DE60015190T2

DE60015190T2 - Fluorierte lösungsmittel enthaltend ozon

Info

Publication number: DE60015190T2
Application number: DE60015190T
Authority: DE
Inventors: A. Lawrence ZAZERRA; E. Frederick BEHR; J. Michael PARENT; E. Paul RAJTAR
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: TWI254075B; US6372700B1; JP4532806B2; EP1268734B1; AU2000268956A1; WO2001074985A1; EP1268734A1; JP2003529925A; US20020107160A1; ATE280214T1; KR20020081595A; DE60015190D1; KR100728845B1; US6537380B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft homogene nicht wässrige Zusammensetzungen, die ein fluoriertes Lösungsmittel, Ozon und gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel enthalten, und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Reinigung und Verarbeitung von Halbleitern und integrierten Schaltkreisen, die Silizium und Ga/As-Substrate einschließen.
Die Verwendung von mikroelektronischen Vorrichtungen wie integrierte Schaltkreise, Flachpanelendisplays und mikroelektromechanischen Systemen keimte in neuen elektronischen Geschäfts- und Verbraucher-Apparaturen wie Personalcomputer, Funktelefone und elektronische Kalender auf. Solche Vorrichtungen wurden zu einem integralen Teil von etablierteren Verbraucherprodukten wie Fernseher, Stereokomponenten und Automobile.
Diese Vorrichtungen enthalten wiederum einen oder mehrere Halbleiterchips mit sehr hoher Qualität, die aus Siliziumwafern hergestellt sind, die viele Schichten an Schaltkreismustern enthalten. Typischerweise sind nahezu 350 Verfahrensschritte erforderlich, um eine blanke Siliziumwaferoberfläche zu einem Halbleiterchip mit ausreichender Komplexität und Qualität zur Verwendung zum Beispiel in Hochleistungselektronikvorrichtungen, die in derzeitigen Personalcomputern zu finden sind, umzuwandeln. Bei dem üblichsten Verarbeitungsschritt bei der Halbleiterchipherstellung handelt es sich um Waferreinigungsschritte, die über 10 % der Gesamtverarbeitungsschritte ausmachen. Diese Reinigungsschritte bestehen gewöhnlich aus einem von zwei Typen: oxidativ und ätzend. Während des oxidativen Reinigungsschritts werden oxidative Zusammensetzungen zum Oxidieren der Silizium- oder Polysiliziumoberfläche, typischerweise durch Inkontaktbringen des Wafers mit wässrigem Peroxid oder Ozon verwendet. Während des Ätzreinigunsschritts werden Ätzzusammensetzungen zum Entfernen von nativen und abgeschiedenen Siliziumoxidfilmen und organischen Kontaminanten von der Silizium- oder Polysiliziumoberfläche vor der Eingangsoxidation oder epitaxialen Abscheidung typischerweise durch Inkontaktbringen des Wafers mit wässriger Säure verwendet. Siehe zum Beispiel L.A. Zazzera and J.F. Moulder, J. Electrochem. Soc, 136, Nr. 2, 484 (1989). Die endgültige Leistung des resultierenden Halbleiterchips hängt größtenteils davon ab, wie gut jeder Reinigungsschritt durchgeführt wurde.
Mikroelektromechanische Systeme (MEMS) (auch genannt Mikromaschinen oder mikromechanische Vorrichtungen) sind kleine mechanische Vorrichtungen, die unter Verwendung von traditionellen Herstellungstechniken für integrierte Schaltkreise hergestellt werden können. Typische Vorrichtungen schließen Motoren, Getriebe, Beschleunigungsmesser, Drucksensoren, Aktuatoren und Spiegel ein. Die Herstellung von MEMS führt zu einem Chip oder einem Rohchip, der die beweglichen Teile der Vorrichtung enthält, die Silizium oder polykristallinem Silizium (Polysilizium), eingeschlossen im Siliziumoxid, enthalten. Der Rohchip kann auch die Schaltkreise enthalten, die zum Betrieb der Vorrichtung nötig sind.
Die Ätzreinigung und das Trocknen von MEMS weist ähnliche Sachverhalte wie diejenigen für die Halbleiterchipherstellung auf. Eine Teilchenkontamination auf Mikromaschinen kann die Bewegung der Vorrichtung ver hindern und letztendlich die Vorrichtungsleistung beeinflussen oder ein Versagen herbeiführen. Die Spülung der Vorrichtung mit deionisiertem Wasser, gefolgt von Ethylalkohol oder Isopropanol, wird sorgfältig durchgeführt, weist jedoch für das IC ähnliche Probleme dahingehend auf, dass die Teilchen von den Vorrichtungen aufgrund der Polysiliziumoberflächenenergie und des schwierigen Aufbaus nicht leicht entfernt werden.
Zusätzlich zu dem Problem der Teilchenkontamination kann das Trocknen von MEMS nach DI-Wasserspülungen oder Alkoholspülungen zu einem Phänomen führen, das als Stiktion bekannt ist. Stiktion kann als die Haftung von zwei Oberflächen aufgrund von Haftungskräften sowie Reibekräften beschrieben werden. Polysiliziumvorrichtungen weisen typischerweise 0,2 bis 4,0 μm auf, können jedoch hunderte von μm mit Seitenmaßen irgendwo von 1–500 μm aufweisen. Der hohe Oberflächenbereich dieser Struktur zusammen mit den engen Toleranzen zwischen den Strukturen macht eine Stiktion zu einem sehr beunruhigenden Problem. Die Stiktion von Mikrovorrichtungen kann während der Verwendung der Vorrichtung als Ergebnis der Kapillarkondensation durch die Einwirkung von feuchter Luft oder als Ergebnis von Kapillareffekten während der Trocknung der Vorrichtung infolge des Freisetzungs-Ätzverfahrens stattfinden. Siehe zum Beispiel R. Maboudian and R. T. Howe, J. Vac. Sci. Technol. B, 15(1), 1–20 (1997). Die hohen Oberflächenspannungen von wässrigen oder alkoholischen Spülungen können die Kapillareffekte stark verschlimmern und zu einem höheren Auftreten von Mikrostrukturstiktion in Folge der Freisetzungs-Ätz- und Trocknungsschritte führen.
In einem Aspekt betrifft diese Erfindung eine Reinigungszusammensetzung, die bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen nützlich ist, wobei die Zusammensetzung ein fluoriertes Lösungsmittel und Ozon umfasst. Die flüssige Reinigungszusammensetzung kann gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel zur Verbesserung von spezifischen Reinigungsvorgängen umfassen. Vorteilhafterweise stellt die vorliegende Erfindung eine Reinigungszusammensetzung für ein Substrat bereit, die zur Oxidation eines Substrats, Entfernung von Rückständen, Spülen und Trocknen nützlich ist, jedoch eine effiziente Geschwindigkeit an Oberflächenoxidation aufweist. Die vorliegende Zusammensetzung kann auch so durch eine geeignete Auswahl des fluorierten Lösungsmittels hergestellt werden, dass sie nicht flammbar ist. Substrate, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Silizium, Germanium, GaAs, InP und andere Halbleiter der Verbindungen der Gruppe III-V und II-VII ein. Es ist klar, dass das Substrat aufgrund der großen Anzahl an Verarbeitungsschritten, die bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen beteiligt sind, ausgewählt ist aus Schichten von Silizium, Polysilizium, Metallen und Oxiden davon.
In noch einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Substraten, umfassend das Inkontaktbringen des Substrats mit einer flüssigen Reinigungszusammensetzung, die ein fluoriertes Lösungsmittel und Ozon umfasst, und dann Abtrennen der Reinigungszusammensetzung von dem verarbeiteten Substrat. Das Reinigungsverfahren macht die Verwendung von verfügbarem Ozon effizienter als herkömmliche wässrige Verfahren und erzielt eine oxidative Reinigungsge schwindigkeit, die mit derjenigen von herkömmlichen wässrigen oxidativen Zusammensetzungen vergleichbar ist. Die vorliegende Erfindung verbessert auch die Sicherheit durch Vermeiden von möglicherweise schädlichen „RCA"-Lösungen, die starke Säuren enthalten. Das Verfahren und die Zusammensetzung dieser Erfindung können auch bei der Reinigung und beim Ätzen von GaAs-Vorrichtungen und -Substraten verwendet werden.
In noch einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein Reinigungsverfahren für ein Silizium- oder Polysilizium-Teil in MEMS-Substraten mit einer homogenen Reinigungszusammensetzung, die ein fluoriertes Lösungsmittel und Ozon umfasst. Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Reinigung eines Siliziumsubstrats bereit, die die komplizierten Mikrostrukturen leicht durchdringt und die Oberflächen auf MEMS-Substraten benetzt. Die Reinigungszusammensetzung wird leicht von MEMS entfernt und stellt eine trockene, hydrophile Oberfläche ohne Restwasser, das durch eine wässrige Reinigungszusammensetzung vorliegen würde, bereit. Folglich kann die vorliegende Erfindung einen Trocknungsschritt des Stands der Technik vermeiden, da ein Kontakt mit einer wässrigen Lösung vermieden wird.
In noch einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Silizium- oder Polysilizium-Teils in einem MEMS-Chip mit einer homogenen Reinigungszusammensetzung, die ein fluoriertes Lösungsmittel und Ozon umfasst. Vorteilhafterweise stellt die vorliegende Erfindung eine Reinigungszusammensetzung bereit, die zum Oxidieren von einer Silizium- oder Polysiliziumoberfläche in MEMS nützlich ist. Der Oberflächensiliziumoxidfilm wird hydrophil gestellt, wo durch die Teilchenhaftung auf den MEMS-Oberflächen reduziert wird. Die Oberflächensilanolgruppen, die auf den Siliziumoxidfilmen des behandelten Siliziumsubstrats vorliegen, sind ebenso für die Umsetzung mit oberflächenmodifizierenden Mitteln verfügbar. Der Oberflächensiliziumoxidfilm isoliert auch elektrisch ein Silizium- oder Polysilizium-Teil in MEMS.
Zusammensetzungen dieser Erfindung, die ein fluoriertes Lösungsmittel und Ozon umfassen, sind in den verschiedenen Schritten zur Reinigung von Substraten, die für anschließende Vorgänge erforderlich sind, nützlich. Wie hier verwendet bedeutet „Reinigung" von Siliziumsubstraten jegliche Oxidation eines Substrats, Entfernung von Resten und/oder Teilchen, Spülen und Trocknen. Wie hier verwendet, bedeutet „Substrat" bei der Halbleiterherstellung verwendete Wafer oder Chips, mikroelektromechanische Vorrichtungen sowie Glasoberflächen. Die Zusammensetzungen können wirksam sowohl anorganische Teilchen als auch organische Reste wie Öle und Schmierfette entfernen, die Siliziumwaferoberfläche unter Herstellung einer hydrophilen Siliziumoberfläche oxidieren und zusätzlich hydrophobe Siliziumhydride in hydrophile Siliziumoxide umwandeln. Als Ergebnis können viele dieser Reinigungsschritte (zum Beispiel Oxidieren, Spülen und Trocknen) in einem einzelnen Schritt kombiniert werden.
Die Reinigungszusammensetzung und das Verfahren dieser Erfindung können die Herstellungseffizienz durch Verminderung von Defekten unter Erhöhung der Waferausbeute oder durch Verminderung der Reinigungszeiten unter Erhöhung der Waferdurchsatzleistung verbessern. Weitere Vorteile dieser Erfindung schließen ein: (1) reduzierte Verarbeitungszeit aufgrund von weniger erforderlichen chemischen Verarbeitungsschritten; (2) reduzierte Flammbarkeit der Reinigungszusammensetzungen (zum Beispiel verglichen mit Zusammensetzungen, die hohe Gehalte an Isopropylalkohol enthalten); (3) Eliminierung von wässrigen Spülschritten, die Teilchen auf der Waferoberfläche zurück lassen können; (4) weniger Teilchen, die auf behandelten Substraten zurückbleiben, möglicherweise aufgrund der verbesserten Benetzung der Substrate durch das fluorierte Lösungsmittel; (5) bessere Entfernung von Resten mit sowohl anorganischen als auch organischen Komponenten; (6) vergleichbare Oxidationsgeschwindigkeit in Bezug auf Zusammensetzungen mit wässrigen Systemen und (7) geringere Korrosionsfähigkeit in Bezug auf wässrige System des Stands der Technik.
Die verbesserte Leistungsfähigkeit liegt teilweise in der geringen Oberflächenspannung und geringen Viskosität der verwendeten fluorierten Lösungsmittel. Diese geringe Oberflächenspannung trägt zu der verbesserten Benetzung der Oberflächen bei, und die niedrige Viskosität trägt zu der verbesserten Abtrennung des verarbeiteten Siliziumsubstrats von der Reinigungszusammensetzung, einem besseren Abziehen der Zusammensetzung von der Oberfläche und einem effizienteren Verdampfen des Rückstands von der Oberfläche bei. Die Oberflächenspannungen der fluorierten Lösungsmittel betragen beim Messen bei 25 °C im Allgemeinen weniger als 20 dyn/cm und vorzugsweise zwischen 10 und 20 dyn/cm. Die Viskositätswerte betragen im Allgemeinen weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 1 Centistoke bei 25 °C.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind vorzugs weise nicht flammbar, was hier so definiert ist, dass sie einen Flammpunkt von größer als etwa 140 °F (etwa 60 °C) beim Testen gemäß ASTM D3278-89 aufweisen. Da die Zusammensetzungen bei der Reinigung und Verarbeitung von elektronischen Vorrichtungen verwendet werden können, ist es bevorzugt, dass alle Komponenten der Zusammensetzung hoch rein sind und eine geringe Konzentrationen an Teilchen, Metallen und nicht flüchtigen Resten aufweisen. Insbesondere sollten die in der Zusammensetzung und im Verfahren der Erfindung verwendeten fluorierten Lösungsmittel weniger als 3 Teilchen (mit einem Durchmesser von größer als 5,0 Mikron) pro ml, aufweisen, so dass 5.000 Parts per Trillion Metalle und weniger als 250 Parts per Trillion nicht flüchtige Reste vorliegen.
Das Ozon wird im Allgemeinen dem fluorierten Lösungsmittel unmittelbar vor der Verwendung durch eine beliebige herkömmliche Technik wie Durchblasen oder Gasinjektion zugesetzt. Die gelöste Ozonkonzentration im fluorierten Lösungsmittel ist typischerweise höher als die gelöste Ozonkonzentration in herkömmlichen wässrigen Zusammensetzungen, die bei derselben Temperatur, beim selben Druck und bei derselben Konzentration an injiziertem gasförmigen Ozon hergestellt wird.
Ozon wird unter Verwendung von im Handel erhältlichen Ozonbildnern gebildet. Die Ozonbildner verwenden typischerweise eine elektrostatische oder (Corona-Entladung) in Luft oder Sauerstoffatmosphäre. Das so gebildete Ozon wird durch das fluorierte Lösungsmittel geblasen. Die Temperatur, der Druck und die Konzentration des injizierten, gasförmigen Ozons bestimmt die Konzentration des gelösten Ozons im fluorierten Lösungsmittel.
Die Konzentration des Ozons im fluorierten Lösungsmittel kann durch jede beliebige herkömmliche Technik, einschließlich Titrimetrie, direkte und kolorimetrische Spektrometrie, Amperometrie, durch das Oxidations-Reduktions-Potential, Chemilumineszenz, Kalorimetrie, Wärmeleitfähigkeit und isotherme Druckänderung bei Zersetzung gemessen werden. Ein günstiges Verfahren ist es, das Ozon/fluorierte Lösungsmittel mit wässrigem KI zu extrahieren. Das freigesetzte Iod wird dann spektrometrisch gemessen oder kann mit einer standardmäßigen Natriumthiosulfatlösung titriert werden.
Das Co-Lösungsmittel wird, falls es verwendet wird, so ausgewählt, dass es die Reinigungs- oder Spülleistung der Reinigungszusammensetzung verbessert. Das Co-Lösungsmittel sollte im Wesentlichen mit dem Ozon nicht reaktiv sein oder im Wesentlichen die Löslichkeit des Ozons im fluorierten Lösungsmittel nicht reduzieren. Nützliche Co-Lösungsmittel schließen Ether, Ester, Polyether, Carbonsäuren, tertiäre Alkohole, Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone und aliphatische Kohlenwasserstoffe ein.
Repräsentative Beispiele für Co-Lösungsmittel, die in den Reinigungszusammensetzungen verwendet werden können, schließen Essigsäure, Kohlenstoffsäure, Ameisensäure, t-Butylalkohol, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, 1,2-Dimethoxyethan, Cyclohexan, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Decan, Aceton, Methylcyclopentan, Decalin, 2-Butanon, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Chlorcyclohexan und 1-Chlorbutan ein.
Der Begriff „nicht reaktiv" bedeutet, dass das Lösungsmittel mit dem Ozon nicht mit einer merklichen Geschwindigkeit reagiert oder dass die Oxidationsgeschwindigkeit eines Siliziumsubstrats nicht deutlich verzögert wird. Aus diesem Grund sind im Allgemeinen Co-Lösungsmittel mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Nichtsättigung zur Verwendung ungeeignet. Das Co-Lösungsmittel sollte relativ flüchtig sein, um das Verdampfen von einer Siliziumoberfläche zu erleichtern, wobei diejenigen, die einen Kp. von 120 °C oder weniger aufweisen, bevorzugt sind und sie im Wesentlichen frei von anderen Kontaminanten wie Metallen, Teilchen oder nicht flüchtigen Resten sein sollten, um die Siliziumoberfläche bei der maximalen Geschwindigkeit während des Herstellungsverfahrens effektiv zu reinigen. Im Allgemeinen kann das Co-Lösungsmittel 30 Gew.-% oder weniger der Zusammensetzung umfassen.
Fluorierte Lösungsmittel, die in Zusammensetzungen dieser Erfindung nützlich sind, sollten so ausgewählt werden, dass eine Zusammensetzung formuliert werden kann, die bis zu Sättigungsmengen im Allgemeinen bis zu etwa 0,1 Gew.-% Ozon und bis zu etwa 30 Gew.-% eines optionalen Co-Lösungsmittels enthalten. Es ist bevorzugt, dass die Ozonkonzentration 10 bis 500 ppm beträgt.
Für eine schnelle Verdampfung während des Trocknungsschritts sollte das fluorierte Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als etwa 120 °C bei Atmosphärendruck aufweisen. Es wird angenommen, dass die sehr geringe Oberflächenenergie der fluorierten Lösungsmittel die Zusammensetzung effektiver als eine Reinigungszusammensetzung machen: die fluorierten Lösungsmittel mit geringer Oberflächenenergie benetzen effektiv die Siliziumoberfläche viel schneller als die herkömmlichen wässrigen Zusammensetzungen des Stands der Technik. Nützliche fluorierte Lösungsmittel schließen Fluorwasserstoffether (HFEs), Fluorkohlenwassersoffe (HFCs), Perfluorkohlenstoffe (PFCs), Halogenfluorwasserstoffether (HHFEs) und Fluorchlorwasserstoffkohlenstoffe (HCFCs) ein.
Das fluorierte Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung umfasst einen nicht ionischen, fluorierten Kohlenwasserstoff, der linear verzweigt oder cyclisch sein kann und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff in der Kette enthalten kann. Das Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus vollständig oder teilweise fluorierten Alkanen, Aminen und Ethern. Vorzugsweise ist das fluorierte Lösungsmittel teilweise fluoriert und nicht funktionell, das heißt, es fehlt ihm an funktionellen Gruppen, die polymerisierbar, mit Säuren, Basen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln oder nukleophilen reaktiv sind.
Vorzugsweise übersteigt die Anzahl an Fluoratomen die Anzahl an Wasserstoffatomen im fluorierten Lösungsmittel. Damit es nicht flammbar ist, kann das Verhältnis zwischen der Anzahl an Fluor-, Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen vorzugsweise darauf bezogen werden, dass die Anzahl an Fluoratomen gleich der Summe der Anzahl an Wasserstoffatomen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist oder diese übersteigt: # F-Atome ≥ (# H-Atome + # C-C-Bindungen).
Eine Klasse von Verbindungen, die als fluoriertes Lösungsmittel nützlich sind, umfasst Perfluorkohlenstoffe (PFCs), in welchen jeder Kohlenstoffgebundene Wasserstoff durch Fluoratome ersetzt ist. Es ist bekannt, dass solche Verbindungen inert sind und eine hohe Wärme- und Chemikalienfestigkeit zeigen. Solche PFCs können Perfluoralkane, Perfluoramine und Perfluorether einschließen, die linear oder verzweigt und cyclisch oder acyclisch sein können. Beispiele für PFCs schließen Perfluoralkane mit der allgemeinen Formel C_nF_2n+2, Perfluorether und Polyether der allgemeinen Formel C_nF_2n+2O_m und Perfluoramine der allgemeinen Formel C_nF_2n+3N ein, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 20 und m 1 bis 5 ist.
Nützliche fluorierte Lösungsmittel enthalten typischerweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome in der Kette enthalten. Der Begriff „Perfluorkohlenstoff" oder „PFC" schließt wie hier verwendet organische Verbindungen ein, in welchen alle (oder im Wesentlichen alle) der Wasserstoffatome mit Fluoratomen ersetzt sind. Repräsentative Perfluorkohlenstoffe schließen cyclische und nicht cyclische Perfluoralkane, Perfluoramine, Perfluorether, Perfluorcycloamine und jegliche Gemische davon ein. Spezifische repräsentative Perfluorkohlenstoffe schließen folgende ein: Perfluorpentan, Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluoroctan, Perfluormethylcyclohexan, Perfluortributylamin, Perfluortriamylamin, Perfluor-N-methylmorpholin, Perfluor-N-ethylmorpholin, Perfluorisopropylmorpholin, Perfluor-N-methylpyrrrolidin, Perfluor-1,2-bis(trifluormethyl)hexafluorcyclobutan, Perfluor-2-buthyltetra hydrofuran, Perfluortriethylamin, Perfluordibutylether und Gemische davon und andere perfluorierte Flüssigkeiten.
Im Handel erhältliche PFCs, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Elektronisches Fluid FLUORINERT FC-43^TM, Elektronisches Fluid FLUORINERT FC-72^TM, Elektronisches Fluid FLUORINERT FC-77^TM, Elektronisches Fluid FLUORINERT FC-84^TM, Elektronisches Fluid FLUORINERT FC-87^TM, Leistungsfluid PF-5060^TM, Leistungsfluid PF-5070^TM und Leistungsfluid PF5052^TM. Einige dieser Flüssigkeiten sind beschrieben in FLUORINERT^TM Electronic Fluids, Produkt-Bulletin 98-0211-6086(212)NPI, herausgegeben 2/91, erhältlich von 3M Co., St. Paul, Minn. Andere im Handel erhältliche perfluorierte Flüssigkeiten, die als in der vorliegenden Erfindung nützlich erwogen werden, schließen perfluorierte Flüssigkeiten ein, die als GALDEN^TMLS-Fluids, erhältlich von Ausimont Inc., Italien, KRYTOX^TM und VERTREL^TM-Fluids, erhältlich von DuPont und FLUTEC^TMPP-Fluids, erhältlich von BNFL Fluorochemicals Ltd., vertrieben werden.
Perfluorkohlenstoffe sind bekannt und können durch Techniken wie direkte Fluorierung, elektrochemische Fluorierung, Additionspolymerisation von fluorhaltigen Monomeren und oxidative Polymerisation von fluorhaltigen Monomeren hergestellt werden. Siehe zum Beispiel Chemistry of Organic Fluorine Compounds II, M. Hudlicky und A. Pavlath, Hg., ACS Monograph 187, American Chemical Society, Washington, D.C., 1995, S. 95–120.
Da es ihnen an Chloratomen fehlt, sind Perfluorkohlen stoffe keine ozondezimierenden Mittel, jedoch können diese Verbindungen aufgrund ihrer langen atmosphärischen Lebensdauern ein Potential der globalen Erwärmung (GWP) zeigen. Es ist bevorzugt, dass das fluorierte Lösungsmittel teilweise oder unvollständig fluoriert ist, das heißt, mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Wasserstoffatom im Molekül enthält. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen sehr wärme- und chemikalienfest, zudem umweltbedingt verträglicher dahingehend, dass sie sich in der Atmosphäre zersetzen und folglich ein geringes Potential der globalen Erwärmung zusätzlich zu einem Ozondezimierungspotential von Null und bessere Lösungseigenschaften aufweisen.
Teilweise fluorierte Lösungsmittel, die zur Verwendung geeignet sind, enthalten typischerweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome in der Kette enthalten. Nützliche teilweise fluorierte Flüssigkeiten schließen cyclische und nicht cyclische fluorierte Alkane, Amine, Ether und jegliches Gemisch oder Gemische davon ein. Vorzugsweise übersteigt die Anzahl an Fluoratomen die Anzahl an Wasserstoffatomen und stärker bevorzugt ist die Anzahl an Fluoratomen gleich der oder übersteigt die Summe der Anzahl an Wasserstoffatomen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Obwohl es aufgrund von Umwelterwägungen nicht bevorzugt ist, können die teilweise fluorierten Flüssigkeiten gegebenenfalls ein oder mehrere Chloratome enthalten, mit der Maßgabe, dass, wo solche Chloratome vorliegen, mindestens zwei Wasserstoffatome am (an den) geminalen oder benachbarten Kohlenstoffatom(en) vorliegen.
Eine Klasse von nützlichen chlorierten Lösungsmitteln sind Fluorkohlenwasserstoffe, das heißt Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor und gegebenenfalls zweiwertigen Sauerstoff und/oder dreiwertigen Stickstoff in der Kette enthalten. Solche Verbindungen sind nicht ionisch, können linear oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein. Solche Verbindungen weisen die Formel C_nH_mF_2n+2-m auf, wobei n etwa 3 bis einschließlich 20 beträgt, m mindestens eins ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte -CF₂-Gruppen mit Sauerstoff- oder dreiwertigen Stickstoffatomen in der Kette ersetzt werden können. Vorzugsweise ist die Anzahl an Fluoratomen gleich der oder größer als die Anzahl an Wasserstoffatomen und stärker bevorzugt ist die Anzahl an Fluoratomen gleich der oder übersteigt die Summe der kombinierten Anzahl an Wasserstoffatomen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen von Fluoratomen.
Eine bevorzugte Klasse von fluorierten Lösungsmitteln, die zur Bildung der stabilen Zusammensetzung der Erfindung besonders nützlich ist, umfasst Fluorwasserstoffether der allgemeinen Formel (R₁-O)_n-R₂ (I)wobei in Bezug auf Formel I n eine Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist und R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen und deren Derivaten. Mindestens einer der Reste R₁ und R₂ enthält mindestens ein Fluoratom und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ enthält mindestens ein Wasserstoffatom. R₁ und R₂ können auch linear, ver zweigt, cyclisch oder acyclisch sein, und gegebenenfalls kann einer oder können beide der Reste R₁ und R₂ ein oder mehrere Heteroatome wie dreiwertigen Stickstoff oder zweiwertigen Sauerstoff in der Kette enthalten. Vorzugsweise ist die Anzahl an Fluoratomen gleich der oder größer als die Anzahl an Wasserstoffatomen, und stärker bevorzugt ist die Anzahl an Fluoratomen gleich der oder übersteigt die Summe der Anzahl an Wasserstoffatomen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Obwohl es aufgrund von Umwelterwägungen nicht bevorzugt ist, können R₁ oder R₂ oder beide davon gegebenenfalls ein oder mehrere Chloratome enthalten, mit der Maßgabe, dass, wo solche Chloratome vorliegen, mindestens zwei Wasserstoffatome an der R₁- oder R₂-Gruppe, an welcher sie vorliegen, vorliegen.
Stärker bevorzugt werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit Fluorwasserstoffethern der Formel R_f-O-R (II)hergestellt, wobei in Bezug auf vorstehende Formel II R_f und R wie für R₁ und R₂ der Formel I definiert sind, außer dass R_f mindestens ein Fluoratom und R keine Fluoratome enthält. Solche Ether können insofern als segregierte Ether beschrieben werden, dass die fluorierten Kohlenstoffe von den nicht-fluorierten Kohlenstoffen durch das Ethersauerstoffatom segregiert sind. Stärker bevorzugt ist R eine acyclische verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl und ist Rf vorzugsweise ein fluoriertes Derivat einer cyclischen oder acyclischen verzweigten oder ge radkettigen Alkylgruppe mit 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen wie n-C₄F₉-, i-C₉F₉-, i-C₃F₇, (n-C₃F₇)CF- oder cyclo-C₆F₁₁-. Rf kann gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie dreiwertige Stickstoff- oder zweiwertige Sauerstoffatome in der Kette enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R₁ und R₂ oder R_f und R so ausgewählt, dass die Verbindung mindestens drei Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl an Wasserstoffatomen in der Verbindung höchstens gleich der Anzahl an Fluoratomen ist. In der besonders bevorzugten Ausführungsform sind R₁ und R₂ oder R_f und R so ausgewählt, dass die Verbindung mindestens drei Kohlenstoffatome aufweist, und stärker bevorzugt die Anzahl an Fluoratomen gleich der Summe der Anzahl an kombinierten Wasserstoffatomen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist oder diese übersteigt.
Repräsentative Fluorwasserstoffether, die durch die Formel II beschrieben und in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen die folgenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
wobei die cyclischen Strukturen, die mit einem innenliegenden „F" bezeichnet sind, perfluoriert sind.
Besonders bevorzugte segregierte Fluorwasserstoffether der Formel II schließen n-C₃F₇OCH₃, (CF₃)₂CFOCH₃, n-C₄F₉OCH₃, (CF₃)₂CFCF₂OCH₃, n-C₃F₇OC₂H₅, n-C₄F₉OC₂H₅, (CF₃)₂CFCF₂OC₂H₅, (CF₃)₃COCH₃, (CF₃)₃COC₂H₅ und Gemische davon ein. Segregierte Fluorwasserstoffether sind als Konstrukltionsfluids 3M^TMNOVEC^TMHFE-7100 und HFE-7200 von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, erhältlich.
Eine Anzahl an Wegen zur Synthese von Fluorwasserstoffethern ist bekannt. Diese Verfahren können allgemein in zwei Gruppen unterteilt werden; Verfahren des Fluorierens einer Etherverbindung und Verfahren, in welchen die Etherbindung mit einer Verbindung durch Umsetzung mit einer fluorhaltigen Vorstufe gebildet wird. Die ersteren Verfahren schließen ein: (1) direkte Fluorierung einer Etherverbindung; und (2) elektrochemische Fluorierung einer Etherverbindung. Die letzteren Verfahren schließen ein: (3) die Zugabereaktion eines Alkohols zu einem fluorierten Olefin; (4) Alkylierung eines teilweise fluorierten Alkohols und (5) nicht katalytische Alkylierung einer fluorierten Carbonylverbindung mit einem geeigneten Alkylierungsmittel. Die Japanische Patentschrift Nr. JP 6-293686 stellt eine Teilzusammenfassungsbeschreibung dieser variierten Verfahren bereit.
Die segregierten Fluorwasserstoffether (Alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen), die zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sind, können durch Alkylierung von perfluorierten Alkoxiden, die durch die Umsetzung des entsprechenden perfluorierten Acylfluorids oder perfluorierten Ketons mit einem wasserfreien Alkalimetallfluorid (zum Beispiel Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid) oder wasserfreiem Silberfluorid in einem wasserfreien polaren, aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden, herge stellt werden (siehe zum Beispiel die präparativen Verfahren, die in der Französischen Patentveröffentlichung Nr. 2,287,432, in der Deutschen Patentveröffentlichung Nr. 1,294,949 und in U.S. 5,750,797 (Flynn et al.) beschrieben sind). In einer anderen Ausführungsform kann man einen fluorierten, tertiären Alkohol mit einer Base, zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Natriumhydrid reagieren lassen, um ein perfluoriertes, tertiäres Alkoxid herzustellen, das dann durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel alkyliert werden kann.
Geeignete Alkylierungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung schließen die Alkylsulfate (zum Beispiel Dimethylsulfat), Alkylhalogenide (zum Beispiel Methyliodid), Alkyl-p-toluolsulfonate (zum Beispiel Methyl-p-toluolsulfonat), Alkylperfluoralkansulfonate (zum Beispiel Methylperfluormethansulfonat) und dergleichen ein. Geeignete polare, aprotische Lösungsmittel schließen acyclische Ether wie Diethylether, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether, Carbonsäureester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat und Ethylencarbonat; Alkylnitrile wie Acetonitril, Alkylamide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Alkylsulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Alkylsulfone wie Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon und andere Sulfolane; Oxazolidone wie N-Methyl-2-oxazolidon und Gemische davon ein.
Als noch eine andere Ausführungsform können die fluorierten Ether durch Umsetzen einer fluorierten Carbonylverbindung wie eines Ketons oder eines Säurefluorids mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie beschrieben in WO 99/47480 (Lamanna et al.) hergestellt werden.
Nützliche nicht segregierte Fluorwasserstoffether schließen alpha-, beta- und omega-substituierte Fluorwasserstoffalkylether wie diejenigen, beschrieben in der U.S. Patentschrift Nr. 5,658,962 (Moore et al.), ein, die durch die allgemeine Struktur der Formel III beschrieben werden können: X-[R_f'-O]_yR"H (III)wobei X entweder F, H oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Perfluoralkylgruppe ist;
jeder der Reste R_f' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CF₂-, -C₂F₄- und -C₃F₆-;
R'' ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise perfluoriert ist und
y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
wobei, wenn X F ist, R" mindestens ein F-Atom enthält, und wobei die Summe der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der (den) R_f'-Gruppe(n), und die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der R" -Gruppe zwischen 4 und etwa 8 beträgt.
Repräsentative Verbindungen, die durch die Formel III beschrieben und in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen die folgenden Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
Bevorzugte nicht-flammbare, nicht segregierte Fluorwasserstoffether schließen C₄F₉OC₂F₄H, C₆F₁₃OCF₂H, HC₃F₆OC₃F₆H, C₃F₇OCH₂F, HCF₂OCF₂OCF₂H, HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H, HC₃F₆OCH₃, HCF₂OCF₂OC₂F₄OCF₂H und Gemi sche davon ein Spezielle nicht segregierte Fluorwasserstoffetherflüssigkeiten sind von Ausimont Corp., Mailand, Italien, unter der Marke GALDEN H^TM erhältlich.
Nützliche fluorierte Lösungsmittel schließen auch Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs) mit einem Gerüst aus 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Das Kohlenstoffgerüst kann geradkettig, verzweigt, cyclisch oder ein Gemisch davon sein. Nützliche HFCs schließen Verbindungen mit mehr als etwa 5 mol-% Fluorsubstitution, weniger als etwa 95 mol-% Fluorsubstitution auf der Basis der Gesamtanzahl der Wasserstoff- und Fluoratome, die an Kohlenstoff gebunden sind, ein, die jedoch im Wesentlichen keine Substitution mit anderen Atomen (zum Beispiel Chlor) aufweisen. Nützliche HFCs können ausgewählt werden aus: (I) Verbindungen der Formel IV: C_nH_mF_2n+2-m' (IV)wobei n mindestens 3 ist und m mindestens 1 ist.
Repräsentative Verbindungen der Formel IV schließen CF₃CH₂CF₂H, CF₂HCF₂CH₂F, CH₂FCF₂CFH₂, CF₂HCH₂CF₂H, CF₂HCFHCF₂H, CF₃CFHCF₃ und CF₃CH₂CF₃; CHF₂(CF₂)₂CF₂H, CF₃CF₂CH₂CH₂F, CF₃CH₂CF₂CH₂F, CH₃CHFCF₂CF₃, CF₃CH₂CH₂CF₃, CH₂FCF₂CF₂CH₂F, CF₃CH₂CF₂CH₃, CHF₂CH(CF₃)CF₃ und CHF(CF₃)CF₂CF₃; CF₃CH₂CHFCF₂CF₃, CF₃CHFCH₂CF₂CF₃, CF₃CH₂CF₂CH₂CF₃, CF₃CHFCHFCF₂CF₃, CF₃CH₂CH₂CF₂CF₃, CH₃CHFCF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₃, CH₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃CH₂CHFCH₂CF₃, CH₂FCF₂CF₂CF₂CF₃, CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₃, CH₃CF(CHFCHF₂)CF₃, CH₃CH(CF₂CF₃)CF₃, CHF₂CH(CHF₂)CF₂CF₃, CHF₂CF(CHF₂)CF₂CF₃ und CHF₂CF₂CF(CF3)₂; CHF₂(CF₂)₄CF₂H , (CF₃CH₂)₂CHCF₃, CH₃CHFCF₂CHFCHFCF₃, HCF₂CHFCF₂CF₂CHFCF₂H, H₂CFCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H, CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂, CH₃CF(CF₂H)CHFCHFCF₃, CH₃CF(CF₃)CHFCHFCF₃, CH₃CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃, CHF₂CF₂CH(CF₃)CF₂CF₃ und CHF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₃; CH₃CHFCH₂CF₂CHFCF₂CF₃, CH₃(CF₂)₅CH₃, CH₃CH₂(CF₂)₄CF₃, CF₃CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃, CH₂FCF₂CHF(CF₂)₃CF₃, CF₃CF₂CF₂CHFCHFCF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CHFCF₂CF₂CF₃, CH₃CH(CF₃)CF₂CF₂CF₂CH₃, CH₃CF(CF₃)CH₂CFHCF₂CF₃, CH₃CF(CF₂CF₃)CHFCF₂CF₃, CH₃CH₂CH(CF₃)CF₂CF₂CF₃, CHF₂CF(CF₃)(CF₂)₃CH₂F, CH₃CF₂C(CF₃)₂CF₂CH₃, CHF₂CF(CF₃)(CF₂)₃CF₃; CH₃CH₂CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃, CH₃(CF₂)₆CH₃, CHF₂CF(CF₃)(CF₂)₄CHF₂, CHF₂CF(CF₃)(CF₂)₄CHF₂, CH₃CH₂CH(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₃, CH₃CF(CF₂CF₃)CHFCF₂CF₂CF₃, CH₃CH₂CH₂CHFC(CF₃)₂CF₃, CH₃C(CF₃)₂CF₂CF₂CF₂CH₃, CH₃CH₂CH₂CF(CF₃)CF(CF₃)₂ und CH₂FCF₂CF₂CHF(CF₂)₃CF₃ ein.
Bevorzugte HFCs schließen CF₃CFHCFHCF₂CF₃, C₅F₁₁H, C₆F₁₃H, CF₃CH₂CF₂H, CF₃CF₂CH₂CH₂F, CHF₂CF₂CF₂CHF₂, 1,2-Dihydroperfluorcyclopentan und 1,1,2-Trihydroperfluorcyclopentan ein. Nützliche HFCs schließen HFCs ein, die unter der Marke VERTREL^TM, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co. (zum Beispiel CF₃CHFCHFCF₂CF₃); unter der Marke ZEORORA-H^TM, erhältlich von Nippon Zeon Co. Ltd., Tokio, Japan, und unter der HFC-Bezeichnung von Allied Signal Chemicals, Buffalo, NY, erhältlich sind.
Nützliche fluorierte Lösungsmittel schließen auch Halogenfluorwasserstoffether (HHFEs) ein. Für die vorliegende Erfindung sind HHFEs als Etherverbindungen definiert, die Fluor, Nicht-Fluorhalogen (das heißt Chlor, Brom und/oder Iod) und Wasserstoffatome enthalten. Eine wichtige Unterklasse von HHFEs ist Perfluoralkylhalogenether (PFAHEs). PFAHEs sind als segregierte Etherverbindungen mit einer Perfluoralkylgruppe und einer Halogenalkylgruppe definiert, wobei mindestens eines der Halogenatome der Halogenalkylgruppe Chlor, Brom oder Iod ist. Nützliche PFAHEs schließen diejenigen ein, die durch die allgemeine Struktur, dargestellt in Formel V beschrieben sind: R_f-O-C_aH_bF_cXd (V)wobei R_f eine Perflouralkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls enthaltend ein Heteroatom wie Stickstoff oder Sauerstoff in der Kette ist; X ein Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom, Iod und Chlor ist; „a" etwa 1 bis 6 beträgt; „b" mindestens 1 ist; „c" im Bereich von 0 bis 2 liegen kann; „d" mindestens 1 ist und b+c+d gleich 2a+1 ist. Solche PFAHEs sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO99/14175 beschrieben. Nützliche PFAHEs schließen c-C₆F₁₁-OCH₂Cl, (CF₃)₂CFOCHCl₂, (CF₃)₂CFOCH₂Cl, CF₃CF₂CF₂OCH₂Cl, CF₃CF₂CF₂OCHCl₂, (CF₃)₂CFCF₂OCHCl₂, (CF₃)₂CFCF₂OCH₂Cl, CF₃CF₂CF₂CF₂OCHCl₂, CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂Cl, (CF₃)₂CFCF₂OCHClCH₃, CF₃CF₂CF₂CF₂OCHClCH₃ , (CF₃)₂CFCF(C₂F₅)OCH₂Cl, (CF₃)₂CFCF₂OCH₂Br und CF₃CF₂CF₂OCH₂I ein.
Nützliche fluorierte Lösungsmittel schließen auch HCFCs ein. Für die vorliegende Erfindung sind HCFCs Verbindungen; die ein Kohlenstoffgerüst enthalten, das mit einem Kohlenstoff-gebundenen Fluor-, Chlor- und Wasserstoffatomen substituiert ist. HCFCs, die als Wärmübertragungsfluids nützlich sind, schließen CF₃CHCl₂, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CHCl₂, und CClF₂CF₂CHCIF ein. Jedoch soll langfristig die Herstellung von HCFCs aufgrund der Zerstörung der Ozonschicht verboten werden.
Die Konzentrationen von Ozon und fluorierten Lösungsmittelkomponenten in den Zusammensetzungen dieser Erfindung können abhängig von den Anforderungen des Siliziumsubstrats wie der Menge der erforderlichen Oberflächenoxidation oder der Menge an Teilchen und/oder Restentfernung variieren. In einer Reinigungszusammensetzung liegen nützliche Konzentrationsbereiche bis zur Sättigungsgrenze des Ozons in einem besonderen fluorierten Lösungsmittel und betragen im Allgemeinen 10 bis 500 ppm Ozon, 0 bis etwa 5 % Alkohol und etwa 95 bis 99,99 % fluoriertes Lösungsmittel. Vorzugsweise beträgt die Ozonkonzentration etwa 50 bis 250 ppm.
Ozon kann durch jedes beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Typischerweise wird das Ozon hergestellt, indem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft durch eine elektrische Entladung aus Wechselstrom mit hoher Spannung geleitet wird. Der ozonhaltige Gasausfluss wird durch ein Volumen an fluoriertem Lösungsmittel, in welchem sich das Ozon löst, geleitet. Die Bildung von Ozon ist gründlicher in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, S. 953–994, John Wiley and Sons (4. Ausgabe, 1996) beschrieben.
Im Verfahren der Erfindung wird ein Substrat mit einer Zusammensetzung, umfassend ein fluoriertes Lösungsmittel und Ozon und gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel, für eine Zeitdauer, die zum Reinigen der Oberfläche des Substrats ausreichend ist, in Kontakt gebracht. Das Reinigungsverfahren kann zum Oxidieren der Oberfläche zum Ersetzen der hydrophoben Silangruppen (Si-H) mit hydrophilen Silanolgruppen (Si-OH), Entfernen von Teilchen oder Resten, Spülen und Trocknen der Oberfläche oder einer Kombination davon verwendet werden. Das Verfahren umfasst vorzugsweise den zusätzlichen Schritt des Abtrennens des gereinigten Substrats von der Reinigungszusammensetzung.
Die Reinigungszusammensetzung wird im flüssigen Zustand verwendet, und alle beliebigen der bekannten Techniken zum „Inkontaktbringen" eines Substrats können verwendet werden. Zum Beispiel kann eine flüssige Reinigungszusammensetzung auf das Substrat gesprüht, gebürstet oder gegossen werden, oder das Substrat kann in eine flüssige Zusammensetzung getaucht werden. Erhöhte Temperaturen, Ultraschallenergie und/oder Rühren können zum Erleichtern der Reinigung verwendet werden. Mehrere verschiedene Lösungsmittelreinigungstechniken sind von B. N. Ellis in Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Schottland, S. 182–94 (1986), beschrieben.
Nach dem Inkontaktbringen kann das Substrat von der Reinigungszusammensetzung entfernt werden. Gewöhnlich ist ein Abziehen zum Entfernen im Wesentlichen der gesamten Reinigungszusammensetzung von der Oberfläche des Substrats ausreichend. Dies kann durch die Anwendung von Wärme, Rühren, Luftstrahlen oder Drehen der Substrate (das heißt Zentrifugationsentfernungsverfahren) zum Bewirken einer vollständigeren Entfernung, falls gewünscht, verbessert werden. Zusätzlich kann das Reinigungsverfahren ferner einen Spülschritt umfassen, um eine vollständige Entfernung der Reinigungszusammensetzung zu gewährleisten. Das Substrat kann in jedem beliebigen Lösungsmittel, das als für die Reinigung von Substraten nützlich bekannt ist, gespült werden. Obwohl Alkohole auf dem Fachgebiet bekannt sind, stellt deren Verwendung ein mögliches Feuerrisiko dar. Es ist bevorzugt, in einem fluorierten Lösungsmittel (wie diejenigen vorstehend beschriebenen) zu spülen, die mit demjenigen, das in der Reinigungszusammensetzung verwendet wird, gleich oder von ihm verschieden sein können.
Gewöhnlich ist nach längerer Verwendung ein Ersatz, eine Erneuerung oder Reinigung der Zusammensetzung erforderlich. Solche Techniken, einschließlich Filtration zur Entfernung von Teilchen, Extraktion zur Entfernung von löslichen Resten oder Salzen, Dekantierung und Destillation zur Rückgewinnung des fluorierten Lösungsmittel können verwendet werden. Es wird angemerkt, dass beim Reinigen einer Siliziumoberfläche, eine Kontamination der Zusammensetzungen beginnt. Die Entfernung von Teilchen und Resten von dem Substrat führt zu einem Aufbau dieser Materialien in der Zusammensetzung. Insbesondere kann das Verfahren sowohl Wasser als auch verschiedene Silanole erzeugen. Da die Wasserkonzentration zunimmt, findet letztendlich eine Phasentrennung von der Zusammensetzung als weniger dichte, wasserreiche Phase statt. Diese kann leicht von der Reinigungszusammensetzung durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken wie Dekantierung oder Verwendung eines Überlaufs abgetrennt werden. Die Reinigungszusammensetzung kann rückgeführt werden. Es ist im Allgemeinen nicht nötig oder erwünscht, jegliches Co-Lösungsmittel von der verbrauchten Reinigungszusammensetzung rückzugewinnen, da diese Materialien in geringen. Mengen vorliegen und nicht leicht rückgewonnen werden. Es ist erwünschter, das fluorierte Lösungsmittel rückzugewinnen und Ozon diesem zuzusetzen oder zuzuführen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter in Bezug auf die folgenden nicht beschränkten Beispiele beschrieben. Alle Teile, Prozentualitäten und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein Siliziumwafer mit einem Durchmesser von 4 Inch (100 mm), mit Bor angereichert mit einer Breite im Bereich von 30–60 Ohm-cm mit einer Orientierung (100), auf einer Seite poliert, mit einer Schicht mit 200 Angstrom von thermalem Siliziumdioxid (erhältlich von MEMC Electronic Materials, St. Peters, MO) wurde in mehrere kleine Stücke geschnitten, wobei jedes Stück etwa 20 mm × 20 mm betrug.
Alle Siliziumwaferstücke wurden dann unter Verwendung eines oxidativen Reinigungsverfahrens, bestehend aus gleichzeitiger Behandlung mit Ultraviolettlicht (UV) und Ozon unter Verwendung einer UV/Ozon-Apparatur, bestehend aus einer DC-Energiequelle mit 500 Volt und einer Druckquecksilbergitterlampe mit Quarzröhren (erhältlich von BHK Inc., Pomona, CA) gereinigt. Die Gitterlampe wurde an einem Stück mit 5 Inch (13 cm) × 5 Inch (13 cm) polierten Aluminiums angebracht, das als der obere Teil der UV/Ozon-Apparatur diente. Etwa 90 % der Lampenintensität lag bei einer Wellenlänge von 254 nm und etwa 5 % bei 185 nm vor. Die Waferstücke wurden dann auf einem beweglichen Gestell platziert, das gegen die Lampe am oberen Teil der UV/Ozon-Apparatur gerichtet war, bis die Stücke in einem Abstand von etwa 1 bis 10 mm unter der Lampe lagen. Nach etwa 10-minütiger Belichtung mit der UV/Ozon-Apparatur wurde eines der Waferstücke entfernt und wieder auf Hydrophilie/Hydrophobie unter Verwendung von Tropfen von DI-Wasser gestestet. Die Wassertropfen benetzten die Waferoberfläche, wodurch angezeigt wurde, dass nun eine saubere oxidierte hydrophile Siliziumoxidschicht auf der Waferoberfläche vorlag.
Die Waferstücke mit hydrophiler Schicht wurden dann in eine Ätzreinigungslösung, bestehend aus 1,3 % wässrigem HF (erhältlich von Air Products & Chemicals, Allentown, PA), 6,7 % Isopropylalkohol (IPA), 92,0 % 3M^TMHFE-7100 Specialty Liquid (einem Gemisch aus etwa 60 % Methylperfluorisobutylether und 40 % Methylperfluor-n-butylether, erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN), für eine Dauer von etwa 2 Minuten getaucht. Die Waferstücke wurden dann mit einem 95/5-Gemisch aus HFE-7100/IPA gespült, und eines der Waferstücke wurde wieder auf Hydrophilie/Hydrophobie unter Verwendung von Tropfen von DI-Wasser getestet. Die Wassertropfen perlten ab und rollten leicht von der Waferoberfläche, wodurch angezeigt wurde, dass nun eine hydrophobe Silizium/Siliziumhydridschicht auf der Oberfläche vorlag.
Eines der hydrophoben Waferstücke wurde in eine gesättigte Lösung von Ozon in HFE-7100 für eine Dauer von 5 Minuten getaucht. Das Waferstück wurde dann mit dem 95/5-Gemisch von HFE-7100/IPA gespült und auf Hydrophilie/Hydrophobie unter Verwendung von Tropfen von DI-Wasser wieder getestet. Diesmal war die Waferoberfläche von den Wassertröpfchen leicht benetzt, wodurch die Bildung einer hoch hydrophilen Schicht auf der Waferoberfläche angezeigt wurde. Eine Röntgenfotoelektronikspektroskopie (XPS) Si2P-Spektrumanalyse bestätigte, dass eine dünne (das heißt weniger als 10 Angstrom) Schicht von Siliziumdioxid auf der Waferoberfläche vorlag.
Dieser Versuch bestätigte, dass eine nicht wässrige oxidative Reinigungszusammensetzung, zusammengesetzt aus Ozon und einem Fluorwasserstoffether-fluoriertem Lösungsmittel effektiv zum Oxidieren der Oberfläche eines Siliziumwafers verwendet werden kann.

Claims

Verfahren zur Reinigung eines Substrats, umfassend das Inkontaktbringen des Substrats mit einer Zusammensetzung, die Ozon und ein fluoriertes Lösungsmittel umfasst, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen, vollständig oder teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Stickstoff- oder Sauerstoffheteroatome in der Kette enthalten, und wobei das Substrat unter Silizium, Polysilizium und Metallen und Oxiden davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Lösungsmittel Fluorwasserstoffether der allgemeinen Formel (R₁-O)_n-R₂ umfasst, wobei n eine Zahl von 1 bis einschließlich 3 darstellt, R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Fluoratom enthält und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Wasserstoffatom enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das fluorierte Lösungsmittel Fluorwasserstoffether der allgemeinen Formel R_f-O-R umfasst, wobei Rf und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen und wobei Rf mindestens ein Fluoratom und R kein Fluoratom enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei R_f perfluoriert ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das fluorierte Lösungsmittel ausgewählt ist aus n-C₃F₇OCH₃, (CF₃)₂CFOCH₃, n-C₄F₉OCH₃, (CF₃)₂CFCF₂OCH₃, n-C₃F₇OC₂H₅, n-C₄F₉OC₂H₅, (CF₃)₂CFCF₂OC₂H₅, (CF₃)₃COCH₃, (CF₃)₃COC₂H₅ und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das fluorierte Lösungsmittel eine Oberflächenspannung von weniger als 20 Dyn/cm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ozonkonzentration 10 bis 500 ppm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung die Oberfläche des Substrats oxidiert.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Fluorwasserstoffether Verbindungen der allgemeinen Formel X[R_f'-O]_yR"H umfassen, wobei X F, H oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; jeder der Reste R_f' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe -CF2-, -C₂F₄- und -C₃F₆-; R" einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; wobei R" mindestens ein F-Atom enthält, falls X F darstellt, und wobei die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in der (den) R_f'-Gruppe(n) und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der R" -Gruppe zwischen 4 und 8 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei R" einen perfluorierten, zweiwertigen organischen Rest darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Lösungsmittel Fluorkohlenwasserstoffe der Formel C_nH_mF_2n+2-m umfasst, wobei n mindestens 3 bedeutet und m mindestens 1 bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Lösungsmittel Halogenfluorwasserstoffether der Formel R_f-O-C_aH_bF_cX_d umfasst, wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellt und gegebenenfalls ein Heteroatom in der Kette enthält; X ein Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brom, Iod und Chlor, darstellt; „a" 1 bis 6 beträgt; „b" mindestens 1 beträgt; „c" 0 bis 2 beträgt; „d" mindestens 1 beträgt und b + c + d gleich 2a + 1 ist.
Reinigungszusammensetzung, umfassend ein teilweise fluoriertes Lösungsmittel und Ozon, wobei das fluorierte Lösungsmittel Fluorwasserstoffether der allgemeinen Formel (R₁-O)_n-R₂ umfasst, wobei n eine Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeutet, R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Fluoratom enthält und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Wasserstoffatom enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Lösungsmittel Fluorwasserstoffether der allgemeinen Formel R_f-O-R umfasst, wobei R_f und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen und wobei R_f mindestens ein Fluoratom und R kein Fluoratom enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei R_f perfluoriert ist.