JP6168128B2 - 基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤 - Google Patents
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Description
上記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法が開示されている。
さらに、上記洗浄工程において上記溶剤を液体状態で用いて洗浄した後、さらに上記溶剤を超臨界状態で用いて洗浄することが開示されている。
超臨界流体として使用するフッ素系の溶剤(含フッ素アルコール等)が金属不純物を多く含む溶剤であると、超臨界流体とした際にフッ化水素(HF)、あるいはフッ化金属の状態で、フッ素原子を放出しやすいことが本発明者の検討により判明した。
これは、詳細は不明であるが、超臨界状態となる高温、高圧下でフッ素系の溶剤が熱分解し、上記のようにフッ素原子を放出するものと考えられる。
上記のようにフッ素系の溶剤からフッ素原子が放出されると、例えば、特許文献2に記載されているように、表面にSiO2膜が形成された基板を処理する場合に該SiO2膜がエッチングされてしまうおそれがある。またフッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させる要因ともなる。
(1−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(1−2)Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
(1−3)上記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力を該含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめる工程、
(1−4)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(1−5)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい(以降、「第1の態様」と記載する場合がある)。
(2−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(2−2)Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
(2−3)上記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記含フッ素アルコール含有溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する工程、
(2−4)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(2−5)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい(以降、「第2の態様」と記載する場合がある)。
(3−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(3−2)上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(3−3)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(3−4)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい(以降、「第3の態様」と記載する場合がある)。
(4−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(4−2)水溶性有機溶剤を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
(4−3)上記水溶性有機溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(4−4)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(4−5)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい(以降、「第4の態様」と記載する場合がある)。
(5−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(5−2)上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する工程、
(5−3)上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(5−4)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(5−5)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法であることが好ましい(以降、「第5の態様」と記載する場合がある)。
図1に示すように、本発明の第1の態様は、
(1−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(1−2)Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
(1−3)上記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力を該含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめる工程、
(1−4)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(1−5)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。
工程(1−1)では基板表面に水系洗浄液を供給する。水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも1種が混合された水溶液が挙げられる。基板へのダメージの観点から、水を80質量%以上含有する洗浄液であることが好ましく。清浄性の観点から水であることが好ましく、特に超純水が好ましい。また、水系洗浄液は、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であることが好ましい。各元素の含有量が500質量ppbよりも多いと、工程(1−1)において基板表面に各元素が付着、残留する恐れがあり、基板表面と含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を接触させる後工程において、付着、残留した各元素が含フッ素アルコールの分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出する恐れがあると考えられるためである。
なお、上記の水系洗浄液としては、一般に入手して得たあるいは調液して得た、水系洗浄液を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量をそれぞれ500質量ppb以下としたものが好ましい。
工程(1−2)では、水系洗浄液が液盛りされた基板表面に、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を供給する。各元素の含有量が500質量ppbよりも多いと、工程(1−3)において各元素が含フッ素アルコールの分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子の放出量が多くなってしまう。上記の各元素の含有量は少ないほど好ましく、350質量ppb以下がより好ましく、100質量ppb以下がさらに好ましい。
なお、上記の含フッ素アルコール含有溶剤としては、一般に入手して得たあるいは合成して得た、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量をそれぞれ500質量ppb以下としたものを用いることができる。
RaCHbOH [1]
[式[1]中、Rは、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜5のアルキル基から選ばれる少なくとも1つの基であり、Rの炭素数の合計は1〜5である。aは、1〜3の整数であり、bは、0〜2の整数であり、aとbの合計は3である。]
工程(1−3)では、上記含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力を該含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめる。液体の含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体に相変化させる方法は、含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、熱処理を施すことでもよい。また、含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、予め臨界温度以上に加熱した気体の含フッ素アルコール含有溶剤をチャンバ内に供給し加圧することでもよい。また、上記熱処理と上記加圧をともに行うことでもよい。
チャンバは、含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体化できるような耐圧容器として構成されるものであればよい。なお、基板をチャンバ内に移す前に、予めチャンバを昇温させておいてもよい。また、当該チャンバは基板を搬入する手段を備えていてもよい。
この工程において、液体である含フッ素アルコール含有溶剤が蒸発することなく超臨界流体に相変化する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。
工程(1−4)では、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる。このように、超臨界流体から液体状態を経ることなく気化させることで、基板表面のパターンに毛細管力が働かないため、パターン倒れが起こらない。表面張力がほぼゼロの超臨界流体ではパターンに係る毛細管力もほぼゼロであり、この状態から液体状態を経ることなく気化させるため、当該工程ではパターンにほとんど力が加わらないと推察される。
工程(1−5)では、上記チャンバから上記基板を取り出す。上記チャンバは基板を搬出する手段を備えていてもよい。
図2に示すように、本発明の第2の態様は、
(2−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(2−2)Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
(2−3)上記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記含フッ素アルコール含有溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する工程、
(2−4)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(2−5)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。
工程(2−1)は、第1の態様の工程(1−1)と同様である。
工程(2−2)は、第1の態様の工程(1−2)と同様である。
工程(2−3)では、上記含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記含フッ素アルコール含有溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。上記超臨界流体は、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤を臨界点以上の温度と圧力とすることにより予め超臨界流体化して得たものである。各元素の含有量が500質量ppbよりも多いと、各元素が含フッ素アルコールの分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子の放出量が多くなってしまう。上記の各元素の含有量は少ないほど好ましく、350質量ppb以下がより好ましく、100質量ppb以下がさらに好ましい。当該超臨界流体として用いる含フッ素アルコール含有溶剤は、工程(2−2)で基板表面に供給する含フッ素アルコール含有溶剤と同じ組成の溶剤でもよいし、異なる組成の溶剤でもよい。
上記チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を、該配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着した上記含フッ素アルコール含有溶剤を、上記別途得た含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。
上記の置換は、
基板に付着した含フッ素アルコール含有溶剤を、上記超臨界流体で、基板表面から流し出して排出することにより行ってもよいし、
基板に付着した含フッ素アルコール含有溶剤が、供給された超臨界流体中に溶解し、互いに溶解した状態の超臨界流体として基板表面に保持されるようにすることでもよい。
上記超臨界流体は、上記配管に連結したチャンバ内のノズルから上記含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板に供給されることが好ましい。当該供給は、チャンバ内を加熱や加圧しながら行ってもよい。
チャンバは、置換した含フッ素アルコール超臨界流体を、そのまま超臨界流体の状態で保持できるような耐圧容器として構成されるものであればよい。なお、基板をチャンバ内に移す前に、予めチャンバを昇温させておいてもよい。また、当該チャンバは基板を搬入する手段を備えていてもよい。
この工程において、液体である含フッ素アルコール含有溶剤が蒸発することなく超臨界流体に置換する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。
工程(2−4)は、第1の態様の工程(1−4)と同様である。
工程(2−5)は、第1の態様の工程(1−5)と同様である。
図3に示すように、本発明の第3の態様は、
(3−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(3−2)上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(3−3)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(3−4)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。
工程(3−1)は、第1の態様の工程(1−1)と同様である。
工程(3−2)では、上記水系洗浄液が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。上記超臨界流体は、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤を臨界点以上の温度と圧力とすることにより予め超臨界流体化して得たものであり、第2の態様の工程(2−3)で用いるものと同様である。
上記チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を、該配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。
上記の置換は、
基板に付着した水系洗浄液を、上記超臨界流体で、基板表面から流し出して排出することにより行ってもよいし、
基板に付着した水系洗浄液が、供給された超臨界流体中に溶解し、互いに溶解した状態の超臨界流体として基板表面に保持されるようにすることでもよい。
上記超臨界流体は、上記配管に連結したチャンバ内のノズルから上記水系洗浄液が液盛りされた基板に供給されることが好ましい。当該供給は、チャンバ内を加熱や加圧しながら行ってもよい。
水系洗浄液が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、チャンバ内に設けられたノズルから上記基板に液体の上記含フッ素アルコール含有溶剤を供給し、
チャンバ内を含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。
この工程において、液体である水系洗浄液が蒸発することなく超臨界流体に置換する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。
工程(3−3)は、第1の態様の工程(1−4)と同様である。
工程(3−4)は、第1の態様の工程(1−5)と同様である。
図4に示すように、本発明の第4の態様は、
(4−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(4−2)水溶性有機溶剤を、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に供給する工程、
(4−3)上記水溶性有機溶剤が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(4−4)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(4−5)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。
工程(4−1)は、第1の態様の工程(1−1)と同様である。
工程(4−2)では、水系洗浄液が液盛りされた基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する。
なお、上記の水溶性有機溶剤としては、一般に入手して得たあるいは調液して得た、水溶性有機溶剤を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量をそれぞれ500質量ppb以下としたものが好ましい。
工程(4−3)では、上記水溶性有機溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。上記超臨界流体は、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤を臨界点以上の温度と圧力とすることにより予め超臨界流体化して得たものであり、第2の態様の工程(2−3)で用いるものと同様である。
上記チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体を、該配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。
上記の置換は、
基板に付着した水溶性有機溶剤を、上記超臨界流体で、基板表面から流し出して排出することにより行ってもよいし、
基板に付着した水溶性有機溶剤が、供給された超臨界流体中に溶解し、互いに溶解した状態の超臨界流体として基板表面に保持されるようにすることでもよい。
上記超臨界流体は、上記配管に連結したチャンバ内のノズルから上記水溶性有機溶剤が液盛りされた基板に供給されることが好ましい。当該供給は、チャンバ内を加熱や加圧しながら行ってもよい。
水溶性有機溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、チャンバ内に設けられたノズルから上記基板に液体の上記含フッ素アルコール含有溶剤を供給し、
チャンバ内を含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する。
この工程において、液体である水溶性有機溶剤が蒸発することなく超臨界流体に置換する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。
工程(4−4)は、第1の態様の工程(1−4)と同様である。
工程(4−5)は、第1の態様の工程(1−5)と同様である。
図5に示すように、本発明の第5の態様は、
(5−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(5−2)上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する工程、
(5−3)上記基板に付着した上記水溶性有機溶剤を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(5−4)チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめる工程
(5−5)上記チャンバから上記基板を取り出す工程
を有する基板の処理方法である。
工程(5−1)は、第1の態様の工程(1−1)と同様である。
工程(5−2)では、上記水系洗浄液が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する。当該水溶性有機溶剤は、第4の態様の工程(4−2)で用いるものと同様である。また、供給方法も第4の態様の工程(4−2)と同様である。
工程(5−3)は、第4の態様の工程(4−3)と同様である。
工程(5−4)は、第1の態様の工程(1−4)と同様である。
工程(5−5)は、第1の態様の工程(1−5)と同様である。
上記の第1の態様〜第5の態様で処理対象となる基板としては、従来のウェットプロセスでは洗浄液の乾燥によってパターンの倒壊の恐れがあるような微細凹凸パターンを有し、かつ、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板である。
フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板としては、Si原子、Ti原子、W原子、Ge原子、O原子、N原子、C原子等を表面に有する基板(例えば、Si、SiC、SiN、SiGe、Ge、TiN、W、InGaAs、SiO2、SiOC、SiON等を表面に有する基板)が挙げられる。中でも、Si原子、Ti原子等を表面に有する基板(例えば、Si、SiN、SiO2、TiN等を表面に有する基板)は、本発明の処理方法によって良好に処理することができる。なお、上記基板は、半導体ウェハやフォトマスクやMEMS等の微小構造体に用いられるものであってもよい。
その後、該超臨界流体を、液相を経ずに気化することで、基板のパターン倒れを防止する処理技術については、これまで数多く報告され、確立された技術であるので、
本発明では、基板表面に超臨界流体として接触する溶剤中のFe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量と、溶剤を超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量について評価した。
各金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)装置を用いて測定した。
超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量については、イオンクロマトグラフを用いて測定した。ウェハを処理し、チャンバ内の超臨界流体を気化してチャンバから排出された溶剤を液体窒素で冷却した捕集器に深冷捕集し、その捕集した液体のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフによって測定した。
実施例及び比較例で用いる水系洗浄液として以下のものを用いた。
(水系洗浄液1、表中で「水1」と記載)
水系洗浄液1として、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である純水を用いた。
(水系洗浄液2、表中で「水2」と記載)
水系洗浄液2として、90質量%の純水と10質量%のイソプロピルアルコール(以降「IPA」と記載)の混合液であり、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である混合液を用いた。
(水系洗浄液3、表中で「水3」と記載)
水系洗浄液3として、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caのうち、Fe元素の含有量が800質量ppbであり、それ以外の各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である純水を用いた。
(水溶性有機溶剤1、表中で「IPA1」と記載)
水溶性有機溶剤1として、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であるIPAを用いた。
(水溶性有機溶剤2、表中で「IPA2」と記載)
水溶性有機溶剤2として、95質量%のIPAと5質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合液であり、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である混合液を用いた。
(水溶性有機溶剤3、表中で「IPA3」と記載)
水溶性有機溶剤3として、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caのうち、Fe元素の含有量が750質量ppbであり、それ以外の各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であるIPAを用いた。
CF3CH(OH)CF3(以降、「HFIP」と記載する)
CF3CH2OH(以降、「TFEA」と記載する)
CH2CHCH2C(CF3)2OH(以降、「BTHB」と記載する)
CHF2CF2CH2OH(以降、「TFPA」と記載する)
(CF3)3COH(以降、「PFTB」と記載する)
CH3(CF3)2COH(以降、「HFTB」と記載する)
85質量%のHFIPと15質量%のTFEAの混合液(以降、「HFIP混合」と記載する)
なお、上記の、HFIP、HFIP混合で用いたCF3CH(OH)CF3とTFEA、TFEA、BTHB、TFPA、PFTB、HFTBは、蒸留やフィルタリングや抽出といった精製操作により、ガスクロマトグラフィー純度が99.5%以上のものを用いた。
実施例及び比較例で処理対象とする基板として以下のものを用いた。なお、本発明の実施例及び比較例においては、基板表面に超臨界流体として接触する溶剤中のFe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量と、溶剤を超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量についてのみ評価するので、擬似的な基板として表面が平滑な基板を用いた。
成膜処理をしていないSi基板(以降、「Si基板」、表中で「Si」と記載する)、表面にSiO2膜を有するSi基板(以降、「SiO2基板」、表中で「SiO2」と記載する)、表面にTiN膜を有するSi基板(以降、「TiN基板」、表中で「TiN」と記載する)、表面にSiN膜を有するSi基板(以降、「SiN基板」、表中で「SiN」と記載する)、表面にSiC膜を有するSi基板(以降、「SiC基板」、表中で「SiC」と記載する)、表面にSiGe膜を有するSi基板(以降、「SiGe基板」、表中で「SiGe」と記載する)、表面にSiOC膜を有するSi基板(以降、「SiOC基板」、表中で「SiOC」と記載する)
工程(1−1)として、Si基板の表面に水系洗浄液1を供給し、
工程(1−2)として、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が表1に示すようなHFIPを上記基板に供給し、
工程(1−3)として、上記HFIPが付着した上記基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力をHFIPの臨界点以上として超臨界流体化し、
工程(1−4)として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程(1−5)として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程(1−3)の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は0.5vol.ppm未満であった。結果を表1に示す。
なお、工程(1−4)で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。
表1に示すように、基板、水系洗浄液、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例1−1と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表1に示す。
一方、比較例1−1〜1−7の結果から分かるように、上記各元素の含有量が500質量ppbを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例1−6〜1−11は、実施例1−1の工程(1−2)で用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例1−1と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であれば本発明の第1の態様に適用できる。
実施例1−12〜1−17は、実施例1−1の処理対象であるSi基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例1−1と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第1の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例1−4及び1−5は、実施例1−1の工程(1−1)で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例1−1と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてFe元素の含有量が800質量ppbの水系洗浄液3を用いた実施例1−5は、各元素の含有量が500質量ppb未満の水系洗浄液1や水系洗浄液2を用いた実施例1−1や1−4と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程(1−1)で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が500質量ppb以下のものを用いることがより好ましい。
工程(2−1)として、Si基板の表面に水系洗浄液1を供給し、
工程(2−2)として、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が全て500質量ppb未満であるHFIP(後述の工程(2−3)で別途超臨界流体を得るために用いるHFIPと同じもの)を上記基板に供給し、
工程(2−3)として、上記HFIPが付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が表2に示すようなHFIPを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着したHFIPを、上記超臨界流体に置換し、
工程(2−4)として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程(2−5)として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程(2−3)の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は0.5vol.ppm未満であった。結果を表2に示す。
なお、工程(2−4)で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。
表2に示すように、基板、水系洗浄液、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例2−1と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表2に示す。
工程(2−3)で別途準備する超臨界流体の溶剤として各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であるHFIP(含フッ素アルコール含有溶剤)を用いることで、
工程(2−3)で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例2−1〜2−7の結果から分かるように、工程(2−2)で用いるHFIP(含フッ素アルコール含有溶剤)や工程(2−3)で超臨界流体の溶剤として用いるHFIP(含フッ素アルコール含有溶剤)の上記各元素の含有量が500質量ppbを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例2−6〜2−11は、実施例2−1の工程(2−2)で用いる含フッ素アルコール含有溶剤及び工程(2−3)で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例2−1と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であれば本発明の第2の態様に適用できる。
実施例2−12〜2−17は、実施例2−1の処理対象であるSi基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例2−1と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第2の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例2−4及び2−5は、実施例2−1の工程(2−1)で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例2−1と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてFe元素の含有量が800質量ppbの水系洗浄液3を用いた実施例2−5は、各元素の含有量が500質量ppb未満の水系洗浄液1や水系洗浄液2を用いた実施例2−1や2−4と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程(2−1)で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が500質量ppb以下のものを用いることがより好ましい。
実施例2−18は、工程(2−2)で用いる含フッ素アルコール含有溶剤として、実施例2−7の工程(2−3)で超臨界流体の溶剤として用いるTFEAを用い、それ以外は実施例2−1と同様の実験例である。すなわち、工程(2−2)で用いる含フッ素アルコール含有溶剤と工程(2−3)で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類が異なる実験例である。このような場合も実施例2−1と同様に優れた結果を示した。
工程(3−1)として、Si基板の表面に水系洗浄液1を供給し、
工程(3−2)として、上記水系洗浄液1が付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が表3に示すようなHFIPを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着した水系洗浄液1を、上記超臨界流体に置換し、
工程(3−3)として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程(3−4)として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程(3−2)の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は0.5vol.ppm未満であった。結果を表3に示す。
なお、工程(3−3)で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。
表3に示すように、基板、水系洗浄液、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例3−1と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表3に示す。
工程(3−2)で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例3−1〜3−7の結果から分かるように、工程(3−2)で超臨界流体の溶剤として用いるHFIP(含フッ素アルコール含有溶剤)の上記各元素の含有量が500質量ppbを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例3−6〜3−11は、実施例3−1の工程(3−2)で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例3−1と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であれば本発明の第3の態様に適用できる。
実施例3−12〜3−17は、実施例3−1の処理対象であるSi基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例3−1と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第3の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例3−4及び3−5は、実施例3−1の工程(3−1)で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例3−1と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてFe元素の含有量が800質量ppbの水系洗浄液3を用いた実施例3−5は、各元素の含有量が500質量ppb未満の水系洗浄液1や水系洗浄液2を用いた実施例3−1や3−4と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程(3−1)で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が500質量ppb以下のものを用いることがより好ましい。
工程(4−1)として、Si基板の表面に水系洗浄液1を供給し、
工程(4−2)として、上記水系洗浄液が付着した上記基板表面にIPA1を供給し、
工程(4−3)として、上記IPA1が付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が表4に示すようなHFIPを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着したIPA1を、上記超臨界流体に置換し、
工程(4−4)として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程(4−5)として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程(4−3)の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は0.5vol.ppm未満であった。結果を表4に示す。
なお、工程(4−4)で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。
表4に示すように、基板、水系洗浄液、水溶性有機溶剤、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例4−1と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表4に示す。
工程(4−3)で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例4−1〜4−7の結果から分かるように、工程(4−3)で超臨界流体の溶剤として用いるHFIP(含フッ素アルコール含有溶剤)の上記各元素の含有量が500質量ppbを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例4−6〜4−11は、実施例4−1の工程(4−3)で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例4−1と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であれば本発明の第4の態様に適用できる。
実施例4−12〜4−17は、実施例4−1の処理対象であるSi基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例4−1と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第4の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例4−4及び4−5は、実施例4−1の工程(4−1)で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例4−1と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてFe元素の含有量が800質量ppbの水系洗浄液3を用いた実施例4−5は、各元素の含有量が500質量ppb未満の水系洗浄液1や水系洗浄液2を用いた実施例4−1や4−4と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程(4−1)で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が500質量ppb以下のものを用いることがより好ましい。
実施例4−18及び4−19は、実施例4−1の工程(4−2)で用いる水溶性有機溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例4−1と同様に優れた結果を示した。なお、水溶性有機溶剤としてFe元素の含有量が750質量ppbのIPA3を用いた実施例4−19は、各元素の含有量が500質量ppb未満のIPA1やIPA2を用いた実施例4−1や4−18と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程(4−2)で用いる水溶性有機溶剤も各元素の含有量が500質量ppb以下のものを用いることがより好ましい。
工程(5−1)として、Si基板の表面に水系洗浄液1を供給し、
工程(5−2)として、上記水系洗浄液が付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバ内で上記水系洗浄液が付着した上記基板表面にIPA1を供給し、
工程(5−3)として、該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が表5に示すようなHFIPを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着したIPA1を、上記超臨界流体に置換し、
工程(5−4)として、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程(5−5)として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
なお、上述の超臨界流体化する際の圧力は、二酸化炭素を超臨界流体化する際の圧力よりも低い圧力である。
上記工程(5−3)の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は0.5vol.ppm未満であった。結果を表5に示す。
なお、工程(5−4)で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。
表5に示すように、基板、水系洗浄液、水溶性有機溶剤、含フッ素アルコール含有溶剤を変更し、実施例5−1と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表5に示す。
工程(5−3)で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例5−1〜5−7の結果から分かるように、工程(5−3)で超臨界流体の溶剤として用いるHFIP(含フッ素アルコール含有溶剤)の上記各元素の含有量が500質量ppbを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例5−6〜5−11は、実施例5−1の工程(5−3)で超臨界流体の溶剤として用いる含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例5−1と同様に優れた結果を示した。従って、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤はその種類を問わず、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下であれば本発明の第5の態様に適用できる。
実施例5−12〜5−17は、実施例5−1の処理対象であるSi基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例5−1と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の第5の態様に係る処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例5−4及び5−5は、実施例5−1の工程(5−1)で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例5−1と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてFe元素の含有量が800質量ppbの水系洗浄液3を用いた実施例5−5は、各元素の含有量が500質量ppb未満の水系洗浄液1や水系洗浄液2を用いた実施例5−1や5−4と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程(5−1)で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が500質量ppb以下のものを用いることがより好ましい。
実施例5−18及び5−19は、実施例5−1の工程(5−2)で用いる水溶性有機溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例5−1と同様に優れた結果を示した。なお、水溶性有機溶剤としてFe元素の含有量が750質量ppbのIPA3を用いた実施例5−19は、各元素の含有量が500質量ppb未満のIPA1やIPA2を用いた実施例5−1や5−18と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程(5−2)で用いる水溶性有機溶剤も各元素の含有量が500質量ppb以下のものを用いることがより好ましい。
実施例3−1の工程(3−2)において、水系洗浄液1が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に液体のHFIPを供給し、チャンバ内を該HFIPの臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換すること以外は、実施例3−1と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表6に示す。なお、上記液体のHFIPは、実施例3−1の工程(3−2)で超臨界流体を得るために用いられた、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が表3に示すようなHFIPである。
表6に示すような手順で基板を処理し評価を行った。結果を表6に示す。
実施例4−1の工程(4−3)において、IPA1が付着した上記基板をチャンバ内に移し、上記基板に液体のHFIPを供給し、チャンバ内を該HFIPの臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換すること以外は、実施例4−1と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表7に示す。なお、上記液体のHFIPは、実施例4−1の工程(4−3)で超臨界流体を得るために用いられた、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が表4に示すようなHFIPである。
表7に示すような手順で基板を処理し評価を行った。結果を表7に示す。
実施例5−1の工程(5−3)において、IPA1が付着した上記基板に液体のHFIPを供給し、チャンバ内を該HFIPの臨界点以上に加熱・加圧して、上記含フッ素アルコール含有溶剤を超臨界流体とすることで、上記基板に付着した上記水系洗浄液を、上記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換すること以外は、実施例5−1と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表8に示す。なお、上記液体のHFIPは、実施例5−1の工程(5−3)で超臨界流体を得るために用いられた、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量が表5に示すようなHFIPである。
表8に示すような手順で基板を処理し評価を行った。結果を表8に示す。
また、実施例4−20〜4−38及び比較例4−8〜4−14の結果から、工程(4−3)において、水溶性有機溶剤を超臨界流体に置換する手段が、実施例4−1とは異なる場合であっても、結果は、実施例4−1〜4−19及び比較例4−1〜4−7と同様であった。
また、実施例5−20〜5−38及び比較例5−8〜5−14の結果から、工程(5−3)において、水溶性有機溶剤を超臨界流体に置換する手段が、実施例5−1とは異なる場合であっても、結果は、実施例5−1〜5−19及び比較例5−1〜5−7と同様であった。
Claims (43)
- 半導体基板の表面を水系洗浄液で洗浄し、基板面に付着した水系洗浄液を超臨界流体に置換して乾燥する方法において、該流体として、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤を用いることを特徴とする半導体基板の処理方法。
- (1−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(1−2)Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給する工程、
(1−3)前記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、チャンバ内の温度と圧力を該含フッ素アルコール含有溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめる工程、
(1−4)チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
(1−5)前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項1に記載の基板の処理方法。 - 前記工程(1−2)において、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給し置換する、請求項2に記載の基板の処理方法。
- 前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールである、請求項2又は3に記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールの純度が99.5%以上である、請求項2〜4のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールが、CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3、及びCF3CH2OHからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項2〜5のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水を80質量%以上含有する洗浄液である、請求項2〜6のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水である、請求項2〜7のいずれかに記載の基板の処理方法。
- (2−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(2−2)Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給する工程、
(2−3)前記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板に付着した前記含フッ素アルコール含有溶剤を、
臨界点以上の温度と圧力とすることにより別途得た前記含フッ素アルコール含有溶剤の超臨界流体に置換する工程、
(2−4)チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
(2−5)前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項1に記載の基板の処理方法。 - 前記工程(2−2)において、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給し置換する、請求項9に記載の基板の処理方法。
- 前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールである、請求項9又は10に記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールの純度が99.5%以上である、請求項9〜11のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールが、CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3、及びCF3CH2OHからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項9〜12のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水を80質量%以上含有する洗浄液である、請求項9〜13のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水である、請求項9〜14のいずれかに記載の基板の処理方法。
- (3−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(3−2)前記水系洗浄液が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板に付着した前記水系洗浄液を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(3−3)チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
(3−4)前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項1に記載の基板の処理方法。 - 前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールである、請求項16に記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールの純度が99.5%以上である、請求項16又は17に記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールが、CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3、及びCF3CH2OHからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項16〜18のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水を80質量%以上含有する洗浄液である、請求項16〜19のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水である、請求項16〜20のいずれかに記載の基板の処理方法。
- (4−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(4−2)水溶性有機溶剤を、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に供給する工程、
(4−3)前記水溶性有機溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板に付着した前記水溶性有機溶剤を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(4−4)チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
(4−5)前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項1に記載の基板の処理方法。 - 前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールである、請求項22に記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールの純度が99.5%以上である、請求項22又は23に記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールが、CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3、及びCF3CH2OHからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項22〜24のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水を80質量%以上含有する洗浄液である、請求項22〜25のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水である、請求項22〜26のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水溶性有機溶剤が、水と任意混合比で相溶する溶剤である、請求項22〜27のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水溶性有機溶剤が、アルコールである、請求項22〜28のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水溶性有機溶剤が、2−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項22〜29のいずれかに記載の基板の処理方法。
- (5−1)基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
(5−2)前記水系洗浄液が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に、水溶性有機溶剤を供給する工程、
(5−3)前記基板に付着した前記水溶性有機溶剤を、
Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤(含フッ素アルコール含有溶剤)を、当該溶剤の臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体に置換する工程、
(5−4)チャンバ内の圧力を低下させて前記超臨界流体を気体にせしめる工程
(5−5)前記チャンバから前記基板を取り出す工程
を有する、請求項1に記載の基板の処理方法。 - 前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールである、請求項31に記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールの純度が99.5%以上である、請求項31又は32に記載の基板の処理方法。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールが、CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3、及びCF3CH2OHからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項31〜33のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水を80質量%以上含有する洗浄液である、請求項31〜34のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水系洗浄液が、水である、請求項31〜35のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水溶性有機溶剤が、水と任意混合比で相溶する溶剤である、請求項31〜36のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水溶性有機溶剤が、アルコールである、請求項31〜37のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 前記水溶性有機溶剤が、2−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項31〜38のいずれかに記載の基板の処理方法。
- 請求項1〜39のいずれかの方法に使用する、Fe、Ni、Cr、Al、Zn、Cu、Mg、Li、K、Na、Caの各元素の含有量がそれぞれ500質量ppb以下である、炭素数が2〜6の含フッ素アルコールを含有する溶剤。
- 炭素数が2〜6の含フッ素アルコールである、請求項40に記載の溶剤。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールの純度が99.5%以上である、請求項40又は41に記載の溶剤。
- 前記炭素数が2〜6の含フッ素アルコールが、CH2CHCH2C(CF3)2OH、CHF2CF2CH2OH、(CF3)3COH、CH3(CF3)2COH、CF3CH(OH)CF3、及びCF3CH2OHからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項40〜42のいずれかに記載の溶剤。
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