TWI550366B - 光阻圖案改良材料、形成光阻圖案之方法、製造半導體裝置之方法及半導體裝置 - Google Patents

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Description

光阻圖案改良材料、形成光阻圖案之方法、製造半導體裝置之方法及半導體裝置 領域
此處探討之實施例係有關於一種光阻圖案改良材料一種形成光阻圖案之方法，一種製造半導體裝置之方法，及一種半導體裝置。
 背景
為進一步改良諸如大型積體電路(LSI)之半導體之積體化程度，所欲地係於製造半導體期間製造更精細之圖案，且現今，最小之圖案尺寸係100 nm或更小。
於半導體裝置形成此等精細圖案係藉由縮短來自曝光裝置之光源的光線之波長及改良光阻材料而實現。一般，精細圖案之形成係藉由液體浸漬技術實施，其中，曝光係以發射具有193 nm波長之氟化氬(ArF)激元雷射光之光源通過水而實施，且作為用於微影術之光阻材料，使用丙烯酸系樹脂作為基材之各種ArF光阻材料已發展出。再者，作為下一代微影技術，使用具有13.5 nm波長之軟X射線作為光源之極紫外線(EUV)微影術已被研究，因此，明顯地於未來圖案尺寸會持續降低，例如，30 nm或更短。
與上述之圖案尺寸降低一起，光阻圖案之側壁粗糙性，即，線邊緣粗造度(LER)，及光阻圖案線寬度不均勻性，即，光阻圖案之線寬度粗造度(LWR)變得更顯著，此產生此得缺陷會不利地影響形成裝置之性能的顧慮。雖然各種研究已被進行，藉由使曝光裝置、光阻材料，及處理條件最佳化而抑制光阻圖案之LER及LWR，但足夠之結果尚未達成。注意LWR及LER係彼此相關。當LWR被改良時，LER被改良。
作為用於解決上述問題之方法，例如，改良LWR及LER之方法被揭示，且於此方法，一光阻圖案係於沖洗處理以含有離子界面活性劑之水溶液處理，其係於顯影處理後實施，以溶解光阻圖案之粗糙性，同時降低顯影處理造成之缺陷(例如，包括殘質及圖案變形之缺陷)(日本專利申請案早期公開(JP-A)第2007-213013號案)。
再者，另一方法係揭示於JP-A No. 2010-49247，且於此方法，含有羧基基團之低分子酸化合物之一有機塗覆材料係塗敷至已顯影之一光阻圖案，然後，塗覆材料係藉由降低LWR及LER與將光阻圖案泥將化而移除(見JP-A No. 2010-49247)。
但是，此等提議方法具有顯著增加LWR及LER值之可能性，即，顯著增加光阻圖案之不均勻性或粗糙性之可能性。
本案發明人曾經揭示一種光阻圖案變厚之材料，其能藉由使光阻圖案膨脹(變厚)而精確加工處理(日本專利(JP-B)第3633595號案，及JP-A No. 2006-259692)。但是，於一光阻圖案接受使用此光阻圖案變厚材料之變厚處理之情況，光阻圖案之尺寸被大量改變。因此，其不適於能於未使光阻圖案尺寸改變多於所需而能所欲地改良光阻圖案之LWR之用以改良LWR之材料。
如上所述，傳統技藝之技術具有即使LWR及LER被改良或LWR及LER之值可被顯著改良，即，光阻圖案之粗糙性或不均勻性可被顯著增加，但所欲光阻圖案尺寸不能被獲得之問題。
作為一相似方法，一種光阻圖案形成方法被揭示(見，JP-A No. 2005-294354)，且於此方法，於顯影後，光阻圖案係以作為沖洗流體之含有特定界面活性劑之水溶液處理，藉此，避免光阻圖案掉落，但並未揭示有關於LWR及LER之改良。
因此，現今所欲地係提供一種能降低光阻圖案之LWR且不會使其尺寸改變多於必要之光阻圖案改良材料，使用前述光阻圖案改良材料之一種形成光阻圖案之方法及一種製造半導體裝置之方法，及一種藉由前述製造半導體裝置之方法製造之半導體裝置。
 概要
本發明之目的係提供一種能降低光阻圖案之LWR而不使其尺寸改變多於必要之光阻圖案改良材料，使用前述光阻圖案改良材料之一種形成光阻圖案之方法及一種製造半導體裝置之方法，及一種藉由前述製造半導體裝置之方法所製造之半導體裝置。
所揭露之光阻圖案改良材料包含：水；及以下列通式(1)表示之氯化苄烷銨：
其中，n係8至18之整數。
所揭露之用於形成光阻圖案之方法包含：塗敷所揭露之光阻圖案改良材料，以便覆蓋一光阻圖案之一表面；加熱該塗敷之光阻圖案改良材料及光阻圖案；及以含有水之一沖洗流體沖洗經加熱之光阻圖案改良材料及光阻圖案；其中，光阻圖案係藉由將一光阻材料塗敷至一加工處理表面，將塗敷之光阻材料曝光，及將經曝光之光阻圖案顯影使光阻材料圖案化而形成。
所揭露之用於製造半導體裝置之方法包含：塗覆所揭露之光阻圖案改良材料，以便覆蓋一光阻圖案之一表面；加熱該塗敷之光阻圖案改良材料及光阻圖案；以含有水之一沖洗流體沖洗經加熱之光阻圖案改良材料及光阻圖案形成經改良之光阻圖案；及使用經改良之光阻圖案作為一遮罩蝕刻加工處理表面以使加工處理表面圖案化，其中，光阻圖案係藉由將一光阻材料塗敷至一加工處理表面，將塗敷之光阻材料曝光，及將經曝光之光阻圖案顯影使光阻材料圖案化而形成。
所揭露之半導體裝置係藉由所揭露之用於製造半導體之方法來製造。
圖式簡單說明
第1A圖係解釋使用所揭露之光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之LWR之機構之圖，及例示光阻圖案改良材料塗敷於光阻圖案之一表面之狀態。
第1B圖係解釋使用所揭露之光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之LWR之機構之圖，及例示光阻圖案改良材料滲入光阻圖案之表面內之狀態。
第1C圖係解釋使用所揭露之光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之LWR之機構之圖，及例示光阻圖案之表面以光阻圖案改良材料改良之狀態。
第2A圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一層間絕緣膜於一矽基材上形成之狀態。
第2B圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一鈦膜於第2A圖之層間絕緣膜上形成之狀態。
第2C圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一光阻膜於鈦膜上形成且一孔洞圖案於鈦膜形成之狀態。
第2D圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一孔洞圖案亦於層間絕緣膜形成之狀態。
第2E圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一Cu膜於其間已形成孔洞圖案之層間絕緣膜上形成之狀態。
第2F圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示沉積於層間絕緣膜之其中未提供孔洞圖案之區域上之Cu被移除之狀態。
第2G圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一層間絕緣膜係於一於孔洞圖案內形成之Cu栓上及於層間絕緣膜上形成之狀態。
第2H圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一孔洞圖案於作為一表面層之層間絕緣膜形成及形成一Cu栓之狀態。
第2I圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示形成具三層結構之佈線之狀態。
 實施例之說明 (光阻圖案改良材料)
光阻圖案改良材料至少含有水及以通式(1)表示之氯化苄烷銨，且若需要，可進一步含有其它組份，諸如，水溶性樹脂，及界面活性劑。
於本說明書，"光阻圖案改良"意指光阻圖案之不均勻性(LWR)之改良。
<以通式(1)表示之氯化苄烷銨>
用於所揭露之光阻圖案改良材料之氯化苄烷銨係以下列通式(1)表示。
於通式(1)，n係8至18之整數。
以通式(1)表示之氯化苄烷銨一般係以其分子之混合物上市，其中，n係8至18之範圍。
以通式(1)表示之氯化苄烷銨之量係無任何限制地依意欲之目的適當選擇，但相對於100質量份之水，較佳係0.001質量份至10質量份，更佳係0.01質量份至5質量份，且更佳係0.05質量份至0.5質量份。當相對於100質量份之水，氯化苄烷銨之量小於0.001質量份時，改良LWR之效果可能不被顯著展現。當其量大於10質量份，光阻圖案改良材料於塗敷於光阻圖案上時會溶解光阻圖案，此會導致光阻圖案變形。當氯化苄烷銨之量係於上述更佳之範圍，相反地，光阻圖案之側壁的粗糙性可被降低於所欲之圖案尺寸範圍內，且光阻圖案寬度之不均勻性(LWR)被改良。因此，含有此含量之氯化苄烷銨之光阻圖案改良材料係有利的。
<水>
水係於無任何限制依意欲之目的適當選擇，但其較佳修純水(去離子水)。
水之用量係於任何限制依意欲之目的適當調整，但相對於100質量份之光阻圖案改良材料，較佳係80質量份或更大，更佳係90質量份或更大，以獲得所欲塗覆能力。
<水溶性樹脂>
水溶性樹脂係無任何限制依意欲目的適當選擇。其例子包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、多基麩酸、聚乙烯基縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙二亞胺、聚環氧乙烷、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙胺、含噁唑啉基團之水溶性樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性尿素樹脂、醇酸樹脂、碸醯胺樹脂、纖維素、單寧，及含有至少其部份之任何前述樹脂之樹脂。此等可單獨或組合地使用。
其中，基於其安定性，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、多基麩酸，及含有至少其部份之任何前述樹脂之樹脂係較佳。
水溶性樹脂之水溶性係依意欲之目的適當調整。例如，此水溶性較佳係0.1克或更多之水溶性樹脂溶於100克之於25℃之水。
水溶性樹脂之用量係無任何限制依意欲之目的適當調整，但相對於100質量份之水，較佳係10質量份或更小，更佳係4質量份或更小。當水溶性樹脂之用量大於10質量份，即使形成之光阻圖案改良材料改良LWR，使光阻圖案變厚之效果係過度大，因此，不能獲得具所欲尺寸之光阻圖案。當水溶性樹脂之用量於上述更佳範圍內，形成之光阻圖案改良材料可降低光阻圖案側壁之粗糙度，且使光阻圖案於一所欲範圍內變厚，不會過度改變光阻圖案之尺寸，藉此，改良光阻圖案寬度之均勻性(即，改良LWR)。注意水溶性樹脂用量之下限係無任何限制依意欲之目的適當選擇，但相對於100質量份之水，較佳係0.001質量份或更大。
<界面活性劑>
界面活性劑係於任何限制依意欲之目的適當選擇。其例子包括非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑，及兩性界面活性劑。此等可單獨或組合地使用。其中，非離子界面活性劑係較佳，因為其不含有諸如鈉鹽及鉀鹽之金屬離子。
非離子界面活性劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇。其例子包括以烷氧化物為主之界面活性劑、以脂肪酸酯為主之界面活性劑、以醯胺為主之界面活性劑、以醇為主之界面活性劑，及以乙二胺為主之界面活性劑。非離子界面活性劑之特別例子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合產物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、去水山梨醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、一級醇乙氧化物化合物、酚乙氧化物化合物、以壬基酚乙氧化物為主之化合物、以辛基酚乙氧化物為主之化合物、以月桂醇乙氧化物為主之化合物、以油醇乙氧化物為主之化合物、以脂肪酸酯為主之化合物、以醯胺為主之化合物、以天然醇為主之化合物、以乙二胺為主之化合物，及以二級醇乙氧化物為主之化合物。
界面活性劑之用量係於無任何限制依氯化苄烷銨、水溶性樹脂等之型式或用量而適當選擇。相對於100質量份之水，界面活性劑之用量較佳係2質量份或更小。當界面活性劑之用量大於2質量份，界面活性劑於塗覆期間會沉澱，或可能於圖案上造成缺陷。
<其它物質>
其它物質可於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括有機溶劑，及此項技藝已知之各種添加劑(例如，各種相轉移催化劑，諸如，胺、醯胺，及氯化銨)。
其它物質之每一用量不受特別限制，且係依以通式(1)表示之氯化苄烷銨及水溶性樹脂之型式或用量適當地調整。
-有機溶劑-
有機溶劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括醇有機溶劑、鏈酯有機溶劑、環狀酯有機溶劑、酮有機溶劑、鏈醚有機溶劑，及環狀醚有機溶劑。
醇有機溶劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，及丁醇。
鏈酯有機溶劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括乳酸乙酯。
環狀酯有機溶劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括內酯溶劑，諸如，γ-丁內酯。
酮有機溶劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括諸如丙酮、環己酮及庚酮之酮有機溶劑。
鏈醚有機溶劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括乙二醇二甲醚，及丙二醇單甲醚。
環狀醚有機溶劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括四氫呋喃，及二噁烷。
此等有機溶劑可單獨或組合地使用。
其中，具有80℃至200℃之沸點之有機溶劑係較佳，因為其可促成有效降低光阻圖案粗糙性。
有機溶劑之使用改良以通式(1)表示之氯化苄烷銨之可溶劑，且相對於光阻圖案改良材料之水溶性樹脂被改良，或對形成之阻圖案改良材料產生防腐效果。
光阻圖案改良材料之型式係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括水溶液、膠體溶液，及乳化液。其中，基於其塗覆能力，水溶液係較佳。
光阻圖案改良材料可藉由將光阻圖案改良材料塗敷於光阻圖案而使用。
光阻圖案改良材料被塗敷於光阻圖案上，以便使光阻圖案改良材料與光阻圖案交互作用(混合)，因此，藉由光阻圖案改良材料與光阻圖案間之交互作用形成之一層(一混合層)係於光阻圖案之表面形成。混合層之形成降低光阻圖案側壁之粗糙性，使得LWR被改良之光阻圖案被形成。
因為以通式(1)表示之氯化苄烷銨一般係由含有具多數個碳原子(即，n係8至18)之烷基基團之分子的混合物形成，光阻圖案改良材料係與形成光阻圖案之光阻材料之性質輕易廣泛地相符合，且輕易地圖案化成光阻圖案，使得光阻圖案改良材料具有降低光阻圖案側壁之粗糙性之功效。
因為以光阻圖案改良材料降低光阻圖案側壁之粗糙性，與粗糙性降低者相比，與粗糙性降低者相比，光阻圖案之線寬度均一性被改良，即，光阻圖案之線寬度不均勻性(線寬度粗糙性(LWR))被改良。因為改良之LWR，高度精確之光阻圖案係藉由擴大用於將光阻圖案圖案化之曝光裝置的光源之曝光極限(解析極限)而形成(小於可藉由光源之光線波長圖案化之開口及/或圖案間距之尺寸)。
再者，於光阻圖案改良材料含有以通式(1)表示之氯化苄烷銨之情況，於降低光阻圖案側壁之粗糙性同時，光阻圖案改良材料使光阻圖案變厚。藉由使光阻圖案變厚，光阻圖案側壁之粗糙性被降低更多。
光阻圖案側壁粗糙性之降低率、光阻圖案寬度之均一性，及光阻圖案之變厚量可藉由適當調整用於光阻圖案改良材料之以通式(1)表示之氯化苄烷銨之量，及光阻圖案改良材料之黏度、塗敷厚度、烘烤溫度，及烘烤時間等控制於所欲範圍。
-光阻圖案材料(光阻材料)-
光阻圖案(即，塗敷光阻圖案改良材料之光阻圖案)之材料係於無任何限制依所欲目的自此項技藝已知之光阻材料適當選擇，且其可為負型或正型之任何者。其例子包括可藉由g-線、i-線、KrF激元雷射光、ArF激元雷射光、F2激元雷射光、電子束等圖案化之光阻劑，諸如，g-線光阻劑、i-線光阻劑、KrF光阻劑、ArF光阻劑、F2光阻劑、電子束光阻劑等。此等可為經化學放大或未經化學放大。其中，KrF光阻劑、ArF光阻劑、含有丙烯酸系樹脂之光阻劑係較佳。基於形成較精細圖案及改良總處理量，ArF光阻劑(其解析極限已所欲地緊急地擴大)及/或含有丙烯酸系樹脂之光阻劑係更佳地作為光阻圖案材料。
用於光阻圖案的材料之特別例子包括以酚醛樹脂為主之光阻劑、以PHS為主之光阻劑、以PHS-丙烯酸系共聚物為主之光阻劑、以丙烯酸系為主之光阻劑、以環烯烴-馬來酸酐(COMA)為主之光阻劑、以環烯烴為主之光阻劑，及混雜式(脂環狀丙烯酸系-COMA共聚物)光阻劑。此等可經氟改質，或以其它方式改質。
光阻圖案之形成方法、尺寸、厚度等係於無任何限制依所欲目的適當選擇。特別地，光阻圖案之厚度係依加工處理表面(其係用於此處理之主體)、蝕刻條件等適當調整，但一般係約50 nm至約500 nm。
其後，使用光阻圖案改良材料降低光阻圖案側壁粗糙性之方式將參考圖式解釋。其後，使用光阻圖案改良材料降低光阻圖案側壁粗糙性之方式將參考圖式解釋。
如第1A圖所例示，於(一基材)之一加工處理表面5上形成一光阻圖案3後，一光阻圖案改良材料1被塗敷(塗覆)於光阻圖案3之一表面形成一塗覆膜。其後，若需要，可實施烘烤(加熱及乾燥)。因此，光阻圖案改良材料1係於光阻圖案3與光阻圖案改良材料1間之界面與光阻圖案3混合(光阻圖案3係以光阻圖案改良材料1浸漬)，藉此，藉由使一內光阻圖案10b(光阻圖案3)與光阻圖案改良材料1間之一界面處之混合(浸漬)部份反應形成一表面層(一混合層)10a，如第1B圖所例示。此係由於藉由其內所含之氯化苄烷銨之表面活性作用使光阻圖案改良材料滲入光阻圖案3內，及由於極性基團反應而發生。因此，無論內光阻圖案10b(光阻圖案3)之尺寸，內光阻圖案10b(光阻圖案3)之側壁的粗糙性係穩定且均一地降低。
其後，如第1C圖所例示，塗敷之光阻圖案改良材料1之於光阻圖案改良材料1未與光阻圖案3交互作用(混合)之部份，及/或塗敷之光阻圖案改良材料1之其中光阻圖案改良材料1與光阻圖案3間之交互作用(混合)弱之部份(即，高水溶性部份)係藉由沖洗而溶解及移除，藉此形成(顯影)出一平滑光阻圖案10，其中，其側壁之粗糙性已被降低。
注意此沖洗可以純水或諸如普通鹼顯影劑之鹼溶液實施。再者，若需要，添加界面活性劑之純化或鹼溶液(例如，鹼顯影劑)可用於沖洗。注意此沖洗可於實要時實施，且可未被實施。
粗糙性已降低之光阻圖案10係於內光阻圖案10b(光阻圖案3)之表面上含有表面層(混合層)10a，其係藉由與光阻圖案改良材料1反應而形成。與光阻圖案3相比，粗糙性已降低之光阻圖案10具有藉由表面層(混合層)10a之此部份降低之粗糙性。因此，表示藉由粗糙性降低之光阻圖案10形成之光阻圖案線寬度之變化(不均勻性)之其線寬度粗糙性(LWR)數值係小於降低粗糙性前藉由光阻圖案3形成之光阻圖案之線寬度變化。因此，一精確之光阻圖案可藉由擴大用於形成光阻圖案3之曝光裝置之光源的曝光極限(解析極限)而高度正確地形成。
於光阻圖案改良材料1含有水溶性樹脂之情況，以光阻圖案改良材料形成之一表面層(混合層)10a係大於以不含有水溶性樹脂之光阻圖案改良材料形成者。因為與光阻圖案3相比，粗糙性降低之光阻圖案10具有藉由表面層(混合層)10a之此部份降低之粗糙性，且亦以光阻圖案改良材料而變厚，表示藉由粗糙性降低之光阻圖案10形成之光阻圖案之線寬度變化(不均勻性)之表示藉由粗糙性降低之光阻圖案10形成之光阻圖案之線寬度變化(不均勻性)之其線寬度粗糙性(LWR)數值係遠小於粗糙性降低前之光阻圖案3之線寬度變化。
所揭露之光阻圖案改良材料係藉由降低光阻圖案側壁粗糙性及擴大曝光裝置之極限或由於光阻材料之平滑性極限，而適用於高度正確且平滑地形成一光阻圖案。再者，光阻圖案改良材料係特別適用於所揭露之用於製造半導體裝置之方法。
(用於形成光阻圖案之方法)
用於形成光阻圖案之方法至少包含塗敷光阻圖案改良材料(塗覆步驟)，加熱(烘烤)步驟，及沖洗步驟，且若需要，可進一步包含其它步驟，諸如，曝光步驟。
<塗覆步驟>
塗覆步驟係於無任何限制依所欲目的適當選擇，只要此塗覆步驟係於形成將一光阻材料塗敷於一加工處理表面上，將光阻材料曝光，及將光阻材料顯影形成一光阻圖案後，塗敷一光阻圖案改良材料以便覆蓋光阻圖案之一表面。
光阻材料係於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其例子包括於解釋光阻圖案改良材料期間所述之光阻材料。
光阻圖案可依據此項技藝所知之任何傳統方法形成。
光阻圖案可於(一基材)之一加工處理表面上形成。基材)之加工處理表面係於無任何限制依所欲目的適當選擇。於光阻圖案係於製造半導體裝置期間形成之情況，(基材)之加工處理表面之例子包括一半導體基材之一表面。作為半導體基材，諸如矽晶圓及各種氧化膜之基材係較佳。
加工處理表面(基材)較佳係由具有2.7或更低之介電常數之層間絕緣材料形成。
曝光及顯影之條件係於無任何限制依所欲目的適當選擇。
於顯影步驟後，沖洗可於塗敷光阻圖案改良材料前被實施或未被實施。用於此況洗之沖洗流體係於無任何限制依所欲目的適當選擇。沖洗流體可包含純水，或鹼顯影溶液。再者，沖洗流體亦可能含有界面活性劑，但基於處理之輕易性，沖洗流體較佳係純水。
用於塗敷光阻圖案改良材料之方法係於無任何限制依所欲目的自此項技藝已知之塗覆方法適當選擇。例如，旋轉塗覆係較佳。
於旋轉塗覆之情況，其旋轉速度係於無任何限制依所欲目的適當選擇，但較佳係100 rpm至10,000 rpm，更佳係500 rpm至5,000 rpm。塗覆期較佳係1秒至10分鐘，且更佳係1秒至90秒。
於塗敷時，光阻圖案改良材料之塗敷厚度一般係約5 nm至約1,000 nm，較佳係約10 nm至約100 nm。
<加熱(烘烤)步驟>
加熱(烘烤)步驟係於無任何限制依所欲目的適當選擇，只要加熱係於不會將光阻圖案軟化之條件實施。
烘烤(加熱及乾燥)之條件、方法等係於無任何限制依所欲目的適當選擇，只要光阻圖案不會藉由此烘烤而軟化。加熱溫度係，例如，40℃至150℃。實施之烘烤次數可為一次，或二次，或更多次。於烘烤實施二次或更多次之情況，烘烤溫度每次可為固定或不同。於溫度係固定之情況，此溫度較佳係40℃至150℃，更佳係60℃至120℃，且時間較佳係10秒至5分鐘，更佳係30秒至100秒。
藉由實施加熱，光阻圖案改良材料之混合(滲透)至光阻圖案內可於光阻圖案與光阻圖案改良材料間之界面處有效率地誘發。
<沖洗步驟>
沖洗步驟可於無任何限制依所欲目的適當選擇，只要其係以沖洗流體實施。
藉由於塗敷光阻圖案改良材料後實施沖洗，光阻圖案改良材料未與光阻圖案交互作用(混合)之部份，或光阻圖案改良材料與光阻圖案之材料間之交互作用弱之部份被溶解及移除(沖洗處理)，使得側壁粗糙性被降低之光阻圖案可被顯影(獲得)。
沖洗流體可於無任何限制依所欲目的適當選擇，且其可包含水，或鹼顯影劑。再者，沖洗流體可進一步含有界面活性劑，但基於處理之輕易性，沖洗流體較佳係水。
於使用含有界面活性劑之純水或含有界面活性劑之鹼溶液(鹼顯影劑)之情況，光阻圖案改良材料與光阻圖案間之界面處之變厚效果之均一性於整個加工處理表面內被改良，且殘餘物質或缺陷之產生可被降低。
界面活性劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇，但較佳係非離子界面活性劑，因為非離子界面活性劑不含有諸如鈉鹽及鉀鹽之金屬離子。
非離子界面活性劑係於無任何限制依所欲目的適當選擇。非離子界面活性劑之例子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、聚矽氧化合物、去水山梨醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、醇乙氧化物化合物，及酚乙氧化物化合物。此等可單獨或組合地使用。注意離子界面活性劑亦可被使用，只要其係非金屬鹽離子界面活性劑。
純水或鹼溶液內之界面活性劑之用量係於無任何限制依所欲目的適當調整，但較佳係0.001質量%至1質量%，更佳係0.05質量%至0.5質量%。
當其用量小於0.001質量%，自界面活性劑獲得之效果不足。當其用量大於1質量%，顯影劑之溶解力變得過度，因此，顯影劑會溶解光阻圖案，此增加光阻圖案之側壁粗糙性，且由於形成氣泡而產生殘餘物質或缺陷。
鹼顯影劑係於無任何限制自傳統上用於製造半導體裝置之鹼顯影劑適當地選擇。其較佳例子包括四級銨氫氧化物水溶液，及氯水溶液。此等可單獨或組合地使用。其中，四級銨氫氧化物水溶液係較佳，因為不昂貴且可輕易獲得。
<其它步驟>
其它步驟之例子包含曝光步驟。
-曝光步驟-
曝光步驟係於塗敷光阻圖案改良材料前將紫外線或離子化輻射施加至光阻圖案之一整個表面。
明確地，當包括光阻圖案被間隔開之區域(光阻圖案具有長間距之區域)及光阻圖案密集之區域(光阻圖案具有短間距之區域)之具有各種不同間距之光阻圖案，或具有各種不同凸部尺寸之光阻圖案被加工處理時，用於曝光之光強度分佈係每一圖案都不同。以不會因光阻圖案顯影而被察覺之程度的表面條件些微差異(霧化曝光值之差異)會影響光阻圖案改良材料滲透至光阻圖案的差異。因此，以形成輕易性而言，會影響藉由光阻圖案與光阻圖案改良材料間之交互作用而形成之混合層的形成。當光阻圖案之整個表面於施加光阻圖案改良材料前被曝光於紫外線或離子化輻射，光阻圖案之表面條件係被統一，因此，光阻圖案改良材料至光阻圖案之滲透性可於未依光阻圖案之密度或尺寸而定地被統一，此助於有效地降低光阻圖案側壁粗糙性及改良光阻圖案寬度之均一性。
紫外線及離子化輻射可於無任何限制光阻圖案材料之感應波長範圍而適當選擇。其特別例子包括自高壓汞燈或低壓汞燈發射之寬譜帶紫外線、g-線(436 nm之波長)、i-線(365 nm之波長)、KrF激元雷射光(248 nm之波長)、ArF激元雷射光(193 nm之波長)、F2激元雷射光(157 nm之波長)、EUV-射線(5 nm至15 nm波長之軟X-射線區域)、電子束，及X-射線。注意其中，基於製造裝置之結構，與用於形成光阻圖案之曝光之此外線或離子化輻射相同者係較佳。
紫外線或離子化輻射對光阻圖案之照射(曝光劑量)係於無任何限制依使用之紫外線或離子化輻射之型式適當選擇。例如，相對於用於形成光阻圖案之照射(曝光劑量)，較佳係0.1%至20%。
當照射少於0.1%，光阻圖案之表面條件不會被足夠地統一。當照射多於20%，於光阻圖案之光反應被過度誘發，因此，光阻圖案之上部份以其形狀而言會劣化，或圖案會部份喪失。
曝光方法未特別限制，只要紫外線或離子化輻射係以稍早提及範圍內之固定照射施加。其係以強光之曝光係以短時間實行，弱光之曝光係以長時間實行，對高敏感性光阻材料之曝光係以低曝光劑量(照射)實行，或對具有低敏感性之光阻材料之曝光係以高曝光劑量(照射)實行之方式適當地調整及實行。
用於形成光阻圖案之方法係適於形成各種不同圖案，諸如，線-間距圖案、孔洞圖案(例如，接觸孔洞)，及凹溝(凹槽)圖案，且藉由用於形成光阻圖案之方法形成之光阻圖案可作為遮罩圖案及標線圖案。再者，用於形成光阻圖案之方法可適當地用於製造金屬栓、各種佈線、磁頭、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、功能性零件，諸如，表面聲波(SAW)濾波器、用於連接光學佈線之光學零件、諸如微驅動器之精密零件，及半導體裝置。用於形成光阻圖案之方法係特別適用於將於後解釋之所揭露之用於製造半導體裝置之方法。
(用於製造半導體裝置之方法)
所揭露之用於製造半導體裝置之方法至少包含光阻圖案形成步驟，及圖案化步驟，且若需要，可進一步包含其它步驟。
<光阻圖案形成步驟>
光阻圖案形成步驟係塗敷光阻圖案改良材料以便覆蓋一光阻圖案之一表面；將塗敷之光阻圖案改良材料及光阻圖案加熱；以及將經加熱之光阻圖案改良材料及光阻圖案沖洗，其中，光阻圖案係藉由將一光阻材料塗敷至一加工處理表面上，將光阻材料曝光，及將經曝光之光阻材料顯影以使光阻材料圖案藉此形成光阻圖案而形成。由於光阻圖案形成步驟，其中光阻圖案側壁粗糙性被降低且光阻圖案寬度均一性被改良之光阻圖案可於加工處理表面上形成。
光阻圖案形成步驟之細節係與用於形成光阻圖案之方法者相同。即，塗敷係與用於形成光阻圖案之方法中之塗敷步驟相同，加熱係與用於形成光阻圖案之方法中之加熱步驟相同，且沖洗係與用於製造光阻圖案之方法中之沖洗步驟相同。
加工處理表面之例子包括半導體裝置之各種元件之表面層，但其中，基材或基材(例如，矽晶圓)之表面、各種氧化膜、金屬膜，及半導體膜係較佳。
<圖案化步驟>
圖案化步驟係使用於光阻圖案形成步驟形成之光阻圖案作為遮罩(作為遮罩圖案)將加工處理表面蝕刻以使加工處理表面圖案化。
蝕刻方法係於無任何限制依所欲目的自此項技藝所知之方法適當選擇，但較佳係乾式蝕刻。蝕刻之條件係於無任何限制依所欲目的適當選擇。
依據所揭露之用於製造半導體裝置之方法，各種半導體裝置可被有效率地製造，諸如，快閃記憶體、DRAM，及FRAM。
所揭露之光阻圖案改良材料可降低光阻圖案之LWR，且不會使光阻圖案尺寸改變多於必要。再者，藉由使用所揭露之光阻圖案改良材料，精細之光阻圖案可藉由超過傳統曝光裝置之光源之曝光極限而形成。
所揭露之用於形成光阻圖案之方法可提供LWR被改良且不會使光阻圖案之尺寸改變多於必要之光阻圖案。再者，藉由所揭露之方法，一精細之光阻圖案可藉由超過傳統曝光裝置之光源之曝光極限而形成。
所揭露之用於製造半導體裝置之方法可製造具有精細佈線圖案之高性能半導體，此精細佈線圖案係藉由使用超過傳統曝光裝置之光源之曝光極限且其LWR被改良之精細光阻圖案形成。
所揭露之半導體裝置可提供具有精細佈線圖案之高精密半導體裝置。
範例
本發明將參考範例作更明確地解釋，但此等範例不應以任何方式作為限制申請專利範圍之範圍而闡釋。
(範例1) <具烘烤之實驗> -製備光阻圖案改良材料-
每一者具有第1表中呈現之個別配製物之光阻圖案改良材料A至N及比較材料a至e被製備。
注意，於第1表，"A"至"N"及"a"至"e"係個別相對應於光阻圖案改良材料A至N及比較材料a至e。第1表中之括弧中呈現之數值的單位係”質量(克)”。
光阻圖案改良材料A至N之"氯化苄烷銨"係Wako Pure Chemical Industries,Ltd者。氯化苄烷銨係由通式(1)中具有8至18之n之分子所構成，主要係具有12及15之n之分子所構成。
於第1表，"樹脂"表示水溶性樹脂，"PVA"表示聚乙烯醇(PVA-205C，由Kuraray Co.,Ltd.製造)，且"PVPd"表示聚乙烯吡咯啶酮(K=30，由Kanto Chemical Co.,Inc.製造)，且"PGA"表示多基麩酸(分子量：約1,500,000，未經交聯之型式，由Yakult Pharmaceutical Industry Co.,Ltd.製造)。於"其它"之欄位，"IPA"表示異丙醇，"2HBA"表示2-羥苯甲醇，且"TN-80"表示非離子界面活性劑(一級醇乙氧化物界面活性劑，由ADEKA CORPORATION製造)。
使用之氯化苄甲乙氧銨及十六烷基氯化吡啶係以下列結構化學式表示：
再者，作為水，係使用純化(去離子水)，且水之用量於每一配製物係100克。
-形成光阻圖案-
製備之材料(光阻圖案改良材料及比較材料)每一者係藉由旋轉塗覆起始係以850 rpm進行5秒，其後係以2,000 rpm進行40秒而塗敷於一線-間隔圖案上，此圖案係由脂環族ArF光阻劑(由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.製造)形成，且具有96 nm之寬度(間距：180 nm)及6.6 run之LWR(相對應於第2表中之"未經加工處理")。其後，烘烤於110℃實施60秒，且形成之材料以純水沖洗60秒，藉此，移除交互作用(混合)未發生之未反應部份。以此方式精細圖案係使用光阻圖案改良材料A至N及比較材料a至e形成。
注意使用之線-間隔圖案之形成條件係如下。即，光阻劑接受以ArF掃瞄器(Canon Inc.)之曝光，且曝光後之烘烤係與掃瞄器連接之一軌道裝置(Tokyo Electron Limited)對形成之光阻劑實施。其後，經烘烤之材料以2.38質量%之四甲基氫氧化銨顯影劑顯影20秒，其後以純水沖洗。
獲得之光阻線圖案之線寬度尺寸(第2表中之"加工處理後之尺寸")、線寬度尺寸改變量(第2表中之"改變量")、線圖案寬度變化(第2表中之"LWR")，及LWR改良率(%)係於第2表中呈現。於第2表，"A"至"N"及"a"至"e"係個別相對應於光阻圖案改良材料A至N及比較材料a至e。
注意線寬度係於此區域內之6點處藉由CD SEM觀察之線寬度測量值之平均值。再者，LWR係藉由將約720 nm-線區域內之25點處之線寬度之測量值偏差之標準偏差(σ)三倍化而獲得。再者，相對於未經加工處理圖案之LWR值，加工處理後之LWR值改良量之比率係自下列方程式獲得，且此比率係以"LWR改良率(%)"決定。
LWR改良率(%)=[(未經加工處理圖案之LWR-加工處理後之LWR)/(未經加工處理圖案之LWR)] x100
由第2表確認比不含有氯化苄烷銨之比較材料a至b相比，使用每一者含有以通式(1)表示之氯化苄烷銨之光阻圖案改良材料A至N可改良光阻圖案之寬度均一性，即，降低LWR值，且不會顯著改變光阻圖案之線寬度。再者，於使用係如同氯化苄烷銨般之四級銨鹽之氯化苄甲乙氧銨(比較材料d)之情況，LWR被降級。於使用係如同氯化苄烷銨般之四級銨鹽之十六烷基氯化吡啶(比較材料e)之情況，LWR改良15%，但線寬度增加4 nm。因此，確認比較例材料3於未改變光阻圖案尺寸具有極少之降低LWR功效。
<不具烘烤之實驗>
範例1製備之光阻圖案改良材料B係藉由旋轉塗覆起始係以850 rpm進行5秒，其後係以2,000 rpm進行40秒而塗敷於一線圖案上(相對應於第3表中之"未經加工處理")，此圖案係以與具有烘烤之實驗相同之方式由脂環族ArF光阻劑(由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.製造)形成，且具有96 nm之寬度，及6.6 nm之LWR。其後，未實施烘烤，形成之光阻圖案改良材料以純水沖洗60秒，以移除交互作用(混合)未發生之未反應部份。以此方式，形成一精細圖案。
獲得之光阻圖案係以與具有烘烤之實驗相同之方式評估。結果係描述於第3表。
由第3表確認於未實施烘烤而在塗覆後沖洗之情況，含有以通式(1)表示之氯化苄烷銨之光阻圖案改良材料B未展現降低LWR之功效。
<形成光阻圖案期間之沖洗流體施加實驗>
一光阻圖案係以與具有烘烤之實驗相同之方式使用相同材料及裝置於相同條件下形成、烘烤，及顯影。明確地，使用脂環族ArF光阻劑(由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.製造)，且接受藉由ArF掃瞄器(Canon Inc.)之曝光，且曝光後之烘烤係藉由與掃瞄器連接之一軌道裝置(Tokyo Electron Limited)對形成之光阻劑實施。其後，經烘烤之材料係以2.38質量%之四甲基氫氧化銨顯影劑顯影20秒。到目前之條件係與用以形成具有烘烤之實驗中之光阻圖案之條件相同。
其後，LWR之降低係以二加工處理方法比較。明確地，於以光阻圖案改良材料B將光阻圖案加工處理後無烘烤地直接實施以水沖洗(替代於顯影後實施以水沖洗)之情況(加工處理方法X)，與以光阻圖案改良材料B將光阻圖案加工處理後於110℃實施烘烤60秒，其後以水沖洗(替代於顯影後實施以水沖洗)之情況(加工處理方法Y)相比較。結果係於第4表中描述。
由第4表發現於未實施烘烤之情況(加工處理方法X)，LWR係相似於第3表中描述之結果增加(即，LWR降級)，即使含有以通式(1)表示之氯化苄烷銨之光阻圖案改良材料於形成光阻圖案期間作為顯影劑之沖洗流體。再者，發現於實施烘烤之情況(加工處理方法Y)，高度之降低LWR之功效係相似於第1表中描述之結果展現。
(範例2) -製造半導體裝置-
一層間絕緣膜12係如第2A圖所例示般形成於一矽基材11上，且如第2B圖所例示般，一鈦膜13係藉由噴濺形成於層間絕緣膜12上。其次，如第2C圖所例示，一光阻圖案係藉由ArF液體浸漬微影術形成，其後將所揭露之光阻圖案改良材料B塗敷於光阻圖案。其後，實施烘烤，然後，以純水實施沖洗，藉此，形成一平滑的光阻圖案14，其LWR值被降低。使用光阻圖案14作為遮罩，鈦膜13係藉由反應性離子蝕刻圖案化形成一開口15a。其後，如第2D圖所例示，一開口15b係使用鈦膜13作為遮罩於層間絕緣膜12形成，且藉由反應性離子蝕刻移除光阻圖案14。
其次，鈦膜13藉由濕式處理移除，且如第2E圖所例示，一TiN膜16係藉由噴濺於層間絕緣膜12上形成，其後，藉由電鍍於TiN膜上形成一Cu膜17。其後，如第2F圖所例示，表面係藉由化學-機械拋光(CMP)平坦化，以使障壁金屬及Cu膜(第一金屬膜)留於相對應於開口15b之凹槽內(第2D圖)，藉此，形成一第一層佈線17a。
然後，如第2G圖所例示，於如第2H圖所例示般於第一層佈線17a上形成一層間絕緣膜18後，用於使第一層佈線17a與一其後述及之上層佈線連接之一Cu栓(第二金屬膜)19及一TiN膜16a係以第2A至2F圖所例示相同之方式形成。
藉由重複每一步驟，如第2I圖所例示，於矽基材11上具有包括第一層佈線17a、第二層佈線20a，及第三層佈線21a之一多層佈線結構之一半導體裝置被製造。注意於第2I圖，於每一層佈線下形成之障壁金屬層未被例示。
於範例2，光阻圖案14係藉由使用所揭露之光阻圖案改良材料形成之一光阻圖案。
所揭露之光阻圖案改良材料可適於以超過使用光線之曝光極限形成一精細圖案，因為光阻圖案改良材料可藉由降低由ArF光阻劑、用於ArF液體浸漬微影術之光阻劑等形成之光阻圖案之側壁的粗糙性而改良光阻圖案寬度之均一性，且光阻圖案改良材料可適當地用於各種不同之圖案化方法，半導體裝置之製造方法等。再者，光阻圖案改良材料可特別佳地用於所揭露之用於形成光阻圖案之方法，及所揭露之用於製造半導體裝置之方法。
所揭露之用於製造半導體裝置之方法可適合地用於製造各種不同之半導體裝置，及磁碟裝置，諸如，快閃記憶體、DRAM、FRAM、HDD頭，及SWA濾波器。
所揭露之半導體裝置係適於各種不同之半導體裝置，及磁碟裝置，諸如，快閃記憶體、DRAM、FRAM、HDD頭，及SWA濾波器。
1．．．光阻圖案改良材料
3．．．光阻圖案
5．．．加工處理表面
10a．．．表面層
10b．．．內光阻圖案
10．．．光阻圖案
11．．．矽基材
12．．．層間絕緣膜
13．．．鈦膜
14．．．光阻圖案
15a．．．開口
15b．．．開口
16．．．TiN膜
16a．．．TiN膜
17．．．Cu膜
17a．．．第一層佈線
18．．．層間絕緣膜
19．．．Cu栓(第二金屬膜)
20a．．．第二層佈線
21a．．．第三層佈線
第1A圖係解釋使用所揭露之光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之LWR之機構之圖，及例示光阻圖案改良材料塗敷於光阻圖案之一表面之狀態。
第1B圖係解釋使用所揭露之光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之LWR之機構之圖，及例示光阻圖案改良材料滲入光阻圖案之表面內之狀態。
第1C圖係解釋使用所揭露之光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之LWR之機構之圖，及例示光阻圖案之表面以光阻圖案改良材料改良之狀態。
第2A圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一層間絕緣膜於一矽基材上形成之狀態。
第2B圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一鈦膜於第2A圖之層間絕緣膜上形成之狀態。
第2C圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一光阻膜於鈦膜上形成且一孔洞圖案於鈦膜形成之狀態。
第2D圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一孔洞圖案亦於層間絕緣膜形成之狀態。
第2E圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一Cu膜於其間已形成孔洞圖案之層間絕緣膜上形成之狀態。
第2F圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示沉積於層間絕緣膜之其中未提供孔洞圖案之區域上之Cu被移除之狀態。
第2G圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一層間絕緣膜係於一於孔洞圖案內形成之Cu栓上及於層間絕緣膜上形成之狀態。
第2H圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示一孔洞圖案於作為一表面層之層間絕緣膜形成及形成一Cu栓之狀態。
第2I圖係解釋所揭露之用於製造半導體裝置之方法之一範例之示意圖，及例示形成具三層結構之佈線之狀態。

Claims (14)

  1. 一種光阻圖案改良材料，該光阻圖案改良材料增厚一光阻圖案，且包含：水；及以下列通式(1)表示之氯化苄烷銨： 其中，n係8至18之整數；其中，以通式(1)表示之氯化苄烷銨之量相對於100質量份之水，係0.001質量份至10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案改良材料，進一步包含一水溶性樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻圖案改良材料，其中，該水溶性樹脂係選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、多基麩酸，及含有至少其部份之任何前述樹脂之樹脂所構成族群之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第2項之光阻圖案改良材料，其中，相對於100質量份之該水，係包含0.001質量份至10質量份之量的該水溶性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案改良材料，進一步包含一界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻圖案改良材料，其中，該光阻圖案改良材料係呈水溶液型式。
  7. 一種用於形成光阻圖案之方法，包含：塗敷一光阻圖案改良材料，以便覆蓋一光阻圖案之一表面，以增厚該光阻圖案；加熱該塗敷之光阻圖案改良材料及該光阻圖案；及以含有水之一沖洗流體沖洗該經加熱之光阻圖案改良材料及該光阻圖案；其中，該光阻圖案係藉由將一光阻材料塗敷至一加工處理表面，將該塗敷之光阻材料曝光，及將該經曝光之光阻圖案顯影使該光阻材料圖案化而形成，且其中，該光阻圖案改良材料含有水，及以下列通式(1)表示之氯化苄烷銨： 其中，n係8至18之整數。
  8. 如申請專利範圍第7項之用於形成光阻圖案之方法，其中，在加熱時，加熱溫度為40℃~150℃。
  9. 一種用於製造半導體裝置之方法，包含：塗覆一光阻圖案改良材料，以便覆蓋於一加工處理表面上形成之一光阻圖案之一表面，以增厚該光阻圖案；加熱該塗敷之光阻圖案改良材料及該光阻圖案；以含有水之一沖洗流體沖洗該經加熱之光阻圖案改良材料及該光阻圖案，形成該經改良之光阻圖案；及使用該經改良之光阻圖案作為一遮罩蝕刻該加工處理 表面，以使該加工處理表面圖案化，其中，該光阻圖案係藉由將一光阻材料塗敷至該加工處理表面，將該塗敷之光阻材料曝光，及將該經曝光之光阻材料顯影使該光阻材料圖案化而形成，且其中，該光阻圖案改良材料含有水，及以下列通式(1)表示之氯化苄烷銨： 其中，n係8至18之整數。
  10. 如申請專利範圍第9項之用於製造半導體裝置之方法，其中，該蝕刻係乾式蝕刻。
  11. 如申請專利範圍第9項之用於製造半導體裝置之方法，其中，該加工處理表面係由具有2.7或更低之介電常數之一層間絕緣材料形成。
  12. 如申請專利範圍第9項之用於製造半導體裝置之方法，其中，在加熱時，加熱溫度為40℃~150℃。
  13. 一種半導體裝置，係藉由包含下列步驟之方法獲得：塗覆一光阻圖案改良材料，以便覆蓋於一加工處理表面上形成之一光阻圖案之一表面，使光阻圖案變厚；加熱該塗敷之光阻圖案改良材料及該光阻圖案；以含有水之一沖洗流體沖洗該經加熱之光阻圖案改良材料及該光阻圖案，形成該經改良之光阻圖案；及使用該經改良之光阻圖案作為一遮罩蝕刻該加工處理 表面，以使該加工處理表面圖案化，其中，該光阻圖案係藉由將一光阻材料塗敷至該加工處理表面，將該塗敷之光阻材料曝光，及將該經曝光之光阻材料顯影使該光阻材料圖案化而形成，且其中，該光阻圖案改良材料含有水，及以下列通式(1)表示之氯化苄烷銨： 其中，n係8至18之整數。
  14. 如申請專利範圍第13項之半導體裝置，其中，在加熱時，加熱溫度為40℃~150℃。
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