KR20220106131A - 보호막 형성용 약액 및 웨이퍼의 세정 방법 - Google Patents

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요시하루 데루이
소이치 구몬
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

표면에 요철 패턴을 가지고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 Si 원소, 및 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리에 이용되는 보호막 형성용 약액에 있어서, 상기 보호막 형성용 약액은, 보호막 형성제와, 불소 원자를 가지는 용매를 포함하는 것이며, 상기 보호막 형성제가, 특정의 화합물인, 보호막 형성용 약액, 및 웨이퍼의 세정 방법을 제공한다.

Description

보호막 형성용 약액 및 웨이퍼의 세정 방법
본 개시는, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법에 있어서, 상기 웨이퍼의 세정 시에 상기 요철 패턴의 붕괴를 방지하는 방법, 및 상기 방법에 이용하는 약액, 및 웨이퍼의 세정 방법에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 새로운 고성능, 고기능화나 저소비 전력화를 실현하기 위해, 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 대부분을 차지하고 있지만, 그 세정 공정에 있어서, 상기한 바와 같이 미세화에 따른 회로 패턴을 구성하는 요철(이하, 「요철 패턴」이라고 기재하는 경우도 있음)의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 상기 요철 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상(이하, 패턴 붕괴라고 부름)이 현저하게 나타나게 된다. 패턴 붕괴의 발생을 방지하기 위해 상기 요철 패턴의 설계를 변경하지 않을 수 없거나, 또한 생산 시의 수율의 저하에 연결되거나 하기 때문에, 세정 공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하는 방법이 요망되고 있다.
상기의 패턴 붕괴는, 상기의 회로 패턴이 형성된 웨이퍼를 세정액 또는 린스액으로부터 끌어올릴 때에 발생하고 있는 점에서, 패턴 간극의 세정액 또는 린스액의 모세관력이 원인이라고 생각되고 있다. 패턴 간극에 발생하는 모세관력의 크기는, 이하에 나타나는 식으로 구해지는 P의 절대값이며, 이 식으로부터 γ 또는 cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감하여, 패턴 붕괴를 억제할 수 있다고 기대된다.
P=2×γ×cosθ/S(γ: 표면 장력, θ: 접촉각, S: 패턴 치수)
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 무기 재료에 의해 구성된 패턴 구조에, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 가지는 불소계 폴리머를 함유하는 처리액을 부여하는, 패턴 구조의 처리 방법이 제안되고 있다. 당해 문헌에서는, 특히 카티온성의 불소계 폴리머를 이용하면, 불소 폴리머가 패턴 구조에 부착되기 쉬워진다고 개시되어 있다. 또한, 당해 문헌의 실시예에서는, 불소계 폴리머를 함유하는 처리액이, Si 원소를 가지는 웨이퍼 표면과 이소프로필알코올과의 접촉각을 크게 하는 것이 가능한 취지가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 실리콘계의 웨이퍼에, 규소 화합물과 산을 이용하여, 웨이퍼 표면에 발수성의 보호막을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 당해 문헌에는, 규소 화합물과 웨이퍼 표면의 실라놀기를 반응시킴으로써, 웨이퍼 표면의 Si 원소와 상기 규소 화합물을 화학적으로 결합시켜, 웨이퍼 표면에 발수성을 부여하는 취지가 개시되어 있다. 또한, 당해 문헌에서는, 상기의 보호막을 제거하는 방법으로서, 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 및 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것이 예시되어 있다.
국제공개 WO2017/10321호 공보 일본특허 제5821844호 공보
예를 들면, 상기 서술한 특허 문헌 1의 방법에서는 요철 패턴 표면을 발수화한 후에 린스액으로 세정, 건조시켜 처리를 끝내고 있으며, 패턴 표면에 처리액 유래의 유기물이 부착되어 있다고 생각된다. 이와 같은 처리액 유래의 유기물을, 특허 문헌 2에 예시된 바와 같은 방법으로 제거할 때에는, 웨이퍼 표면의 산화를 최대한 억제하기 위해, 보다 적은 에너지 조건에서의 제거가 바람직하지만, 충분히 제거할 수 없는 경우나, 제거에 막대한 시간을 필요로 하는 경우 등이 있었다.
따라서, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 표면 처리 방법에 있어서, 우수한 발액성(撥液性)을 발현하여 상기 요철 패턴의 붕괴를 억제하고, 또한 린스 처리 후에 보다 적은 에너지로 제거 가능한, 요철 패턴 보호막을 형성하기 위한 약액, 및 상기 약액을 이용한 웨이퍼의 세정 방법을 얻는 것을 과제로 했다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
[1]
표면에 요철 패턴을 가지고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 Si 원소, 및 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리에 이용되는 보호막 형성용 약액에 있어서,
상기 보호막 형성용 약액은, 보호막 형성제와, 불소 원자를 가지는 용매를 포함하는 것이며,
상기 보호막 형성제가, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인, 보호막 형성용 약액.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 상기 요철 패턴에 포함되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기를 가지는 유기기이고, w, x, y는, 각각 독립적으로, 0~1의 수로 나타나는 몰분율이며, w+x+y=1이다. 또한, w, x 및 y를 부가한 괄호 내의 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
[2]
R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, 페놀기, 인산기, 아인산기, 황산기, 아황산기, 질산기, 아미노기, -(C=O)-NH- 결합, 알데히드기, -(C=O)-O-(C=O)- 결합, -(C=O)-CH2-(C=O)- 결합, 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 가지는 유기기인, [1]에 기재된 보호막 형성용 약액.
[3]
상기 보호막 형성제의 수평균 분자량이, 1000 이상 20000 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 보호막 형성용 약액.
[4]
상기 불소 원자를 가지는 용매가, 물 또는 알코올과 상용성을 가지는 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 약액.
[5]
표면에 요철 패턴을 가지고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 Si 원소, 및 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 웨이퍼의 세정 방법에 있어서,
상기 웨이퍼의 세정 방법은, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 약액을 이용하여, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 형성하는 공정 1,
상기 보호막을 가지는 웨이퍼 표면을 린스액으로 세정하는 공정 2, 및
상기 린스액을 상기 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후, 상기 웨이퍼 표면으로부터 상기 보호막을 제거하는 공정 3을 가지고,
상기 공정 3은, 상기 웨이퍼 표면에 광조사하는 처리, 상기 웨이퍼를 가열하는 처리, 및 상기 웨이퍼를 오존 폭로하는 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 처리를 행하는 공정인, 웨이퍼의 세정 방법.
본 개시에 의해, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 표면 처리 방법에 있어서, 우수한 발액성을 발현하여 상기 요철 패턴의 붕괴를 억제하고, 또한 린스 처리 후에 보다 적은 에너지로 제거 가능한, 요철 패턴 보호막을 형성하기 위한 약액, 및 상기 약액을 이용한 웨이퍼의 세정 방법을 얻는 것이 가능해졌다.
1: 보호막 형성용 약액
본 개시의 바람직한 실시 형태의 하나인 보호막 형성용 약액은, 표면에 요철 패턴을 가지고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 Si 원소, 및 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리에 이용된다.
상기 보호막 형성용 약액은, 웨이퍼 표면의 요철 패턴 상에 보호막을 형성함으로써 발액성을 부여하고, 추가로 상기 보호막을 적은 에너지로 제거하는 것을 가능하게 한다. 상기의 보호막 형성용 약액은, 후술의 식 (1)로 나타나는 화합물인 보호막 형성제와, 불소 원자를 가지는 용매(이하, 「함불소 용매」라고 기재하는 경우도 있음)를 포함하는 약액이다.
(보호막 형성제)
상기 보호막 형성용 약액으로 이용되는 보호막 형성제는, 이하의 식 (1)로 나타나는 화합물이다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 상기 요철 패턴에 포함되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기를 가지는 유기기이고, w, x, y는, 각각 독립적으로, 0~1의 수로 나타나는 몰분율이며, w+x+y=1이다. 또한, w, x 및 y를 부가한 괄호 내의 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
본 개시의 바람직한 실시 형태의 하나인 보호막 형성용 약액은, 상기 구성을 취함으로써, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 표면 처리 방법에 있어서, 우수한 발액성을 발현하여 상기 요철 패턴의 붕괴를 억제하고, 또한 린스 처리 후에 보다 적은 에너지로 제거 가능한, 요철 패턴 보호막을 형성할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않지만, 아래와 같이 추측된다.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물은 전(全) 불소화된 폴리에테르 구조를 가지고 있으며, 보호막 형성제로서 이용함으로써 불소 원자에 유래하는 낮은 표면 장력, 나아가서는 발액성을 패턴 구조 표면에 부여할 수 있다. 또한, 전 불소화된 폴리에테르 구조는, 열이나 자외선, 산소 라디칼 등의 작용에 의해 에테르 결합이 해리되면 반복 단위가 COF2나 CF3CFO 등의 기체 분자가 되어 휘발함으로써 분해된다. 상기 분해 반응은, 예를 들면 가열하에서는 200℃ 정도의 낮은 온도에서 발생하는 점에서, 불필요해진 보호막을 요철 패턴 표면으로부터 종래보다 적은 에너지로 제거할 수 있는 것이라고 생각된다.
보호막 형성제의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량으로 300 이상이면 보호막을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하고, 수평균 분자량이 500 이상이면 웨이퍼 상에서의 보호막 형성에 불균일이 발생하기 어렵기 때문에, 보다 바람직하고, 수평균 분자량이 1000 이상이면, 소량이라도 발액성을 발휘하기 쉽기 때문에, 더 바람직하다. 또한, 보호막 형성제의 분자량이 수평균 분자량으로 100,000 이하이면 함불소 용매에 용해시키기 쉽기 때문에 바람직하고, 40,000 이하이면 웨이퍼 상에서의 보호막 형성에 불균일이 발생하기 어렵기 때문에 보다 바람직하며, 20,000 이하이면 후술의 보호막 형성 후의 린스 공정에 있어서 과잉한 보호막 형성제를 제거하기 쉽기 때문에 더 바람직하다.
보호막 형성제의 수평균 분자량은, 300 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 40,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이상 20,000 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는, 상기의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정해 얻은 것이다. 구체적으로는, 상기의 수평균 분자량은, GPC로서 일본분광주식회사제의 기종명 EXTREMA(검출기: 굴절률차 검출기 RI-4030)를 이용하여, 쇼와전공주식회사제 칼럼(품명, GPC KF-801과 품명, GPC KF-802와 품명, GPC KF-802.5를 3개 직렬로 연결시킨 것.), 전개 용매로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 쇼와전공주식회사제 폴리스티렌 분자량 표준을 기준으로 이용하여 측정해 얻은 것이다.
또한, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물은, 상기 서술한 웨이퍼의 요철 패턴에 포함되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기를 가지는 유기기 R1과 R2를 가지고 있으며, 상기 요철 패턴의 표면에 부착하기 쉽다. 또한, 유기기 R1과 R2는, 예를 들면, Si 원소, 및 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기를 가지는 것으로 해도 된다.
여기서, 「친화성을 가지는」이란, 상기 원소를 포함하는 요철 패턴의 표면과 상기 관능기와의 사이에, 반데르발스력이나 정전기적 상호 작용 등이 작용함으로써, 상기 관능기와 상기 요철 패턴의 표면과의 사이에서 상호 작용을 발현할 수 있는 것을 의미한다.
R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, 페놀기, 인산기, 아인산기, 황산기, 아황산기, 질산기, 아미노기, -(C=O)-NH- 결합, 알데히드기, -(C=O)-O-(C=O)- 결합, -(C=O)-CH2-(C=O)- 결합, 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 가지는 유기기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, 인산기, 아인산기, 아미노기, 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 유기기인 것이 더 바람직하다. 또한, 약액의 안정성의 관점에서, R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 수산기 또는 카르복실기를 가지는 유기기인 것이 특히 바람직하다.
R1, R2로서의 상기 서술한 웨이퍼의 요철 패턴에 포함되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기를 포함하는 유기기로서는, 탄소 원자를 1개 이상 포함하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 서술한 웨이퍼의 요철 패턴에 포함되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기와, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R1, R2로서의 상기 서술한 웨이퍼의 요철 패턴에 포함되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기를 가지는 유기기는, 상기 서술한 웨이퍼의 요철 패턴에 포함되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기 자체여도 된다.
w, x, y는, 각각 독립적으로 0~1의 수로 나타나는 몰분율이며, w+x+y=1이다. w, x, y는 각각, 식 (1)로 나타나는 화합물이 함유하는 반복 단위 (OCF2), (OCF2CF2), (OCF(CF3)CF2)의 전 반복 단위에 대한 몰분율(몰비)을 나타낸다.
즉, w는, 반복 단위 (OCF2)의 식 (1)로 나타나는 화합물 중의 전 반복 단위에 대한 함유량(몰비)을 나타낸다.
x는, 반복 단위 (OCF2CF2)의 식 (1)로 나타나는 화합물 중의 전 반복 단위에 대한 함유량(몰비)을 나타낸다.
y는, 반복 단위 (OCF(CF3)CF2)의 식 (1)로 나타나는 화합물 중의 전 반복 단위에 대한 함유량(몰비)을 나타낸다.
w, x, y는, 특별히 한정되지 않지만, 식 (1)로 나타나는 화합물 중, -(OCF2)-의 반복 단위를 함유하는, 즉 w가 0보다 큰 수를 나타내는 화합물을 보호막 형성제로서 이용하면, 제거성이 우수한 보호막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
w는, 0 이상이며 1 이하인 것이 바람직하고, 0보다 크며 0.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상이며 0.8 이하인 것이 더 바람직하다.
x는, 0 이상이며 1 이하인 것이 바람직하고, 0보다 크며 0.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상이며 0.8 이하인 것이 더 바람직하다.
y는, 0 이상이며 1 이하인 것이 바람직하고, 0 이상이며 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 이상이며 0.3 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는, 상기의 w, x 및 y는, 19F 핵의 핵자기 공명 스펙트럼(19F-NMR)으로부터 각 반복 단위의 상대적인 존재비를 구해 산출했다. 19F 핵의 핵자기 공명 스펙트럼은, 측정 장치로서, 일본전자주식회사제, 제품명 ECZ 400S를 이용하여, 중용매로서 중클로로포름 용액을 이용했다.
R1은, 식 (1)로 나타나는 화합물의 양 말단 중 하나의 말단을 구성하고, -O-R2는, 타방의 말단을 구성한다.
또한, 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 구체적으로는, 식 (1)에 있어서의 (OCF2), (OCF2CF2), (OCF(CF3)CF2)는, 어느 순서로 결합해도 된다.
식 (1)에 있어서의 R1은, (OCF2)에 있어서의 O, (OCF2CF2)에 있어서의 O, 또는 (OCF(CF3)CF2)에 있어서의 O와 결합한다.
식 (1)에 있어서의 -O-R2에 있어서의 R2에 결합하는 O는, (OCF2)에 있어서의 C, (OCF2CF2)에 있어서의 C, 또는 (OCF(CF3)CF2)에 있어서의 C와 결합한다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 불소 원자의 함유량(이하, 「불소 함량」이라고 기재하는 경우도 있다.)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상이면 소량으로도 발액성을 발휘하기 쉽다. 또한, 상기 불소 함량은, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하이면 보호막을 형성하기 쉽다.
본 명세서에서는, 불소 함량을 식 (1)로 나타나는 화합물의 수평균 분자량과 w, x, y와의 값으로부터 산출했다. 구체적으로는, 상기의 수평균 분자량을 M, 식 (1)에 있어서의 유기기 R1과 R2에 대한 분자량을 각각 N1과 N2, 유기기 R1 중의 불소 함량을 f1, 유기기 R2 중의 불소 함량을 f2로 하고, 식 (1)로 나타나는 화합물의 불소 함량 fT를 이하의 식으로 산출했다.
또한, 식 (1)에 있어서의 반복 단위 (OCF2)의 불소 함량을 57.6질량%, (OCF2CF2)의 불소 함량을 65.5질량%, (OCF(CF3)CF2)의 불소 함량을 68.7질량%, 식 (1)에 있어서의 O의 분자량을 16으로 했다.
fT={f1N1+57.6w(M-N1-N2-16)+65.5x(M-N1-N2-16)+68.7y(M-N1-N2-16)+f2N2}/M
또한, 상기 보호막 형성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 서술한 식 (1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 원료에 퍼플루오로올레핀에폭시드를 이용하여 미국특허 제3214478호 또는 일본공개특허 특개소38-25586호 등에 기재된 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
또한, 당해 화합물은 시판하는 것을 이용해도 되고, 예를 들면, Fomblin(등록상표) D 시리즈(솔베이스페셜티폴리머사제, w=0.6, x=0.4, R1과 R2는 -CH2-OH기), Fomblin(등록상표) Z 시리즈(솔베이스페셜티폴리머사제, w=0.8, x=0.2, R1과 R2는 -CF2COOH기), Krytox(등록상표) 시리즈(듀폰사제, y=1, R1과 R2는 -CF2-CF2-COOH기) 등을 들 수 있다. 형성되는 보호막의 제거성이 양호한 점에서, Fomblin(등록상표) D 시리즈와 Fomblin(등록상표) Z시리즈가 바람직하다.
바람직한 일 실시 형태로서는, 불소 함량이 40~75질량%인 화합물, 구체적으로는, 수평균 분자량이 300~100,000의 범위인, Fomblin(등록상표) D 시리즈(불소 함량 44~61질량%), Fomblin(등록상표) Z 시리즈(불소 함량 44~59질량%), Krytox(등록상표) 시리즈(불소 함량 49~69질량%) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 일 실시 형태로서는, 불소 함량이 40~75질량%인 화합물, 구체적으로는, 수평균 분자량이 1,000~20,000의 범위인, Fomblin(등록상표) D 시리즈(불소 함량 56~61질량%), Fomblin(등록상표) Z 시리즈(불소 함량 54~59질량%), Krytox(등록상표) 시리즈(불소 함량 63~69질량%) 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 약액에 포함되는 상기 보호막 형성제의 농도로서는, 우수한 발액성을 발현시키기 쉬운 점에서, 상기 보호막 형성용 약액의 전체 질량에 대하여 0.001질량% 이상이 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 존재하지 않지만, 웨이퍼로의 도포의 용이성으로부터 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하로 해도 된다.
(함불소 용매)
보호막 형성용 약액에는, 보호막 형성제를 용해시키기 위해, 용매로서 불소 원자를 함유하는 용매(함불소 용매)를 이용한다. 특히, 후술하는 린스액과의 상용성을 가지는 용매를 이용하면, 보호막 형성용 약액에 의해 보호막을 형성한 후, 직접 린스액으로 치환하여 세정 공정을 진행하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 상기한 바와 같이 린스액과의 상용성을 가지는 함불소 용매를 이용하는 경우, 상기 보호막 형성용 약액 중에 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「상용성을 가지는」이란, 25℃, 1기압하에서, 상기의 「함불소 용매」 1질량부에 대하여, 용해할 수 있는 「린스액」의 양이 0.05질량부 이상 있는 것을 의미한다.
상기의 함불소 용매로서는, 불소 원자를 포함하는 화합물이 이용되고, 예를 들면 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라(상표) H(니폰제온주식회사제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린(상표) AE-3000(AGC주식회사제), Novec(상표) 7100, Novec(상표) 7200, Novec(상표) 7300, Novec(상표) 7600(모두 쓰리엠재팬주식회사제) 등의 하이드로플루오로에테르, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, CELEFIN(상표) 1233Z(샌트랄글래스주식회사제), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본 등을 예시할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 린스액과 상용성이 있는 함불소 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 린스액은, 후술하는 바와 같이 물이나 알코올을 적합하게 이용할 수 있기 때문에, 상기와 같은 함불소 용매는, 물 또는 알코올과 상용성을 가지는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 알코올과 상용성을 가지는 함불소 용매로서는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라(상표) H(니폰제온주식회사제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린(상표) AE-3000(AGC주식회사제), Novec(상표) 7100, Novec(상표) 7200, Novec(상표) 7300, Novec(상표) 7600(모두 쓰리엠재팬주식회사제) 등의 하이드로플루오로에테르, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, CELEFIN(상표) 1233Z(샌트랄글래스주식회사제), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본 등을 들 수 있다.
또한, 물과 상용성을 가지는 함불소 용매로서는, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-프로판올 등을 예시할 수 있다.
(그 밖의 용매)
상기 보호막 형성용 약액에는, 상기 보호막 형성제와 상기 함불소 용매 이외에도, 용해력의 조정 등을 목적으로 하여 추가로 용매를 첨가해도 된다. 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등이 있으며, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 젖산 에틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있으며, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 있으며, 상기 함질소 화합물의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘 등이 있다.
2: 웨이퍼의 세정 방법
본 개시의 바람직한 실시 형태의 하나인 웨이퍼의 세정 방법은,
상기 서술한 보호막 형성용 약액을 이용하여, 상기 서술한 요철 패턴 표면에 보호막을 형성하는 공정 1,
상기 보호막을 가지는 웨이퍼 표면을 린스액으로 세정하는 공정 2, 및
상기 린스액을 상기 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후, 상기 웨이퍼 표면으로부터 상기 보호막을 제거하는 공정 3을 가지고,
상기 공정 3은, 상기 웨이퍼 표면에 광조사하는 처리, 상기 웨이퍼를 가열하는 처리, 및 상기 웨이퍼를 오존 폭로하는 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 처리를 행하는 공정인, 웨이퍼의 세정 방법이다. 상기 세정 방법에 대하여, 이하에 설명한다.
(웨이퍼)
상기의 웨이퍼는, 요철 패턴의 적어도 일부에 Si 원소, 및 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기의 원소로서는, 예를 들면 Si, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, Ga, In 등, 및 상기 원소의 합금을 들 수 있고, 1종류여도, 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 원소의 산화물이나 질화물이어도 되고, 예를 들면 실리콘 등과 같이 특히 산화나 질화되어 있지 않은 것이어도 된다. 또한, 상기의 요철 패턴에는, 상기 원소를 포함하는 막이 형성되어 있는 것이어도, 요철 패턴 표면의 조성 내에 상기 원소를 포함하는 것이어도 된다.
(린스액)
린스액으로서는, 반도체 제조 공정의 세정 조작에 이용되는 일반적인 린스액이면 적합하게 이용되지만, 상기 보호막 형성용 약액과의 상용성의 관점에서, 물, 상기 서술한 함불소 용매, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 그 중에서 물, 1급 알코올류, 2급 알코올류가 상기의 함불소 용매와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하고, 추가로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이 건조의 용이성의 관점에서 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
(세정 방법, 세정 장치)
상기 웨이퍼의 세정 방법은, 상기 서술한 요철 패턴 표면에, 액체 상태의 상기 보호막 형성용 약액이나, 상기 린스액을 포함하는 각종 세정액을 보지할 수 있는 세정 장치를 이용하는 것이라면, 세정(표면 처리) 방식은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 요철 패턴이 형성된 웨이퍼를 대략 수평으로 보지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 상기 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정 장치를 이용하는 세정 방법에 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 세정 장치를 이용하는 배치 방식을 들 수 있다.
또한, 요철 패턴 표면에 액체 상태의 상기 보호막 형성용 약액이나 상기 각종 세정액을 공급할 때의 상기 보호막 형성용 약액이나 상기 각종 세정액의 형태로서는, 상기 요철 패턴 표면에 보지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 액체나, 원하는 공정 중에 휘발 가능하면 증기 등을 들 수 있다.
(공정 1)
공정 1에서는, 상기 서술한 보호막 형성용 약액을 이용하여, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 형성한다. 보호막의 형성은, 상기 요철 패턴 표면에 상기 보호막 형성용 약액을 소정 시간, 소정 온도로 보지하면 된다. 또한, 보호막은 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 보다 우수한 발액성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기의 보호막 형성용 약액을 보지시키는 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1~600초간으로 해도 된다.
또한, 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 5℃ 이상, 상기 보호막 형성용 약액의 비등점 미만이며, 특히, 상기 보호막 형성용 약액의 비등점보다 10℃ 낮은 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호막 형성용 약액의 비등점은 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비등점을 의미한다.
보호막을 형성하는 웨이퍼는, 통상, 공정 1의 이전에 SPM(황산·과산화 수소수)이나 APM(암모니아·과산화 수소수) 등의 수계 세정액에 의해 세정된다. 이 때문에, 상기의 보호막을 형성할 때, 상기 요철 패턴 표면에 전술한 바와 같은 수계 세정액이 보지되고 있는 경우가 있다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 요철 패턴 표면에 보지된 수계 세정액 상에 상기 보호막 형성용 약액을 공급하고, 상기 수계 세정액을 상기 보호막 형성용 약액으로 치환한 후, 상기 보호막 형성용 약액을 상기 요철 패턴 표면에 보지한다. 또한, 요철 패턴 상에 보지된 수계 세정액과 보호막 형성용 약액과의 상용성이 불충분한 경우, 상기 보호막 형성용 약액과 상용성을 가지는 세정액 A로, 상기의 수계 세정액을 치환하는 공정을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 세정액 A를 이용하여 한층 더 세정을 행해도 된다.
상기의 세정액 A로서는, 유기 용매, 상기 유기 용매와 수계 세정액과의 혼합물, 또는, 이들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 혼합물 등을 들 수 있다.
상기의 유기 용매의 예로서는, 상기 서술한 함불소 용매, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있고, 상기 보호막 형성용 약액과의 상용성의 관점에서, 상기 함불소 용매나 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물을 예시할 수 있고, 그 중에서 1급 알코올류, 2급 알코올류가, 공정 1 이전의 세정에 사용되는 물이나 함수 세정액 등의 수계 세정액과의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기의 공정 1의 이후, 상기 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막에 의해, 상기 요철 패턴은 발액화된다. 또한, 당해 공정 1의 이후, 상기 요철 패턴 표면에는 잉여의 보호막 형성용 약액이 잔류하게 된다. 다음의 공정 2에서 사용하는 린스액과, 상기의 보호막 형성용 약액과의 상용성이 불충분한 경우에는, 공정 1의 이후에 임의의 세정액 B를 이용하여, 요철 패턴 상의 상기 보호막 형성용 약액을 치환하는 것이 바람직하다. 또한, 세정액 A와 마찬가지로, 상기 세정액 B를 이용하여 세정을 행하는 것이어도 된다. 또한, 상기 보호막은, 잉여의 보호막 형성용 약액이 요철 패턴 표면으로부터 제거된 후에도, 요철 패턴 표면에 보지된다.
상기 세정액 B의 예로서는, 수계 세정액, 유기 용매, 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는, 이들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 및, 이들과 상기 서술한 보호막 형성용 약액의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기의 공정 1에서 얻어지는 보호막의 발액성이 우수할수록, 즉 보호막의 린스액에 대한 접촉각이 클수록, 후술의 공정 3에서 린스액을 웨이퍼 표면으로부터 제거할 때에 패턴 붕괴의 발생을 저감할 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 보호막은 상기 접촉각이 클수록 바람직하다.
(공정 2)
공정 2는, 상기의 보호막을 가지는 웨이퍼 표면을 린스액으로 세정하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 요철 패턴에 보지되고 있는 상기 보호막 형성용 약액 또는 상기 세정액 B를, 상기 서술한 린스액으로 치환함으로써, 상기 웨이퍼 표면으로부터 상기 보호막 형성용 약액 및 상기 세정액 B를 제거하는 공정이다.
(공정 3)
공정 3은, 린스액을 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후, 상기 웨이퍼 표면으로부터 상기 보호막을 제거하는 공정이다. 린스액의 제거는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마랑고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 송풍 건조, 감압 건조, 진공 건조 등의 공지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 가능하다.
(보호막의 제거 방법)
보호막의 제거 방법으로서는, 반도체 표면(웨이퍼 표면)으로부터 유기물을 제거하는 기지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 상기 웨이퍼 표면에 광조사하는 처리, 상기 웨이퍼를 가열하는 처리(가열 처리), 또는 상기 웨이퍼를 오존 폭로하는 처리 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 상기 웨이퍼 표면에 광조사하는 처리, 상기 웨이퍼를 가열하는 처리, 및 상기 웨이퍼를 오존 폭로하는 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 처리가 바람직하다.
상기 웨이퍼 표면에 광조사하는 처리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 UV/O3 처리를 예시할 수 있다.
상기 웨이퍼를 오존 폭로하는 처리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 플라즈마 애싱 처리, 이온 에칭 처리 등을 예시할 수 있다.
이들 방법에 있어서, 웨이퍼 표면이 최대한 산화되기 어려운, 보다 저에너지 조건에서의 처리가 바람직하다. 이들 방법 중에서도, 가열 처리는 패턴 구조를 형성하는 표면에 대한 영향이 작아 바람직하다. 가열 온도가 높으면 산화 등의 표면 반응이 진행되기 때문에, 가열 온도는 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면 패턴 구조의 표면 재질이 실리콘이면 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도가 과도하게 낮으면 보호막의 제거가 진행되지 않거나, 또는 늦어지기 때문에 160℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상으로 해도 된다.
실시예
이하에, 본 개시의 바람직한 실시 형태의 하나인 보호막 형성용 약액의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 웨이퍼로서 실리콘 웨이퍼 상에 각종 막을 형성한 것을 이용했다. 또한, 보호막의 발액성을 평가하기 쉽게 할 목적으로, 표면이 평활한 웨이퍼를 사용했다.
(1) 발액성의 평가 방법
보호막이 형성된 각 웨이퍼, 및 보호막을 제거하는 조작이 실시된 각 웨이퍼에 대하여, 물 또는 2-프로판올(IPA)에 대한 접촉각을, 교와계면과학제의 CA-X형 접촉각계를 이용하여 측정했다. 또한, 접촉각을 측정할 때에 이용한 액체는, 후술하는 공정 2에서 이용한 린스액으로 했다.
또한, 참고치로서, 각 웨이퍼의 보호막이 형성되어 있지 않은 상태의 접촉각을 측정했다.
구체적으로는, 각 웨이퍼를 불화수소 수용액에 침지하고, 그 후 건조시켜 접촉각을 측정하여, 참고치로 했다. IPA에 대한 접촉각은, SiO2막, SiN막, TiN막에서 각각 1도, 7도, 11도이며, 물에 대한 접촉각은, SiN막, TiN막, W막, Al2O3막에서 각각 1도, 3도, 1도, 1도였다.
보호막을 제거하는 조작이 실시된 웨이퍼에 대한 접촉각이, 보호막이 형성된 웨이퍼에 대한 접촉각보다 현저하게 작아져 있으면, 상기의 조작에 의해 보호막이 제거되었다고 판단했다. 또한, 보호막을 제거하는 조작이 실시된 웨이퍼에 대한 접촉각이 작을수록, 즉 상기의 참고치에 가까울수록, 웨이퍼 상에 잔류하는 보호막이 적다고 생각되기 때문에, 보다 바람직하다.
(2) 보호막 형성용 약액
(약액 A)
보호막 형성제로서 솔베이스페셜티폴리머사제 Fomblin(상표) Z Diac 4000, 함불소 용매로서 Novec 7100을 혼합하여, 보호막 형성제의 농도가 0.1질량%의 약액 A를 얻었다.
또한, Fomblin(상표) Z Diac 4000은 이하의 식 (2)로 나타나는, 수평균 분자량 1,300의 화합물이다. 상기의 식에 의거하여 불소 함량을 산출하면 56질량%가 된다.
Figure pct00003
(약액 B~D)
약액 중의 보호막 형성제의 농도를 0.05질량%(약액 B), 0.01질량%(약액 C), 0.001질량%(약액 D)로 한 것 외에는, 약액 A와 마찬가지의 방법으로 각 약액 B~D를 얻었다.
(약액 E)
함불소 용매로서 CELEFIN(상표) 1233Z를 이용한 것 외에는, 약액 A와 마찬가지의 방법으로, 보호막 형성제의 농도가 0.1질량%의 약액 E를 얻었다.
(약액 F)
함불소 용매로서 2,2,2-트리플루오로에탄올을 이용하여, 약액 중의 보호막 형성제의 농도를 0.05질량%로 한 것 외에는, 약액 A와 마찬가지의 방법으로 약액 F를 얻었다.
(약액 G)
상기 서술한 특허 문헌 1의 실시예 1을 참고로 하여, 보호막 형성제로서 닛카화학주식회사제 NK 가드 S-750, 용매로서 이온 교환수를 이용하고, 추가로 염산을 더해 혼합하여, 보호막 형성제 농도가 0.05질량%, 염화 수소 농도가 0.5질량%의 약액 G를 얻었다.
또한, NK 가드 S-750은, 측쇄에 탄소수 6의 플루오로알킬쇄를 가지는 아크릴레이트 폴리머, 유화제, 글리콜계 유기 용제와 물로 이루어지는 보호막 형성용의 조성물이다.
(약액 H)
상기 서술한 특허 문헌 1의 실시예 2를 참고로 하여, 보호막 형성제로서 닛카화학주식회사제 NK 가드 S-750, 용매로서 이온 교환수를 이용하고, 추가로 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 혼합하여, 보호막 형성제 농도가 0.05질량%, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 농도가 0.16질량%의 약액 H를 얻었다.
(3) 보호막의 형성과 제거
(실시예 1)
보호막 형성용 약액으로서 상기의 약액 A를 이용하여, 이하의 방법으로 웨이퍼 상에 보호막을 형성했다. 또한, 상기 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2막이 형성된 웨이퍼, SiN막이 형성된 웨이퍼, 및 TiN막이 형성된 웨이퍼를 각각 이용했다.
우선, 상기 서술한 각 웨이퍼를 폭 1cm, 길이 4cm로 절단하고, 표면을 청정하게 하기 위해 불화 수소 수용액에 침지하고, 그 후 건조시켰다. 이어서, 건조 후의 웨이퍼를, 실온(24~25℃)의 약액 A에 5분간 침지하여 보호막을 형성하고(공정 1), 계속해서 40℃의 린스액에 30초간 침지하여 린스(공정 2)하고, 마지막으로 N2 가스를 실온에서 60초 분사하여 건조시켰다. 또한, 상기의 린스액으로서, 2-프로판올(IPA)을 이용했다. 이어서, 얻어진 보호막에 대하여, IPA에 대한 접촉각을, 상기 서술한 방법에 따라 측정했다.
이어서, 보호막이 형성된 각 웨이퍼를 미리 300℃로 가열한 핫플레이트에서 5분 가열하고, 실온(24~25℃)으로 되돌림으로써, 보호막의 제거를 시험해 봤다(공정 3). 이어서, 상기의 「(1) 발액성의 평가 방법」에 기재한 바와 같이 접촉각을 측정하고, 보호막의 제거의 가부(可否)를 확인하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 보호막을 형성하고 있지 않은 웨이퍼에 대한 접촉각에 대해서도, 「참고치」로서 표 1의 「가열 처리 전」에 기재했다.
Figure pct00004
(비교예 1, 2)
보호막 형성용 약액으로서 상기의 약액 G(비교예 1), 약액 H(비교예 2)를 각각 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 보호막의 형성과 제거, 및 발액성의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 기재했다.
이상으로부터, 약액 A를 이용한 실시예 1은, IPA에 대한 접촉각이 상승하여 발액성이 확인되었다. 약액 A를 이용한 실시예 1은, 보호막의 린스액에 대한 접촉각이 크고, 발액성이 커져, 린스액을 웨이퍼 표면으로부터 제거할 때에 패턴 붕괴의 발생을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 전술한 바와 같이, 보호막을 제거할 목적으로 가열 처리를 실시한 결과, 300℃의 가열 후의 접촉각은 보호막 미형성 시의 값과 동등 정도로까지 저하하고 있으며, 가열에 의해 보호막이 제거된 것이 확인되었다. 또한, SiO2막, SiN막, TiN막 중 어느 것에서도 마찬가지의 경향이 확인되었다. 상기 보호막은, 린스 처리 후에 있어서, 보다 적은 에너지로 제거 가능한 것을 알 수 있었다.
약액 G를 이용한 비교예 1은, SiO2막과 SiN막에 대해서는, 일부분 발액화할 수 있었지만, TiN막에 대해서는 발액화의 효과가 없었다. 또한, 가열 후의 접촉각은 가열 전보다 현저하게 저하되지는 않아, 실시예 1과 같이 보호막을 제거할 수 없었다.
약액 H를 이용한 비교예 2는, SiN막에 대해서는 일부분 발액화의 효과가 있었지만, SiO2막, TiN막에 대해서는 발액화의 효과가 없었다. 또한, 가열 후의 접촉각은 가열 전보다 현저하게 저하되지는 않아, 실시예 1과 같이 보호막을 제거할 수 없었다.
(실시예 2~7)
우선, 보호막 형성용 약액으로서 상기의 약액 A~F, 웨이퍼로서 실리콘 웨이퍼 상에 TiN막이 형성된 웨이퍼를 이용하고, 공정 2의 이전에 세정액 B로서 IPA로 세정하며, 공정 2에 있어서의 린스액을 물로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 보호막의 형성과, 보호막의 발액성(발수성)의 평가를 행했다.
이어서, 보호막이 형성된 각 웨이퍼에 대하여, UV/O3 처리(중심 파장; 254㎚, 기판면의 위치에 있어서의 자외광 조사량; 18mW/cm2)를 20분간 행함으로써, 보호막의 제거를 시험해 봤다(공정 3). 이어서, 상기의 「(1) 발액성의 평가 방법」에 기재한 바와 같이 접촉각을 측정하고, 보호막의 제거의 가부를 확인하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 보호막을 형성하고 있지 않은 웨이퍼에 대한 접촉각에 대해서도, 「참고치」로서 표 2의 「UV/O3 처리 전」에 기재했다.
Figure pct00005
이상으로부터, 약액 A~F를 이용한 실시예 2~7은, 물에 대한 접촉각이 증대하여 발액성(발수성)이 확인되었다. 약액 A~F를 이용한 실시예 2~7은, 보호막의 린스액(물)에 대한 접촉각이 크고, 발액성(발수성)이 커져, 린스액을 웨이퍼 표면으로부터 제거할 때에 패턴 붕괴의 발생을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 보호막을 제거할 목적으로 UV/O3 처리를 실시한 결과, 보호막 미형성 시의 접촉각의 값과 마찬가지의 값까지 접촉각이 현저하게 저하되고 있으며, UV/O3 처리에 의해 보호막이 제거된 것이 확인되었다. 상기 보호막은, 린스 처리 후에 있어서, 보다 적은 에너지로 제거 가능한 것을 알 수 있었다.
(실시예 8)
보호막 형성용 약액으로서 상기의 약액 A, 웨이퍼로서 실리콘 웨이퍼 상에 W막이 형성된 웨이퍼, SiN막이 형성된 웨이퍼, 및 Al2O3막이 형성된 웨이퍼를 각각 이용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 보호막의 형성과 제거, 및 발액성(발수성)의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 기재했다. 또한, 보호막을 형성하고 있지 않은 웨이퍼에 대한 접촉각에 대해서도, 「참고치」로서 표 3의 「UV/O3 처리 전」에 기재했다.
(실시예 9)
보호막 형성용 약액으로서 상기의 약액 E, 웨이퍼로서 실리콘 웨이퍼 상에 W막이 형성된 웨이퍼, 및 Al2O3막이 형성된 웨이퍼를 각각 이용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 보호막의 형성과 제거, 및 발액성(발수성)의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 기재했다.
Figure pct00006
이상으로부터, 약액 A, E를 이용한 실시예 8, 9는, W막이나 Al2O3막인 경우에도, 물에 대한 접촉각이 증대하여 발액성(발수성)이 확인되었다. 약액 A, E를 이용한 실시예 8, 9는, 보호막의 린스액(물)에 대한 접촉각이 크고, 발액성(발수성)이 커져, 린스액을 웨이퍼 표면으로부터 제거할 때에 패턴 붕괴의 발생을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 보호막을 제거할 목적으로 UV/O3 처리를 실시한 결과, 보호막 미형성 시의 접촉각의 값과 마찬가지의 값까지 접촉각이 현저하게 저하되고 있으며, UV/O3 처리에 의해 보호막이 제거된 것이 확인되었다. 상기 보호막은, 린스 처리 후에 있어서, 보다 적은 에너지로 제거 가능한 것을 알 수 있었다.
본 개시에 의해, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 표면 처리 방법에 있어서, 우수한 발액성을 발현하여 상기 요철 패턴의 붕괴를 억제하고, 또한 린스 처리 후에 보다 적은 에너지로 제거 가능한, 요철 패턴 보호막을 형성하기 위한 약액, 및 상기 약액을 이용한 웨이퍼의 세정 방법을 얻는 것이 가능해진다.
본 개시를 상세하게 또한 특정의 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 개시의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은, 2019년 11월 29일 출원의 일본국특허출원(특원2019-217605)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함한다.

Claims (5)

  1. 표면에 요철 패턴을 가지고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 Si 원소, 및 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 웨이퍼의 표면 처리에 이용되는 보호막 형성용 약액에 있어서,
    상기 보호막 형성용 약액은, 보호막 형성제와, 불소 원자를 가지는 용매를 포함하는 것이며,
    상기 보호막 형성제가, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인, 보호막 형성용 약액.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 상기 요철 패턴에 포함되는 적어도 1개의 원소와 친화성을 가지는 관능기를 가지는 유기기이고, w, x, y는, 각각 독립적으로, 0~1의 수로 나타나는 몰분율이며, w+x+y=1이다. 또한, w, x 및 y를 부가한 괄호 내의 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, 페놀기, 인산기, 아인산기, 황산기, 아황산기, 질산기, 아미노기, -(C=O)-NH- 결합, 알데히드기, -(C=O)-O-(C=O)- 결합, -(C=O)-CH2-(C=O)- 결합, 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 가지는 유기기인, 보호막 형성용 약액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 형성제의 수평균 분자량이, 1000 이상 20000 이하인 보호막 형성용 약액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 가지는 용매가, 물 또는 알코올과 상용성을 가지는 보호막 형성용 약액.
  5. 표면에 요철 패턴을 가지고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 Si 원소, 및 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 웨이퍼의 세정 방법에 있어서,
    상기 웨이퍼의 세정 방법은, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 약액을 이용하여, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 형성하는 공정 1,
    상기 보호막을 가지는 웨이퍼 표면을 린스액으로 세정하는 공정 2, 및
    상기 린스액을 상기 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후, 상기 웨이퍼 표면으로부터 상기 보호막을 제거하는 공정 3을 가지고,
    상기 공정 3은, 상기 웨이퍼 표면에 광조사하는 처리, 상기 웨이퍼를 가열하는 처리, 및 상기 웨이퍼를 오존 폭로하는 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 처리를 행하는 공정인, 웨이퍼의 세정 방법.
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