CN102640264B - 用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法 - Google Patents
用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，以及使用该处理液的金属微细结构体的制造方法，所述处理液含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂，所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。
Description
技术领域
本发明涉及用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液以及使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
背景技术
以往，作为在半导体器件、电路基板等广泛的领域中使用的具有微细结构的元件的形成和加工方法，使用了光刻技术。该领域中，伴随着要求性能的高度化，半导体器件等的小型化、高集成化或高速化显著发展，照相平版印刷中使用的抗蚀图案日趋微细化，另外深宽比日趋增加。但是，随着这样微细化等的发展，抗蚀图案的倒塌成为很大的问题。
已知抗蚀图案的倒塌是如下产生的：从该抗蚀图案使将抗蚀图案显影后的湿处理(主要是用于冲洗显影液的冲洗处理)中使用的处理液干燥时，起因于该处理液的表面张力引起的应力发挥作用，由此产生抗蚀图案的倒塌。因此，为了解决抗蚀图案的倒塌，提出了下述方法：通过使用了非离子型表面活性剂或醇系溶剂可溶性化合物等的低表面张力的液体替代洗涤液，并进行干燥的方法(例如，参照专利文献1和2)，使抗蚀图案的表面疏水化的方法(例如，参照专利文献3)等。
然而，使用光刻技术形成的金属、金属氮化物或金属氧化物等所构成的微细结构体(以下称为金属微细结构体。另外，包含金属、含硅金属、金属氮化物或金属氧化物在内简称为金属。)中，形成结构体的金属自身的强度比抗蚀图案自身的强度高或比抗蚀图案与基材的接合强度高，因此与抗蚀图案相比，难以发生该结构体图案的倒塌。但是，随着半导体装置或微机械的小型化、高集成化、高速化进一步发展，由于该结构体的图案的微细化、以及深宽比的增加，该结构体的图案的倒塌逐渐成为很大的问题。由于为有机物的抗蚀图案与金属微细结构体的表面状态完全不同，因此与上述抗蚀图案的倒塌的情况不同，尚未发现有效的对策，因而在半导体装置或微机械的小型化、高集成化或高速化时，出现了进行不发生图案倒塌那样的图案设计等显著抑制图案设计的自由的状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-184648号公报
专利文献2：日本特开2005-309260号公报
专利文献3：日本特开2006-163314号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在半导体装置、微机械等金属微细结构体的领域中，实际情况是尚未知道抑制图案倒塌的有效技术。
本发明是在该状况下进行的，其目的在于提供一种能够抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过一种含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂的处理液，可以达成上述目的。所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。
本发明是基于相关见解完成的发明。即本发明的要旨如下所述。
[1]一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂，所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。
[2]根据[1]所述的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其中，所述图案倒塌抑制剂选自由烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺和全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中的一种以上。
[3]根据[2]所述的处理液，其中，所述烃基烷醇酰胺以下述通式(1)表示，
[式中，R1表示碳原子数2～24的烷基或烯基。]
[4]根据[2]所述的处理液，其中，所述聚氧亚乙基烃基胺以下述通式(2)表示，
[式中，R2表示碳原子数2～24的烷基或烯基，其中，n、m表示0～20的整数，n、m可以相同也可以不同，其中m+n为1以上。]
[5]根据[2]所述的处理液，其中，所述全氟烷基聚氧亚乙基乙醇以下述通式(3)表示，
CF3(CF2)n(CH2CH2O)mCH2CH2OH …(3)
[式中，n、m表示1～20的整数，n、m可以相同也可以不同。]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的处理液，其还含有水。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的处理液，其中，从由所述烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺、全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中选出的1种以上的含量为10ppm～10％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的处理液，其中，所述金属微细结构体的一部分或全部是使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、铂、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗及镍锗中的至少一种材料形成的。
[9]一种金属微细结构体的制造方法，其特征在于，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中使用[1]～[8]中任一项所述的处理液。
[10]根据[9]所述的金属微细结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体的一部分或全部是使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、铂、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗及镍锗中的至少一种材料形成的。
[11]根据[9]或[10]所述的金属微细结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体为半导体装置或微机械。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
附图说明
图1是由实施例1～8和比较例1～20制作的金属微细结构体的各制作阶段的截面示意图。
图2是由实施例9～24和比较例21～60制作的金属微细结构体的各制作阶段的截面示意图。
附图标记说明
101.光致抗蚀剂
102.氧化硅
103.氮化硅
104.硅基板
105.圆状开口部
106.圆筒状孔
107.金属(氮化钛或钽)
108.金属(氮化钛或钽)的圆筒
201.氧化硅层
202.多晶硅
203.光致抗蚀剂
204.棱柱状开口部
205.棱柱状孔205
206.金属(钛、氧化铝、氧化铪或钌)棱柱
207.金属(钛、氧化铝、氧化铪或钌)层
208.光致抗蚀剂
209.长方形型光掩模
210.金属(钛、氧化铝、氧化铪或钌)板
211.桥梁结构体
具体实施方式
用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂，所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。认为该图案倒塌抑制剂中的氧亚乙基结构部吸附到金属微细结构体的图案中使用的金属材料上，从这里伸出的烃基显示出疏水性，因此使该图案表面疏水化。可认为其结果是，使起因于处理液的表面张力的应力的发生降低，可以抑制半导体器件、微机械等金属微细结构体的图案倒塌。
需要说明的是，本发明中疏水化是指通过本发明的处理液进行了处理的金属的表面与水的接触角为70°以上。此外，本发明中“氧亚乙基结构”是指“-CH2CH2O-”的结构。
作为本发明的处理液中使用的图案倒塌抑制剂，优选为选自由烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺和全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中的一种以上。
作为烃基烷醇酰胺，优选下述通式(1)表示的物质。
式中，R1表示碳原子数2～24的烷基或烯基。作为烷基，优选碳原子数6～18的烷基，更优选碳原子数8～18的烷基，进一步优选碳原子数8、10、12、14、16、18的烷基。该烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种，还可以具有卤原子、取代基。
可以列举出例如正己基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-戊基己基、环己基、1-羟基己基、1-氯代己基、1，3-二氯代己基、1-氨基己基、1-氰基己基、1-硝基己基等的各种己基，以及各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基等，更优选各种己基以及各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十八烷基，进一步优选为各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种鲸蜡基、各种十八烷基。
作为烯基，优选碳原子数2～24的烯基，更优选碳原子数4～18的烯基，进一步优选碳原子数6～18的烯基。
作为聚氧亚乙基烃基胺，可以优选列举出由下述通式(2)表示的物质。
式(2)中，R2表示碳原子数2～24的烷基、碳原子数2～24的烯基。作为烷基，优选碳原子数6～18的烷基，更优选碳原子数8～18的烷基、进一步优选碳原子数8、10、12、14、16、18的烷基，特别优选碳原子数为18。烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种，还可以具有卤原子、取代基，可以列举出例如正己基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-戊基己基、环己基、1-羟基己基、1-氯代己基、1，3-二氯代己基、1-氨基己基、1-氰基己基、1-硝基己基等各种己基，以及各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基等，更优选为各种己基以及各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十八烷基，进一步优选各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种鲸蜡基、各种十八烷基，特别优选为各种十八烷基。
作为烯基，优选碳原子数2～24的烯基，更优选碳原子数4～18的烯基，进一步优选碳原子数6～18的烯基。
此外，式中的n、m表示0～20的整数，优选为0～14、更优选为1～5(其中，m+n为1以上)。虽然也受式中R2所示官能团与亲水性-疏水性的平衡的影响，但只要n、m在上述范围内，本发明中使用的聚氧亚乙基烃基胺就可以容易地溶解于水、有机溶剂等溶剂中从而适宜作为处理液使用。
由通式(1)所示的化合物中，作为特别优选的物质，有椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，可以列举出R1的碳原子数为8～18的混合的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、碳原子数为8、10、12、14、16、18的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。更具体而言，可以列举出制品名Dianol 300(第一工业制药株式会社制)、制品名Dianol CDE(第一工业制药株式会社制)、制品名Amisol CDE(KawakenFine Chemicals Co.，Ltd.制)、制品名Amisol FDE(Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.制)等。
由通式(2)所示的化合物中，作为优选的物质，可以列举出制品名Amiet 102、制品名Amiet 105、制品名Amiet 105A、制品名Amiet 302、制品名Amiet 320(以上为花王株式会社制)等，作为特别优选的物质，可以列举出聚氧亚乙基硬脂酰胺、具体为制品名Amiradine D(第一工业制药株式会社制)、制品名Amiradine C-1802(第一工业制药株式会社制)等。
作为全氟烷基聚氧亚乙基乙醇，为由下述通式(3)表示的化合物，具体可列举出制品名FLUORAD FC-170C(Sumitomo3M Ltd.制)等。
CF3(CF2)n(CH2CH2O)mCH2CH2OH …(3)
式(3)中，n、m表示1～20的整数，n、m可以相同也可以不同。
本发明的处理液优选还含有水、优选为水溶液。作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等除去金属离子、有机杂质、颗粒粒子等，特别优选纯水、超纯水。
本发明的处理液含有选自上述烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺、以及全氟烷基聚氧亚乙基乙醇的组中的1种以上，优选还含有水，除此之外、在不损害处理液效果的范围内还可以含有通常在处理液中使用的各种添加剂。
本发明的处理液中含有的选自烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺、全氟烷基聚氧亚乙基乙醇的组中的1种以上化合物在处理液中的含量优选为10ppm～10％。只要上述化合物的含量在上述范围内就可以充分得到这些化合物的效果，但从处理容易性、经济性和起泡来考虑，优选在较低浓度5％以下使用，更优选为10ppm～1％，进一步优选为10～2000ppm，特别优选为10～1000ppm。此外，这些化合物在水中的溶解性不充分而产生相分离的情况下，可以加入醇等有机溶剂，也可以加入酸、碱以补充溶解性。
在未相分离而仅白浊的情况下，也可以在不损害该处理液的效果的范围内使用，为了使该处理液均匀，还可以伴随搅拌而使用。另外，为了避免处理液的白浊，可以与上述同样地加入醇等有机溶剂或酸、碱后使用。
本发明的处理液优选用于抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌。这里，作为金属微细结构体的图案，可以优选列举出使用选自TiN(氮化钛)、Ti(钛)、Ru(钌)、RuO(氧化钌)、SrRuO3(钌酸锶)、Al2O3(氧化铝)、HfO2(氧化铪)、HfSiOx(硅酸铪)、HfSiON(氮氧硅铪)、Pt(铂)、Ta(钽)、Ta2O5(氧化钽)、TaN(氮化钽)、NiSi(硅化镍)、NiSiGe(镍硅锗)、NiGe(镍锗)等中的至少一种材料形成，更优选为TiN(氮化钛)、Ti(钛)、Ru(钌)、RuO(氧化钌)、SrRuO3(钌酸锶)、Al2O3(氧化铝)、HfO2(氧化铪)、Pt(铂)、Ta(钽)、Ta2O5(氧化钽)、TaN(氮化钽)，进一步优选为TiN(氮化钛)、Ta(钽)、Ti(钛)、Al2O3(氧化铝)、HfO2(氧化铪)Ru(钌)。需要说明的是，金属微细结构体有时在SiO2(硅氧化膜)、TEOS(正硅酸乙酯氧化膜)等绝缘膜种上被图案化，也有时在金属微细结构的一部分中包含绝缘膜种。
本发明的处理液当然可以对以往的金属微细结构体发挥优异的图案倒塌抑制效果，对于更微细化、深宽比高的金属微细结构体也可以发挥优异的图案倒塌抑制效果。此处，深宽比是通过(图案的高度/图案的宽度)计算出的值，对于具有3以上、进而7以上的高深宽比的图案，本发明的处理液具有优异的图案倒塌抑制效果。另外，即使对于图案尺寸(图案的宽度)为300nm以下、150nm以下、100nm以下、进而50nm以下的线宽/线距为1∶1的微细图案、同样地对图案间的间隔为300nm以下、150nm以下、100nm以下、进而50nm以下的具有圆筒或圆柱状结构的微细图案，本发明的处理液也具有优异的图案倒塌抑制效果。
[金属微细结构体的制造方法]
本发明的金属微细结构体的制造方法的特征在于，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中，使用上述本发明的处理液。更具体地说，在该洗涤工序中，优选通过浸渍、喷射排出、喷雾等使金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触后，用水替代该处理液，然后使其干燥。此处，通过浸渍使金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触时，浸渍时间优选为10秒～30分钟，更优选为15秒～20分钟，进一步优选为20秒～15分钟，特别优选为30秒～10分钟，温度条件优选为10～60℃，更优选为15～50℃，进一步优选为20～40℃，特别优选为25～40℃。另外，在金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触前，可以预先用水进行洗涤。这样，通过使金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触，使该图案的表面上疏水化，从而能够抑制图案与相邻的图案接触这样的图案的倒塌。
只要在金属微细结构体的制造工序中具有湿式蚀刻或干式蚀刻的工序、之后具有进行湿处理(蚀刻或洗涤、用于冲洗这些洗涤液的冲洗)的工序和干燥工序，则无论金属微细结构体的种类，本发明的处理液均可以广泛适用。例如，优选可以在下述等半导体装置或微机械的制造工序中的蚀刻工序后使用本发明的处理液：(i)在DRAM型的半导体装置的制造中对导电膜周边的绝缘膜等进行湿式蚀刻后(例如参照日本特开2000-196038号公报和日本特开2004-288710号公报)；(ii)在具备具有长条形散热片的晶体管的半导体装置的制造中，在栅极加工时的干式蚀刻或湿式蚀刻后除去生成的污染物的洗涤工序后(例如参照日本特开2007-335892号公报)；(iii)在微机械(微小电力机械装置)的空腔形成中，在打开导电性膜的贯通孔、除去由绝缘膜构成的牺牲层而形成空腔时的除去蚀刻时生成的污染物的洗涤工序后(例如参照日本特开2009-122031号公报)；等。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
《处理液的制备》
按照表1所示的配合组成(质量％)，调合了实施例中用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液1～4。需要说明的是，余量为水。
[表1]
*1：“Dianol 300(商品名)”：第一工业制药株式会社制、比重：1.01(20℃)、粘度：约1100Pas(25℃)、非离子性、通式(1)的范围
*2：“Dianol CDE(商品名)”：第一工业制药株式会社制、比重：1.01(20℃)、粘度：约220Pas(50℃)、非离子性、通式(1)的范围
*3：“Amiradine C1802(商品名)”：第一工业制药株式会社制、比重：0.916(20℃)、非离子性、通式(2)的范围
*4：“FLUORAD FC-170C(商品名)”：Sumitomo 3MLtd.制、比重：1.32(25℃)、非离子性、通式(3)的范围
*5：各化合物所具有的烷基的碳原子数
实施例1～4
如图1(a)所示，在硅基板104上使氮化硅103(厚度：100nm)和氧化硅102(厚度：1200nm)成膜后，形成光致抗蚀剂101，然后将该光致抗蚀剂101曝光、显影，从而形成图1(b)所示的圆-环状开口部105(圆与圆的距离：70nm)，将该光致抗蚀剂101作为掩模，通过干式蚀刻进行蚀刻直至氮化硅103的层从而在氧化硅102中形成图1(c)所示的圆筒状的孔106。接着，通过灰化(ashing)除去光致抗蚀剂101，得到图1(d)所示的在氧化硅102中开孔了到达氮化硅103的层的圆筒状孔106的结构体。向所得到的结构体的圆筒状孔106中填充、堆积作为金属107的氮化钛(图1(e))，通过化学机械研磨(化学机械抛光：CMP)除去氧化硅102上的多余的金属(氮化钛)107，得到图1(f)所示的金属(氮化钛)的圆筒108埋入氧化硅102中的结构体。将所得到的结构体的氧化硅102用0.5％氢氟酸溶解除去(25℃、1分钟的浸渍处理)，然后按照纯水冲洗、处理液1～4(30℃、10分钟浸渍处理)、和纯水冲洗的顺序进行接触液体处理、再进行干燥，从而得到图1(g)所示的结构体。
所得到的结构体是具有金属(氮化钛)的圆筒-烟囱状的图案(高度：1200nm(深宽比：9.6)、圆筒与圆筒之间的距离：70nm)的微细结构，70％以上的该图案未倒塌。
此处，图案的倒塌使用Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造的“FE-SEM S-5500(型号)”观察，倒塌抑制率是通过计算图案总根数中的未倒塌的图案的比例而求出的数值，若该倒塌抑制率为50％以上则判断为合格。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表3。
比较例1
实施例1中，利用氢氟酸将图1(f)所示的结构体的氧化硅102溶解除去后，仅利用纯水进行处理，除此之外与实施例1同样地进行，得到图1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50％以上发生了图1(h)所示那样的倒塌(倒塌抑制率低于50％。)。比较例1中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表3。
比较例2～10
实施例1中，利用氢氟酸将图1(f)所示的结构体的氧化硅102溶解除去再利用纯水进行处理，然后代替处理液1利用表2所示的比较液1～9进行处理，除此之外与实施例1同样地进行，得到图1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50％以上发生了图1(h)所示那样的倒塌。各比较例2～10中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表3。
[表2]
| 物质名 | |
| 比较液1 | 异丙醇 |
| 比较液2 | 二乙二醇单丁醚 |
| 比较液3 | N，N-二甲基乙酰胺 |
| 比较液4 | 聚羧酸铵盐*1 |
| 比较液5 | 月桂基三甲基氯化铵(烷基碳原子数12)*2 |
| 比较液6 | 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇*3 |
| 比较液7 | 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物*4 |
| 比较液8 | 全氟烷基磺酸铵盐*5 |
| 比较液9 | 全氟烷基羧酸盐 |
*1：“DKS DiscoatN-14(商品名)”：第一工业制药株式会社制，0.01％水
*2：“Catiogen TML(商品名)”：第一工业制药株式会社制，0.01％水
*3：“Surfynol 104(商品名)”：日信化学工业株式会社制，0.01％水
*4：“Epan420(商品名)”：第一工业制药株式会社制，0.01％水
*5：“FLUORAD FC-93(商品名)”：3M公司制，0.01％水
*6：“Surflon S-111(商品名)”：AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制，0.01％水
[表3]
*1：倒塌抑制率＝(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[％]
实施例5～8
实施例1～4中使用钽替代氮化钛作为金属107，除此之外与实施例1～4同样地进行，得到图1(g)所示的结构体。所得到的结构体是具有金属(钽)的圆筒108的圆筒状的图案(高度：1200nm(深宽比：9.6)、圆筒与圆筒之间的距离：70nm)的微细结构，70％以上的该图案未倒塌。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表4。
比较例11～20
比较例1～10中使用钽替代氮化钛作为金属107，除此之外，与比较例1～10同样地进行，得到各个比较例11～20的图1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50％以上发生了图1(h)所示那样的倒塌。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表4。
[表4]
*1：倒塌抑制率＝(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[％]
实施例9～12
如图2(a)所示，在形成于硅基板上的氧化硅层201上使多晶硅202(厚度：100nm)成膜，在其上形成光致抗蚀剂203，然后将该光致抗蚀剂203曝光、显影，从而形成图2(b)所示棱柱状开口部204(1000nm×8000nm)，将该光致抗蚀剂203作为掩模，通过干式蚀刻进行蚀刻直至氧化硅层201从而在多晶硅202中形成图2(c)所示的棱柱状孔205。接着，通过灰化(ashing)除去光致抗蚀剂203，得到图2(d)所示的在多晶硅202中开孔了到达氧化硅层201的棱柱状孔205的结构体。向所得到的结构体的棱柱状孔205中填充、堆积作为金属的钛，形成金属(钛)棱柱206和金属(钛)层207(图2(e))，在该金属(钛)层207上形成光致抗蚀剂208(图2(f))。接着，将光致抗蚀剂208曝光、显影，从而形成图2(g)所示覆盖包括两个金属(钛)棱柱206的范围的长方形型光掩模209，将该长方形型光掩模209作为掩模，对金属(钛)层207进行干式蚀刻，从而形成图2(h)所示的在下部两端具有金属(钛)棱柱206的金属(钛)板210。进一步通过灰化除去长方形光掩模209，获得图2(i)所示的包含具有多晶硅202和金属(钛)棱柱206的金属(钛)板210的结构体。将所得到的结构体的多晶硅202用四甲基氢氧化铵水溶液溶解除去，然后按照纯水、处理液1～5和纯水的顺序进行接液处理，再进行干燥，得到实施例9～12的图2(j)所示的桥梁结构体211。
所得到的桥梁结构体211是具有金属(钛)板210(长×宽：15000nm×10000nm，厚度：300nm，深宽比：50)和位于其两端的金属(钛)棱柱(长×宽：1000nm×8000nm，高度：100nm)的微细结构，70％以上的金属(钛)板210未倒塌，未与氧化硅层201接触。此处，图案的倒塌使用Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造的“FE-SEM S-5500(型号)”观察。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表5。
比较例21
实施例9中将图2(i)所示的结构体的多晶硅202用四甲基氢氧化铵水溶液溶解除去，然后仅用纯水处理，除此之外与实施例9同样地进行，得到图2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体211的50％以上发生了图2(k)所示那样的倒塌，比较例21中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表5。
比较例22～30
实施例9中将图2(i)所示的结构体的多晶硅202用四甲基氢氧化铵水溶液溶解除去、用纯水处理，然后用表2所示比较液1～9替代处理液1进行处理，除此之外与实施例9同样地进行，得到比较例22～30的图2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体211的50％以上发生了图2(k)所示那样的倒塌(倒塌抑制率为不足50％)。比较例22中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率示于表5。
[表5]
*1：倒塌抑制率＝(未倒塌的桥梁结构数/总桥梁结构数)×100[％]
实施例13～16
实施例9～12中使用氧化铝替代钛作为金属，除此之外与实施例9～12同样地进行，得到实施例13～16的图2(j)所示的桥梁结构体211。
所得到的桥梁结构体211是具有金属(氧化铝)板210(长×宽：15000nm×10000nm，厚度：300nm，深宽比：50)和位于其两端的金属(氧化铝)棱柱(长×宽：1000nm×8000nm，高度：100nm)的微细结构，70％以上的金属(氧化铝)板210未发生倒塌，未与氧化硅层201接触，各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表6。
比较例31～40
比较例21～30中使用氧化铝替代钛作为金属，除此之外与比较例21～30同样地进行，得到比较例31～40的图2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体的50％以上发生了图2(k)所示那样的倒塌。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表6。
[表6]
*1：倒塌抑制率＝(未倒塌的桥梁结构数/总桥梁结构数)×100[％]
实施例17～20
实施例9～12中使用氧化铪替代钛作为金属，除此之外与实施例9～12同样地进行，得到实施例17～20的图2(j)所示的桥梁结构体211。
所得到的桥梁结构体211是具有金属(氧化铪)板210(长×宽：15000nm×10000nm，厚度：300nm，深宽比：50)和位于其两端的金属(氧化铪)棱柱(长×宽：1000nm×8000nm，高度：100nm)的微细结构，70％以上的金属(氧化铪)板210未倒塌，未与氧化硅层201接触。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表7。
比较例41～50
比较例21～30中使用氧化铪替代钛作为金属，除此之外与比较例21～30同样地进行，得到比较例41～50的图2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体的50％以上发生了图2(k)所示那样的倒塌。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表7。
[表7]
*1：倒塌抑制率＝(未倒塌的桥梁结构数/总桥梁结构数)×100[％]
实施例21～24
实施例9～12中使用钌替代钛作为金属，除此之外与实施例9～12同样地进行，得到实施例21～24的图2(j)所示的桥梁结构体211。
所得到的桥梁结构体211具有金属(钌)板210(长×宽：15000nm×10000nm，厚度：300nm，深宽比：50)和位于其两端的金属(钌)棱柱(长×宽：1000nm×8000nm，高度：100nm)的微细结构，70％以上的金属(钌)板210未倒塌，未与氧化硅层201接触。这里，图案的倒塌使用Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造的“FE-SEM S-5500(型号)”观察。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表8。
比较例51～60
比较例21～30中使用钌替代钛作为金属，除此之外与比较例21～30同样地进行，得到比较例51～60的图2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体的50％以上发生了图2(k)所示那样的倒塌。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表8。
[表8]
| 处理方法 | 倒塌抑制率*1 | 合格与否的判定 | |
| 实施例21 | 纯水→处理液1→纯水→干燥 | 80％以上 | 合格 |
| 实施例22 | 纯水→处理液2→纯水→干燥 | 70％以上 | 合格 |
| 实施例23 | 纯水→处理液3→纯水→干燥 | 80％以上 | 合格 |
| 实施例24 | 纯水→处理液4→纯水→干燥 | 80％以上 | 合格 |
| 比较例51 | 纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例52 | 纯水→比较液1→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例53 | 纯水→比较液2→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例54 | 纯水→比较液3→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例55 | 纯水→比较液4→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例56 | 纯水→比较液5→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例57 | 纯水→比较液6→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例58 | 纯水→比较液7→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例59 | 纯水→比较液8→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
| 比较例60 | 纯水→比较液9→纯水→干燥 | 不足50％ | 不合格 |
*1：倒塌抑制率＝(未倒塌的桥梁结构数/总桥梁结构数)×100[％]
产业上的可利用性
本发明的处理液可以优选用于抑制半导体装置或微机械(MEMS)这样的金属微细结构体的制造中的图案倒塌。
Claims (8)
1.一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其含有具有聚氧亚乙基烃基胺以及全氟烷基聚氧亚乙基乙醇的至少一种的图案倒塌抑制剂，
所述聚氧亚乙基烃基胺以下述通式(2)表示，
所述聚氧亚乙基烃基胺以及所述全氟烷基聚氧亚乙基乙醇的烷基和烯基的一部分或全部可以被氟取代，
所述处理液为所述图案倒塌抑制剂中的氧亚乙基结构吸附到所述金属微细结构体的金属材料上的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，
式(2)中，R2表示碳原子数2～24的烷基或烯基，并且，n、m表示0～20的整数，n、m可以相同也可以不同，其中，m+n为1以上。
2.根据权利要求1所述的处理液，其中，所述全氟烷基聚氧亚乙基乙醇以下述通式(3)表示，
CF3(CF2)n(CH2GH2O)mCH2CH2OH …(3)
式(3)中，n、m表示1～20的整数，n、m可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的处理液，其还含有水。
4.根据权利要求1或2所述的处理液，其中，选自由所述聚氧亚乙基烃基胺、全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中的1种以上物质的含量为10ppm～10％。
5.根据权利要求1或2所述的处理液，其中，所述金属微细结构体的一部分或全部是使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、铂、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗及镍锗中的至少一种材料形成的。
6.一种金属微细结构体的制造方法，其特征在于，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中使用权利要求1～5中任一项所述的处理液。
7.根据权利要求6所述的金属微细结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体的一部分或全部是使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、铂、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗及镍锗中的至少一种材料形成的。
8.根据权利要求6或7所述的金属微细结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体为半导体装置或微机械。
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