JP2006140429A - 液浸型露光方法および液浸型露光用媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸型露光方法および液浸型露光用媒体を提供する。
【解決手段】２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影するための投影光学系と基材との間を該波長光を透過する媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法であって、該媒体がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＢｉおよびＸｅからなる群から選ばれる原子を必須とする化合物を有効成分とする屈折率が１．３５以上の液状媒体である液浸型露光方法、および液浸型露光用媒体。
【選択図】なし

Description

本発明は、液浸型露光方法および液浸型露光用媒体に関する。

半導体素子、液晶表示素子等の集積回路の製造におけるフォトリソグラフィー法には、露光光源を用いてマスクを照射して得られるマスクのパターンを、投影光学系を介してレジスト材料に転写する露光方法が用いられる。該露光方法におけるパターン解像度は、露光光源の波長が短波長光になるほど向上するため、露光光源として波長が２２０ｎｍ以下の短波長光（たとえば、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）など。）の使用が検討されている。

さらに該露光方法において、投影光学系の下面とレジスト層の上面との間を屈折率が１．２〜１．６程度の媒体で満たすことによって媒体中での波長光が空気中の１／１．６〜１／１．２倍になる現象を利用して、より高いパターン解像度を達成する液浸型露光方法が提案されている（特許文献１参照）。そして該媒体として、水とペルフルオロポリエーテルとが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。

国際公開９９／０４９５０４号パンフレット 国際公開０２／０９１０７８号パンフレット

しかし、液浸型露光方法における媒体として水を用いる場合、レジスト材料中の水溶性成分が水に溶出する、レジスト材料に水が浸透してレジスト層が溶解、膨張する等の問題があり露光方法に欠陥が生じ易い問題がある。また水は１５７ｎｍの波長光に対する吸光係数が大きくＦ_２エキシマレーザー光を露光光源に用いる液浸型露光方法の媒体には適さない。ペルフルオロポリエーテル類は水より屈折率が低いため、液浸型露光方法のパターン解像度を向上させる効果が小さい。

２２０ｎｍ以下の波長光を露光光源とする液浸型露光方法には、該波長光に対する吸光係数が小さい、屈折率が高い、基材のレジスト材料を溶解、膨潤させない等の性質を有する媒体が求められるが、こうした性質を有する媒体は知られていなかった。

本発明者らは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＢｉおよびＸｅからなる群から選ばれる原子を必須とする化合物が、２２０ｎｍ以下の波長光に対する吸光係数が小さく所定の屈折率を有するとの知見を得た。そして該化合物は、液浸型露光方法に用いる液状媒体として有用であるとの知見を得た。すなわち本発明は、以下の発明を提供する。

＜１＞：２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影するための投影光学系と基材との間を該波長光を透過する媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法であって、該媒体がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＢｉおよびＸｅからなる群から選ばれる原子を必須とする化合物を有効成分とする屈折率が１．３５以上の液状媒体である液浸型露光方法。

＜２＞：２２０ｎｍ以下の波長の光が、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ_２エキシマレーザー光である＜１＞の液浸型露光方法。
＜３＞：１９３ｎｍの波長光に対する液状媒体の吸光係数が３０ｃｍ^−１以下である＜１＞または＜２＞の液浸型露光方法。
＜４＞：１５７ｎｍの波長光に対する液状媒体の吸光係数が２０ｃｍ^−１以下である＜１＞または＜２＞の液浸型露光方法。

＜５＞：媒体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰおよびＢｉからなる群から選ばれる原子と炭素原子とを有する有機化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれの液浸型露光方法。

＜６＞：有機化合物が、さらに炭素原子に結合するフッ素原子を有する＜５＞の液浸型露光方法。
＜７＞：媒体が、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）、Ｇｅ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_２、Ｓｎ（ＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｐｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｂｉ（ＣＦ_３）_３、Ｂｉ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）からなる群より選ばれる有機化合物を有効成分とする＜５＞の液浸型露光方法。

＜８＞：化合物が、ＸｅＦ_４Ｏである＜１＞〜＜４＞のいずれかの液浸型露光方法。
＜９＞：基材が感光性レジスト材料を具備する基材である＜１＞〜＜８＞のいずれかの液浸型露光方法。

＜１０＞：＜１＞〜＜９＞のいずれかの液浸型露光方法に用いられる液状媒体からなる液浸型露光用媒体。

本発明の液浸型露光方法によれば、投影光学系の光に対する吸光係数が小さく所定の屈折率を有する化合物を有効成分とする液状媒体を投影光学系と基材との間を満たす媒体として用いるため、より高いパターン解像度を実現できる。また本発明の液浸型露光用媒体は、基材に対する相互作用が小さくレジスト材料の溶解、膨潤を発生させにくい。

本発明の液浸型露光方法においては、２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影するための投影光学系と基材との間を、該波長光を透過する液状媒体で満たす。液状媒体は、該間の一部を満たしていてもよく該間の全体を満たしていてもよい。媒体は、投影光学系の基材側端部と基材との間を満たすのが好ましく、解像度の観点から該間の全体を満たすのがより好ましい。該間の距離は、１〜１０ｍｍが好ましく、１〜２ｍｍが特に好ましい。

本発明における投影光学系は、２２０ｎｍ以下の波長光を発光する露光光源、パターンを有するマスク、波長光をマスクに照射する系、および照射により得られるマスクのパターン像を基材に対して投影する系を具備するのが好ましい。

本発明における基材は、感光性レジスト材料を具備する基材が好ましい。感光性レジスト材料としては、２２０ｎｍ以下の波長光を用いた露光方法用の感光性有機レジスト材料が好ましい。該感光性有機レジスト材料は、ポジ型であってもよくネガ型であってもよい。感光性レジスト材料は、基材の投影光学系側の面に層として具備されるのが好ましい。

本発明における２２０ｎｍ以下の波長光は、１９３ｎｍ以下の波長光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（主波長は１９３ｎｍである。）またはＦ_２エキシマレーザー光（主波長は１５７ｎｍである。）がより好ましい。また波長光は１００ｎｍ以上の波長光が好ましい。
液浸型露光方法において１９３ｎｍの波長光を用いる場合、液状媒体の該波長光に対する吸光係数は、３０ｃｍ^−１以下が好ましく、１０ｃｍ^−１以下がより好ましく、１ｃｍ^−１以下が特に好ましい。また液浸型露光方法において１５７ｎｍの波長光を用いる場合、液状媒体の該波長光に対する吸光係数は、２０ｃｍ^−１以下が好ましく、１ｃｍ^−１以下がより好ましい。

本発明における液状媒体の２２０ｎｍ以下の波長光に対する屈折率は、１．３５以上であり、液浸型露光方法の解像度の観点から、１．４５以上が好ましく、１．７０以上が特に好ましい。屈折率の上限は、特に限定されず、２以下が好ましい。
液浸型露光方法において１９３ｎｍの波長光を用いる場合には、液状媒体の該波長光に対する屈折率は、１．４５以上が好ましく、１．５５以上が特に好ましい。該屈折率の上限は、特に限定されず、２以下が好ましい。また１５７ｎｍの波長光を用いる場合には、液状媒体の該波長光に対する屈折率は、１．４以上が好ましく、１．４５以上が特に好ましい。該屈折率の上限は、特に限定されず、２以下が好ましい。

本発明における液状媒体は、本方法の使用条件において液状であり、液体であるのが好ましく、液体の媒体をゲル化させて用いてもよい。液状媒体は０〜５０℃にて液状またはゲル状であるのが好ましく、液状であるのが特に好ましい。また本発明における液状媒体は、本発明の条件において不活性（たとえば、分解反応をおこさない。）な媒体が好ましい。

本発明における液状媒体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＢｉおよびＸｅからなる群より選ばれる原子（以下、該選ばれる原子を特定原子という。）を必須とする化合物を有効成分とする。本発明における液状媒体は、特定原子を必須とする化合物以外の成分を含んでいてもよいが、特定原子を必須とする化合物のみからなるのが好ましい。

特定原子を必須とする化合物としては、Ｘｅを除く特定原子（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、およびＢｉからなる群より選ばれる原子。）と炭素原子とを必須とする有機化合物またはＸｅＦ_４Ｏが好ましい。該有機化合物としては、さらに炭素原子に結合するフッ素原子を有する有機化合物が特に好ましい。

有機化合物としては、式Ｍ^１（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）（Ｒ^ｄ）で表される化合物（ただし、Ｍ^１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎを示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のポリフルオロアルキル基であり少なくとも１個の基は炭素数１〜４のアルキル基を示す（以下同じ）。）（以下、化合物１という。）。式Ｍ^２（Ｒ^ｆ）_ａで表される化合物（ただし、Ｍ^２はＢｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂまたはＰを示し、Ｒ^ｆは炭素数１〜４のポリフルオロアルキル基または炭素数１〜４のポリフルオロアルコキシ基を示し、ａはＭ^２がＢｉである場合には３、Ｍ^２がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂまたはＰである場合には４を示す（以下同じ。）。）（以下、化合物２という。）またはＺｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４が好ましい。

化合物１は、式Ｍ^１（Ｒ^１）_４−ｂ（Ｒ^ｆ１）_ｂで表される化合物（ただし、ｂは１〜３の整数を示し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜４のポリフルオロアルキル基を示す（以下同じ。）。）（以下、化合物１１という。）または式Ｍ^１（Ｒ^１）_４で表される化合物（以下、化合物１２という。）が好ましい。ｂは、１または２が好ましい。

炭素数１〜４のアルキル基であるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄならびにＲ^１は、それぞれ独立に、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_３が好ましい。
炭素数１〜４のポリフルオロアルキル基であるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄ、Ｒ^ｆならびにＲ^ｆ１は、それぞれ独立に、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３が好ましく、有機化合物の安定性の観点から−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３がより好ましい。液浸型露光方法において１５７ｎｍの波長光を用いる場合は、−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３または−ＣＨ_２ＣＦ_３がより好ましい。
炭素数１〜４のポリフルオロアルコキシ基であるＲ^ｆは、−ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２が好ましい。

化合物１１としては、Ｇｅ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）またはＧｅ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_２が好ましい。
化合物１２としては、Ｓｉ（ＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_３）_４またはＳｎ（ＣＨ_３）_４が好ましい。

化合物２としては、Ｂｉ（ＣＦ_３）_３、Ｂｉ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｓｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４またはＰｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４が好ましい。

また液浸型露光方法において１９３ｎｍの波長光を用いる場合には屈折率がさらに高くなりうる観点から、有機化合物はさらに水酸基を有していてもよい。その理由は必ずしも明確ではないが、水酸基により有機化合物が凝縮し易くなるためと考えられる。
水酸基を有する有機化合物としては、式Ｍ^１（Ｒ^１）_{４−ｂ−ｄ}（Ｒ^ｆ１）_ｂ（Ｚ）_ｄで表される化合物（ただし、Ｚは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、ｄは１〜３の整数（ただし、ｂとｄとの和は０〜４の整数である。）を示す。）（以下、化合物（１１−１）という。）または式Ｍ^２（Ｒ^ｆ）_ａ−１（ＯＨ）で表される化合物（以下、化合物（２−１）という。）が好ましい。

Ｚは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２）_３ＯＨまたは−（ＣＨ_２）_４ＯＨが好ましい。
ｄは、１が好ましい。

化合物（２−１）としては、Ｇｅ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_３（ＯＨ）が好ましい。
化合物（１１−１）としては、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）が好ましい。

特定原子を必須とする化合物は、公知の方法にしたがって製造できる。たとえば、Ｂｉ（ＣＦ_３）_３およびＢｉ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８７），３３４，３，３２３−２３８に記載の方法、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_４はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（１９６８），３９，１３１４に記載の方法、ＸｅＦ_４Ｏは日本化学会編，「新実験化学講座」，Ｖｏｌ８，（無機化合物の合成Ｉ，丸善，１９７６年，ｐｐ２１１−２１２）に記載の方法で合成できる。また他の化合物に関しても、同様の方法を用いて合成できる。

本発明の液浸型露光方法に用いられる液状媒体は、特定原子を有し２２０ｎｍ以下の波長光に対する、吸光係数が小さくかつ屈折率を大きいため、液浸型露光用媒体として有用である。

本発明の液浸型露光方法の具体例としては、本発明の露光方法を用いて感光性レジスト材料を有する基板を露光することによりマスクパターンの像を該基板上に転写する方法が挙げられる。該方法においては、露光光源、パターンを有するマスク、露光光源の光でパターンを有するマスクを照射する照射系、照射により得られる該マスクのパターン像を基材に投影するレンズを具備する投影光学系と、感光性レジスト材料層を有する基材との間を、特定原子を有する化合物からなる液状媒体で満たし、該投影光学系からの光を該基材に露光することにより、マスクパターンの像を該基材上に転写する方法が挙げられる。この方法において、レンズの基材側端部と基材との間の全てが、特定原子を有する化合物からなる本発明の液状媒体で満たされるのが好ましい。

本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明における特定原子を必須とする化合物の、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍの波長光における屈折率と吸光係数とを、下記の計算方法にしたがって推算した。

［屈折率の推算方法］
ＸｅＦ_４Ｏの構造を、ソフトウエア（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ社製、商品名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０３）を用いＰＢＥ１ＰＢＥ／ＤＧＤＺＶＰレベルの手法を用いて最適化した。つぎにＰＢＥ１ＰＢＥ／ＤＧＤＺＶＰレベルの手法を用いて、１９３ｎｍの波長光に対するＸｅＦ_４Ｏの周波数依存分極率を求めた。

前記手法により構造を最適化したＸｅＦ_４Ｏの溶媒排除体積を、ＧＥＰＯＬ９３を用いて推算した。つぎにＸｅＦ_４Ｏの分子量／溶媒排除体積を計算することによりＸｅＦ_４Ｏの密度を求めた。なお、同様の方法を用いて既知化合物の密度を推算した結果、実測値と良好な相関性が認められた。

つぎに前記方法を用いて求めたＸｅＦ_４Ｏの周波数依存分極率と密度とを用いて、ローレンツ−ロレンツの式より１９３ｎｍの波長光に対する屈折率を推算した。結果を表１に示す。なお、同様の方法を用いて既知化合物の１９３ｎｍの波長光に対する屈折率を推算した結果、実測値と良好な相関性が認められた。

同様の方法を用いて、Ｂｉ（ＣＦ_３）_４、Ｓｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｐｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_３）_４およびＳｉ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）の１９３ｎｍの波長光に対する屈折率と、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４の１５７ｎｍの波長光に対する屈折率を推算した。なおＢｉ（ＣＦ_３）_４とＰｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４との推算においては、ＤＧＤＺＶＰのかわりＬＡＮＬ２ＤＺを用いた。結果を表１に示す。

［吸光係数の推算方法］
ソフトウエア（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ社製、商品名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０３）を用い、ＴＤ−ＤＦＴ法によりＸｅＦ_４Ｏの５０の励起状態を求めた。この際、密度汎関数法に基づくＰＢＥ１ＰＢＥ法を用いた。基底関数には、ＬＡＮＬ２ＤＺに炭素原子、酸素原子、フッ素原子、アルミニウム原子、リン原子およびケイ素原子に対してＤｕｎｎｉｎｇ−ＨａｙのＲｙｄｂｅｒｇ軌道を加えた基底関数を用いた。

ローレンツ関数を用いて、それぞれの状態における振動子強度を重ねあわせて吸収スペクトルを推算した。この際、ローレンツ関数の半値幅は、吸収スペクトルを再現できるＪ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ，Ｔｅｃｈ，１５，２３１，（２００２）の記載に基づき３０００ｃｍ^−１とした。

ＸｅＦ_４Ｏの吸収スペクトル／溶媒排除体積を計算した値を、ＸｅＦ_４Ｏの密度／分子量計算した値で乗じた値を求めた。水に関しても同様の方法を用いて値を求めた。水の値と水の吸光係数（実測値）の関係に、ＸｅＦ_４Ｏの値を相関させてＸｅＦ_４Ｏの１９３ｎｍの波長光に対する吸光係数を推算した。結果を表１に示す。

Ｂｉ（ＣＦ_３）_４、Ｓｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｐｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_３）_４およびＳｉ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）の１９３ｎｍの波長光に対する吸光係数と、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４の１５７ｎｍの波長光に対する吸光係数とを、同様の方法を用いて推算した。結果を表１に示す。ただし、表１において「−」は、未推算であることを示す。

以上の結果から、特定原子を有する化合物は、液浸型露光方法用媒体として必要な物性を有しており、該媒体として用いた場合には本発明の効果を発現できる。

本発明によれば、２２０ｎｍ以下の波長光に対する吸光係数が小さく所定の屈折率を有する化合物を有効成分とする特定の液状媒体を、該波長光を基材に投影するための投影光学系と基材との間を満たす液浸型露光方法が提供される。そのため解像度の高いパターンを基材に形成できる。また本発明の液浸型露光方法に用いられる液状媒体は液浸型露光用媒体として有用である。

Claims (10)

1. ２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影するための投影光学系と基材との間を該波長光を透過する媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法であって、該媒体がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＢｉおよびＸｅからなる群から選ばれる原子を必須とする化合物を有効成分とする屈折率が１．３５以上の液状媒体であることを特徴とする液浸型露光方法。
2. ２２０ｎｍ以下の波長光が、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ_２エキシマレーザー光である請求項１に記載の液浸型露光方法。
3. １９３ｎｍの波長光に対する液状媒体の吸光係数が３０ｃｍ^−１以下である請求項１または２に記載の液浸型露光方法。
4. １５７ｎｍの波長光に対する液状媒体の吸光係数が２０ｃｍ^−１以下である請求項１または２に記載の液浸型露光方法。
5. 媒体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰおよびＢｉからなる群から選ばれる原子と炭素原子とを有する有機化合物を有効成分とする請求項１〜４のいずれかに記載の液浸型露光方法。
6. 有機化合物が、さらに炭素原子に結合するフッ素原子を有する請求項５に記載の液浸型露光方法。
7. 媒体が、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｇｅ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）、Ｇｅ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_２、Ｓｎ（ＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｐｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_４、Ｂｉ（ＣＦ_３）_３、Ｂｉ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）からなる群より選ばれる有機化合物を有効成分とする請求項５に記載の液浸型露光方法。
8. 化合物が、ＸｅＦ_４Ｏである請求項１〜４のいずれかに記載の液浸型露光方法。
9. 基材が、感光性レジスト材料を具備する基材である請求項１〜８のいずれかに記載の液浸型露光方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の液浸型露光方法に用いられる液状媒体からなる液浸型露光用媒体。