JPWO2007114448A1 - デバイス基板の洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
Description
レジストの除去を行う洗浄において、従来より硫酸を主体とした酸溶液等が洗浄液として用いられてきた。しかしながら、これらの洗浄液は表面張力が大きいため、アスペクト比(高さ/幅)の大きい微細なパターンの孔部には浸透できず、洗浄後もパターン孔部にレジストが残るという問題があった。
しかしながら、形成するパターンが有機材料からなる場合は、レジスト除去にアッシング手法を用いることは困難である。
例えば、LSIでは多層配線構造の層間絶縁層に用いる材料として、半導体デバイスの高速化に伴う配線容量の低下のため、多孔質のメチルポリシロキサンや水素化ポリシロキサン等の低誘電率材料が用いられ始めている。しかしながら、このような層間絶縁層をレジストパターンをマスクにしてエッチング加工した後、レジストパターン除去のためのアッシングを行うと、層間絶縁膜を構成しているメチル基や水素もアッシング除去されて、誘電率が上昇するという問題がある。
上述した超臨界流体を用いる処理では、レジスト等が残存する基板を耐高圧容器内に配置し、この耐高圧容器内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、超臨界状態の二酸化炭素が基板に作用するようにしている。超臨界流体は、表面張力が小さく拡散係数が大きいので、微細隙間にも容易に浸透でき、パターン間にあるレジストを除去できる可能性がある。
しかしながら、二酸化炭素は双極子モーメントを持たないため、極性分子からなるレジストはほとんど溶解できず、従来の超臨界流体を用いる手法ではレジストの除去を十分にできなかった。
第1の方法は、洗浄液を使ってレジストを溶解させた後、超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法である(特許文献2〜3参照。)。
第2の方法は、二酸化炭素中にアミンやアルコール、グリコールエーテル等の補助剤を用いる方法である(特許文献4参照。)。
また、特許文献4に記載の方法は、レジストの種類によっては十分な溶解特性が得られず、短時間で十分に洗浄することは難しかった。特に、この方法では、アクリル樹脂系のアルゴンフロライド(ArF)レーザに感光するレジスト(ArFレジスト)を除去することが困難であった。
特許文献5に記載の超臨界処理方法では、極性分子からなるレジストはほとんど溶解できず、レジストの除去を十分にできなかった。
一方、特許文献6には、特許文献6に記載の共沸溶剤組成物が、油、フラックスまたは塵埃等の汚れを除去するために用いられることについては記載されているものの、レジストの溶解性に優れることやレジストの除去に用いられることについては全く記載されていない。
また、従来、レジストの除去にフッ素系溶剤を用いる方法は知られていなかった。
(1)溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。
(2)前記レジストが、アクリル樹脂系のArFレジストである上記(1)に記載のデバイス基板の洗浄方法。
(3)前記含フッ素化合物が、ハイドロフルオロエーテルである上記(1)または(2)に記載のデバイス基板の洗浄方法。
(4)前記ハイドロフルオロエーテルが、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンである上記(3)に記載のデバイス基板の洗浄方法。
(5)前記含フッ素アルコールが、下記式(1)で表される化合物である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
CaHbFdXeOH ・・・・(1)
(式中、Xはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、aおよびdはそれぞれ1以上の整数であり、bおよびeはそれぞれ0以上の整数であり、b+d+e=2a+1である。)
(6)前記含フッ素アルコールが、2,2,2−トリフルオロエタノールである上記(5)に記載のデバイス基板の洗浄方法。
(7)前記含フッ素アルコールの含有量が、前記組成物中の1〜60質量%である上記(1)〜(6)のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
(8)前記溶剤が、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと、2,2,2−トリフルオロエタノールとからなる組成物であり、
前記1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと前記2,2,2−トリフルオロエタノールとの質量比が、70/30〜95/5である上記(1)に記載のデバイス基板の洗浄方法。
(9)前記1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと前記2,2,2−トリフルオロエタノールとの質量比が、89/11である上記(8)に記載のデバイス基板の洗浄方法。
(10)前記溶剤が、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールとからなる組成物である上記(1)に記載のデバイス基板の洗浄方法。
(11)前記溶剤が、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノールとからなる組成物である上記(1)に記載のデバイス基板の洗浄方法。
(12)前記溶剤を超臨界状態で用いる上記(1)〜(11)のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
(13)前記洗浄工程において、前記溶剤を液体状態で用いて洗浄した後、更に前記溶剤を超臨界状態で用いて洗浄する上記(1)〜(11)のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
(14)前記洗浄工程の後に、更に、前記溶剤またはハイドロフルオロエーテルを用いて洗浄するリンス工程を備える上記(1)〜(13)のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
本発明のデバイス基板の洗浄方法(以下、「本発明の洗浄方法」ともいう。)は、溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、上記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であるデバイス基板の洗浄方法である。
まず、本発明の洗浄方法に用いられる溶剤について詳細に説明する。
上記含フッ素化合物は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる。上記含フッ素化合物としては、比較的温室効果が低く、環境に与える影響が少ない点からハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンが好ましく、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。
これらの中でも、比較的低い温度で超臨界状態にすることができる点から、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンが好ましい。
具体的には、住友スリーエム社より販売されているフロリナート(登録商標)のFC−87,72,84,77,3255,3283,40,43,70等や、アウジモント社より販売されているガルデン(登録商標)のHT−55,70,90,110,135,170,200,230,270等や、F2ケミカル社より販売されているフルテック(登録商標)のPP−50,1,2,3,6,9,10,11等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記含フッ素アルコールとしては、例えば、下記式(1)で表される化合物が好適に挙げられる。
aおよびdはそれぞれ1以上の整数であり、aは2から7の整数が好ましく、dは2から13の整数が好ましい。
bおよびeはそれぞれ0以上の整数であり、bは2から10の整数が好ましく、eは0が好ましい。
また、b+d+e=2a+1である。
これらの中でも、比較的低い温度で超臨界状態にすることができるという点と、より少ない添加量でレジスト溶解性を向上できるという点から、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノールが好ましく、2,2,2−トリフルオロエタノールがより好ましい。
(1)1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンおよび2,2,2−トリフルオロエタノール
(2)1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンおよび2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール
(3)1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンおよび2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノール
また、組成物の表面張力が大きくなり過ぎず、パターン孔部に浸透してそこに残留するレジストを除去できる点から、上記含フッ素アルコールの含有量は、組成物中の60質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。また、レジスト残査等の極性物質からなる汚染物質の溶解度が良好で、優れた洗浄効果を有する点から、上記含フッ素アルコールの含有量は、組成物中の1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
したがって、上記含フッ素化合物と上記含フッ素アルコールとの組み合わせとしては、含フッ素アルコール含有量が組成物中の1〜60質量%であり、共沸組成物または共沸様組成物となる組み合わせが好ましい。
また、上記1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと上記2,2,2−トリフルオロエタノールとの質量比が、89/11であると、共沸組成物となる点からより好ましい。
他の化合物としては、例えば、上記以外の含フッ素化合物が挙げられる。
これらの含フッ素化合物の上記溶剤中の含有量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
上記洗浄工程は、上述した溶剤を用いる以外は公知のデバイス基板の洗浄方法と同様にデバイス基板の洗浄を行うことができる。例えば、上記溶剤を入れた洗浄容器にレジストが付着したデバイス基板を所定時間浸漬してレジストを除去することができる。
浸漬時の溶剤の温度は、特に限定されないが、例えば、−10〜100℃が好ましい。
また、浸漬時間は、特に限定されないが、通常、室温で10分程度浸漬すれば、十分な洗浄効果が得られる。したがって、本発明の洗浄方法によれば、従来の洗浄液を用いた洗浄方法よりも比較的短時間にレジストの除去を行うことができる。
この工程においては、洗浄効果を高める目的で、必要に応じて超音波をかけることができる。
ここで、超臨界状態とは、流体物質に固有の臨界温度および臨界圧力以上の温度と圧力のもとで生じる相状態を意味する。超臨界状態にある流体物質(超臨界流体)は、他の液体や固体に対する溶解力はその物質の液体状態とほぼ同等であるにもかかわらず、その粘度が著しく小さく、拡散係数が極めて大きいという性質を有している。
上記洗浄工程において、上記溶剤を超臨界状態にして用いることにより、液体状態で用いる場合に比べて表面張力がより小さくなり、拡散係数が極めて大きくなるためパターンの孔部に溶剤が浸透しやすくなる。そのため、洗浄効果が高くなり、より微細なパターンの孔部に残留するレジストの除去が可能となる。
上記溶剤を超臨界状態して用いるデバイス基板の洗浄方法としては、例えば、容器に液体状態の上記溶剤とデバイス基板を入れてデバイス基板を溶剤に浸漬した後、上記溶剤の臨界温度および臨界圧力以上の温度と圧力にして、上記溶剤を超臨界流体にして、レジストを除去する方法が挙げられる。
上記リンス工程は、上記洗浄工程と同様に行うことができ、上記溶剤またはハイドロフルオロエーテルを超臨界状態にして用いることもできる。
ここで、アクリル樹脂系のArFレジストとは、(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸誘導体を重合させて得られる、側鎖に種々の機能を付与するための置換基を有する重合体(アクリル樹脂)と、アルゴンフロライド(ArF)レーザ光照射下に酸を発生し得る光酸発生剤(PAG(Photo Acid Generator))とを含むレジストである。上記アクリル樹脂の原料となるモノマーとしては、具体的には、例えば、下記式(2)で表されるモノマーが好適に挙げられる。
<実施例1〜3および比較例1〜9>
下記第1表に示す各成分を、第1表に示す組成(質量部)で、かくはん機を用いて混合し、第1表に示される各溶剤を得た。
得られた各溶剤について、以下の方法によりレジストの溶解性を評価した。
この試験片を第1表に示す各溶剤に浸漬し、30℃で10分間放置した後、試験片を取り出して、120℃で1時間乾燥を行った。
上記処理前後のレジスト層の膜厚をF20光学式薄膜測定装置(Filmetrics社製)で測定し、膜厚変化(ΔT)を求め、各溶剤のレジスト溶解性を評価した。
結果を第1表に示す。
・CHF2CF2OCH2CF3:1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン
・CF3CH2OH:2,2,2−トリフルオロエタノール
・CHF2CF2CH2OH:2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール
・CHF2(CF2)3CH2OH:2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノール
温暖化係数が比較的小さい3種のハイドロフルオロエーテルおよび実施例1の溶剤のそれぞれについて、窓付き高圧セルを用いた透過光強度測定により、臨界温度および臨界圧力を測定した。具体的には、第2表に示す各溶剤を窓付き高圧セルに入れた後、温度と圧力を上昇させて、透過光強度が変化したときの温度および圧力を測定した。
結果を第2表に示す。
オスマー型気液平衡測定装置を用いて、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと2,2,2−トリフルオロエタノールとの気液平衡および共沸点を測定した。1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと2,2,2−トリフルオロエタノールとの組成比が、下記第3表の仕込み時欄に記載の組成比である混合物を試料容器に入れ、加熱を開始した。その後、気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整し、安定した沸騰を2時間保ち、圧力および沸点が安定していることを確認した後に、液相側と気相側の液をガスクロマトグラフで分析することにより、それぞれの相中(液相、気相)の1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンの組成比を測定した。
結果を第3表に示す。
その結果、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと2,2,2−トリフルオロエタノールとの質量比が89/11である組成物は、共沸組成物になることが分かった。
<実施例4>
シリコン基板上に、アクリル樹脂系のArFレジスト(TARF、東京応化工業社製)をスピンコートした後に、120℃のオーブンで1時間ベークして、厚さ700nmのレジスト薄膜を形成し、公知の電子線リソグラフィにより50〜300nm幅のレジストパターンを形成し、シリコン層を塩素プラズマでエッチングした。
その後、基板を密閉可能な容器に移載し、容器内を上述した実施例1の溶剤で満たして、常圧、30℃の条件で10分間洗浄した。更に、220℃に昇温すると共に、容器を密閉し、背圧弁で容器内の圧力を3MPaに調整して、溶剤を超臨界状態にさせて10分間洗浄した。
その後、温度を一定にしたまま超臨界状態となった溶剤を排出し、基板を容器から取り出した。この基板についてX−線光電分光法(ESCA)を用いたデプスプロファイル測定によるカーボン分の定量を行った結果、基板表面のみならず、基板のパターンの孔部に付着したレジスト汚れを十分に除去できており、良好な洗浄面を有していることが分かった。
シリコン基板上に、厚さ560nmの水素シルセスキオキサン(HSQ OCD T−9、東京応化工業社製)から構成される低誘電率膜を形成した。この膜の上に、アクリル樹脂系のArFレジスト(TARF、東京応化工業社製)をスピンコートした後に、120℃のオーブンで1時間ベークして、厚さ700nmのレジスト薄膜を形成し、フォトリソグラフィにより平均90nm幅のホールパターンを形成し、上記低誘電率膜をCHF3とアルゴンとの混合ガスプラズマでエッチングした。
その後、基板を密閉可能な容器に移載し、容器内を上述した実施例1の溶剤で満たして、常圧、30℃の条件で10分間洗浄した。更に、200〜250℃に昇温すると共に、容器を密閉し、背圧弁で容器内の圧力を3MPaに調整し、容器の蓋部を150〜200℃の範囲になるように設定して、溶剤を超臨界状態にさせて10分間洗浄した。
その後、温度を一定にしたまま超臨界状態となった溶剤を排出し、基板を容器から取り出した。この基板についてX−線光電分光法(ESCA)を用いたデプスプロファイル測定によるカーボン分の定量を行った結果、基板表面のみならず、低誘電率膜の微細孔内に侵入したレジスト汚れも十分に除去できており、良好な洗浄面を有していることが分かった。
シリコン基板上に、厚さ560nmの水素シルセスキオキサン(HSQ OCD T−9、東京応化工業社製)から構成される低誘電率膜を形成した。この膜の上に、アクリル樹脂系のArFレジスト(TARF、東京応化工業社製)をスピンコートした後に、120℃のオーブンで1時間ベークして、厚さ700nmのレジスト薄膜を形成し、フォトリソグラフィを用いて平均90nm幅のホールパターンを形成し、上記低誘電率膜をCHF3とアルゴンとの混合ガスプラズマでエッチングした。
その後、基板を密閉可能な容器に移載した後、予め超臨界状態にした実施例1の溶剤を容器内に導入し、10分間洗浄した後、温度を一定にしたまま超臨界状態となった溶剤を排出した。更に、超臨界状態にした1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンを導入してリンスした後、温度を一定にしたまま超臨界状態となった溶剤を排出し、基板を容器から取り出した。この基板についてX−線光電分光法(ESCA)を用いたデプスプロファイル測定によるカーボン分の定量を行った結果、基板表面のみならず、低誘電率膜の微細孔内に侵入したレジスト汚れも十分に除去できており、良好な洗浄面を有していることが分かった。
なお、2006年4月5日に出願された日本特許出願2006−104187号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。 - 前記レジストが、アクリル樹脂系のArFレジストである請求項1に記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記含フッ素化合物が、ハイドロフルオロエーテルである請求項1または2に記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記ハイドロフルオロエーテルが、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンである請求項3に記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記含フッ素アルコールが、下記式(1)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
CaHbFdXeOH ・・・・(1)
(式中、Xはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、aおよびdはそれぞれ1以上の整数であり、bおよびeはそれぞれ0以上の整数であり、b+d+e=2a+1である。) - 前記含フッ素アルコールが、2,2,2−トリフルオロエタノールである請求項5に記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記含フッ素アルコールの含有量が、前記組成物中の1〜60質量%である請求項1〜6のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記溶剤が、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと、2,2,2−トリフルオロエタノールとからなる組成物であり、
前記1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと前記2,2,2−トリフルオロエタノールとの質量比が、70/30〜95/5である請求項1に記載のデバイス基板の洗浄方法。 - 前記1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと前記2,2,2−トリフルオロエタノールとの質量比が、89/11である請求項8に記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記溶剤が、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールとからなる組成物である請求項1に記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記溶剤が、1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンと、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノールとからなる組成物である請求項1に記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記溶剤を超臨界状態で用いる請求項1〜11のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記洗浄工程において、前記溶剤を液体状態で用いて洗浄した後、更に前記溶剤を超臨界状態で用いて洗浄する請求項1〜11のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
- 前記洗浄工程の後に、更に、前記溶剤またはハイドロフルオロエーテルを用いて洗浄するリンス工程を備える請求項1〜13のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
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