CN1638037A - 图形形成方法 - Google Patents

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远藤政孝
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Abstract

一种图形形成方法，在基板上形成抗蚀膜，并对已形成的抗蚀膜选择性地照射曝光光，接着，对已进行图形曝光的抗蚀膜进行显影，并使用含有环糊精的水溶液对经显影的抗蚀膜进行漂洗，从而由抗蚀膜得到已微细化的没有歪斜的抗蚀图形。

Description

图形形成方法
技术领域
本发明涉及一种图形形成方法。
将分别在2003年12月22日以及2004年2月25日申请的日本特许申请2003-424563号以及2004-49349号的申请文件中所公开的内容作为参考，并全部引用到本说明书中。
背景技术
随着半导体集成电路的大集成化以及半导体元件的小型化，对光刻技术所要求的性能也正在逐渐地提高。特别是为了实现图形的微细化，目前正采用将KrF准分子激光或ArF准分子激光等用作曝光光的光刻法来形成图形，同时也试着使用波长更短的F2激光。另外，还正在进行增大曝光装置的NA(数值孔径)方面的研究。
下面，参照图14(a)～图14(d)、图15(a)以及图15(b)对以往的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯(t-butylcarboxylate))(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(基体聚合物)……………………………………………………………………………2g
三苯基锍三氟甲磺酸盐(酸生成剂)…………………………………0.06g
丙二醇单甲基醚醋酸酯(溶剂)………………………………………20g
接着，如图14(a)所示，在基板1上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.5μm的抗蚀膜2。
接着，如图14(b)所示，借助掩膜4对抗蚀膜2照射由NA为0.68的ArF准分子激光器发出的曝光光3，进行图形曝光。
接着，如图14(c)所示，针对已进行图形曝光的抗蚀膜2，使用电热板在100℃的温度下加热60秒(曝光后烘焙)。
接着，如图14(d)所示，用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液5对被加热的抗蚀膜2进行显影。
接着，如图15(a)所示，使用由水组成的漂洗液6对经显影的抗蚀膜2进行漂洗，此时，如图15(b)所示，能够得到由抗蚀膜2的未曝光部构成的具有0.09μm的线宽的抗蚀图形2a。
不过，如图15(b)所示，尽管由以往的图形形成方法得到抗蚀图形2a中能够利用曝光光的短波长化和高NA化而达到微细化，但会出现图形歪斜的不良情况。下面，将这种图形歪斜的现象称为图形歪斜。
发明内容
本发明的目的在于，能够降低由显影时的溶液形成的对抗蚀图形的表面张力，防止微细化了的抗蚀图形的图形歪斜。
具体说，本发明的第1图形形成方法的特征在于，具备：在基板上形成抗蚀膜的工序、对抗蚀膜选择性地照射曝光光以进行图形曝光的工序、对已进行图形曝光的抗蚀膜进行显影的工序、通过使用含有环糊精的水溶液对已显影的抗蚀膜进行漂洗而从抗蚀膜形成抗蚀图形的工序。
根据第1图形形成方法，因使用含有环糊精的水溶液对已进行显影的抗蚀膜进行漂洗，所以在抗蚀膜或抗蚀图形的表面上会附着具有亲水基的环糊精。通过所附着的环糊精，可降低漂洗液干燥时针对抗蚀图形的表面张力，所以能够防止产生于抗蚀图形上的由表面张力所造成的图形歪斜。
本发明的第2图形形成方法的特征在于，具备：在基板上形成抗蚀膜的工序、对抗蚀膜选择性地照射曝光光以进行图形曝光的工序、使用含有环糊精的显影液对已进行图形曝光的抗蚀膜进行显影的工序、通过使用水溶液漂洗已进行显影的抗蚀膜而从抗蚀膜形成抗蚀图形的工序。
根据第2图形形成方法，因使用含有环糊精的显影液进行显影，显影时，在抗蚀膜或抗蚀图形的表面上会残留附着具有亲水基的环糊精。利用该残留的环糊精，可降低漂洗液干燥时对抗蚀图形的表面张力，所以能够防止产生于抗蚀图形上的由表面张力所造成的图形歪斜。
另外，在第2图形形成方法中，在用于漂洗的水溶液中优选含有环糊精。
其中，环糊精相对于漂洗液或显影液的浓度在0.001wt％以上且在1wt％以下为宜，但并不特别限于该浓度。
在第1或第2图形形成方法中，作为环糊精能够使用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或δ-环糊精。
另外，在第1图形形成方法中，水溶液优选含有表面活性剂。
在第2图形形成方法中，显影液优选含有表面活性剂。由此，可以利用表面活性剂所具有的极化作用，进一步提高环糊精的亲水性。其中，表面活性剂的浓度在1×10-5wt％以上且在1×10-2wt％以下为宜，但并不特别限于该浓度。
另外，作为表面活性剂能够使用阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
另外，本发明的第3图形形成方法的特征在于，向抗蚀剂材料自身添加表面活性剂，具体为，具备：在基板上形成含有表面活性剂的抗蚀膜的工序、对形成的抗蚀膜选择性地照射曝光光以进行图形曝光的工序、对已进行图形曝光的抗蚀膜进行显影的工序、通过使用含有表面活性剂的水溶液漂洗已进行显影的抗蚀膜而从抗蚀膜形成抗蚀图形的工序。
根据第3图形形成工序，因在抗蚀膜自身中含有表面活性剂，在使用含有表面活性剂的水溶液漂洗已显影的抗蚀膜的工序中，表面活性剂的亲水基会均匀分布在抗蚀膜上，所以可以确实可靠地降低漂洗液干燥时的表面张力。通过该表面张力的降低，能够防止漂洗液干燥时出现在抗蚀图形上的抗蚀图形的歪斜。
本发明的第4图形形成工序的特征在于，具备：在基板上形成抗蚀膜的工序、将形成的抗蚀膜暴露于含有表面活性剂的第1水溶液中的工序、对暴露于第1水溶液中的抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序、对已进行图形曝光的抗蚀膜进行显影的工序、通过使用含有表面活性剂的第2水溶液漂洗已进行显影的抗蚀膜而从抗蚀膜形成抗蚀图形的工序。
根据的4图形形成方法，因为在含有表面活性剂的第1水溶液中暴露所形成的抗蚀膜，所以疏水性的抗蚀膜表面会变成为亲水性，进而在使用含有表面活性剂的第2水溶液漂洗已进行图形曝光以及显影的抗蚀膜的工序中，表面活性剂的亲水性基团会均匀分布在抗蚀膜的表面。由此，可以确实地降低漂洗液干燥时的表面张力。通过该表面张力的降低，能够防止漂洗液干燥时在抗蚀图形上产生的抗蚀图形歪斜。
第3或第4图形形成方法优选进一步具有在进行显影后且在用水溶液或第2水溶液漂洗之前、用水漂洗抗蚀膜的工序。由此，可以增强抗蚀膜中所含的表面活性剂或附着在抗蚀膜表面的表面活性剂的亲水性基团的活性度，能够进一步降低漂洗液干燥时的表面张力。
在第3或第4图形形成方法中，作为抗蚀膜中所含的表面活性剂或暴露抗蚀膜所用的表面活性剂或漂洗液所含的表面活性剂，能够使用阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
这里，在第1至第4图形形成方法中，作为阳离子型表面活性剂能够使用氯化十六烷基甲基铵、氯化硬脂基甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氯化硬脂基二甲基苄铵、氯化十二烷基甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化苄基甲基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄烷铵、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯氧基苄基三甲基铵或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯氧基苄基三甲基铵等。
另外，作为非离子型表面活性剂能够使用壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧化乙烯醚、月桂基聚氧化乙烯醚、十六烷基聚氧化乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇单脂肪酸酯、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺(fattydiethanolamide)、脂肪酸三乙醇酰胺、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧化乙烯醚或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧化乙烯醚等。
这里，在漂洗液以及抗蚀膜中，表面活性剂的添加量优选为0.0001wt％～0.01wt％左右，但并不限于此范围。
另外，在第1至第4的图形形成方法中，作为曝光光能够使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光、1nm以上且30nm以下的波段的远紫外线或电子射线等。
附图说明
图1是表示防止本发明的抗蚀图形的图形歪斜的概念的截面图。
图2(a)～图2(d)是表示本发明的第1实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图3(a)以及图3(b)是表示本发明的第1实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图4(a)～图4(d)是表示本发明的第2实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图5(a)以及图5(b)是表示本发明的第2实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图6(a)～图6(d)是表示本发明的第3实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图7(a)以及图7(b)是表示本发明的第3实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图8(a)～图8(d)是表示本发明的第4实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图9(a)～图9(c)是表示本发明的第4实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图10(a)～图10(d)是表示本发明的第5实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图11(a)～图11(c)是表示本发明的第5实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图12(a)～图12(d)是表示本发明的第6实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图13(a)～图13(c)是表示本发明的第6实施方式的图形形成方法的各工序的截面图。
图14(a)～图14(d)是表示以往的图形形成方法的各工序的截面图。
图15(a)以及图15(b)是表示以往的图形形成方法的各工序的截面图。
图16是用于说明作用于相互邻接的抗蚀图形之间的由残留液体所造成的表面张力的截面图。
具体实施方式
(本发明的机理)
漂洗液干燥时的表面张力会作用于相互邻接的图形之间，如果该图形微细化而造成形状比(aspect比)的增大，则邻接的图形无法耐于漂洗液的表面张力，由此通常会产生图形歪斜(例如，参照H.Namatsu，K.Yamazaki and K.Kurihara，“Supercritical resist dryer”，J.Vac.Sci.Technol.，B18，P.780(2000))。
根据上述文献，如图16所示，使抗蚀图形2a歪斜的力σ可用下式(1)表示。
σ＝(6γcosθ/D)(H/W)2………………(1)
这里，γ表示表面张力，θ表示表面张力的方向和抗蚀图形的侧面间的夹角，D表示相互邻接的图形之间的间隔，H表示抗蚀图形的高度，W表示抗蚀图形的宽度。
抗蚀图形的高H、宽W以及间隔D是设备的设计值，改变这些设计值并不能解决本质问题。因此，若要解决歪斜力σ问题只能减小表面张力γ，且有必要在显影时降低对抗蚀图形造成影响的溶液的表面张力γ。
本发明人等对能降低引起抗蚀图形的图形歪斜的溶液的表面张力的方法进行了各种研究，其结果得到了如下所述的观点。
首先，如图1所示，第1观点是当形成于基板71上的抗蚀图形72a上附着有环糊精73时，由显影液或漂洗液构成的溶液74的表面张力会减小。
环糊精具有歪成梯形形状(水桶形)的圆筒形状的结构，多个羟基朝向圆筒外侧排列，而疏水性基团排列在圆筒形状的内部。即，环糊精可以在圆筒形状的内部包合疏水性化合物，同时通过排列在该圆筒形状外侧的亲水基，作为化合物可显示出富于亲水性的性质。由此，作为具有歪斜结构低聚物的环糊精之类的包合物具有丰富的亲水基，由此能够降低溶液74干燥时的表面张力。
因此，当在抗蚀图形72a的表面上附着有具有亲水基的化合物时，通过溶液74和抗蚀图形72a之间的相互作用，能够减弱将溶液74从抗蚀图形72a上除去时吸引到该溶液74移动方向上的力、即表面张力γ。这是因为，抗蚀图形72a由显示较强疏水性的化合物构成，所以就这种带有疏水性的化合物和亲水基之间的相互作用而言，其间的相互排斥力大于相互吸引力，因此抗蚀图形72a难以跟随溶液移动。因此，通过这种现象能够方式显影后产生的图形歪斜。
例如，当向漂洗液中添加环糊精时，能够得到减小如上所述的漂洗液的表面张力的效果。另外，当将环糊精添加到显影液中时，由于显影时在抗蚀图形72a的表面上附着有环糊精，所以对于漂洗时的漂洗液来说，能够得到减小表面张力的效果。当然，如果向显影液以及漂洗液中都添加环糊精，其效果将进一步增大。
另外，第2观点是不只在漂洗液中添加表面活性剂，向抗蚀膜自身也添加表面活性剂或将成膜后的抗蚀膜暴露于含有表面活性剂的水溶液中时，能够减小洒在抗蚀膜上的漂洗液的表面张力。
当向抗蚀膜中添加表面活性剂时，表面活性剂的亲水基将均匀排列在抗蚀膜的表面上。在漂洗液中所含的水溶性成分和分布在抗蚀膜表面上的亲水基之间容易出现离子相互作用，漂洗液在渗透到抗蚀膜中之前，会与添加到抗蚀膜中的表面活性剂发生相互作用。即，因漂洗液与添加到抗蚀膜中的表面活性剂的相互作用，漂洗液难以渗透到抗蚀膜中。为此，具有疏水性的抗蚀膜和具有亲水性的漂洗液更容易地发挥相互排斥力的作用，所以能够降低洒在抗蚀膜上的漂洗液的表面张力。
另外，向成膜后的抗蚀膜提供含有表面活性剂的水溶液的情况也是如此，漂洗液在表面活性剂的影响下难以渗透到抗蚀膜中，所以能够减小洒在抗蚀膜上的漂洗液的表面张力。其结果能够防止产生在抗蚀图形上的图形歪斜。
下面具体说明实施方式。
(第1实施方式)
参照图2(a)～图2(d)、图3(a)和图3(b)，对本发明的第1实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(基体聚合物)……………………………………2g
三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)(酸生成剂)…………………………………………………………………………0.06g
丙二醇单甲基醚醋酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图2(a)所示，在基板81上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.5μm的抗蚀膜82。
接着，如图2(b)所示，借助掩膜84对抗蚀膜82照射由NA为0.68的ArF准分子激光器发出的曝光光83，进行图形曝光。
接着，如图2(c)所示，使用电热板在100℃的温度下，将已进行图形曝光的抗蚀膜82加热60秒(曝光后烘焙)。
接着，如图2(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液85，对已加热的抗蚀膜82进行显影。
接着，如图3(a)所示，使用水中已添加有浓度为0.01wt％的α-环糊精的漂洗液86，对已显影的抗蚀膜82进行漂洗，此时，如图3(b)所示，可得到由抗蚀膜82的未曝光部构成的具有0.09μm线宽的抗蚀图形82a。
由此，根据第1实施方式的图形形成方法，因为在显影后的漂洗液86中添加具有亲水基的环糊精，所以漂洗液86在干燥时对抗蚀图形82a的表面张力下降，能够得到无图形歪斜的具有良好形状的抗蚀图形82a。
其中，添加到漂洗液86中的环糊精并不限于α-环糊精，还能够使用β-环糊精、γ-环糊精或δ-环糊精。
在第1实施方式中，得到的抗蚀图形82a的形状比(图形的高/宽)的值为0.5/0.09，是大致为5.6的高形状比。本发明对相互邻接的图形在漂洗液等的表面张力的作用下发生歪斜的形状比为3以上的已微细化的图形特别有效。
(第2实施方式)
下面，参照图4(a)～图4(d)、图5(a)和图5(b)，对本发明的第2实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(基体聚合物)…………………………………………2g
三苯基锍三氟甲磺酸盐(酸生成剂)………………………………0.06g
丙二醇单甲基醚醋酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图4(a)所示，在基板91上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.5μm的抗蚀膜92。
接着，如图4(b)所示，借助掩膜94对抗蚀膜92照射由NA为0.68的ArF准分子激光器发出的曝光光93，进行图形曝光。
接着，如图4(c)所示，使用电热板在100℃的温度下，将已进行图形曝光的抗蚀膜92加热60秒(曝光后烘焙)。
接着，如图4(d)所示，使用含有由浓度为0.02wt％的β-环糊精和浓度为1×10-4wt％的辛基苯基聚氧化乙烯醚组成的表面活性剂的、浓度为2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液95，对已加热的抗蚀膜92进行显影。
接着，如图5(a)所示，使用由水组成的漂洗液96，对已显影的抗蚀膜92进行漂洗，此时，如图5(b)所示，可得到由抗蚀膜92的未曝光部构成的具有0.09μm线宽的抗蚀图形92a。
由此，根据第2实施方式的图形形成方法，因为在显影液95中添加具有亲水基的环糊精和表面活性剂，所以显影时，抗蚀图形92a的表面上会附着残留有环糊精以及表面活性剂。为此，当漂洗抗蚀图形92a时，可利用环糊精降低漂洗液96在干燥时对抗蚀图形92a的表面张力，因此能够得到无图形歪斜的具有良好形状的抗蚀图形92a。
其中，添加到显影液95中的环糊精并不限于β-环糊精，还能够使用α-环糊精、γ-环糊精或δ-环糊精。
在第1实施方式中，可以和第1实施方式同样地在漂洗液96中添加环糊精。
另外，在第2实施方式中，通过在显影液95中添加表面活性剂，可以提高环糊精对抗蚀图形92a的表面张力下降的效果，但并不一定要添加表面活性剂。
另外，添加到显影液95中的表面活性剂并不限于作为非离子型表面活性剂的辛基苯基聚氧化乙烯醚。作为非离子型表面活性剂，除了辛基苯基聚氧化乙烯醚之外，还能够使用壬基苯酚乙氧基化物、月桂基聚氧化乙烯醚、十六烷基聚氧化乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇单脂肪酸酯、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸三乙醇酰胺、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧化乙烯醚或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧化乙烯醚等。
另外，也可以使用阳离子型表面活性剂，此时，能够使用氯化十六烷基甲基铵、氯化硬脂基甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氯化硬脂基二甲基苄铵、氯化十二烷基甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化苄基甲基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄烷铵、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯氧基苄基三甲基铵或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯氧基苄基三甲基铵等。
还有，如果在第1实施方式的漂洗液86中也添加上述表面活性剂，则能够提高环糊精对抗蚀图形的表面张力下降的效果。
另外，曝光光83、93并不限于ArF准分子激光，还能够使用KrF准分子激光、F2激光、ArKr激光或Ar2激光，进而还能够使用1nm以上且30nm以下的波段的远紫外线或电子射线等。
(第3实施方式)
下面，参照图6(a)～图6(d)、图7(a)和图7(b)，对本发明的第3实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(基体聚合物)…………………………………………2g
三苯基锍三氟甲磺酸盐(酸生成剂)………………………………0.06g
氯化十六烷基甲基铵(表面活性剂)………………………………0.0003g
丙二醇单甲基醚醋酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图6(a)所示，在基板101上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.5μm的抗蚀膜102。
接着，如图6(b)所示，借助掩膜104对抗蚀膜102照射由NA为0.68的ArF准分子激光器发出的曝光光103，进行图形曝光。
接着，如图6(c)所示，使用电热板在110℃的温度下，将已进行图形曝光的抗蚀膜102加热60秒(曝光后烘焙)。
接着，如图6(d)所示，使用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液105，对已烘焙的抗蚀膜102进行显影。
接着，如图7(a)所示，使用在水中添加由浓度为0.02wt％的壬基苯酚乙氧基化物构成的表面活性剂而成的漂洗液107，对已显影的抗蚀图形102a进行漂洗，此时，如图7(b)所示，可得到由抗蚀膜102的未曝光部构成的具有0.09μm线宽的抗蚀图形102a。
由此，根据第3实施方式的图形形成方法，不仅在显影后的漂洗液107中添加作为表面活性剂的壬基苯酚乙氧基化物，还在抗蚀膜102中添加由氯化十六烷基甲基铵构成的表面活性剂，所以漂洗液107干燥时对抗蚀图形102a的表面张力确实可靠地得到下降，因此能够得到无图形歪斜的具有良好形状的抗蚀图形102a。
这里，在抗蚀膜102中添加了作为阳离子型表面活性剂的氯化十六烷基甲基铵，另外，在漂洗液107中添加了作为非离子型表面活性剂的壬基苯酚乙氧基化物，但也可以从发明内容一项中列举的阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂中任意选择至少一种使用。
(第4实施方式)
下面，参照图8(a)～图8(d)、图9(a)～图9(c)，对本发明的第4实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(基体聚合物)…………………………………………2g
三苯基锍三氟甲磺酸盐(酸生成剂)………………………………0.06g
辛基苯基聚氧化乙烯醚(表面活性剂)……………………………0.0007g
丙二醇单甲基醚醋酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图8(a)所示，在基板201上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.5μm的抗蚀膜202。
接着，如图8(b)所示，借助掩膜204对抗蚀膜202照射由NA为0.68的ArF准分子激光器发出的曝光光203，进行图形曝光。
接着，如图8(c)所示，使用电热板在110℃的温度下，将已进行图形曝光的抗蚀膜202加热60秒(曝光后烘焙)。
接着，如图8(d)所示，使用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液205，对已烘焙的抗蚀膜202进行显影。
接着，如图9(a)所示，用水206对已显影的抗蚀膜202进行漂洗。
接着，如图9(b)所示，对于用水206漂洗的抗蚀图形202a，使用在水中添加由浓度为0.004wt％的氯化硬脂基甲基铵构成的表面活性剂而成的漂洗液207进行漂洗，此时，如图9(c)所示，可得到由抗蚀膜202的未曝光部构成的具有0.09μm线宽的抗蚀图形202a。
由此，根据第4实施方式的图形形成方法，不仅在显影后的漂洗液207中添加作为表面活性剂的氯化硬脂基甲基铵，还在抗蚀膜202中添加由辛基苯基聚氧化乙烯醚构成的表面活性剂，所以漂洗液207干燥时相对抗蚀图形202a的表面张力确实可靠地得到下降，因此能够得到无图形歪斜的具有良好形状的抗蚀图形202a。
而且，在第4实施方式中，如图9(a)所示，显影后用漂洗液207进行漂洗之前，用水206漂洗抗蚀膜202，所以可提高抗蚀膜202中所含的表面活性剂的亲水性基团的活性度，从而能够进一步减小漂洗液207干燥时的表面张力。
这里，在抗蚀膜202中添加了作为非离子型表面活性剂的辛基苯基聚氧化乙烯醚，另外，在漂洗液207中添加了作为阳离子型表面活性剂的氯化硬脂基甲基铵，但也可以从发明内容一项中列举的阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂中任意选择至少一种使用。
(第5实施方式)
下面，参照图10(a)～图10(d)、图11(a)～图11(c)，对本发明的第5实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(基体聚合物)……………………………………2g
三苯基锍三氟甲磺酸盐(酸生成剂)………………………………0.06g
丙二醇单甲基醚醋酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图10(a)所示，在基板301上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.5μm的抗蚀膜302。
接着，如图10(b)所示，例如采用浸渍法，将抗蚀膜320在添加了由浓度为0.002wt％的氯化十六烷基三甲基铵构成的表面活性剂的水溶液308中暴露60秒。
接着，如图10(c)所示，借助掩膜304对抗蚀膜302照射由NA为0.68的ArF准分子激光器发出的曝光光303，进行图形曝光。
接着，如图10(d)所示，使用电热板在110℃的温度下，将已进行图形曝光的抗蚀膜302加热60秒(曝光后烘焙)。
接着，如图11(a)所示，使用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液305，对已烘焙的抗蚀膜302进行显影。
接着，如图11(b)所示，使用在水中添加了由浓度为0.007wt％的月桂基聚氧化乙烯醚构成的表面活性剂而成的漂洗液307，对已显影的抗蚀图形302a进行漂洗，此时，如图11(c)所示，可得到由抗蚀膜302的未曝光部构成的具有0.09μm线宽的抗蚀图形302a。
由此，根据第5实施方式的图形形成方法，不仅在显影后的漂洗液307中添加作为表面活性剂的月桂基聚氧化乙烯醚，还将形成后的抗蚀膜302暴露在含有由氯化十六烷基三甲基铵构成的表面活性剂的水溶液308中，所以漂洗液307干燥时对抗蚀图形302a的表面张力确实可靠地得到下降，因此能够得到无图形歪斜的具有良好形状的抗蚀图形302a。
这里，在暴露抗蚀膜302用的水溶液308中添加了作为阳离子型表面活性剂的氯化十六烷基三甲基铵，另外，在漂洗液307中添加了作为非离子型表面活性剂的月桂基聚氧化乙烯醚，但也可以从发明内容一项中列举的阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂中任意选择至少一种使用。
(第6实施方式)
下面，参照图12(a)～图12(d)、图13(a)～图13(d)，对本发明的第6实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯)(50mol％)-(马来酸酐)(50mol％))(基体聚合物)…………………………………………2g
三苯基锍三氟甲磺酸盐(酸生成剂)………………………………0.06g
丙二醇单甲基醚醋酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图12(a)所示，在基板401上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.5μm的抗蚀膜402。
接着，如图12(b)所示，例如采用浸渍法，将抗蚀膜在添加了由浓度为0.002wt％的十六烷基聚氧化乙烯醚构成的表面活性剂的水溶液408中暴露90秒。
接着，如图12(c)所示，借助掩膜404对抗蚀膜402照射由NA为0.68的ArF准分子激光器发出的曝光光403，进行图形曝光。
接着，如图12(d)所示，使用电热板在110℃的温度下，将已进行图形曝光的抗蚀膜402加热60秒(曝光后烘焙)。
接着，如图13(a)所示，使用浓度为2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液405，对已烘焙的抗蚀膜402进行显影。
接着，如图13(b)所示，用水406漂洗已显影的抗蚀膜402。
接着，如图13(c)所示，使用在水中添加由浓度为0.0002wt％的氯化硬脂基三甲基铵构成的表面活性剂而成的漂洗液407，对已用水406漂洗过的抗蚀图形402a进行漂洗，此时，如图13(d)所示，可得到由抗蚀膜402的未曝光部构成的具有0.09μm线宽的抗蚀图形402a。
由此，根据第6实施方式的图形形成方法，不仅在显影后的漂洗液407中添加作为表面活性剂的氯化硬脂基三甲基铵，还将形成后的抗蚀膜402暴露在含有由十六烷基聚氧化乙烯醚构成的表面活性剂的水溶液408中，所以漂洗液407干燥时对抗蚀图形402a的表面张力确实可靠地得到下降，因此能够得到无图形歪斜的具有良好形状的抗蚀图形402a。
还有，在第6实施方式中，如图13(b)所示，在显影后用漂洗液407进行漂洗之前，用水406漂洗抗蚀膜402，所以可提高抗蚀膜402中所含的表面活性剂的亲水性基团的活性度，从而能够进一步减小漂洗液407干燥时的表面张力。
这里，在暴露抗蚀膜402用的水溶液408中添加了作为非离子型表面活性剂的十六烷基聚氧化乙烯醚，另外，在漂洗液407中添加了作为阳离子型表面活性剂的氯化硬脂基三甲基铵，但也可以从发明内容一项中列举的阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂中任意选择至少一种使用。
还有，在第1～第4的各实施方式中，作为各曝光光使用了ArF准分子激光，但并不限于此，还能够使用KrF准分子激光、F2激光、ArKr激光或Ar2激光，进而还可使用1nm以上且3nm以下的波段的远紫外线或电子射线。
另外，在各实施方式中，将化学放大型抗蚀剂用于抗蚀膜，但并不限于此。另外，不仅限于正型抗蚀剂，还可以应用于负型抗蚀剂。

Claims (20)

1、一种图形形成方法，该方法包含以下步骤：
在基板上形成抗蚀膜；
对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光以进行图形曝光；
图形曝光后，对所述抗蚀膜进行显影；和
显影后，通过使用含有环糊精的水溶液对所述抗蚀膜进行漂洗而形成抗蚀图形。
2、根据权利要求1所述的图形形成方法，
其中所述环糊精是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或δ-环糊精。
3、一种图形形成方法，该方法包含以下步骤：
在基板上形成抗蚀膜；
对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光以进行图形曝光；
图形曝光后，使用含有环糊精的溶液对所述抗蚀膜进行显影；和
显影后，使用水溶液漂洗所述抗蚀膜而形成抗蚀图形。
4、根据权利要求3所述的图形形成方法，
其中所述水溶液包括环糊精或表面活性剂。
5、根据权利要求3所述的图形形成方法，
其中所述环糊精是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或δ-环糊精。
6、根据权利要求3所述的图形形成方法，
其中所述溶液进一步包括表面活性剂。
7、一种图形形成方法，该方法包括以下步骤：
在基板上形成包括表面活性剂的抗蚀膜；
对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光以进行图形曝光；
图形曝光后，对所述抗蚀膜进行显影；和
显影后，使用含有表面活性剂的水溶液漂洗所述抗蚀膜而形成抗蚀图形。
8、根据权利要求7所述的图形形成方法，该方法进一步包含在显影之后且在用所述水溶液漂洗之前，用水漂洗所述抗蚀膜的步骤。
9、一种图形形成方法，该方法包含以下步骤：
在基板上形成抗蚀膜；
将所述抗蚀膜暴露于含有表面活性剂的第1水溶液中；
在将所述抗蚀膜暴露于所述第1水溶液中之后，对所述抗蚀膜选择性照射曝光光而进行图形曝光；
图形曝光后，对抗蚀膜进行显影；和
显影后，使用含有表面活性剂的第2水溶液漂洗所述抗蚀膜而形成抗蚀图形。
10、根据权利要求9所述的图形形成方法，该方法进一步包括在显影之后且在用所述第2水溶液漂洗之前，用水漂洗所述抗蚀膜的步骤。
11、根据权利要求4所述的图形形成方法，
其中所述表面活性剂是阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
12、根据权利要求11所述的图形形成方法，
其中所述阳离子表面活性剂是十六烷基甲基氯化铵、硬脂基甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、十二烷基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、氯苄烷铵、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯氧基苄基三甲基铵或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯氧基苄基三甲基铵；以及
所述非离子表面活性剂是壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯二醇单脂肪酸酯、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸三乙醇酰胺、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧乙烯醚或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
13、根据权利要求1所述的图形形成方法，
其中所述曝光光是KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光、不低于1nm且不超过30nm的波长带的远紫外线、或电子射线。
14、根据权利要求3所述的图形形成方法，
其中所述曝光光是KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光、不低于1nm且不超过30nm的波长带的远紫外线、或电子射线。
15、根据权利要求7所述的图形形成方法，
其中所述表面活性剂是阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
16、根据权利要求15所述的图形形成方法，
其中所述阳离子表面活性剂是十六烷基甲基氯化铵、硬脂基甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、十二烷基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、氯苄烷铵、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯氧基苄基三甲基铵或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯氧基苄基三甲基铵；以及
所述非离子表面活性剂是壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯二醇单脂肪酸酯、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸三乙醇酰胺、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧乙烯醚或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
17、根据权利要求7所述的图形形成方法，
其中所述曝光光是KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光、不低于1nm且不超过30nm的波长带的远紫外线、或电子射线。
18、根据权利要求9所述的图形形成方法，
其中所述表面活性剂是阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
19、根据权利要求18所述的图形形成方法，
其中所述阳离子表面活性剂是十六烷基甲基氯化铵、硬脂基甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、十二烷基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、氯苄烷铵、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯氧基苄基三甲基铵或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯氧基苄基三甲基铵；以及
所述非离子表面活性剂是壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯二醇单脂肪酸酯、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸三乙醇酰胺、1，1-二(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧乙烯醚或1，1-二(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
20、根据权利要求9所述的图形形成方法，
其中所述曝光光是KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、ArKr激光、Ar2激光、不低于1nm且不超过30nm的波长带的远紫外线、或电子射线。
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