JP2005183438A

JP2005183438A - パターン形成方法

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Publication number: JP2005183438A
Application number: JP2003417836A
Authority: JP
Inventors: Masataka Endo; 政孝遠藤; Masaru Sasako; 勝笹子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2005-07-07
Also published as: CN1629734A; US20050130079A1

Abstract

【課題】浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にする。
【解決手段】基板１０１の上にレジスト膜１０２を形成し、形成されたレジスト膜１０２の表面を、親水基を有する酸性化合物例えば酢酸を含む水溶液１０３にさらす。その後、水溶液１０３にさらされたレジスト膜１０２の上に浸漬溶液１０４を配した状態で、レジスト膜１０２に対して露光光１０５を選択的に照射してパターン露光を行ない、続いて、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なって、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれていると共に、より短波長であるＦ₂ レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。

このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、浸漬リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。

この浸漬リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（但し、ｎ＞１である。）である液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値が、屈折率ｎと開口数ＮＡとの積（ｎ・ＮＡ）となるので、レジスト膜におけるパターンの解像性が向上する。

以下、従来の浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法について図１２（ａ）〜図１２（ｄ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１２（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図１２（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に浸漬溶液（水）３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１２（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., B19, 2353 (2001)

ところが、図１２（ｄ）に示すように、従来の浸漬リソグラフィを用いたパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。

本願発明者らは、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を追究した結果、レジスト膜２の上に配する浸漬溶液３がレジスト膜２に対して付着性（濡れ性）が悪いため、例えばレジスト膜２上に配した浸漬溶液３が該レジスト膜２上に一様に拡散せずに液滴になりやすい状態となる。このため、レジスト膜２上の露光領域において浸漬溶液３液量がばらつかないように配することは難しく、必要な露光領域を十分に覆うことができないということを確認している。

このような形状が不良なレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。

前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。

本願発明者らは、レジスト膜上に配する浸漬溶液のレジスト膜に対する付着性を向上すべく種々の検討を重ねた結果、パターン露光を行なう前にレジスト膜の表面を、酸性溶液、界面活性剤又はシクロデキストリン等の親水基を有する化合物を含む溶液にさらす表面処理を行なうことによりレジスト膜の表面が改質されて、改質されたレジスト膜上に配された浸漬溶液が露光領域を十分に覆うことができるようになるというを知見を得ている。これは、レジスト膜の表面が親水基を有する化合物によって親水性となり、浸漬溶液との親和性が向上したためと考えられる。

さらに、本願発明者らは、レジスト膜に対する親水性溶液による表面処理だけでなく、レジスト膜中に親水基を有する化合物を添加することによって、親水基を有する化合物の一部がレジスト膜の表面に配位することにより、レジスト膜の表面の親水性が向上することを確認している。

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜の表面を親水基を有する化合物を含む溶液によりさらすか、該化合物をレジスト膜又は浸漬溶液に添加することにより、レジスト膜上に配する浸漬溶液のレジスト膜に対する付着性を向上するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を、親水基を有する化合物を含む溶液にさらす工程と、該溶液にさらされたレジスト膜の上に浸漬溶液を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、浸漬溶液を用いたパターン露光を行なう前に、レジスト膜を親水基を有する化合物を含む溶液にさらすため、レジスト膜の表面が親水基を有する化合物によって親水性が高まるので、露光時にレジスト膜上に配される浸漬溶液のレジスト膜に対する付着性が向上する。このため、レジスト膜上に配された浸漬溶液が必要な露光領域を十分に覆うので、露光光が浸漬溶液中を確実に透過するようになり、その結果、露光異常が防止されて、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が良好となる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、親水基を有する化合物を含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に浸漬溶液を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第２のパターン形成方法によると、レジスト膜が親水基を有する化合物を含むため、該レジスト膜の上に浸漬溶液を配すると、親水基を有する化合物の一部がレジスト膜の表面に配位してレジスト膜の表面の親水性が高まるので、浸漬溶液のレジスト膜に対する付着性が向上する。このため、レジスト膜上に配された浸漬溶液が必要な露光領域を十分に覆うので、露光光が浸漬溶液中を確実に透過するようになり、その結果、露光異常が防止されて、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が良好となる。

第２のパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程とパターン露光を行なう工程との間に、レジスト膜を親水基を有する化合物を含む溶液にさらす工程をさらに備えていることが好ましい。このようにすると、レジスト膜の表面の親水性がより一層高まるため、浸漬溶液のレジスト膜に対する付着性がさらに向上する。

第１又は第２のパターン形成方法において、親水基を有する化合物は、酸性化合物、界面活性剤又はシクロデキストリンであることが好ましい。ここで、シクロデキストリンは、知られるように、環状のオリゴ糖でありその周囲には複数の水酸基（−ＯＨ）を持つ。

また、界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤であることが好ましい。

第１又は第２のパターン形成方法において、浸漬溶液は水であることが好ましい。

第１又は第２のパターン形成方法において、レジスト膜を親水基を有する化合物を含む溶液にさらす工程には、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることができる。

なお、酸性化合物又は界面活性剤の濃度は、１０^-4ｗｔ％以上で且つ１０^-2ｗｔ％以下程度が適当であるが、この範囲には限られない。

また、シクロデキストリンの濃度は、１０^-3ｗｔ％以上で且つ１ｗｔ％以下程度が適当であるが、この範囲には限られない。

本発明に係る第３のパターンの形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にシクロデキストリンを含む浸漬溶液を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に配する浸漬溶液にシクロデキストリンを添加しているため、シクロデキストリンが持つ親水基によって、レジスト膜の表面の親水性が高まるので、浸漬溶液のレジスト膜に対する付着性が向上する。このため、レジスト膜上に配された浸漬溶液が必要な露光領域を十分に覆うので、露光光が浸漬溶液中を確実に透過するようになり、その結果、露光異常が防止されて、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が良好となる。

本発明に係るパターン形成方法によると、レジスト膜の上に配する浸漬溶液のレジスト膜に対する付着性（濡れ性）が向上するため、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｃ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、例えばパドル（液盛り）法により、レジスト膜１０２の表面を濃度が約３×１０^-3ｗｔ％の酢酸水溶液１０３に１５秒間さらすことにより、該レジスト膜１０２の表面の親水性を高める表面改質処理を行なう。

次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１０２と投影レンズ１０６との間に、水よりなる浸漬溶液１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０５をマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン１０２ａを得る。

このように、第１の実施形態に係るパターン形成方法によると、パターン露光を行なう前に、レジスト膜１０２の表面を、親水基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する酢酸の水溶液１０３にさらすため、レジスト膜１０２の表面がカルボキシル基によって親水性が高まるので、パターン露光時にレジスト膜１０２の上に配される浸漬溶液１０４のレジスト膜１０２に対する付着性が向上する。このため、該レジスト膜１０２の上に配された浸漬溶液１０４が必要な露光領域を十分に覆うことができるようになるので、露光光１０５が浸漬溶液１０４中を確実に透過するようになり、その結果、浸漬リソグラフィによりレジスト膜１０２から良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。

なお、水溶液１０３に添加する酸性化合物は、酢酸に限られず、トリフルオロメチルスルフォン酸、ノナフルオロブチルスルフォン酸又はパーフルオロオクチルスルフォン酸等を用いることができる。

ところで、図３（ａ）は浸漬溶液１０４に対する親和力が比較的に小さい第１のレジスト膜１０２Ａ上における浸漬溶液１０４の第１のレジスト膜１０２Ａとの接触角θ₁ を示し、図３（ｂ）は浸漬溶液１０４に対する親和力が第１のレジスト膜１０２Ａよりも大きい第２のレジスト膜１０２Ｂ上における、浸漬溶液１０４の第２のレジスト膜１０２Ｂとの接触角θ₂ を示している。ここで、接触角θは、レジスト膜の表面と液面との境界における両者のなす角をいう。

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、浸漬溶液１０４と第２のレジスト膜１０２Ｂとの間の親和力が大きくなると、浸漬溶液のレジスト膜表面との接触角θが大きくなる（θ₂ ＞＞θ₁ ）。このように、接触角θの大きさの違いによっても、浸漬溶液とレジスト膜との間の親和力の大小を表わすことができる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｃ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図４（ｂ）に示すように、例えばパドル（液盛り）法により、レジスト膜２０２の表面を濃度が約７×１０^-3ｗｔ％の界面活性剤である塩化ベンジルメチルアンモニウムの水溶液２０３に３０秒間さらすことにより、該レジスト膜２０２の表面の親水性を高める表面改質処理を行なう。

次に、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０６との間に、水よりなる浸漬溶液２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０５をマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図５（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２０２ａを得る。

このように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、パターン露光を行なう前に、レジスト膜２０２の表面を、界面活性剤である塩化ベンジルメチルアンモニウムの水溶液２０３にさらすため、レジスト膜２０２の表面が界面活性剤の親水基により親水性が高まるので、パターン露光時にレジスト膜２０２の上に配される浸漬溶液２０４のレジスト膜２０２に対する付着性が向上する。このため、該レジスト膜２０２の上に配された浸漬溶液２０４が必要な露光領域を十分に覆うことができるようになるので、露光光２０５が浸漬溶液２０４中を確実に透過するようになり、その結果、浸漬リソグラフィによりレジスト膜２０２から良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。

なお、水溶液２０３に添加する界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤である塩化ベンジルメチルアンモニウムの他に、非イオン系界面活性剤を用いることができる。

陽イオン系界面活性剤としては、塩化ベンジルメチルアンモニウム以外にも、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウム等を用いることができる。

また、非イオン系界面活性剤としては、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミド等を用いることができる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｃ）、図７（ａ）及び図７（ｂ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図６（ｂ）に示すように、例えばパドル（液盛り）法により、レジスト膜３０２の表面を濃度が約５×１０^-3ｗｔ％のα−シクロデキストリンの水溶液３０３に２５秒間さらすことにより、該レジスト膜３０２の表面の親水性を高める表面改質処理を行なう。

次に、図６（ｃ）に示すように、レジスト膜３０２と投影レンズ３０６との間に、水よりなる浸漬溶液３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０５をマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図７（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図７（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン３０２ａを得る。

このように、第３の実施形態に係るパターン形成方法によると、パターン露光を行なう前に、レジスト膜３０２の表面を、水酸基（−ＯＨ）を有するシクロデキストリンの水溶液３０３にさらすため、レジスト膜３０２の表面がシクロデキストリンの水酸基により親水性が高まるので、パターン露光時にレジスト膜３０２の上に配される浸漬溶液３０４のレジスト膜３０２に対する付着性が向上する。このため、該レジスト膜３０２の上に配された浸漬溶液３０４が必要な露光領域を十分に覆うことができるようになるので、露光光３０５が浸漬溶液３０４中を確実に透過するようになり、その結果、浸漬リソグラフィによりレジスト膜３０２から良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。

なお、水溶液３０３に添加するシクロデキストリンは、α−シクロデキストリンに限られず、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリン等を用いることができる。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図８（ａ）〜図８（ｄ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
酢酸（酸性化合物）…………………………………………………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図８（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。

次に、図８（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２と投影レンズ４０６との間に、水よりなる浸漬溶液４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０５をマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図８（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン４０２ａを得る。

このように、第４の実施形態に係るパターン形成方法によると、レジスト膜４０２に酢酸を添加しているため、添加された酢酸のカルボキシル基によりレジスト膜４０２の表面の親水性が高まるので、パターン露光時にレジスト膜４０２の上に配される浸漬溶液４０４のレジスト膜４０２に対する付着性が向上する。このため、該レジスト膜４０２の上に配された浸漬溶液４０４が必要な露光領域を十分に覆うことができるようになるので、露光光４０５が浸漬溶液４０４中を確実に透過するようになり、その結果、浸漬リソグラフィによりレジスト膜４０２から良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。

なお、レジスト膜４０２に添加する酸性化合物は、酢酸に限られず、トリフルオロメチルスルフォン酸、ノナフルオロブチルスルフォン酸又はパーフルオロオクチルスルフォン酸等を用いることができる。

（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（界面活性剤）………………０．０７ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。

次に、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜５０２と投影レンズ５０６との間に、水よりなる浸漬溶液５０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５０５をマスクを介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図９（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図９（ｄ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン５０２ａを得る。

このように、第５の実施形態に係るパターン形成方法によると、レジスト膜５０２に非イオン系の界面活性剤であるオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテルを添加しているため、添加された界面活性剤の親水基によりレジスト膜５０２の表面の親水性が高まるので、パターン露光時にレジスト膜５０２の上に配される浸漬溶液５０４のレジスト膜５０２に対する付着性が向上する。このため、該レジスト膜５０２の上に配された浸漬溶液５０４が必要な露光領域を十分に覆うことができるようになるので、露光光５０５が浸漬溶液５０４中を確実に透過するようになり、その結果、浸漬リソグラフィによりレジスト膜５０２から良好な形状を有するレジストパターン５０２ａを得ることができる。

なお、レジスト膜５０２に添加する界面活性剤は、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテルに限られず、第２の実施形態で説明した陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤を用いることができる。

（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について図１０（ａ）〜図１０（ｄ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
β−シクロデキストリン（親水基を有する化合物）……………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１０（ａ）に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。

次に、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜６０２と投影レンズ６０６との間に、水よりなる浸漬溶液６０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光６０５をマスクを介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１０（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１０（ｄ）に示すように、レジスト膜６０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン６０２ａを得る。

このように、第６の実施形態に係るパターン形成方法によると、レジスト膜６０２に水酸基を有するシクロデキストリンを添加しているため、添加されたシクロデキストリンの水酸基によりレジスト膜６０２の表面の親水性が高まるので、パターン露光時にレジスト膜６０６の上に配される浸漬溶液６０４のレジスト膜６０２に対する付着性が向上する。このため、該レジスト膜６０２の上に配された浸漬溶液６０４が必要な露光領域を十分に覆うことができるようになるので、露光光６０５が浸漬溶液６０４中を確実に透過するようになり、その結果、浸漬リソグラフィによりレジスト膜６０２から良好な形状を有するレジストパターン６０２ａを得ることができる。

なお、レジスト膜６０２に添加するシクロデキストリンは、β−シクロデキストリンに限られず、α−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリン等を用いることができる。

また、第４〜第６の実施形態においても、親水基を含む化合物をレジスト材料に添加する構成に加え、パターン露光を行なう前に、成膜されたレジスト膜の表面を親水基を有する化合物を含む水溶液、すなわち酸性化合物、界面活性剤又はシクロデキストリンを含む水溶液にさらすことにより、レジスト膜の表面の浸漬溶液との親水性をさらに高める表面改質処理を行なう構成を付加してもよい。

（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法について図１１（ａ）〜図１１（ｄ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１１（ａ）に示すように、基板７０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜７０２を形成する。

次に、図１１（ｂ）に示すように、レジスト膜７０２と投影レンズ７０６との間に、濃度が約３×１０^-2ｗｔ％のγ−シクロデキストリンを含む水溶液よりなる浸漬溶液７０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光７０５をマスクを介してレジスト膜７０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜７０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１１（ｄ）に示すように、レジスト膜７０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン７０２ａを得る。

このように、第７の実施形態に係るパターン形成方法によると、浸漬溶液７０４に水酸基を有するシクロデキストリンを添加しているため、添加されたシクロデキストリンがレジスト膜７０２表面に配位し、その水酸基によりレジスト膜７０２の表面の親水性が高まるので、パターン露光時にレジスト膜７０６の上に配される浸漬溶液７０４のレジスト膜７０２に対する付着性が向上する。このため、該レジスト膜７０２の上に配された浸漬溶液７０４が必要な露光領域を十分に覆うことができるようになるので、露光光７０５が浸漬溶液７０４中を確実に透過するようになり、その結果、浸漬リソグラフィによりレジスト膜７０２から良好な形状を有するレジストパターン７０２ａを得ることができる。

なお、浸漬溶液７０４に添加するシクロデキストリンは、γ−シクロデキストリンに限られず、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリン等を用いることができる。

また、第７の実施形態においても、シクロデキストリンを浸漬溶液７０４に添加する構成に加え、パターン露光を行なう前に、成膜されたレジスト膜の表面を親水基を有する化合物を含む水溶液、すなわち酸性化合物、界面活性剤又はシクロデキストリンを含む水溶液にさらしたり、レジスト材料にこれらの親水基を有する化合物を添加したりする構成を付加することにより、レジスト膜の表面の浸漬溶液との親水性をさらに高めるようにしてもよい。

逆に、第１〜第６の実施形態においても、浸漬溶液に親水基を有する化合物を添加してもよい。

なお、親水基を有する化合物を含む水溶液をレジスト膜の表面に配する方法は、パドル法に限られず、ディップ法やスプレイ法を用いることができる。

また、レジスト材料には、ポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、化学増幅型レジストに限られない。また、ネガ型のレジストにも適用可能であることはいうまでもない。

また、パターン露光に用いる露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光の他に、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。

本発明に係るパターン形成方法は、レジスト膜の上に配する浸漬溶液のレジスト膜に対する付着性が向上して露光異常を防止できるようになるため、良好な形状を有するレジストパターンを得られるという効果を有し、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられるパターン形成方法等として有用である。

（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）はレジスト膜と浸漬溶液との付着性を示し、（ａ）は付着性が低い場合の断面図であり、（ｂ）は付着性が高い場合を示す断面図である。（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

符号の説明

１０１基板
１０２レジスト膜
１０２ａレジストパターン
１０２Ａレジスト膜
１０２Ｂレジスト膜
１０３酢酸を含む水溶液
１０４浸漬溶液
１０５露光光
１０６マスク
２０１基板
２０２レジスト膜
２０２ａレジストパターン
２０３界面活性剤を含む水溶液
２０４浸漬溶液
２０５露光光
２０６マスク
３０１基板
３０２レジスト膜
３０２ａレジストパターン
３０３シクロデキストリンを含む水溶液
３０４浸漬溶液
３０５露光光
３０６マスク
４０１基板
４０２酢酸を含むレジスト膜
４０２ａレジストパターン
４０４浸漬溶液
４０５露光光
４０６マスク
５０１基板
５０２界面活性剤を含むレジスト膜
５０２ａレジストパターン
５０４浸漬溶液
５０５露光光
５０６マスク
６０１基板
６０２シクロデキストリンを含むレジスト膜
６０２ａレジストパターン
６０４浸漬溶液
６０５露光光
６０６マスク
７０１基板
７０２レジスト膜
７０２ａレジストパターン
７０４シクロデキストリンを含む浸漬溶液
７０５露光光
７０６マスク

Claims

基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を、親水基を有する化合物を含む溶液にさらす工程と、
前記溶液にさらされた前記レジスト膜の上に浸漬溶液を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
基板の上に、親水基を有する化合物を含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に浸漬溶液を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
前記レジスト膜を形成する工程と前記パターン露光を行なう工程との間に、
前記レジスト膜を、親水基を有する化合物を含む溶液にさらす工程をさらに備えていることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
前記親水基を有する化合物は、酸性化合物、界面活性剤又はシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
前記酸性化合物は、酢酸、トリフルオロメチルスルフォン酸、ノナフルオロブチルスルフォン酸又はパーフルオロオクチルスルフォン酸であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
前記界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
前記陽イオン系界面活性剤は、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウムであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
前記非イオン系界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミドであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
前記浸漬溶液は水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
前記レジスト膜を前記親水基を有する化合物を含む溶液にさらす工程には、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、シクロデキストリンを含む浸漬溶液を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
前記露光光は、ｋｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光であることを特徴とする請求項１、２又は１１のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。