CN108255026A - 一种低刻蚀光阻残留物清洗液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低刻蚀光阻残留物清洗液，其包含(a)溶剂(b)醇胺(c)羟乙基乙二胺(d)羟胺(e)水(f)腐蚀抑制剂(g)表面活性剂。本发明不含氟化物，能够很好的去除晶圆上的各种光阻残留物，又对于金属，特别是对于金属铝和金属钨有着较低的腐蚀速率，同时对晶背也有着良好的保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体器件的清洗液，尤其涉及一种低刻蚀光阻残留物的清洗液组合物。
背景技术
在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。但是，在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，需彻底除去光阻层材料的残留物。通常，在半导体器件的制程中需要进行几十次光刻工艺，由于等离子蚀刻气体的离子和自由基与光刻胶会产生复杂的化学反应，光刻胶与无机物迅速的交联硬化，使得光阻层变得不易溶解从而更难于除去。
目前，在半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层，其步骤一般为清洗液清洗/漂洗/干燥。由于，电化学中铝是非常活跃的，最易受到攻击腐蚀，故，这个过程中要求只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层，特别是铝层。
在目前的湿法清洗工艺中，最常用的清洗液是含有羟胺类的清洗液羟胺类清洗液的典型专利有US6319885、US5672577、US6030932、US5419779和US6777380B2等。进一步地，一些专利中提到了含有羟乙基乙二胺的羟胺清洗液，例如US6825156、US7528098、CN100341992C、CN100341992C等。US6825156中公开了一种不含极性溶剂，含有羟乙基乙二胺的羟胺清洗液；US7528098中公开了一种含有氢氟酸及其基本不含有金属离子的碱形成的盐，羟乙基乙二胺和羟胺的清洗液。专利CN100341992C中提出了一种羟胺清洗剂，所述清洗剂包含羟乙基乙二胺、一种或多种烷链醇胺和氢氟酸及其盐类，但所述清洗剂不包含有机溶剂。专利CN100549155C提出了一种羟胺清洗剂，所述清洗剂包含溶剂、羟乙基乙二胺、一种或多种烷链醇胺和氢氟酸及其盐类，该专利中，当烷链醇胺用量小于10％或羟乙基乙二胺用量大于30％时，烷链醇胺用量为51％-70％。这种含有羟乙基乙二胺的清洗液对金属的腐蚀速率很小，同时蒸发速率较低，因此，能够延长电解槽的使用寿命，使其在标准工作条件下的使用更为安全。但随着工艺的不断发展，对清洗液的清洗要求越来越高，要求清洗液能够同时清洗多种基材上的各种不同类型残余物。然而，现有的羟按体系的清洗液有时不能同时满足各种残余物的清除需求。另外，通过不断的改进，虽然羟胺体系中的一些产品能够较好地保护金属铝和金属钨，但在某些清洗条件下羟胺体系的清洗液仍然会对晶背造成腐蚀。
另一方面，普遍使用的清洗液中含有氟。然而，含氟的清洗液容易造成通道特征尺寸发生改变。此外，含氟的清洗液会对石英造成腐蚀，其腐蚀程度会随温度的升高而加剧。由于一些半导体企业中湿法清洗设备是由石英制成的，清洗液含氟无法应用于现有的石英设备。
因此，需要开发出一种不含氟的羟胺类的光阻清洗液组合物，既能够很好的去除晶圆上的各种光阻残留物，又对于金属，特别是对于金属铝和金属钨有着较低的腐蚀速率，同时对晶背也有着良好的保护。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种能够去除晶圆上的光阻残留物的低成本半导体晶圆清洗液，其不含有氟化物；对金属，特别是金属铝和金属钨的腐蚀速率较小；对晶背有良好的保护，并与石英设备兼容。
具体地，本发明提出了一种低刻蚀光阻残留物清洗液，不含有氟化物，其包含：
i.溶剂，质量百分比含量为1-20％；优选为3-15％；
ii.醇胺，质量百分比含量为20％-60％；优选为20-50％；
iii.羟乙基乙二胺，质量百分比含量为1-13％；优选为1-10％；
iv.羟胺，质量百分比含量为3％-20％；优选为5％-15％；
v.水，质量百分比含量小于35％；优选为15-30％；
vi.腐蚀抑制剂，质量百分比含量为1-20％；优选为5-15％；
vii.表面活性剂，质量百分比含量为0-3％；优选为0.01-3％。
其中，所诉的溶剂为本领域常规的溶剂，较佳的选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜；所述的砜较佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的酰胺较佳的为N,N-二甲基乙酰胺；所述的醇醚类较佳的为二元醇醚，更佳的为乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，三乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯中的一种或多种。
其中，所述的醇胺较佳的为脂肪族的醇胺，更佳的为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基基乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。
其中，所述的腐蚀抑制剂较佳的为酚类化合物，更佳的为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯三酚、3-甲基邻苯二酚、4-苯乙基-1,3-苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、1,8-蒽醌二酚、5-(羟甲基)-1,3-苯二酚、5-甲基连苯三酚、4-苯甲基焦酚、5-甲氧基邻苯三酚、5-叔丁基邻苯三酚、5-羟甲基邻苯三酚中的一种或多种。
其中，所述的表面活性剂较佳的为聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类和聚氧乙烯醚类表面活性剂，更佳的为PVPK15、PVPK17、PVPK25、PVPK30、PVPK90、PEG200、PEG400、PEG1000、PEG100MS、AEO-3、AEO-7、AEO-9、AEO-10、AEO-15、JFC、JFC-1、JFC-2、JFC-E、OP-4、OP-15、OP-30、NP-10、NP-21、TWEEN-20、TWEEN-65、TWEEN-80中的一种或多种。
本发明的技术效果在于：
1)本发明的的清洗液通过溶剂、醇胺、羟乙基乙二胺、羟胺、腐蚀抑制剂和表面活性剂的共同的作用，可在有效地去除金属线、通孔和金属垫晶圆上的各种光阻残留物。
2)本发明的清洗液由于不含氟，其非金属腐蚀速率较低，同时对晶背有着良好的保护,并与目前半导体厂商普遍使用的石英清洗槽兼容。
具体实施方式
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。
表1 各实施例中的清洗液的组分和含量
效果实施例
为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将含有光阻残留物的金属线晶圆、通孔晶圆和金属垫晶圆分别浸入清洗液中，在50℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡10～40分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。光阻残留物的清洗效果如表2所示。
本发明中对金属钨蚀刻速率的考察具体方法如下：本发明提供的清洗液用于清洗刻蚀空白W晶片。具体方法如下：将空白W晶片浸入本发明中的清洗液中，在70℃下，摇床60转每分钟，刻蚀60分钟后取出，经DIW漂洗后用高纯氮气吹干。刻蚀速率是通过四级探针仪器测试其刻蚀前后表面电阻变化后计算得到。
表2 部分实施例和对比例的晶圆清洗情况
| 腐蚀情况 | 清洗情况 |
| ◎基本无腐蚀； | ◎完全去除； |
| ○略有腐蚀； | ○少量残余； |
| △中等腐蚀； | △较多残余； |
| ×严重腐蚀。 | ×大量残余。 |
从表2可以看出，本发明的清洗液对含有光阻残留物的金属线晶圆、通孔晶圆和金属垫晶圆具有良好的清洗效果，使用温度范围广，同时没有腐蚀金属铝、金属钨和非金属二氧化硅。
从对比例1和实施例1可以看出，不加入溶剂的情况下，晶圆表面的光阻残留物有较多的剩余无法被清除。从对比例2和实施例2可以看出，配方中缺少醇胺会导致晶圆上的会有大量光阻残留物剩余。从对比例3和实施例3可以看出，配方中缺少羟乙基乙二胺会导致晶圆上大量光阻残留物无法被清除。从对比例4和实施例4可以看出，配方中缺少羟胺同样会导致晶圆上的有大量的光阻残留物。从对比例5和实施例5可以看出，缺少腐蚀抑制剂会照成对金属铝和金属钨的严重腐蚀，同时晶圆上会出现少量的光阻残留。从对比例6和实施例6可以看出，在其他组分完全相同、清洗操作条件也相同的情况下，如不加入表面活性剂，无法将晶圆上的光阻残留物完全去除干净，同时晶背有受到攻击发黑。
综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在去除金属线、通孔和金属垫晶圆上的光阻残留物的同时对于基材基本没有攻击，对金属铝和金属钨具有良好地保护作用，同时能够避免对晶背产生攻击，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种低刻蚀光阻残留物清洗液，其特征在于，包含
i.溶剂，质量百分比含量为1-20％；
ii.醇胺，质量百分比含量为20％-60％；
iii.羟乙基乙二胺，质量百分比含量为1-13％；
iv.羟胺，质量百分比含量为3％-20％；
v.水，质量百分比含量小于35％；
vi.腐蚀抑制剂，质量百分比含量为1-20％；
vii.表面活性剂，质量百分比含量为0-3％。
2.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述溶剂的质量百分比含量为3-15％，所述醇胺的质量百分比含量为20-50％；所述羟乙基乙二胺的质量百分比含量为1-10％；所述羟胺的质量百分比含量为5％-15％；所述水的质量百分比含量为15-30％；所述腐蚀抑制剂，质量百分比含量为5-15％；所述表面活性剂的质量百分比含量为0.01-3％。
3.如权利要求1或2所述的清洗液，其特征在于，所述溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的清洗液，其特征在于，所述亚砜为二甲基亚砜。
所述砜为环丁砜。
所述咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮。
所述咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
所述酰胺为N,N-二甲基乙酰胺。
所述醇醚选自乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，三乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的清洗液，其特征在于，所述醇醚为二元醇醚。
6.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述醇胺为脂肪族的醇胺。
7.如权利要求6所述的清洗液，其特征在于，所述醇胺选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基基乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂为酚类化合物。
9.如权利要求8所述的清洗液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂选自邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯三酚、3-甲基邻苯二酚、4-苯乙基-1,3-苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、1,8-蒽醌二酚、5-(羟甲基)-1,3-苯二酚、5-甲基连苯三酚、4-苯甲基焦酚、5-甲氧基邻苯三酚、5-叔丁基邻苯三酚、5-羟甲基邻苯三酚中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类和聚氧乙烯醚类中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的清洗液，其特征在于，所述表面活性剂选自PVPK15、PVPK17、PVPK25、PVPK30、PVPK90、PEG200、PEG400、PEG1000、PEG100MS、AEO-3、AEO-7、AEO-9、AEO-10、AEO-15、JFC、JFC-1、JFC-2、JFC-E、OP-4、OP-15、OP-30、NP-10、NP-21、TWEEN-20、TWEEN-65、TWEEN-80中的一种或多种。
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