〜
(d) 及び図４(a) 〜(c) を参照しながら説明する。
【００５８】まず、以下の組成を有する化学増幅型レジ
スト材料を準備する。
【００５９】 ポリ((メトキシメチルアクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリレート)) （但し、メトキシメチルアクリレート：γ-ブチロラクトンメタクリレート＝70m ol%：30mol% ）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（可塑剤）……………………………０．３ｇ アジピン酸ジオクチル（可塑剤）…………………………………………０．２ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００６０】次に、図３(a) に示すように、基板２０の
上に、前記の化学増幅型レジスト材料を塗布した後、基
板２０をホットプレート（図示は省略している）により
９０℃の温度下で６０秒間加熱して、０．４μｍの厚さ
を持つレジスト膜２１を形成する。
【００６１】次に、図３(b) に示すように、レジスト膜
２１に対して所望のパターンを有するフォトマスク２２
を介して、開口数：ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキシ
マレーザ露光装置から出射されたＡｒＦエキシマレーザ
光２３を照射してパターン露光を行なう。
【００６２】次に、図３(c) に示すように、基板２０を
ホットプレート（図示は省略している）により１０５℃
の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜２
１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このように
すると、レジスト膜２１の露光部２１ａは、酸発生剤か
ら酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に
変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂは、酸
発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対し
て難溶性のままである。
【００６３】次に、図３(d) に示すように、レジスト膜
２１に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像
液により現像を行なった後、純水により６０秒間のリン
スを行ない、その後、純水をｎ−ヘキサンよりなる有機
溶剤２４と置換する。このようにすると、レジスト膜２
１の未露光部２１ｂからなるパターン化されたレジスト
膜２１Ａが得られる。
【００６４】次に、図４(a) に示すように、パターン化
されたレジスト膜２１Ａをチャンバー２５の内部に移送
した後、該チャンバー２５の内部において、二酸化炭素
（ＣＯ2 ）の超臨界流体（２０℃の温度及び８０気圧に
保たれることにより亜臨界状態である。）２７により３
０分間の乾燥を行なう。
【００６５】このようにすると、チャンバー２５の内部
において、パターン化されたレジスト膜２１Ａに付着し
た有機溶剤２４は亜臨界状態の超臨界流体（二酸化炭
素）２７と置換されるので、図４(b) に示すように、パ
ターン化されたレジスト膜２１Ａは乾燥される。
【００６６】次に、パターン化されたレジスト膜２１Ａ
をチャンバー２５から外部に取り出すと、図４(c) に示
すように、パターン倒れがなく且つ膨潤していない０．
１１μｍのレジストパターン２９が得られる。
【００６７】第２の実施形態によると、化学増幅型レジ
スト材料に２種類の可塑剤が含まれており、該２種類以
上の可塑剤が超臨界流体により抽出される速度が異なる
ため、パターン化されたレジスト膜２１Ａの乾燥工程に
おいて超臨界流体２７が長時間に亘って可塑剤に作用す
るので、得られるレジストパターン２９の膨潤化現象が
一層抑制される。
【００６８】ところで、超臨界流体は、同じ圧力であれ
ば低温の方が密度は大きくなる。従って、第２の実施形
態のように、２０℃の温度及び８０気圧に保たれること
により亜臨界状態である二酸化炭素の超臨界流体中にお
いて乾燥を行なうと、有機溶剤２４は亜臨界状態の二酸
化炭素の超臨界流体２７と効率良く置換するため、パタ
ーン化されたレジスト膜２１Ａは速やかに乾燥する。
【００６９】尚、第１の実施形態と同様、超臨界温度
（Ｔｃ）未満の温度で且つ超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧
力に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭素の
超臨界流体を、超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保った
まま、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に加熱して、亜臨
界状態の超臨界流体を超臨界状態の超臨界流体に変化さ
せた後、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保ったまま、
圧力を超臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻して、超臨
界状態の超臨界流体を亜臨界状態の超臨界流体に変化さ
せ、その後、温度を超臨界温度（Ｔｃ）から常温に戻し
て、亜臨界状態の超臨界流体を通常の流体に変えること
が好ましい。
【００７０】このようにすると、図５に示すように、液
体状態の超臨界流体と気体状態の超臨界流体とが混在す
る状態が存在しないため、パターン化されたレジスト膜
２１Ａに表面張力が働かないので、パターン化されたレ
ジスト膜２１Ａのパターン倒れを確実に防止することが
できる。
【００７１】尚、可塑剤としては、第１の実施形態にお
いては１種類の可塑剤、つまりフタル酸ジメチルを用
い、第２の実施形態においては２種類の可塑剤、つまり
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル及びアジピン酸ジオク
チルを用いたが、これに代えて、フタル酸エステル、ア
ジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸
エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、
クエン酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステル又は
塩素化パラフィンを単独で又は２種以上混合して用いる
ことができる。この場合、可塑剤の総添加量は特に限定
されないが、ポリマーに対して、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％
程度が好ましい。
【００７２】フタル酸エステルの一例としては、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オク
チル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル又
はフタル酸ブチルベンジルが挙げられる。
【００７３】アジピン酸エステルの一例としては、アジ
ピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン
酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、ア
ジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジヘプチル又はア
ジピン酸ジノニルが挙げられる。
【００７４】アゼライン酸エステルの一例としては、ア
ゼライン酸ジオクチルが挙げられる。
【００７５】セバシン酸エステルの一例としては、セバ
シン酸ジブチル又はセバシン酸ジオクチルが挙げられ
る。
【００７６】リン酸エステルの一例としては、リン酸ト
リクレシルが挙げられる。
【００７７】トリメリット酸エステルの一例としては、
トリメリット酸トリオクチルが挙げられる。
【００７８】クエン酸エステルの一例としては、アセチ
ルクエン酸トリブチルが挙げられる。
【００７９】エポキシ化合物の一例としては、エポキシ
化大豆油が挙げられる。
【００８０】また、第１及び第２の実施形態において
は、有機溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いたが、これに
代えて、アルコール等を用いることができる。
【００８１】また、第１及び第２の実施形態において
は、超臨界流体として、二酸化炭素を単独で用いたが、
これに代えて、二酸化炭素に、エントレーナとして、ア
ルコール、炭化水素、エーテル又はカルボン酸などの有
機溶剤を少量添加してもよい。このようにすると、アル
コールと超臨界流体との置換が促進される。
【００８２】また、第１及び第２の実施形態において
は、二酸化炭素の超臨界流体（臨界温度：３１．０℃、
臨界圧力：７２．９気圧）を用いたが、これに代えて、
水（Ｈ 2Ｏ ）の超臨界流体（臨界温度：３７４．２℃、
臨界圧力：２１８．３気圧）、又はアンモニア（Ｎ
Ｈ3 ）の超臨界流体（臨界温度：１３２．３℃、臨界圧
力：１１１．３気圧）を用いてもよい。もっとも、二酸
化炭素は、臨界温度及び臨界圧力が他の流体に比べて低
いので、超臨界状態にすることが容易である。
【００８３】また、第１及び第２の実施形態において
は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、これ
に代えて、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いても
よいし、非化学増幅型のレジスト材料を用いてもよい。
【００８４】
【発明の効果】本発明に係るパターン形成方法による
と、レジスト膜に可塑剤が含まれているため、超臨界流
体は、レジスト膜中の可塑剤の抽出に作用し、ベースポ
リマーには作用し難いので、レジストパターンが膨潤す
る現象が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】(a) 〜(d) は、第１の実施形態に係るパターン
形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】(a) 〜(c) は、第１の実施形態に係るパターン
形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】(a) 〜(d) は、第２の実施形態に係るパターン
形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】(a) 〜(c) は、第２の実施形態に係るパターン
形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】超臨界流体の各状態を説明する図である。
【図６】(a) 〜(d) は、従来のパターン形成方法の各工
程を示す断面図である。
【図７】(a) 、(b) は、従来のパターン形成方法の各工
程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 基板 １１ レジスト膜 １１ａ 露光部 １１ｂ 未露光部 １１Ａ パターン化されたレジスト膜 １２ フォトマスク １３ ＡｒＦエキシマレーザ光 １４ 有機溶剤 １５ チャンバー １６ ボンベ １７ 超臨界流体 １８ 排出ポンプ １９ レジストパターン ２０ 基板 ２１ レジスト膜 ２１ａ 露光部 ２１ｂ 未露光部 ２１Ａ パターン化されたレジスト膜 ２２ フォトマスク ２３ ＡｒＦエキシマレーザ光 ２４ 有機溶剤 ２５ チャンバー ２７ 超臨界流体 ２９ レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC05 FA28 2H096 AA25 BA11 EA05 EA23 GA17 GA60 LA30 5F046 LA18

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 可塑剤を含むレジスト膜を形成する工程
    と、 前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパタ
    ーン露光を行なう工程と、 パターン露光された前記レジスト膜に対して、現像、リ
    ンス及び超臨界流体中での乾燥を順次行なって、レジス
    トパターンを形成する工程とを備えていることを特徴と
    するパターン形成方法。
  2. 【請求項２】 前記レジスト膜には２種類以上の可塑剤
    が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のパタ
    ーン形成方法。
  3. 【請求項３】 前記可塑剤は、フタル酸エステル、アジ
    ピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エ
    ステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ク
    エン酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステル又は塩
    素化パラフィンであることを特徴とする請求項１に記載
    のパターン形成方法。
  4. 【請求項４】 前記可塑剤は、フタル酸ジメチル、フタ
    ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エ
    チルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ
    イソノニル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチル
    ベンジルであることを特徴とする請求項１に記載のパタ
    ーン形成方法。
  5. 【請求項５】 前記可塑剤は、アジピン酸ジオクチル、
    アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシ
    ル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−ｎ−
    デシル、アジピン酸ジヘプチル又はアジピン酸ジノニル
    であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成
    方法。
  6. 【請求項６】 前記可塑剤は、アゼライン酸ジオクチル
    であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成
    方法。
  7. 【請求項７】 前記可塑剤は、セバシン酸ジブチル又は
    セバシン酸ジオクチルであることを特徴とする請求項１
    に記載のパターン形成方法。
  8. 【請求項８】 前記可塑剤は、リン酸トリクレシルであ
    ることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方
    法。
  9. 【請求項９】 前記可塑剤は、トリメリット酸トリオク
    チルであることを特徴とする請求項１に記載のパターン
    形成方法。
  10. 【請求項１０】 前記可塑剤は、アセチルクエン酸トリ
    ブチルであることを特徴とする請求項１に記載のパター
    ン形成方法。
  11. 【請求項１１】 前記可塑剤は、エポキシ化大豆油であ
    ることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記レジストパターンを形成する工程
    は、前記超臨界流体中において、パターン化された前記
    レジスト膜に含まれるリンス液を有機溶剤と置換した
    後、前記有機溶剤を前記超臨界流体と置換する工程を含
    むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方
    法。
  13. 【請求項１３】 前記有機溶剤を前記超臨界流体と置換
    する工程は、臨界温度以上且つ臨界圧力以上に保たれる
    ことにより超臨界状態にある前記超臨界流体中において
    行なわれることを特徴とする請求項１２に記載のパター
    ン形成方法。
  14. 【請求項１４】 前記有機溶剤を前記超臨界流体と置換
    する工程は、臨界温度未満且つ臨界圧力以上に保たれる
    ことにより亜臨界状態にある前記超臨界流体中において
    前記有機溶剤を前記超臨界流体と置換した後、亜臨界状
    態にある前記超臨界流体を加熱して超臨界状態の前記超
    臨界流体に変化させ、その後、超臨界状態の前記超臨界
    流体を減圧して通常状態の流体に戻す工程を含むことを
    特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
  15. 【請求項１５】 前記超臨界流体は、二酸化炭素の超臨
    界流体であることを特徴とする請求項１、１２、１３又
    は１４に記載のパターン形成方法。
  16. 【請求項１６】 前記超臨界流体は、フローしているこ
    とを特徴とする請求項１、１２、１３又は１４に記載の
    パターン形成方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2004051380A1 (ja) * 2002-12-02 2004-06-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. レジストパターン形成方法およびレジストパターン
KR101329317B1 (ko) * 2011-12-07 2013-11-25 한국과학기술연구원 기판건조장치 및 기판건조방법
JP2014013381A (ja) * 2012-06-08 2014-01-23 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11189503B2 (en) 2018-11-14 2021-11-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Substrate drying method, photoresist developing method, photolithography method including the same, and substrate drying system

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004051380A1 (ja) * 2002-12-02 2004-06-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. レジストパターン形成方法およびレジストパターン
KR101329317B1 (ko) * 2011-12-07 2013-11-25 한국과학기술연구원 기판건조장치 및 기판건조방법
JP2014013381A (ja) * 2012-06-08 2014-01-23 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
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