JPS5913238A - 金属系画像形成材料用処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体上にアルカリに可溶な金属または金属
化合物，およびアルカリ現像可能な感光性樹脂を積層し
てなる金属系画像形成材料、特に製版用に適用されるフ
ィルムの現像用，または網点減力用の処理液に関する。

製版用に用いられるフィルムとして支持体上に金属系薄
層および感光性樹脂を積層してなる画像形成材料が、製
版用フィルムとして要求される高解像力、高階調、網点
減力可能性などを満足するものとして多く発表されてい
る。これらを大別すると、感光性樹脂層の現像と、金属
系薄層のエッチングを異った系の液で処理する方法と、
同一系の液で処理する方法である。前者はたとえば、溶
剤現像タイプの感光性樹脂であるポリビニルシンナメー
トなどを感光性樹脂層に適用する場合で、画像露光後、
キシレンなどの溶剤で感光性樹脂層を現像し、その後酸
またはアルカリで表面に露出した金属系薄層をエッチン
グする方法である。しかしこの方法はいくつかの欠点、
すなわち感光性樹脂層の現像の際、非画像部の残膜の除
去が不完全であると、金属系薄層のエッチングがムラに
なる、また廃液の処理が困難である、また処理時間が長
いなどの問題がある。一方後者では、感光性樹脂層の現
像と金属系薄層のエッチングを同系の液で行うため、感
光性樹脂の現像で残膜があってもエッチング時に除去さ
れるためにムラは生じにくく、水系のため廃液の処理も
容易であり、また感光性樹脂の現像と同時にエッチング
が始まるので全処理時間が短くなる。

また、金属系薄層のエッチングはアルカリ、酸のどちら
でも可能であるが、実際には、ほとんどの金属は表面に
酸化物などの不動態を作っており、一般にこのような酸
化物はアルカリでは溶解するが、酸では溶解しにくく、
しかも酸では均一なエッチングが難しい。したがってア
ルカリによって感光性樹脂も金属系薄層も同時に処理で
きる系が最も望ましい。

しかしながら、アルカリ現像タイプの感光性樹脂は、一
般にアルカリに長時間浸漬したり、高濃度のアルカリに
浸漬すると、画像部の本来溶解しない部分の感光性樹脂
も溶解もしくは膨潤するという性質がある。一方、金属
系薄層のエッチング速度はアルカリ濃度が高いほど大き
い。したがってエッチング速度を向上させ現像処理時間
を短縮するためにアルカリ濃度を上げると画像部の感光
性樹脂が膨潤剥離し、膨潤をおさえるためにアルカリ濃
度を下げると現像処理時間が長くなるという傾向があっ
た。また製版工程では、網点画像の修正として、形成さ
れている網点の面積を小さくする、網点滅力と呼ばれる
作業が行われるが、前記した如くの構成の金属系画像形
成材料の網点減力は感光性樹脂層はそのままで金属系薄
層のみを横方向にエッチングすることにより行う。その
ため網点減力は作業上現像よりも大きいエッチング速度
を要し、現像液よりも高濃度のアルカリ液を用いるので
、感光性樹脂の膨潤や現像処理時間が長くなるという問
題はさらに重大な問題となる。

これを解決するために、アルミニウムとアルミニウムよ
りイオン傾向の小さな金属を共蒸着して金属系薄層を形
成することによりエッチング速度を高くしようとした提
案がある（特開昭５０−１３９７２０）。しかしこれは
決定的な方法ではなくエッチング速度がわずかに上るだ
けで、実用に供されるには致らない。

また、金属系薄層と感光性樹脂の間にシランカップリン
グ剤を適用し、金属系薄層と感光性樹脂の接着性を向上
させることにより現像または網点減力時に感光性樹脂が
膨潤または溶解し金属系薄層から剥離することを防止さ
せようとした提案もある（特開昭５１−１３５６４１）
。しかしこの方法もその効果は小さく、実用化に致って
いない。

また金属系薄層は、機械的な強度が小さく、表面処理な
ど工程が増えるとキズやピンホールが発生し易い。した
がって金属系薄層上あるいは感光性樹脂上など該金属系
画像形成材料自体に処理を加えることなく、この欠点を
解決することが望まれている。

しかし処理液の組成により、アルカリに対する感光性樹
脂層の耐性を増し、膨潤を防止するような試みはなされ
たことがなかった。また処理液に対して界面活性剤を添
加し、感光性樹脂の現像性を上げたりぬれをよくしたり
するものは知られている（特開昭５２−９９８１１）。

しかしこれは感光性樹脂の非画像部の溶解をよくするた
めのものであり、画像部の感光性樹脂層の膨潤を遅らせ
るものではなかった。

本発明者等は、これらの欠点に鑑み、現像または網点減
力用の処理液の検討を行い、上記の様な目的に対応でき
るような処理液を見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は支持体上にアルカリに可溶な金属また
は金属化合物層、および／またはアルカリ現像可能の感
光性樹脂層を積層してなる金属系画像形成材料の現像ま
たは網点減力に用いるアルカリ性水溶液中に（１）で表
わせるアルキルアンモニウム塩を含ませたことを特徴と
する金属系画像形成材科用処理液である。

（Ｒ１はＣ３　〜　Ｃ２０のアルキル基，Ｒ２〜Ｒ４は
ＨまたはＣＨ３ＸはＣｌ　，　Ｂｒ　，　Ｉ　） 以下本発明を詳細に説明する。

本発明の適用されうる金属系画像形成材料は、（１）支
持体層、（２）アルカリ可溶の金属系薄層、（３）アル
カリ現像可能の感光性樹脂層の少くとも３層を順次積層
してなる。

支持体としては、透明で可とう性のあるフィルムが好ま
しく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリカーボネート、酢酸セルロースなどが使用できるが
、ポリエチレンテレフタレートが、強度、透明性、寸法
安定性などの点で優れており、最も好ましい。膜厚は２
０μ〜５００μのものが使用できるが、製版フィルムと
して使用する場合、作業上５０〜１５０μが好ましい。

アルカリ可溶の金属系薄層としては、アルミニウム、亜
鉛、鉛、すす、テルル、ビスマス、鉄、ニッケル、チタ
ン、銅、クロムやこれらの合金および酸化物、窒化物、
ホウ化物，炭化物，硫化物、塩類などが適用される。こ
れらの中で、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄−ア
ルミニウム合金、ニッケルーアルミニウム合金が好まし
い。この金属系薄層の支持体への積層には真空蒸着、ス
パッタリング、高周波イオンプレーティング等が適用さ
れうる。層厚は薄すぎると遮光性が不足し画像部と非画
像部の濃度差が小さくなり、厚すぎるとエッチングに時
間がかかり処理時間が長くなる。

製版フィルムとして必要な光学濃度は３〜４であること
から、設ける材料にもよるが、金属系薄層の膜厚は３０
０〜２０００Ａが適当である。また支持体との接着性を
向上させるため、金属系薄層を設ける前に、支持体に対
し、プラズマ処理、火災処理を施したり、下引き層を設
けることもできる。

一方、感光性樹脂は、アルカリ現像の可能なものならば
なんでもよい。一般に知られているジアゾ系、ジアジド
系、シンナモイル系、アクリロイル系の感光性樹脂が用
いられる。ジアゾ系としてはキノンジアジド類とノボラ
ック樹脂を組み合わせた系が、ジアジド系としては、部
分けん化ポリ酢酸ビニルを無水アジドフタル酸でエステ
ル化させたポリマーや、ＰＶＡをｐ−アジドベンズアル
デヒドとフェノール性水酸基をもつアルデヒド類でアセ
タール化させたものなどが例示される。またシンナモイ
ル系としては、ＰＶＡのケイ皮酸二塩基酸混合エステル
や、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケイ皮酸エス
テルなどが例示される。またアクリロイル系としては、
（１）ベンタエリスリトールトリアクリレートのような
フリーラジカルで連鎖重合するエチレン系不飽和化合物
と（２）スチレン−マレイン酸共重合体のような、アル
力リ可溶の高分子結合剤と（３）ペンゾフェノン−ミヒ
ラーズケトンや、ジメチルアミノアセトフェノンのよう
なフリ−ラジカル発生剤を混合した系が例示される。ア
クリロイル系の場合酸素阻害があるので酸素不透過性で
水またはアルカリ性水溶液に可溶なオーバーコート層を
設けることが好ましい。

以上のような構成の金属系画像形成材料を用いる画像形
成方法は、まず（１）該金属系画像形成材料の感光面と
透過型原稿を密着し、（２）原稿側から光照射する。そ
して（３）アルカリ性水溶液によりレジスト（感光性樹
脂層）の溶解性部を溶解し、同時にあるいはその後、露
出した部分の金属または金属化合物をエッチングし金属
画像を得る。そして最後に（４）水洗、乾燥する。また
形成された画像が網点画像であり、修正を要する場合、
（５）アルカリ水溶液である減力液に浸漬するか、筆あ
るいはスポイドなどで減力液を修正部に接触させること
により、金属または金属化合部をエッチングして網点面
積を減少させ、しかる後（６）水洗乾燥する。

次に本発明の中心となる処理液すなわち現像液と減力液
について述べる。ここで現像液とは上述の画像形成方法
の（３）で用いる液であり減力液とは（５）で用いる液
である。以下それぞれについて述べる。

まず現像液とはアルカリ剤と該アルキルアンモニウム塩
を含む水溶液であり、アルカリ剤としてはナトリウム、
リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物
、および炭酸塩の水溶液が使用される。

アルキルアンモニウム塩としては の単一もしくは混合物が適する。これらのアルキルアン
モニウム塩は水溶液中で被膜を形成する性質を有する。

よって現像液中に上記アルキルアンモニウム塩が存在す
ると、金属画像形成材料の画像部の感光性樹脂層表面に
被膜を形成し、アルカリ性水溶液による感光性樹脂の膨
潤もしくは感光性樹脂の不必要な溶解を防止する。しか
も金属系薄層のアルカリ性水溶液によるエッチングを防
げることかない。上記のアルキルアンモニウム塩は陽イ
オン界面活性剤に属するが、陰イオン界面活性剤、非イ
オン界面活性剤、両性イオン界面活性剤では金属系薄層
上に形成した被膜によりエッチングが著しく阻害される
。

この感光性樹脂の保護の効果と金属系薄層のエッチング
速度に与える効果が特にすぐれていることから上記アル
キルアンモニウム塩のうちが最も好ましい。

添加量は過剰になると、遊離したり、また処理後の洗浄
に手間がかかる。また不足すると効果がないため、０．
０１〜５　ｗｔ％が適するが、好ましくは０．０１〜２
ｗｔ％である。

また感光性樹脂層の現像性、あるいは減力速度を向上さ
せるために、硬化した感光性樹脂を溶解しないが膨潤さ
せる溶剤を添加することができる。

適用される溶剤としては、炭素数１〜５のノルマルまた
はイソのアルコール類、または、エチレングリコールの
炭素数１〜４のモノあるいはジエステルなどのセロソル
ブ類が好ましく、添加量は０〜１０ｗｔ％がよい。

また処理液の使用とともにおこるｐＨの変動をおさえる
ために、緩衝効果をもつ塩を添加することができる。こ
の塩としてはリン酸三ナトリウム、ポリリン酸ナトリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの弱酸と強
塩基の塩が適する。添加量はアルカリ剤に対し１０〜３
００モル％が適する。

また一般に金属または金属化合物のアルカリ性水溶液に
よるエッチングでは気泡が発生するが、本系では気泡が
画質の劣下の原因になるため好ましくない。そこで気泡
の発生を防止するため酸化剤を添加することが好ましい
。酸化剤としてはＨＩＯ４，　ＮａＩＯ４，　ＮａＣｌ
Ｏ２，　ＨＣｌＯ２　，　ＮａＢｒＯ３，　ＨＢｒＯ３
等ＭＸＯｎ　（　ＭはＫまたはＮａまたはＨ　，　Ｘ　
は１−ＣｌまたはＢｒまたはＩ，ｎは１〜４）で表わさ
れる化合物が適する。これらは気泡の発生を防止すると
ともに、金属系薄層のエッチング速度を向上させる効果
を有し、そのため、現像全体の処理時間が短縮され、現
像中の硬化部の感光性樹脂の膨潤を防ぐことができる。

酸化剤の添加量はアルカリ剤に対して０．１〜５重量比
が適するが、最も好ましくは１〜３重量比である。

次に減力液に関して述べる。減力に用いる場合には前述
した如くの組成の現像液を濃縮して使用できるが、減力
はサイドエッチングにより室温で短時間でエッチングす
る必要があるために、現像液よりｐＨを大きくしなげれ
ばならない。またｐＨが過大になると該アルキルアンモ
ニウム塩が遊離するため、ｐＨ１１〜１４が好ましい。

以上かかる組成よりなる本発明の処理液を適用すれば、
金属系薄層の現像時間が大幅に短縮され、全体の現像時
間が短縮される。また、レジストのアルカリに対する耐
性が増すためピンホールの発生が大幅に減少する。また
、減力液に適用すれば、網点部の感光性樹脂がアルカリ
から保護されつつ金属系薄層がエッチングされるために
、減力後の網点形状が向上し、画像ムラが大幅に減少す
る。

さらにアルカリの濃度を高くすることができることから
エッチング速度が向上し、減力をすみやかに行うことが
できる。

この発明を以下に実施例を用いてさらに詳細に説明する
。

（実施例１） （表１）の組成を有する感光液を調製した。

続いて、１００μのポリエチレンテレフタレートフィル
ムにアルミニウムを１０００Å真空蒸着した。次に蒸着
アルミニウム面に（表１）の感光液を回転塗布機により
乾燥膜厚で約１μ塗布した。

そして、けん化度８８％、重合度５００のＰＶＡの５　
ｗｔ％水溶液を、回転塗布機により乾燥膜厚で約２μ塗
布し、金属系画像形成材料を作製した。

該金属画像形成材料に対しホク社製ジェットライトブリ
ンター（３ＫＷ）で２０ｍＪ／ｃｍ２全面露光し、水洗
しＰＶＡ層を除去した。このフィルムを小片に断裁した
もの（Ａ）とまだ感光液を塗布していないアルミ蒸着ポ
リエチレンテレフタレートフィルムの小片（Ｂ）を同時
に３０℃に調温した。（表２）に示す液■−■に浸漬し
、（Ａ）の感光性樹脂層が膨潤するまでの時間と、（Ｂ
）のアルミニウムが完全に溶解するまでの時間を測定し
た。

その結果を（表３）に示した。

以上のように酸化剤の有無にかかわらずアルキルアンモ
ニウム塩の添加で感光性樹脂の膨潤時間が大幅に延長さ
れた。さらに酸化剤の添加によりアルミニウムのエッチ
ングに要する時間が短縮された。

〔実施例２〕 実施例１に示した方法で作製した、光硬化した感光性樹
脂層をもつ金属系画像形成材料の小片（Ａ）と、感光性
樹脂未塗布のアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフ
タレートフィルムの小片（Ｂ）を同時に、ＮａＯＨ３ｇ
　，ＮａＩ０４５ｇ，水１ｌに対して（表４）の界面活
性剤Ｉ〜■を１ｇずつ添加し、３０℃に調温した水溶液
にそれぞれ浸漬し、（Ａ）の感光性樹脂層の膨潤するま
での時間（ア）と（Ｂ）のアルミニウムが完全に溶解す
るまでの時間（イ）を測定した。

その結果を（表５）に示した。

以上から陰イオン界面活性剤である■と非イオン界面活
性剤である■ではアルミニウムのエッチングが阻害され
るのに対し陽イオン界面活性剤■〜■ではこのようなこ
とはない。また陽イオン界面活性剤の中でもアルキルア
ンモニウム塩である■〜■は感光性樹脂を膨潤するまで
の時間を延長する効果が顕著である。中でもＶ，■のが
この効果が大きく、感光性樹脂の膨潤時間とアルミニウ
ムのエッチング時間の比が大きかった。

〔実施例３〕 アルミニウムを１０００Å蒸着したポリエステルフィル
ムに対して、ＡＺ−１３５０（シップレー社製）を回転
塗布機により乾燥膜厚で１〜２μ塗布し乾燥し、ボジー
ポジ型金属系画像形成材料を作製した。

このフィルムと感光性樹脂を塗布していないアルミ蒸着
フィルムを（表６）に示す■〜■のアルカリ性液に浸漬
し，感光性樹脂の膨潤時間（イ）とアルミのエッチング
時間（ア）を測定した。

その結果表７に示すような結果が得られた。

以上のように、アルカリ現像タイプのキノンジアジドー
ノボラック樹脂型感光性樹脂においてもアルキルアンモ
ニウム塩が感光性樹脂膨潤時間な延長する効果があった
。

〔実施例４〕 （表８）の組成の感光液を調製し、１０００Åアルミニ
ウムを蒸着した１００μのポリエステルフィルム上に、
ロールコーターにて乾燥膜厚１．５μに塗布した。さら
にケン化度９０％、重合度１０００のポリビニルアルコ
ールの３ｗｔ％水溶液をロールコータにて乾燥膜厚で約
２μ塗布し、感光性フィルムを作製した。

この感光性フィルムの感光面と、マグナスキャン５５０
（クロスフィールド製）より出力された１５０線／イン
チのソフトドット網点スケールを密着し、オーク製作所
製３ＫＷ超高圧水銀灯プリンターで１０秒間露光した。

（表９）に示した液を３０℃に調温し、該感光性フィル
ムを浸漬し、スポンジで軽くこすった。

（Ａ）液では非露光部の感光性樹脂が選択的に溶解し、
同時に、感光性樹脂が溶解し、露呈した蒸着アルミニウ
ムがエッチングされ、２５秒で原稿とはネガーポジ関係
にある金属画像が形成された。所期の金属画像が形成さ
れたフィルムは直に水洗し、定着した。形成した画像は
画像部の感光性樹脂がアルキルアンモニウム塩の添加に
より、アルカリから保護されているため、ピンホールが
少なく、ガンマー値が高くシャープな画像であった。一
方Ｂ液では２０秒ぐらいから網点画像のハイライト部分
における硬化感光性樹脂の膨潤が始まり、約２５秒で画
像が形成されたが、網点画像にはむらが認められた。

〔実施例５〕 実施例４により得られた網点画像を２３℃に調温した（
表１０）に示す組成の減力液に４５秒浸漬した。その後
水道水により水洗した。乾燥後、東洋インキ製ビューパ
ックにより網点面積を測定すると、（Ａ）液では、減力
前５２．４％であった部分が、減力後４５．６％になっ
ていた。また減力後の網点は、フリンジがなく、シャー
プであり、サイドエッチングによる減力のため、画像部
の画像濃度は、減力前と全くかわらなかった。一方（Ｂ
）液では画像部の感光性樹脂が膨潤し、剥離したため、
もとの画像がくずれた。

特許出願人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴　　木　和　　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上にアルカリに可溶な金属または金属化合
   物層およびアルカリ現像可能の感光性樹脂層を積層して
   なる金属系画像形成材料の現像およびまたは網点減力に
   用いるアルカリ性水溶液中に（■）で表わせるアルキル
   アンモニウム塩を含ませたことを特徴とする金属系画像
   形成材料用処理液。 （Ｒ１はＣ８〜Ｃ２０のアルキル基，Ｒ２〜Ｒ４はＨ，
   　ＣＨ３，Ｘ−はＣｌ−　またはＢｒ−またはＩ−）（
   ２）アルキルアンモニウム塩が（■）で表わせる化合物
   である特許請求の範囲第１項に記載の金属系画像形成材
   料用処理液。 （Ｒ５はＣ１０〜Ｃ１８のアルキル基，Ｘ−Ｉ−または
   Ｃｌ−　またはＢｒ−）（３）次式（■）で表わされる
   酸化剤を含むことを特徴とする特許請求範囲第１項およ
   び第２項記載の金属系画像形成材料用処理液。 Ｍ　Ｘ　Ｏｎ　　　　　　　　　　　　　（■）（Ｍは
   ＫまたはＮａまたはＨ，ＸはＣｌまたはＢｒまたはＩ，
   ｎは１〜４） （４）弱酸と強塩基の塩をアルカリ剤に対し１０〜３０
   ０モル％含有することを特徴とする特許請求範囲第１項
   および第２項および第３項記載の金属系画像形成材料用
   処理液。 （５）光硬化した感光性樹脂を溶解しないで膨潤する溶
   剤を０〜１０　ｗｔ％含有することを特徴とする特許請
   求範囲第１項および第２項および第３項および第４項に
   記載の金属画像形成材料用処理液。