JP3969457B2 - 液浸露光用液体および液浸露光方法 - Google Patents
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Description
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度R、および焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の数式で表される。
R=k1・λ/NA (i)
δ=k2・λ/NA2 (ii)
ここで、λは露光波長、k1、k2はプロセス係数であり、NAは投影光学系の開口数であり空気の屈折率を1とした場合、下式(ii’)で定義される。すなわち同じ解像度Rを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
NA=sinθ(θ=レジスト表面への露光光の最大入射角)(ii’)
上記に述べたように、これまでは、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてArFエキシマレーザ(波長193nm)を用いた1L1S(1:1ラインアンドスペース)ハーフピッチ90nmノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ65nmノードあるいは45nmノードについてはArFエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはF2エキシマレーザ(波長157nm)、EUV(波長13nm)等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
R=k1・(λ/n)/NA (iii)
δ=k2・nλ/NA2 (iv)
ここで、NAは実際の投影光学系の開口数ではなく、上記式(ii’)で定義される定数を意味する(正確には投影光学系の開口数NA’はNA’=nsinθ(nは上記と同じ定義)で表される。)
上式は、屈折率nの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値及び、焦点深度をそれぞれn分の1、n倍にすることが理論的に可能であることを意味している。例えば、ArFプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長193nmの光の水中での屈折率nはn=1.44であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Rは69.4%(R=k1・(λ/1.44)/NA)、焦点深度は144%(δ=k2・1.44λ/NA2)となる光学系の設計が理論上可能である。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数10nm単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている(特許文献1参照)。
純水は半導体製造工場ではその入手が容易であり、環境的にも問題がない。また、温度調整が容易で、露光中に生じる熱による基板の熱膨張を防ぐことができるとして、ArF用液浸の液体として採用されており(特許文献2参照)、65nmハーフピッチノードのデバイスの量産への採用が確実となっている。
一方で、純水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤として、メチルアルコール等を添加した液体も知られている(特許文献3参照)。
しかしながら、純水を使用することにより、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストパターンの断面形状がT−トップ形状となる形状劣化を生じたり、解像度が低下したりすることがある。また、フォトレジストを構成する光酸発生剤、塩基性添加剤、露光により発生した酸等の水溶性成分が水へ溶出することにより、T−トップ形状等の形状劣化が起こり、解像度、焦点深度の低下、ブリッジ欠陥が生じたり、現像後パターンに欠陥が生じたり、レンズ表面が汚染されることもある。また、これらの成分の液体への溶出は同時に液体の汚染を引き起こし、液体の再利用が困難となる。このため、頻繁に煩雑な精製処理が必要となる。
このため、フォトレジスト膜と水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、露光に対する十分な透過性やフォトレジスト膜とのインターミキシング性など十分でない場合があり、工数が複雑になる問題もある。更に、レンズ材料に従来用いられているCaF2が水により浸食されることが報告されており(非特許文献1)、このため、レンズ表面をコーティングするコーティング材が必要になるという問題も生じている。
一方、上記の式(iii)で示したように解像度の限界はArFドライ露光の約1.44倍であることから、より微細化が進む特にハーフピッチ45nm以下の次世代技術においてはその使用が困難になることが予測されている。
本目的を達成する方法として、例えば、水に各種の塩を溶解し屈折率を高める試みがなされている(非特許文献2)。しかしながらこのアプローチは塩の濃度制御が困難である他、水同様に水溶性成分の溶出による現像欠陥、レンズの汚染、等の問題がある。
一方、F2露光用に検討が進められているペルフルオロポリエーテルなどのフッ素系不活性液体は、例えば193nmにおいて屈折率が小さいため該波長での使用が困難である。また、波長589nmにおいて高屈折率であるとの理由で顕微鏡用の液浸露光液体として従来知られている有機臭素化物、ヨウ素化物は、例えば193nmにおける透過性が悪いと共にフォトレジスト膜に対する安定性に劣る。
また、上記液浸露光用液体および液浸露光方法に加えて、該液浸露光用液体の製造方法、液浸露光用液体としての評価方法、新規液体組成物の提供を目的とする。
一方、液体の屈折率のより正確な理論式として下記式(Lorentz−Lorenzの式)が提案されており、下記式を用いて、ベンゼンの屈折率nが正確に予測できるという結果が報告されている(J.Phy.Chem.A.,Vol.103,No.42,1999 p8447)。
n=(1+4πNαeff)0.5
上式において、Nは単位体積中の分子数を示し、部分モル体積が小さいほど大きな値になる。
上記式から、高吸収な官能基の導入によりαを高められない場合でもNを大きくすることにより屈折率が高められると予測される。上記を参考に、液体の分子構造を種々検討した結果、コンパクトな構造を有するために密度が高い本発明の脂環式炭化水素、または珪素を含有し環式炭化水素骨格を有する液体が、透明性と屈折率を両立しかつ液浸露光用液体として用いた場合フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、更にはレジストパターンの生成時の欠陥、レンズの浸食等の問題を解決し、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、液浸露光装置が作動する温度領域において液状であり、脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物であることを特徴とする。
特に、脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長193nmにおける光路長1mmあたりの放射線透過率が70%以上、D線の屈折率が1.4以上、好ましくは1.4〜2.0であることを特徴とする。
本発明の液浸露光方法は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であって、上記液体が上述した液浸露光用液体であることを特徴とする。
液浸露光用液体として使用できる脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物について、下記式(1−1)〜式(1−9)により説明する。
R1における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基等が挙げられる。2つ以上のR1が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数3〜14の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数1〜10のフッ素置換炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。−Si(R9)3基を構成するR9、および−SO3R10基を構成するR10としては、炭素数1〜10のアルキル基を表し、このアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式(1−1)においてR1の置換基としては、193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環族飽和炭化水素基が、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、特に好ましい。
また、好ましいn1、n2は1〜3であり、特に好ましいn1、n2は1または2であり、好ましいaは0、1または2であり。aとしては特に0である場合、例えば193nmにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
式(2−1)における具体例としては、上記(1−1−16)、(1−1−19)、(1−1−20)、(1−1−21)、(1−1−34)、(1−1−35)、(1−1−36)、(1−1−37)、(1−1−38)、(1−1−39)で挙げた化合物が挙げられる。
この中で、置換機を有さない化合物が例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましく、式(2−1)における特に好ましい例としては、cis−デカリン、trans−デカリンが挙げられる。
R2は、式(1−1)のR1と同一である。
式(1−2)においてR2の置換基としては193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環族飽和炭化水素基が、(1−1)におけるR1と同様の理由から好ましい。
好ましいn3は2〜4、特に好ましくは2または3であり、好ましいn4は1〜3、特に好ましくは1または2であり、好ましいbは0または1または2である。bとしては特に0であることが、例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましい。好ましい(1−2)の具体例を以下に示す。
R3およびR4は、式(1−1)のR1と同一である。
式(1−3)においてR3およびR4の置換基としては193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環族飽和炭化水素基が、(1−1)におけるR1と同様の理由から好ましい。
好ましいn5およびn6は1〜3、特に好ましくは1または2であり、cおよびdは0または1または2である。cおよびdは特に両方が0であることが例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましい。好ましい化合物(1−3)の具体例を以下に示す。
R5は、式(1−1)のR1と同一である。
式(1−4)においてR5の置換基としては193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基が、(1−1)のR1と同様の理由から好ましい。
好ましいeは0または1または2であり、n7は、1〜3、特に好ましくは1または2である。特にeが0である場合が例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましい。好ましい化合物(1−4)の例を以下に示す。
好ましい化合物(2−2)、(2−2’)の具体例としては上記(1−4−1)〜(1−4−6)の化合物が挙げられる。
特に好ましい具体例としては、exo−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。
R6は、式(1−1)のR1と同一である。
式(1−5)においてR6の置換基としては193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環族飽和炭化水素基が、式(1−1)のR1と同様の理由で好ましい。
好ましいfは1または2である。また、置換基の位置は、橋頭位が好ましい。
式(1−5)における好ましい例としては以下の式で表される化合物が挙げられる。
R8およびR8’は、式(1−1)のR1と同一である。
式(1−6)においてR8およびR8’の置換基としては193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環族飽和炭化水素基が、式(1−1)におけるR1と同様の理由で好ましい。
好ましいgおよびhは0、1または2であり、n8およびn9は1〜3、特に好ましくは1または2である。
好ましい化合物(1−6)の具体例を以下に示す。
R11およびR12の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数1〜10のフッ素置換炭化水素基、−Si(R9)3基、または−SO3R10基は、式(1−1)における脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、フッ素置換炭化水素基、−Si(R9)3基、−SO3R10基と同一である。
式(1−7)においてR11およびR12の置換基としては193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数1〜10のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
また、Xの炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、炭素数3〜14の2価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する2価の基等が挙げられる。
式(1−7)において、Xは単結合が好ましい。好ましい化合物(1−7)の具体例を以下に示す。
好ましいR13は炭素数2〜10のアルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基であり、好ましいpは1または2、特に好ましいpは1である。
上記炭素数2以上のアルキル基は、炭素数2〜10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基等が挙げられる。上記炭素数3以上の脂環式炭化水素基は、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数2〜10のフッ素置換炭化水素基、−Si(R9)3基、または−SO3R10基は、式(1−1)におけるフッ素置換炭化水素基、−Si(R9)3基、−SO3R10基と同一である。2つ以上のR13が相互に結合して形成する環構造は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式(1−8)における好ましい化合物の具体例を以下に示す。
R14は、式(1−1)におけるR1と同一である。また、好ましいR14はR1のそれと同一である。好ましいqはaと同じである。
式(1−9)における好ましい化合物の具体例を以下に示す。
具体的には、屈折率が水と露光前のレジスト膜(または液浸用上層膜)との間の値であり、かつ水と比較してより高い値であることが好ましく、25℃において、波長193nmにおける屈折率が1.45〜1.8、好ましくは1.6〜1.8の範囲、25℃において、波長248nmにおける屈折率が1.42〜1.65、好ましくは1.5〜1.65の範囲である。また、25℃において、D線(波長589nm)における屈折率が1.4以上、好ましくは1.4〜2.0、更に好ましくは1.40〜1.65の範囲である。
また、本観点から、本化合物の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は0.1cal/g・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは0.30cal/g・℃以上である。
また、上記化合物は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。
193nmにおける放射線透過率は、25℃において、光路長1mmの透過率が70%以上であることが好ましく、特に好ましくは90%以上であり、更に好ましくは95%以上である。この場合、透過率が70%未満であると液体の光吸収により生じた熱エネルギーによる発熱が起こりやすくなり、温度上昇による屈折率変動による光学像のデフォーカス、および歪が生じやすくなる。また、液体の吸収により、レジスト膜に到達する光量が減少し、スループットの大幅な低下を引き起こす原因となる。
また、粘度が大きくなった場合液中の気泡(ナノバブル、マイクロバブル)の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。
また、本発明の液体とレンズ材料との接触角が90°をこえる場合レンズ表面と液体の間に気泡が生じる傾向がある。
また、特に現在水の液浸露光で用いられているのと同様の、局所液浸法による液浸でステップアンドスキャン方式の露光装置に使用する場合、スキャン時の液体の飛散が問題となるため、本発明の液体は表面張力が高いことが好ましい。具体的には20℃における表面張力は好ましくは5dyn/cm〜90dyn/cm、更に好ましくは20dyn/cm〜80dyn/cmである。
本発明の液体とレジスト表面との接触角が好適でない場合、適当な液浸上層膜を使用することにより接触角を改善することができる。特に本発明の液体は低極性であるため、高極性上層膜を用いることにより接触角を高くすることができる。
また、人体、環境に対する有害性が低いことが好ましく具体的には、人体に対する有害性に関しては、急性毒性が低く、発がん性、変異原性、催奇形性、生殖毒性等のない化合物が好ましい。具体的には、例えば、許容濃度が、好ましくは30ppm以上、更に好ましくは70ppm以上であり、Ames試験の結果は陰性である液体が好ましい。環境に対する有害性については、残留性、生態蓄積性のない化合物が好ましい。
特に、193nm等露光波長において、吸光度が大きいオレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等の割合は0.01重量%未満であることが好ましく、0.001重量%未満であることが特に好ましい。
また、本化合物からなる液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的には金属含量が100ppb以下、好ましくは10ppb以下、更に好ましくは1.0ppb以下である。金属含量が100ppbをこえると金属イオンまたは金属成分によりレジスト膜等に悪影響を及ぼしたりウエハーを汚染するおそれがある。
金属としては、Li、Na、K、Mg、Cu、Ca、Al、Fe、Zn、Niから選ばれた少なくとも1つの金属が挙げられる。これらの金属は原子吸光法により測定することができる。
また、本液体中の酸素濃度は100ppm(100μg/ml)以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは2ppm以下である。また、特に露光時には好ましくは1ppm以内、更に好ましくは10ppb以内である。酸素濃度が100ppmをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、例えば実施例に示すように溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。
また、本液体は特に偏光露光を行なう場合、旋光性を有すると光学コントラスト低下の原因となるため、旋光性を有さない液体であることが好ましい。具体的には、本液体を構成する化合物が旋光性を有しない(光学活性でない)化合物であることが好ましく、液体の構成化合物が旋光性を有する(光学活性な)化合物である場合には等量の光学異性体を含有し(ラセミ体として存在し)、液体全体として光学活性を有しないことが好ましい。
例えば、式(2−1)で示した化合物については、石炭コークス炉からでる乾留油、石油系の接触改質油および流動接触分解油、更にはエチレンの製造副生成物のナフサ分解油等に含まれているナフタレンまたは、ナフタレン誘導体を適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
上記、接触改質油、流動改質油、ナフサ分解油にはナフタレン、アルキルナフタレンの他、ベンゼン、アルキルベンゼン、フェナントレン、アントラセン、その他の多環芳香族およびその誘導体、ベンゾチオフェンおよびその誘導体等の硫黄含有化合物、ピリジンおよびその誘導体等の窒素含有化合物が含有されており、原料となるナフタレン及びナフタレン誘導体はこれらの混合物から分離精製することにより得ることができる。
また、これらの金属触媒は適当な担体に担持して使用することが好ましく、この場合触媒が担体上に高分散されることにより、水素化の反応速度があがる他、特に、高温、高圧条件下における活性点劣化を防止し、また、触媒毒に対する抵抗力が向上する。
該担体としては、SiO2、γ−Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ThO2、珪藻土、活性炭等を好適に使用することができる。
また、上記接触水素化の方法としては、溶剤を用いない気相法および原料を適当な溶剤に溶解して反応させる液相法を用いることができる。この中で、気相法がコストおよび反応速度に優れるため好ましい。
気相法を用いる場合、触媒としてはニッケル、白金等が好ましい。使用する触媒の量は多いほど反応速度があがるが、コストの面から好ましくない。したがって、反応速度を速め、反応を完結させるためには触媒量を少なくし、温度および水素圧が高い条件で反応させることが好ましい。具体的には触媒量が原料ナフタレン(ナフタレン誘導体)対比0.01〜10重量部で水素圧が5〜15MPa、反応温度は100℃〜400℃程度で反応させるのが好ましい。
また、例えば特許文献(特開2003−160515)に記された方法によりニッケルまたは白金、パラジウム系触媒を用いて中間体のテトラリンからナフタレンを除去する方法により、温和な条件で目的物を得ることもできる。
上記反応後、適当な精製を行なうことにより、未反応原料、触媒等の不純物を除去することが好ましい。
上記精製法としては、精密蒸留、水洗、濃硫酸洗浄、ろ過、晶析等の精製法およびその組み合わせを用いることができる。この中で、精密蒸留が不揮発性の触媒由来の金属その他の金属除去、原料由来の成分の両方の除去に対して有効であることから好ましい。また、触媒由来の金属を除去するために触媒に応じた脱金属処理を行なうことが好ましい。
上記ジシクロペンタジエンは、一般にナフサの熱分解生成物中のいわゆるC5留分中に多量に含まれるシクロペンタジエンを2量化することにより製造されている。このジシクロペンタジエンは、例えば、5−イソプロペニルノルボルネン等のC5留分由来の炭化水素成分を不純物として含んでいるが、これらの化合物が含有していると、水添、異性化後にこれらの不純物由来の炭化水素生成物が残留し、最終生成物のテトラヒドロジシクロペンタジエンの精製を困難にする。したがって、あらかじめ精製する等の方法により高純度化したものを使用することが好ましい。この場合の純度は好ましくは95重量%以上、更に好ましくは97重量%以上である。
また、上記ジシクロペンタジエンは、例えば水添反応の触媒毒となる含硫黄成分の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエン中に存在する含硫黄成分が好ましくは500ppb以下、更に好ましくは50ppb以下である。含硫黄成分の量が500ppbであると後工程における水添反応が阻害されやすくなる。
ここで、該含硫黄成分とは例えば、遊離硫黄、元素状硫黄、硫化水素、メルカプタン類、ジスルフィド類、チオフェンなどの無機または有機化合物の形態で存在する硫黄元素の総量を意味し、硫黄化学発光検出器(SCD)を備えたガスクロマトグラフィー等で分析することができる。該硫黄留分は例えば特開2001−181217の方法により除去することができる。該ジシクロペンタジエンの水添は公知の炭素−炭素2重結合の水添触媒を用いて行なうことができる。該水添方は例えば特開昭60−209536、特開2004−123762に開示されている方法により行なうことができる。上記の水添後に蒸留を行なうことによりテトラヒドロジシクロペンタジエンを得ることができるが、例えばexo体を選択的に得るには各種ルイス酸を用いて異性化する方法が知られている。本異性化は例えば、ルイス酸としてハロゲン化アルミニウム、硫酸等を用いた方法により行なうことができる(特開2002−255866)。本反応において、副生成物としてアダマンタンが生成することが知られているが、アダマンタンが多量に存在した場合、193nmにおける透過率が低下するため、最終液体に共存するアダマンタンの量は0.5重量%以下、好ましくは0.1重量%、更に好ましくは0.05重量%以内にする必要がある。該アダマンタンは上記異性化反応の条件を適当に設定するかあるいは、各種公知の精製方法により除去することができる。
具体的には、例えば濃硫酸洗浄を濃硫酸の着色がなくなるまで繰り返し、その後、水洗、アルカリ洗浄により濃硫酸を除去し、更に水洗、乾燥後、精密蒸留を行なうことにより好適に精製することができる。
また、化合物によっては前期処理を行なう前にアルカリ性条件下過マンガン酸塩で処理することにより更に効率よく不純物を除去することができる。
具体的には温度については、高いほど不純物除去の効率はあがるが、同時に副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。好ましい処理温度は−20℃〜40℃、特に好ましい処理温度は−10℃〜20℃である。
処理時間については長いほど、上記芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する不純物との反応が進み上記不純物の除去効率があがるが、副反応による吸収原因となる不純物の生成量が増加する傾向にある。
上記濃硫酸処理で精製を行なう場合処理後に本発明の液体中に残存する濃硫酸由来の酸性不純物。濃硫酸処理により生成したスルホン酸成分を完全に除去するため、アルカリ洗浄、純水洗浄および水分除去のための乾燥処理を行なうことが好ましい。
また、濃硫酸洗浄後に精密蒸留を行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は30℃〜120℃、特に好ましい蒸留温度は30℃〜80℃である。
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。好ましい酸素濃度は1000ppm以下、更に好ましくは10ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。
また、上記処理のうち過マンガン酸塩による処理は特に非芳香族の炭素−炭素不飽和結合含有化合物の除去に有効であるが、3級炭素を有する化合物については3級炭素の酸化反応が起こりやすいことから、3級炭素を有さない化合物の精製に好適である。
また、該処理は副反応を防ぐ観点から室温以下の低温で行なうことが好ましい。
透過率は、測定法Aまたは測定法Bで行なった。測定法Aは、酸素濃度を0.5ppm以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長10mmのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製JASCO−V−550を用いて、上記セルを用いて、空気をリファレンスとして測定した。表中の値はセルの反射を計算により補正した後、この値をもとに光路長1mmに換算した値である。
測定法Bは、酸素濃度を0.5ppm以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の石英セル(測定用:光路長50mm、リファレンス:光路長10mm)中に液体のサンプリングを行なった。上記のセルを用いて、日本分光社製JASCO−V−550により、光路長50mmセルをサンプル、光路長10mmのセルをリファレンスとして測定を行なった。本測定の値を光路長40mmあたりの吸光度とした。表中の値はこの値をもとに光路長1mmあたりの値に換算したものである。
本発明の液浸露光用液体は、上記に述べたように不活性気体中で保存することが好ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分(例えば、プラスチックに配合される可塑剤等)の溶出のない容器で保存することが好ましい。好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属(例、SUS)、陶器、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFEP(パーフルオロエチレンプロペンコポリマー)、ECTFE(エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー)、PTFE/PDD(ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、PVF(ポリビニルフルオライド)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)等のフッ素樹脂である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラス、フッ素樹脂の容器である。
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属(例、SUS)、陶器、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFEP(パーフルオロエチレンプロペンコポリマー)、ECTFE(エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー)、PTFE/PDD(ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、PVF(ポリビニルフルオライド)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)等のフッ素樹脂であるふたが挙げられる。
また、容器から露光機に送液時に使用する配管については、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが好ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は、液浸露光に用いた場合、微粒子、気泡(マイクロバブル)がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。
微粒子の除去方法としては適当なフィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。フィルターとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルターが好ましい。好ましいフィルター材質としては、例えばガラス、金属(例えば、SUS、銀)、および金属酸化物、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFEP(パーフルオロエチレンプロペンコポリマー)、ECTFE(エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー)、PTFE/PDD(ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、PVF(ポリビニルフルオライド)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)等のフッ素樹脂が挙げられる。また、フィルターのハウジング、コア、サポート、プラグ等の周辺部の材質についても、上記のフィルターの好ましい材質の中から選択される材質であることが好ましい。
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが好ましい。例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが好ましい。例えば温度については好ましくは、±0.1℃、更に好ましくは±0.01℃の範囲で管理することが好ましい。
また、本発明の液体を用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、上述のように、本発明の液体に対する酸素の溶解度が高く、露光波長における吸収特性に影響を与える場合があるため、露光波長における吸収の少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが好ましい。好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルター、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィーを用いた種々の分析法を用いることができる。
本液体を用いた液浸露光用の最終(対物)レンズ材料としては現行のCaF2あるいはfused silicaがその光学特性から好ましい。他の好ましいレンズ材料としてはたとえば高周期アルカリ土類金属Mのフッ素塩および一般式CaxM1−xF2で表される塩、CaO、SrO、BaO等のアルカリ土類金属の酸化物等が好ましく、該材料を用いた場合、CaF2(n@193nm=1.50)、fused silica(n@193nm=1.56)と比較してレンズの屈折率が高くなるため、とりわけ開口数が1.5をこえる高NAのレンズを設計、加工する際に好ましい。
本発明の液体は、レジスト成分の抽出が極めて少ないため使用後に再利用することができる。露光時のレジスト膜からの溶出等の影響が無視できるレジスト(またはレジスト上層膜)を用いた場合、本発明の液体は精製することなく再利用できるが、その場合は、脱気、ろ過等の処理を行なった後再利用することが好ましい。これらの処理はインラインで行なうことが工程を簡易化の観点から好ましい。
また、使用時に上記のレジスト膜からの溶出等が1回の使用で無視できるレベルであっても、使用回数が一定回数をこえた場合、蓄積された不純物の影響により、液体の物性が変化することが予想されるため、一定回数使用後に回収、精製を行なうことが好ましい。
該精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター(充填カラム)を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた本発明の液体の精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄は本発明の液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は本発明の液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は本発明の液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
精密蒸留については、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。フォトレジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液体に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるフォトレジストが好ましい。これらのフォトレジストは、脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、フォトレジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
なお、液浸露光方法においては、フォトレジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
アルカリ可溶性を付与するための置換基としては、ヘキサフルオロカルビノール基およびカルボキシル基の少なくとも1つの基を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。
該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率nOCは以下に示す数式であることが好ましい。
nOC=(nlq×nRES)0.5
ここで、nlqは液浸露光用液体の屈折率を、nRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
具体的には、nOCは1.6〜1.9の範囲であるのが好ましい。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に0.01〜10%の固形分濃度で溶解した後、フォトレジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線;g線、i線等の紫外線;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にArFエキシマレーザ(波長193nm)あるいはKrFエキシマレーザ(波長248nm)が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
参考例1
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。
液浸用上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
液浸用上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
感放射線性樹脂組成物を以下の方法で得た。
表5に示す樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤を混合、均一溶液とした後、孔径200nmのメンブランスフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(F1〜F3)を調製した。表5において、部は重量基準である。
なお、用いた酸発生剤(B)、酸拡散制御剤(C)、溶剤(D)を以下に示す。
酸発生剤(B)
B−1:4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、
B−2:トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤(C)
C−1:2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤(D)
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
液浸用上層膜組成物を以下の方法で得た。
表6に示す樹脂、溶剤を混合して均一溶液とした後、孔径200nmのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸用上層膜組成物(G1およびG2)を調製した。表6において、n−BuOHはノルマルブタノールを表し、部は重量基準である。
評価用レジスト膜(H−1〜H−5)を以下の方法で得た。
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート、PB(90℃、60秒)により下層反射防止膜ARC29(ブルーワサイエンス社製)の塗布を行ない、膜厚77nmの塗膜を形成した後、同条件で表7に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜(膜厚205nm)を形成した(H−1〜H−3)。
また、上記と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜(膜厚205nm)を形成した後、このレジスト膜上に、表7に示す液浸用上層膜組成物をスピンコート、PB(130℃、90秒)により膜厚32nmの上層膜を形成した(H−4およびH−5)。
市販のtrans−デカリン(trans−デカヒドロナフタレン)を以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。
市販trans−デカリン(東京化成社製;光路長1mm換算の193nmの透過率が10%以下)100mlをガラスコーティングしたスターラーチップが入った200mlのなすフラスコに投入し、20mlの濃硫酸(和光純薬品)を入れ、スターラーチップの回転速度を500−1000rpmに設定して20分間25℃で攪拌した。その後分液により濃硫酸を除去し、上記の操作を3回行なった。その後、分離した有機層を脱イオン水50mlで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回洗浄した。その後有機層を純水で3回洗浄した。この時点でpHは7(中性)を示していることを確認した。その後硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後デカンテーションにより硫酸マグネシウムを除去し、圧力10mmHgで長さ20cmのウイッドマー型精留塔を備え付けた蒸留装置で減圧蒸留を行ない10mlのフラクションを16本を回収した。各フラクションの193nmにおける吸光度を測定(測定条件は上記段落[0044]の測定法Aの条件による)したところ光路長1mm換算で透過率が93%以上である留分が12本あり、合計120mlの光路長1mm換算透過率90%以上のtrans−デカリンを得た。なお、各フラクションは窒素飽和にして減圧脱気を行ない窒素置換を行なったガラス容器中で保存した。容器封入直後の化合物の純度をガスクロマトグラフィーにより分析したところ純度(以下「GC純度」という)が99.92%であった。実施例1の方法で得られた精製後のtrans−デカリンを精製後trans−デカリン(1)という。
また、市販trans,cis−mixtureデカリンおよび市販cis−デカリンを上記の方法で精製を行なった。
窒素雰囲気下で実施例1と同じ方法により硫酸処理を行なった。その後実施例1と同じ方法により、市販trans−デカリン(東京化成社製;光路長1mm換算の193nmの透過率が10%以下)の精製を行ない、光路長1mm換算で透過率96.8%の液体を得た。本液体の溶存酸素および溶存窒素濃度をガスクロマトグラフィー(検出器TCD)により分析したところ、溶存酸素濃度は1ppm未満(検出限界以下)、溶存窒素濃度は119ppmであった。また、本液体のLi、Na、K、Mg、Cu、Ca、Al、Fe、Mn、Sn、Zn、Niの金属含量を原子吸光法により測定したところCaが1ppb、Znが6ppb、他の金属は1ppb未満(検出限界未満)であった。実施例2の方法で得られた精製後のtrans−デカリンを精製後trans−デカリン(2)という。
この液体は金属分が少なく、液浸露光用液体として使用するのみならず、可視光領域で使用される光学装置等に使用できる。
窒素置換し、酸素濃度を10ppm以下にした窒素グローブボックスの中でレジスト膜H−1、H−4が成膜されたシリコンウエハ上に液膜の厚さが0.8mmになるように液体を3分間のせて193nmにおける透過率の変化を測定した。純水を比較例として用いた。結果を表9に示す。
酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネートを用いて、精製後trans−デカリン100mlに所定量の酸発生剤を添加して1時間攪拌して、全部溶解するかどうかを目視で確認することにより、溶解度を調べた。純水を比較例として用いた。結果を表10に示す。
市販のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンを以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。
市販exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(東京化成社製、光路長1mm換算の193nmの透過率が10%以下)100mlをガラスコーティングしたスターラーチップが入った200mlのなすフラスコに投入し、氷水浴で内温を5℃に冷却した後20mlの濃硫酸(和光純薬品)を入れ、スターラーチップの回転速度を500−1000rpmに設定して20分間25℃で攪拌した。その後分液により濃硫酸を除去し、上記の操作を3回行なった。その後、分離した有機層を脱イオン水50mlで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回洗浄した。その後有機層を純水で3回洗浄した。この時点でpHは7(中性)を示していることを確認した。その後、硫酸マグネシウムを用い有機層を乾燥しデカンテーションにより硫酸マグネシウムを除去した。この時点で得られた91mlの液体を30分窒素バブリングし、193nmにおける透過率を測定(測定条件は上記段落[0037]の条件による)したところ、光路長1mm換算で87.7%であった。なお、本液体は窒素飽和にして脱気後、窒素置換したガラス容器中で保存した。容器封入直後の化合物のGC純度が99.94%であった。実施例3の方法で得られた精製後のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンを精製後exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(1)という。
窒素雰囲気下で実施例1と同じ方法により硫酸処理を行なった。その後実施例3と同じ方法により、市販のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエン精製し、更に実施例2と同様の方法で窒素雰囲気下で減圧蒸留することにより、光路長1mm換算で透過率97.5%の液体を得た。本液体の溶存酸素および溶存窒素濃度をガスクロマトグラフィー(検出器TCD)により分析したところ、溶存酸素濃度は1ppm未満(検出限界以下)、溶存窒素濃度は100ppmであった。実施例4の方法で得られた精製後のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンを精製後exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(2)という。
窒素精製機により精製した窒素を用いて、窒素濃度0.5ppm以内に管理したグローブボックス中で全操作を行ない、かつ減圧蒸留を蒸気温度が50℃以下になるように減圧度を制御して行なった以外は実施例1と同様の方法で市販trans−デカリン(東京化成品)の精製を行なった。精製後の化合物の1mmあたりの透過率を、上記測定法Bにより測定した吸光度の値をもとに算出したところT=99.5%であった。このときの酸素濃度をGC(検出器TCD)で測定したところ酸素濃度は1ppm未満、窒素濃度は119ppmであった。また、GC純度は99.92%であった。実施例5の方法で得られた精製後のtrans−デカリンを精製後trans−デカリン(3)という。
窒素精製機により精製した窒素を用いて、窒素濃度0.5ppm以内に管理したグローブボックス中で全操作を行ない、かつ減圧蒸留を蒸気温度が50℃以下になるように減圧度をコントロールして行なった以外は実施例3と同様の方法で市販exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(東京化成品)の精製を行なった。精製後の化合物の1mmあたりの透過率を、上記測定法Bにより測定した吸光度の値をもとに算出したところT=99.6%であった。このときの酸素濃度をGC(検出器TCD)で測定したところ酸素濃度は1ppm未満、窒素濃度は100ppmであった。また、GC純度は97.80%であった。実施例6の方法で得られた精製後のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンを精製後exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(3)という。
実施例3と同様にして硫酸処理を行なうことにより、市販のジシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタンを精製し、液浸露光用液体を得た。
AgilentテクノロジーのGC6850(カラムAgilentテクノロジーHP−1(非極性タイプ)検出器FID)により測定した。測定は、注入口温度250℃、カラム温度70℃〜300℃(昇温法)、キャリアーガスはヘリウムの条件下で測定した。純度はFIDの全ピーク面積を100%とし、面積比より求めた。
上記評価用レジスト膜を用いて、本発明の液浸露光用液体を、溶出試験、膜の溶解性試験、パターニング評価(浸漬パターニング評価、2光速干渉露光機による液浸露評価)、レジスト接触時の吸光度変化(あるいは汚染)により評価した。結果を表11〜表14に示す。なお、屈折率の波長依存性は、表3に示すように、波長が短くなるに従い高い屈折率値となる相関関係にある。このため、D線(波長589nm)における屈折率を測定することで短波長における屈折率を予側することが可能である。特に本発明の液浸露光用液体は表1に示すデカリンと化学的に類似の構造を有するので、D線(波長589nm)における屈折率から予測できる。そのため、D線(波長589nm)における屈折率を示した。いずれも純水の屈折率よりも高い値を示した。
なお、実施例8〜13に示す液浸露光用液体は、実施例1により精製したものであり、実施例14〜22に示す液浸露光用液体は、実施例1の方法に準じて精製したものである。
上記の評価用レジスト膜を塗布したウエハを300mlの表11に示す液浸露光用液体に30秒浸漬させた後、ウエハを取り出し、残存する液浸露光用液体中の不純物の有無をHPLC(島津製作所製、カラムInertsil ODS−3(内径10mm×長さ250mm)、展開溶剤:アセトニトリル/水=80/20、検出器:UV@205nm,220nm,254nm,試料注入量4μm)を用いて測定した。この際、いずれかひとつの検出器で検出限界以上の不純物が確認された場合、溶出試験結果×、検出限界以上の不純物が確認されなかった場合、溶出試験結果○とした。
(2)膜の溶解性試験
上記の評価用レジスト膜を塗布したウエハの初期膜厚さを測定した後、300mlの表11に示す液浸露光用液体に30秒間浸漬させた後、再び膜厚測定を行なった。このとき、膜厚さの減少量が初期膜厚の0.5%以内であれば液浸露光用液体がレジスト膜を溶解しないと判断して「○」、0.5%以上であれば液浸露光用液体がレジスト膜を溶解すると判断して「×」とした。
(3)パターニング評価試験
パターニング評価試験(1)
上記の評価用レジスト膜を塗布したウエハに対して、ArF投影露光装置S306C(ニコン(株)社製)で、NA:0.78、シグマ:0.85、2/3Annの光学条件にて露光(露光量30mJ/cm2)を行ない、その後、CLEAN TRACK ACT8ホットプレートにてPEB(130℃、90秒)を行ない、同CLEAN TRACK ACT8のLDノズルにてパドル現像(現像液成分、2.38重量%テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液)(60秒間)、超純水にてリンス、次いで4000rpmで15秒間振り切りによりスピンドライした(現像後基板A)。その後、上記パターニングされた現像後基板Aを表11に示す液浸露光用液体に30秒間浸漬させた後、上記と同様の方法でPEB、現像、リンスを行ない現像後基板Bを得た。現像後基板Aおよび同Bを走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)社製)S−9360で90nmライン、90nmスペースのマスクパターンに該当するパターンを観察した。このとき、目視で現像後基板Aと同Bとについて同じ形状の良好な矩形のレジストパターンが得られた場合を「○」、良好なパターンが得られなかった場合を「×」とする。「−」は評価していないことを表す。
パターニング評価試験(2)
パターニング評価試験(1)と同様の条件で露光を行なったウエハを液浸露光用液体に30秒浸漬させ、上記と同様の方法でPEB,現像、リンスを行ない現像後基板Cを得た。このとき、目視で基板Aと同Cとについて同じ形状の良好な矩形のレジストパターンが得られた場合を「○」、同じ形状のパターンが得られなかった場合を「×」とする。「−」は評価していないことを表す。
(4)接触角測定実験
上記レジスト膜H2,H4,H5、石英ガラス上に対するtrans−デカリンの接触角の測定をKruss製、Mode IDSA10L2Eを用いて行なった(測定法Elipse(tangent1)法。結果を表12に記す。
(5)2光束干渉を用いた露光実験
下層反射防止膜の膜厚を29nm、レジスト膜厚を100nm(45nm用)60nm(35nm用)にした以外はレジスト膜H2と同様の方法で作った評価用レジスト膜を塗布したウエハに対して、2光束干渉型ArF液浸用簡易露光装置(キャノン製45nm1L/1S用、ニコン(株)社製、35nm1L/1S用、TE偏光露光使用)のレンズ、ウエハ間(ギャップ0.7mm)に上記精製後液浸露光用液体を挿入して露光を行ない、その後、ウエハ上の液浸露光用液体を空気乾燥により除去し、本ウエハをCLEAN TRACKACT8ホットプレートにてPEB(115℃、90秒)を行ない、同CLEAN TRACKACT8のLDノズルにてパドル現像(現像液成分、2.38重量%テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液)(60秒間)、超純水にてリンスを行ない現像後基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)社製)S−9360でパターンを観察した。このとき、所望の寸法のL/S(1L/1S)の良好なレジストパターンが得られた場合を「○」、良好なパターンが得られなかった場合を「×」とする。結果を表13に記す。
(6)レジスト接触時の吸光度変化(あるいは汚染)
液体(脱イオン水水あるいは精製後trans−デカリン(2)(実施例2と同じ方法で精製した他ロット品)を直径6cmのシャーレにガラス製のピペットを使って加えた。このとき液体の膜厚がちょうど1mmになるように液量を調節した。次にフォトレジスト(H1、H4)を塗布したシリコンウエハーでシャーレ上部を覆った。次にウエハーとシャーレの上下を逆転させ、フォトレジストフィルムに液体が浸された状態にした。このときシャーレとウエハーの間からの液体の漏出がないように両者はしっかり密着させ、かつ、シャーレで覆われた全ての部分でフォトレジストが均一に液体に浸されるよう、ウエハーが水平になるように注意した。その後、決められた浸漬時間浸漬を行ない、ウエハーとシャーレの上下を再び逆転させた。これらの一連の操作後液体を集め193.4nmの吸光度測定を実施例Bの方法で行ない、測定値をもとに吸光度1cmあたりの吸光度を算出した。また、上記の一連の操作は23℃で窒素で満たされたグローブボックスの中で行なった。結果を表14に記す。
また、液浸露光用液体の評価方法として、窒素雰囲気下で液浸露光用液体と基板上に形成されたフォトレジスト膜とを接触させ、接触前と接触後の前記液体の193nmにおける吸光度変化を測定して比較することにより液浸露光用液体の汚染度が評価できることが分かった。
Claims (24)
- 投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、前記液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物を含む液体であり、前記脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長193nmにおける光路長1mmあたりの放射線透過率が70%以上、D線の屈折率が1.4以上であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 前記脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物が下記式(1−1)ないし式(1−9)から選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1記載の液浸露光用液体。
- 前記式(1−1)で表される化合物が下記式(2−1)で表され、前記式(1−4)で表される化合物が下記式(2−2)で表されることを特徴とする請求項2記載の液浸露光用液体。
式(2−2)において、R5は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、フッ素原子、または炭素数1〜3のフッ素置換炭化水素基を表し、iは0〜2の整数を表し、R5が複数存在する場合、そのR5は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR5が相互に結合して環構造を形成してもよい。) - 請求項1記載の液浸露光用液体であって、該液体を液膜の厚みが1mmになるようにして窒素雰囲気下で180秒間フォトレジスト膜上に接触させたとき、接触前と接触後の液体の193nmにおける光路長1cm当たりの吸光度変化が0.05以下であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 前記脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物が液浸露光用液体全体に対して95重量%以上含まれていることを特徴とする請求項1記載の液浸露光用液体。
- 請求項1記載の液浸露光用液体であって、該液体の溶存酸素量が2ppm以下であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項1記載の液浸露光用液体であって、該液体の含有金属の総量が10ppb以下であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項7記載の液浸露光用液体であって、前記金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銅、カルシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケルから選ばれた少なくとも1つの金属であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項1記載の液浸露光用液体であって、該液体の25℃における粘度が0.01Pa.s以下であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項1記載の液浸露光用液体であって、波長193nmにおける屈折率が1.63以上であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項10記載の液浸露光用液体であって、波長193nmにおける光路長1mmあたりの放射線透過率が95%以上であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項3記載の液浸露光用液体であって、前記式(2−1)で表される化合物がtrans−デカヒドロナフタレンであり、波長193nmにおける光路長1mmあたりの放射線透過率が95%以上、溶存酸素量が2ppm以下であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求頃12記載の液浸露光用液体であって、trans−デカヒドロナフタレン原料を窒素雰囲気下で濃硫酸洗浄および蒸留することにより得られる純度95重量%以上の液体であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項3記載の液浸露光用液体であって、前記式(2−2)で表される化合物がexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンであり、波長193nmにおける光路長1mmあたりの放射線透過率が95%以上、溶存酸素量が2ppm以下であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項14記載の液浸露光用液体であって、exo−テトラヒドロジシクロペンタジエン原料を窒素雰囲気下で濃硫酸洗浄および蒸留することにより得られる純度95重量%以上の液体であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 請求項1記載の液浸露光用液体の製造方法であって、前記脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物を含む液体を窒素雰囲気下で、濃硫酸洗浄工程および蒸留工程の少なくとも1つの工程を備えることを特徴とする液浸露光用液体の製造方法。
- 露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して前記露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であって、前記液体が請求項1記載の液浸露光用液体であることを特徴とする液浸露光方法。
- 請求項17記載の液浸露光方法であって、前記基板上のレジスト膜表面に液浸用上層膜が形成され、該液浸用上層膜がアルカリ現像液に可溶であり、かつ請求項1記載の液浸露光用液体に不溶な樹脂成分を含有する液浸用上層膜であり、該アルカリ可溶性を付与するための置換基としてヘキサフルオロカルビノール基およびカルボキシル基の少なくとも1つの基を有することを特徴とする液浸露光方法。
- 投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体の液浸露光使用時の汚染度を評価するための汚染度評価方法であって、
窒素雰囲気下で液浸露光用液体と前記基板上に形成されたフォトレジスト膜とを接触させ、接触前と接触後の前記液体の波長193nmにおける吸光度変化を測定して比較することにより液浸露光用液体の汚染度を評価することを特徴とする液浸露光用液体の汚染度評価方法。 - 下記式(2−1)または下記式(2−2)で表される化合物が95重量%以上含まれ、溶存酸素量が2ppm以下であることを特徴とする液浸露光液体組成物。
式(2−2)において、R5は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、フッ素原子、または炭素数1〜3のフッ素置換炭化水素基を表し、iは0〜2の整数を表し、R5が複数存在する場合、そのR5は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR5が相互に結合して環構造を形成してもよい。) - 請求頃20記載の液体組成物であって、該液体組成物の含有金属の総量が10ppb以下であることを特徴とする液浸露光液体組成物。
- 請求項20記載の液体組成物であって、前記式(2−1)で表される化合物がtrans−デカヒドロナフタレンであり、波長193nmにおける光路長1mmあたりの放射線透過率が95%以上であることを特徴とする液浸露光液体組成物。
- 請求頃20記載の液体組成物であって、前記式(2−2)で表される化合物がexo−テトラヒドロジシクロペンタジエンであり、波長193nmにおける光路長1mmあたりの放射線透過率が95%以上であることを特徴とする液浸露光液体組成物。
- 請求項20記載の液体組成物であって、前記式(2−1)または式(2−2)で表される化合物を窒素雰囲気下で、濃硫酸洗浄および蒸留の少なくとも1つの方法により精製することを特徴とする液浸露光液体組成物。
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