JP4376574B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光として、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれていると共に、より短波長であるＦ₂ レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。

このような状況から、最近、浸漬リソグラフィ（immersion lithography）が提案されている（非特許文献１を参照。）。

この浸漬リソグラフィによれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（但し、ｎは真空中の光速度と媒質中の光速度との比）である液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜における解像性が向上する。

以下、従来の浸漬リソグラフィ法を用いたパターン形成方法について図５(a) 〜図５(d) を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンターシャリーブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）……………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５(a) に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図５(b) に示すように、レジスト膜２と投影レンズ３との間に水４を配し、開口数が０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５をマスク（図示せず）を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図５(d) に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
M.Switkes and M.Rothschild,"Immersion lithography at 157 nm", J.Vac.Sci.Technol., B19, 2353 (2001) 特開２００１−３１６８６３号公報

ところが、図５(d) に示すように、得られたレジストパターン２ａの表面形状は不良であった。このように、得られたレジストパターン２ａの表面が不良であると、その後のエッチング工程において、エッチング対象となる部材のパターン形状の不良にもつながり、半導体装置の製造に大きな問題となる。なお、レジスト膜２にはポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いても、レジストパターン２ａの形状は不良となった。

このような不良形状のレジストパターン２ａを用いてエッチング対象部材にエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。

前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。

本願発明者らは、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因について種々の検討を重ねた結果、以下のような現象に起因することを見出している。すなわち、レジスト膜２の上に配された水４は露光後に蒸発するが、図５(c) に示すように、蒸発する際に水４自体に添加されている界面活性剤又はレジスト膜２から溶け出した微量の化合物等がレジスト膜２の表面に染み６となって残ってしまうのである。この染み６は、レジスト膜２が現像される際に、レジストパターン２ａの表面を変質して荒れを誘発する。

本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、レジスト膜の上に配する水の乾燥時の水切れを良好とし、第１に、レジスト膜の上に配する水のレジスト膜に対する密着性を低下（揮発性を向上）させるようにし、第２に、レジスト膜の表面が疎水性となるようにする。具体的には以下の方法によって実現される。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に水溶液を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジストパターンを形成する工程とを備え、パターン露光を行なう工程において、水溶液に該水溶液が乾燥する際に染みが残りにくい添加液を添加する。

第１のパターン形成方法によると、パターン露光を行なう工程において水溶液に該水溶液が乾燥する際に染みが残りにくい添加液を添加するため、レジスト膜上に配された水溶液が蒸発する際に、該水溶液のレジスト膜に対する密着性が低下して、すなわち染みが生じにくくなる。このため、その後の現像工程において、現像されるレジストパターンの表面に、染みにより生じる荒れを防止できるようになるので、レジストパターンの形状を良好にできる。

第１のパターン形成において、添加液は非水溶性の溶液であることが好ましい。

この場合に、非水溶性の溶液にはパーフルオロポリエーテルを用いることができる。

また、第１のパターン形成において、添加液は脂環式化合物を含むことが好ましい。

この場合に、脂環式化合物には、ノルボルネン若しくはその誘導体、パーヒドロアントラセン若しくはその誘導体、シクロヘキサン若しくはその誘導体、トリシクロデカン若しくはその誘導体、又はアダマンタン若しくはその誘導体を用いることができる。

また、第１のパターン形成において、添加液は脂環式ポリマーを含むことが好ましい。

この場合に、脂環式ポリマーには、ポリノルボルネン誘導体又はポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）誘導体を用いることができる。

さらに、ポリノルボルネン誘導体には、ポリ（ノルボルネン-5-メチレンカルボン酸）又はポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）を用いることができる。

また、ポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）誘導体には、ポリ（ノルボルネン-5-メチレンカルボン酸−無水マレイン酸）又はポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）を用いることができる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の表面を非水溶性の溶液に晒す工程と、非水溶性の溶液に晒されたレジスト膜の上に水溶液を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジストパターンを形成する工程とを備えている。

第２のパターン形成方法によると、形成されたレジスト膜の表面を非水溶性の溶液に晒した後、非水溶性の溶液に晒されたレジスト膜の上に水溶液を配した状態でパターン露光を行なうため、非水溶性の溶液に晒されたレジスト膜の表面は疎水性が向上する。これにより、レジスト膜上に配された水溶液が蒸発する際に、該レジスト膜の表面に染みが生じにくくなるため、その後の現像工程において、形成されたレジストパターンの表面に、染みにより生じる荒れを防止できるようになるので、レジストパターンの形状を良好にできる。

第２のパターン形成方法において、非水溶性の溶液はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。

第２のパターン形成方法において、非水溶性の溶液に晒す工程には、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることができる。

第１又は第２のパターン形成方法において、水溶液は水であることが好ましい。

また、第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。

本発明に係るパターン形成方法によると、露光時にレジスト膜上に配された水溶液がその後蒸発する際の染みを生じにくくするため、現像工程においてレジストパターンの表面に生じる染みによる荒れを防止できるので、所望の形状を有するレジストパターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１(a) 〜図１(d) を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンターシャリーブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）……………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１(a) に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１(b) に示すように、非水溶性の５ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルを添加した水よりなる溶液１０３をレジスト膜１０２と投影レンズ１０５との間に配した状態で、開口数ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１(d) に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン１０２ａを得られる。

第１の実施形態によると、図１(b) に示す露光時に、開口数を上げるための溶液１０３に非水溶性のパーフルオロポリエーテルを添加しているため、溶液１０３が蒸発して乾燥する際に、該水溶液１０３のレジスト膜１０２に対する密着性が低下して、レジスト膜１０２の表面に染みが生じにくくなる。これにより、図１(c) に示す現像工程において、レジスト膜１０２の表面に生じる染みによる荒れを防止できるようになるので、レジストパターン１０２ａの形状が良好となる。

なお、ここでは、溶液１０３に添加するパーフルオロポリエーテルの濃度は５ｗｔ％に設定したが、これに限られず、数ｗｔ％〜５０ｗｔ％であればよい。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２(a) 〜図２(d) を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンターシャリーブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）……………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２(a) に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図２(a) に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図２(b) に示すように、脂環式化合物である３ｗｔ％のアダマンタノールを添加した水よりなる溶液２０３をレジスト膜２０２と投影レンズ２０５との間に配した状態で、開口数ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対し、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２(d) に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン２０２ａを得られる。

第２の実施形態によると、図２(b) に示す露光時に、開口数を上げるための溶液１０３に脂環式化合物であるアダマンタノールを添加しているため、溶液２０３が蒸発して乾燥する際に、該水溶液２０３のレジスト膜２０２に対する密着性が低下して、レジスト膜２０２の表面に染みが生じにくくなる。その結果、図２(c) に示す現像工程において、レジスト膜２０２の表面に生じる染みによる荒れを防止できるようになるので、レジストパターン２０２ａの形状が良好となる。

なお、ここでは、溶液２０３に添加するアダマンタノールの濃度は３ｗｔ％に設定したが、これに限られず、数ｗｔ％〜５０ｗｔ％であればよい。

また、溶液２０３に添加する脂環式化合物は、アダマンタノールに限られず、ノルボルネン若しくはその誘導体、パーヒドロアントラセン若しくはその誘導体、シクロヘキサン若しくはその誘導体、トリシクロデカン若しくはその誘導体、又はアダマンタン若しくはその誘導体を用いることができる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図３(a) 〜図３(d) を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンターシャリーブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）……………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３(a) に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図３(b) に示すように、脂環式ポリマーである４ｗｔ％のポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）を添加した水よりなる溶液３０３をレジスト膜３０２と投影レンズ３０５との間に配した状態で、開口数ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対し、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３(d) に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン３０２ａを得られる。

第３の実施形態によると、図３(b) に示す露光時に、開口数を上げるための溶液１０３に脂環式ポリマーであるポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）を添加しているため、溶液３０３が蒸発して乾燥する際に、該水溶液３０３のレジスト膜３０２に対する密着性が低下して、レジスト膜３０２の表面に染みが生じにくくなる。これにより、図３(c) に示す現像工程において、レジスト膜３０２の表面に生じる染みによる荒れを防止できるようになるので、レジストパターン３０２ａの形状が良好となる。

なお、ここでは、溶液３０３に添加するポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）の濃度は４ｗｔ％に設定したが、これに限られず、数ｗｔ％〜５０ｗｔ％であればよい。

また、脂環式ポリマーは、ポリノルボルネン誘導体又はポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）誘導体を用いることができる。

また、ポリノルボルネン誘導体として、ポリ（ノルボルネン-5-メチレンカルボン酸）又はポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）を用いることができる。

また、ポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）誘導体として、ポリ（ノルボルネン-5-メチレンカルボン酸−無水マレイン酸）又はポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）を用いることができる。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図４(a) 〜図４(d) を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンターシャリーブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）……………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４(a) に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。続いて、形成したレジスト膜４０２の表面を、例えば非水溶性のパーフルオロポリエーテルよりなる処理溶液４０３に３０秒間浸す（ディップ処理）。

次に、図４(b) に示すように、水よりなる溶液４０４をレジスト膜４０２と投影レンズ４０６との間に配した状態で、開口数ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０５を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図４(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対し、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図４(d) に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン４０２ａを得られる。

第４の実施形態によると、図４(b) に示す露光工程よりも前に、レジスト膜４０２の表面を非水溶性の処理溶液４０３に晒しているため、溶液４０４が蒸発して乾燥する際に、処理溶液４０３に晒されたレジスト膜４０２の表面は疎水性が向上する。このため、レジスト膜４０２の上に配された水溶液が蒸発して乾燥する際には、該レジスト膜４０２の表面に染みが生じにくくなるので、図４(c) に示す現像工程において、形成されたレジストパターン４０２ａの表面に生じる染みによる荒れを防止できるようになり、その結果、レジストパターン４０２ａの形状が良好となる。

なお、図４(a) に示す処理水溶液４０３に晒す工程は、ディップ法に代えて、パドル（液盛り）法又はスプレイ法を用いることができる。

なお、第１〜第４の実施形態において、主成分が水である溶液１０３等には界面活性剤を添加してもよい。

また、第１〜第４の実施形態において、レジスト膜１０２等は化学増幅型に限られない。また、ポジ型に代えてネガ型のレジスト材料を用いてもよい。

また、第１〜第４の実施形態において、露光光１０４等には、ＡｒＦエキシマレーザ光に代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光を用いてもよい。

本発明に係るパターン形成方法は、所望の形状を有するレジストパターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等として有用である。

（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

符号の説明

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ 溶液
１０４ 露光光
１０５ 投影レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 溶液
２０４ 露光光
２０５ 投影レンズ
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ 溶液
３０４ 露光光
３０５ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ レジストパターン
４０３ 処理溶液
４０４ 溶液
４０５ 露光光
４０６ 投影レンズ

Claims (11)

1. 基板上にレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の上に水溶液を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジストパターンを形成する工程とを備え、
   前記パターン露光を行なう工程において、前記水溶液には該水溶液が乾燥する際に染みが残りくい添加液が添加されており、
   前記添加液は、非水溶性の溶液であるか、又は脂環式化合物若しくは脂環式ポリマーを含むことを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記非水溶性の溶液はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記脂環式化合物は、ノルボルネン若しくはその誘導体、パーヒドロアントラセン若しくはその誘導体、シクロヘキサン若しくはその誘導体、トリシクロデカン若しくはその誘導体、又はアダマンタン若しくはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
4. 前記脂環式ポリマーは、ポリノルボルネン誘導体又はポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
5. 前記ポリノルボルネン誘導体は、ポリ（ノルボルネン-5-メチレンカルボン酸）又はポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）であることを特徴とする特許請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 前記ポリ（ノルボルネン−無水マレイン酸）誘導体は、ポリ（ノルボルネン-5-メチレンカルボン酸−無水マレイン酸）又はポリ（ノルボルネン-5-メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
7. 基板上にレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の表面を非水溶性の溶液に晒す工程と、
   非水溶性の溶液に晒された前記レジスト膜の上に水溶液を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
8. 前記非水溶性の溶液はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 前記非水溶性の溶液に晒す工程に、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
10. 前記水溶液は水であることを特徴とする請求項１又は７に記載のパターン形成方法。
11. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項１又は７に記載のパターン形成方法。

Images