JP2005294354A

JP2005294354A - パターン形成方法

Info

Publication number: JP2005294354A
Application number: JP2004103921A
Authority: JP
Inventors: Masataka Endo; 政孝遠藤; Masaru Sasako; 勝笹子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】現像時の溶液によるレジストパターンに対する表面張力を十分に低減して、微細化されたレジストパターンのパターン倒れを防止できるようにする。
【解決手段】基板１０１上にレジスト膜１０２を形成し、形成したレジスト膜１０２に露光光１０３を選択的に照射してパターン露光を行なう。その後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なうことにより、レジスト膜１０２から第１のレジストパターン１０２ａを形成する。続いて、第１のレジストパターン１０２ａのパターン形状を変形させるアルカリ水溶液１０６に第１のレジストパターン１０２ａをさらすことにより、該第１のレジストパターン１０２ａの上端の角部が丸められた第２のレジストパターン１０２ｂを形成し、形成した第２のレジストパターン１０２ｂを純水よりなるリンス液１０７によりリンスする。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術に求められる性能はますます大きくなっている。特にパターンの微細化を図るために、現在のところ、露光光に水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれており、さらには、より短波長であるＦ₂ レーザの使用も検討されている。また、同時に露光装置のＮＡ（開口数）を大きくするように検討がなされている。

ところが、このような露光光の短波長化や高ＮＡ化を図ると、パターンの微細化は達成されるものの、それにつれてパターンに倒れが発生するという新たな問題が生じる。

通常、隣接するパターン間にはリンス液が乾燥する際の表面張力が働くが、パターンが微細化して、アスペクト比が大きくなり過ぎると、パターンがそれに働く表面張力に耐えられなくなってパターンが倒れると考えられる（例えば、非特許文献１を参照。）。

このため、リンス液が乾燥する際の表面張力を低減するために、リンス液に界面活性剤を添加するプロセスが提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）。

以下、非特許文献２に示された従来のパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図９（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図９（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図９（ｄ）に示すように、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液５により６０秒間の現像を行なう。

次に、図１０（ａ）に示すように、現像されたレジスト膜２を濃度が０．００２ｗｔ％の界面活性剤であるノニルフェノールエトキシレートよりなるリンス液６で６０秒間のリンスを行なうと、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
H. Namatsu, K. Yamazaki and K. Kurihara, "Supercritical resist dryer", J. Vac. Sci. Technol., vol.B18, p.780 (2000) K. Tanaka, R. Naito, T. Kitada, Y. Kiba, Y. Yamada, M. Kobayashi and H. Ichikawa, "Improvement of pattern collapse issue by additive added D.I water rinse process", Proc. SPIE, vol.5039, p.1366 (2003)

ところが、図１０（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａは、露光光３の短波長化や高ＮＡ化により微細化は達成されるものの、パターンが倒れてしまうという不具合が生じる。以下、このようなパターンが倒れる現象をパターン倒れと呼ぶ。

このパターン倒れは、通常、リンス液６が乾燥する際の表面張力が、互いに隣接するパターン同士の間に働くが、該パターンが微細化して、アスペクト比が大きくなると、隣接するパターン同士がリンス液６の表面張力に耐えられなくなって生じる（例えば、非特許文献１を参照。）。非特許文献１によると、図１１に示すように、レジストパターン２ａを倒す力σは、下記の式（１）で表わされる。

σ＝（６γｃｏｓθ／Ｄ）（Ｈ／Ｗ）² …（１）
ここで、γは表面張力を表わし、θは表面張力の向きとレジストパターン２ａの側面とのなす角度を表わし、Ｄは互いに隣接するパターン同士の間隔を表わし、Ｈはレジストパターン２ａの高さを表わし、Ｗはレジストパターン２ａの幅を表わす。レジストパターン２ａの高さＨ、幅Ｗ及び間隔Ｄはいずれもデバイスの設計値であり、これらの設計値を変更することは本質的ではない。従って、レジストパターン２ａを倒す力σは表面張力γを小さくする以外にはなく、現像時にレジストパターン２ａに影響を与える溶液の表面張力γを低減する必要がある。

しかしながら、非特許文献２に示された、リンス液に界面活性剤を添加する方法では、表面張力γを十分に低減することができないということが分かった。

パターン倒れのような形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。

前記に鑑み、本発明は、現像時の溶液によるレジストパターンに対する表面張力を十分に低減して、微細化されたレジストパターンのパターン倒れを防止できるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、レジストパターンのパターン倒れを引き起こす溶液（リンス液）の表面張力を低減する方法を種々検討した結果、現像後のレジストパターンのパターン形状を溶液により変形させることにより、具体的には溶液によりレジストパターンの各上端の角部に丸みを帯びさせることにより、パターンを変形させる溶液又はリンス液が乾燥する際の液面の表面張力が減少するという知見を得ている。

図１２（ａ）に示すように、本発明においては、形成されたレジストパターン２ａの上端部に丸みを帯びさせるため、表面張力の向きとレジストパターン２ａの側面とのなす角度θ₁ は、図１２（ｂ）に示す従来の上端部が矩形のレジストパターン２ａの角度θ₂ よりも大きくなる。従って、０＜ θ₂ ＜θ₁ ＜９０°の場合は、ｃｏｓθ₁ ＜ｃｏｓθ₂ となり、上記の式（１）から、液面の表面張力がγｃｏｓθ₁ ＜γｃｏｓθ₂ となるため、本発明におけるレジストパターン２ａを倒す力σは従来よりも小さくなる。

このように、レジストパターンの上端部に丸みを帯びさせることにより、液が乾燥する際の表面張力が緩和される。なお、パターンを変形させる溶液にさらした後に、純水によるリンスを行なうことは、パターンを変形させる溶液の残存による欠陥やパーティクルを除去する上で必須である。

ここで、レジストパターンの上端部を変形させるには、パターンを溶解する第１の方法と、パターンを可塑化する第２の方法とがある。

第１の方法であるパターンの溶解には、アルカリ水溶液又は界面活性剤を含む水溶液にパターンをさらすという手法を採る。アルカリ水溶液又は界面活性剤を含む水溶液にさらされたレジストパターンはパターン上端の各角部が溶解して丸みを帯びる。アルカリ水溶液には界面活性剤を含ませてもよい。アルカリ水溶液は、液温が室温よりも高いこと又はアルカリ規定度が現像液のアルカリ規定度よりも大きいことが溶解性を高める上で好ましい。なお、これに限らず、アルカリ規定度が現像液のアルカリ規定度よりも小さいか等しい場合であっても、アルカリ水溶液にさらす時間を現像時間よりも短くしたり、長くしたり又は同一としたりして処理時間の調整を行なうことによって、パターン形状の変形は可能である。また、アルカリ水溶液におけるアルカリ規定度の好ましい範囲は、現像液のアルカリ規定度である０．２６Ｎよりも大きく且つ０．９０Ｎ以下程度である。現像液のアルカリ規定度よりも小さい場合には０．１０Ｎ程度である。また、界面活性剤の添加濃度は、水溶液中で１／１００００ｗｔ％以上且つ１／１０ｗｔ％以下程度が適当であるが、この範囲に限定されない。

また、第２の方法であるパターンの可塑化には、可塑剤を含む水溶液にパターンをさらすという手法を採る。可塑剤を含む水溶液はレジストパターン中に浸透して該レジストパターンを軟化する。軟化したレジストパターンはパターン上端の各角部がその表面を安定にしようと丸く形状を変化させる。可塑剤の添加濃度は、水溶液に対して１／１０００ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度が適当であるが、この範囲に限定されない。すなわち、可塑剤の添加濃度はレジストパターンの側面の形状を維持しながら、上端の角部が軟化する程度が好ましく、適宜調節すればよい。また、可塑剤を含む水溶液にさらす時間の調整を行なってもよい。

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、現像により得られたレジストパターンを積極的に変形させて、すなわちパターンの上端の角部を丸くして、隣接するパターン間に残存する液体の表面張力を緩和することにより、レジストパターンに生じるパターン倒れを防止するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。

本発明に係るパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンのパターン形状を変形させる溶液に第１のレジストパターンをさらすことにより、第１のレジストパターンが変形した第２のレジストパターンを形成する工程と、形成した第２のレジストパターンを純水によりリンスする工程とを備えていることを特徴とする。

本発明のパターン形成方法によると、現像により得られた第１のレジストパターンに対してリンスを行なう前に、パターン形状を変形させる溶液に一旦さらすことにより、第１のレジストパターンを変形して第２のレジストパターンとする。ここでのパターンの変形は、露光及び現像により得られたパターン本来の機能からみて第１のレジストパターンの側面形状すなわち平面形状を変える程ではない。従って、第１のレジストパターンの上端部に丸みを帯びさせる程度の変形であれば、上記の知見から、パターン形状を変形させる溶液又はリンス液が乾燥する際の表面張力が低下して、パターン倒れを防止することができる。

本発明のパターン形成方法において、第２のレジストパターンを形成する工程は、第１のレジストパターンの一部を溶解させる溶解工程であることが好ましい。このようにすると、現像後の第１のレジストパターンの一部である上端の角部がパターン形状を変形させる溶液に溶解することにより、該第１のレジストパターンの上部に丸みを帯びさせることができる。

また、本発明のパターン形成方法において、第２のレジストパターンを形成する工程は、第１のレジストパターンを可塑化する可塑化工程であることが好ましい。このようにすると、現像後の第１のレジストパターンが溶液により可塑化し、該第１のレジストパターン自体の表面張力によってその上部に丸みを帯びさせることができる。

この場合の溶解工程にアルカリ水溶液を用いることが好ましい。なぜなら、通常のレジスト膜はアルカリ水溶液に可溶であるからである。

また、この場合の溶解工程は界面活性剤を含む水溶液を用いることが好ましい。なぜなら、通常のレジスト膜は界面活性剤を構成する有機成分に可溶であり、また、界面活性剤は純水よりなるリンス液で除去しやすく、半導体製造プロセスにもなじみやすいからである。

さらには、アルカリ水溶液に界面活性剤を含むことが好ましい。また、アルカリ水溶液の温度を室温よりも高く設定することが好ましい。また、アルカリ水溶液のアルカリ規定度を現像液のアルカリ規定度よりも大きく設定することが好ましい。これらのいずれの場合も、第１のレジストパターンの溶解性が高まるため、溶液にさらす時間を短縮することができるので、溶液にさらす工程のスループットが向上する。

本発明に係るパターン形成方法によると、微細化されたレジストパターンに生じるパターン倒れを防止できるため、良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０３をマスク１０４を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図１（ｄ）に示すように、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ現像液）１０５により６０秒間の現像を行なう。

次に、図２（ａ）に示すように、レジスト膜１０２から現像して得られた第１のレジストパターン１０２ａを、濃度が３．０ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ水溶液）１０６に３０秒間さらす。これにより、第１のレジストパターン１０２ａの各上端の角部がアルカリ水溶液１０６に溶解して丸みを帯びた第２のレジストパターン１０２ｂが形成される。

次に、図２（ｂ）に示すように、上端部に丸みを帯びた第２のレジストパターン１０２ｂを純水からなるリンス液１０７でリンスを行なって、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン１０２ｂを得る。

このように、第１の実施形態によると、現像により得られる第１のレジストパターン１０２ａを、アルカリ現像液１０５よりも規定度が大きいアルカリ水溶液１０６にさらすことにより、第１のレジストパターン１０２ａの上端部にそれぞれ丸みを帯びた第２のレジストパターン１０２ｂを形成するため、第２のレジストパターン１０２ｂに対するアルカリ水溶液１０６及びリンス液１０７の乾燥時の表面張力が確実に低減するので、パターン倒れがない良好な形状の第２のレジストパターン１０２ｂを得ることができる。

なお、アルカリ水溶液１０６には、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に代えて、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いることができる。

また、図２（ａ）に示すアルカリ水溶液１０６による溶解工程、及び図２（ｂ）に示すリンス液１０７によるリンス工程は、アルカリ水溶液１０６の濃度を連続的に小さくして、最終的に純水とする一工程で行なってもよい。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０３をマスク２０４を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図３（ｄ）に示すように、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ現像液）２０５により６０秒間の現像を行なう。

次に、図４（ａ）に示すように、レジスト膜２０２から現像して得られた第１のレジストパターン２０２ａを、濃度が２．３８ｗｔ％で３０℃に加温したテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ水溶液）２０６に２５秒間さらす。これにより、第１のレジストパターン２０２ａの各上端の角部がアルカリ水溶液２０６に溶解して丸みを帯びた第２のレジストパターン２０２ｂが形成される。

次に、図４（ｂ）に示すように、上端部に丸みを帯びた第２のレジストパターン２０２ｂを純水からなるリンス液２０７でリンスを行なって、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２０２ｂを得る。

このように、第２の実施形態によると、現像により得られる第１のレジストパターン２０２ａを、アルカリ現像液２０５と規定度が等しく且つ３０℃に加温したアルカリ水溶液２０６にさらすことにより、第１のレジストパターン２０２ａの上端部にそれぞれ丸みを帯びた第２のレジストパターン２０２ｂを形成するため、第２のレジストパターン２０２ｂに対するアルカリ水溶液２０６及びリンス液２０７の乾燥時の表面張力が確実に低減するので、パターン倒れがない良好な形状の第２のレジストパターン２０２ｂを得ることができる。

なお、アルカリ水溶液２０６には、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に代えて、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いることができる。

また、図４（ａ）に示すアルカリ水溶液２０６による溶解工程、及び図４（ｂ）に示すリンス液２０７によるリンス工程は、アルカリ水溶液２０６の濃度を連続的に小さくして、最終的に純水とする一工程で行なってもよい。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｃ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図５（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０３をマスク３０４を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図５（ｄ）に示すように、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ現像液）３０５により６０秒間の現像を行なう。

次に、図６（ａ）に示すように、レジスト膜３０２から現像して得られた第１のレジストパターン３０２ａを、陽イオン系界面活性剤であって濃度が０．０５ｗｔ％の塩化セチルメチルアンモニウムを含む水溶液３０６に６０秒間さらす。これにより、第１のレジストパターン３０２ａの各上端の角部が界面活性剤を含む水溶液３０６に溶解して丸みを帯びた第２のレジストパターン３０２ｂが形成される。

次に、図６（ｂ）に示すように、上端部に丸みを帯びた第２のレジストパターン３０２ｂを純水からなるリンス液３０７でリンスを行なって、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン３０２ｂを得ることができる。

このように、第３の実施形態によると、現像により得られる第１のレジストパターン３０２ａを、界面活性剤を含む水溶液３０６にさらすことにより、第１のレジストパターン３０２ａの上端部にそれぞれ丸みを帯びた第２のレジストパターン３０２ｂを形成するため、第２のレジストパターン３０２ｂに対する面活性剤を含む水溶液３０６及びリンス液３０７の乾燥時の表面張力が確実に低減するので、パターン倒れがない良好な形状の第２のレジストパターン３０２ｂを得る。

なお、界面活性剤には、陽イオン系界面活性剤の他に非イオン系界面活性剤を用いることができる。陽イオン系界面活性剤には、塩化セチルメチルアンモニウムの他に、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウムを用いることができる。

また、非イオン系界面活性剤には、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミドを用いることができる。

また、図６（ａ）に示す界面活性剤を含む水溶液３０６による溶解工程、及び図６（ｂ）に示すリンス液３０７によるリンス工程は、界面活性剤を含む水溶液３０６の濃度を連続的に小さくして、最終的に純水とする一工程で行なってもよい。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｃ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０３をマスク４０４を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図７（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図７（ｄ）に示すように、ベークされたレジスト膜４０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ現像液）４０５により６０秒間の現像を行なう。

次に、図８（ａ）に示すように、レジスト膜４０２から現像して得られた第１のレジストパターン４０２ａを、可塑剤であって濃度が２ｗｔ％のフタル酸ジメチルを含む水溶液４０６に６０秒間さらす。これにより、第１のレジストパターン４０２ａは可塑剤を含む水溶液４０６が浸透して軟化し、パターン４０２ａ自体がその表面を安定化する表面張力によって、第１のレジストパターン４０２ａの各上端の角部が丸みを帯びて第２のレジストパターン４０２ｂが形成される。

次に、図８（ｂ）に示すように、上端部に丸みを帯びた第２のレジストパターン４０２ｂを純水からなるリンス液４０７でリンスを行なって、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン４０２ｂを得る。

このように、第４の実施形態によると、現像により得られる第１のレジストパターン４０２ａを、可塑剤を含む水溶液４０６にさらすことにより、第１のレジストパターン４０２ａの上端部にそれぞれ丸みを帯びた第２のレジストパターン４０２ｂを形成するため、第２のレジストパターン４０２ｂに対する可塑剤を含む水溶液４０６及びリンス液４０７の乾燥時の表面張力が確実に低減するので、パターン倒れがない良好な形状の第２のレジストパターン４０２ｂを得ることができる。

なお、可塑剤には、フタル酸ジメチルの他に、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステルを用いることができる。

フタル酸エステルの他に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジヘプチル又はアジピン酸ジノニル等のアジピン酸エステルを用いることができる。

また、アゼライン酸ジオクチル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル若しくはセバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル、又はアセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステルを用いることができる。

また、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物、ポリエステル又は塩素化パラフィンを用いることができる。

また、図８（ａ）に示す可塑剤を含む水溶液４０６による可塑化工程、及び図８（ｂ）に示すリンス液４０７によるリンス工程は、可塑剤を含む水溶液４０６の濃度を連続的に小さくして、最終的に純水とする一工程で行なってもよい。

なお、第１〜第４の各実施形態においては、各露光光に、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができ、さらには、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線を用いることができる。

また、各実施形態において、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたがこれに限られない。また、ポジ型レジストに限られず、ネガ型レジストにも適用可能である。

本発明に係るパターン形成方法は、微細化されたレジストパターンに生じるパターン倒れを防止できるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等として有用である。

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｃ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は従来の界面活性剤を含ませたリンス液を用いるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は従来の界面活性剤を含ませたリンス液を用いるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。互いに隣接するレジストパターン同士に働く残存した液体による表面張力を説明する断面図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明のパターン倒れの概念を説明するレジストパターンの断面構成を示し、（ａ）は本発明の断面図であり、（ｂ）は従来の断面図である。

符号の説明

１０１基板
１０２レジスト膜
１０２ａ第１のレジストパターン
１０２ｂ第２のレジストパターン
１０３露光光
１０４マスク
１０５現像液
１０６アルカリ水溶液
１０７リンス液
２０１基板
２０２レジスト膜
２０２ａ第１のレジストパターン
２０２ｂ第２のレジストパターン
２０３露光光
２０４マスク
２０５現像液
２０６アルカリ水溶液（加温）
２０７リンス液
３０１基板
３０２レジスト膜
３０２ａ第１のレジストパターン
３０２ｂ第２のレジストパターン
３０３露光光
３０４マスク
３０５現像液
３０６界面活性剤を含む水溶液
３０７リンス液
４０１基板
４０２レジスト膜
４０２ａ第１のレジストパターン
４０２ｂ第２のレジストパターン
４０３露光光
４０４マスク
４０５現像液
４０６可塑剤を含む水溶液
４０７リンス液

Claims

基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンのパターン形状を変形させる溶液に前記第１のレジストパターンをさらすことにより、前記第１のレジストパターンが変形した第２のレジストパターンを形成する工程と、
形成した前記第２のレジストパターンを純水によりリンスする工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
前記第２のレジストパターンを形成する工程は、前記第１のレジストパターンの一部を溶解させる溶解工程であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
前記第２のレジストパターンを形成する工程は、前記第１のレジストパターンを可塑化する可塑化工程であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
前記溶解工程はアルカリ水溶液を用いることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
前記溶解工程は界面活性剤を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
前記アルカリ水溶液は界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
前記アルカリ水溶液の温度は室温よりも高いことを特徴とする請求項４又は６に記載のパターン形成方法。
前記アルカリ水溶液のアルカリ規定度は現像液のアルカリ規定度よりも大きいことを特徴とする請求項４又は６に記載のパターン形成方法。
前記アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液又はコリン水溶液であることを特徴とする請求項４及び６〜８のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
前記界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
前記陽イオン系界面活性剤は、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウムであることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
前記非イオン系界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミドであることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
前記可塑化工程は可塑剤を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
前記可塑剤は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステル又は塩素化パラフィンであることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
前記フタル酸エステルは、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル又はフタル酸ブチルベンジルであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
前記アジピン酸エステルは、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジヘプチル又はアジピン酸ジノニルであることを特徴とする１４に記載のパターン形成方法。
前記アゼライン酸エステルは、アゼライン酸ジオクチルであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
前記セバシン酸エステルは、セバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジオクチルであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
前記リン酸エステルは、リン酸トリクレシルであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
前記トリメリット酸エステルは、トリメリット酸トリオクチルであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
前記クエン酸エステルは、アセチルクエン酸トリブチルであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
前記エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
前記レジスト膜は、化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ₂ レーザ光、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。