CN1661776A - 阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法。在衬底101上形成由化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀膜102。接着，在抗蚀膜102上形成防止抗蚀膜中的成分溶解到液体浸渍用液体中，或防止液体浸渍用液体浸透到抗蚀膜102中的阻挡膜103。之后，在将液体浸渍用液体104供到阻挡膜103上的状态下，隔着阻挡膜103用曝光光105选择性地照射抗蚀膜102，进行图案曝光。接着，去掉阻挡膜103之后，再对已图案曝光的抗蚀膜102进行显像处理。从而形成由抗蚀膜102构成的抗蚀图案102a。

Description

阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体器件的制造工艺等所用、形成在抗蚀膜上的阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法。
背景技术
随着半导体集成电路的大集成化及半导体元件的小型化，就希望加速光刻技术的开发。现在的情况是，用使用水银灯、KrF准分子激光或者ArF准分子激光等作曝光光的光刻技术形成图案，同时还在探讨如何使用波长更短、即波长157nm的F2激光。然而，因为曝光装置及抗蚀材料中还有很多课题尚未得以解决，所以使用波长更短的曝光光的光刻技术的实用化为时尚早。
在这样的情况下，最近，为使用现有的曝光光推进图案的进一步微细化，有人提出了浸渍光刻(immersion lithography)法(参考非专利文献1)。
(非专利文献1)
M.Switkes and M.Rothschild，“Immersion Lithography at 157nm”，J.Vac.Sci.Technol.，B19，2353(2001)
根据该浸渍光刻，因为折射率为n的液体充满了曝光装置内的投影透镜(projection lens)与晶片上的抗蚀膜之间的区域，所以曝光装置的NA(开口数)的值成为n·NA。结果是，抗蚀膜的解像度提高。
下面，参看图20(a)～图20(d)，说明现有的使用浸渍光刻的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)……………………… 2g
三氟甲磺酸三苯锍(triphenylsulfonium triflate)(酸产生剂)·0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)…………………………………… 0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………20g
如图20(a)所示，在衬底1上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜2。
接着，如图20(b)所示，边将液体浸渍用液体(水)3供到抗蚀膜2上，边用由NA为0.68的ArF准分子激光形成的曝光光4透过光掩模5去照射抗蚀膜2，而进行图案曝光。
接着，如图20(c)所示，若用热盘(hot plate)在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜2加热60秒钟后，再用质量百分比浓度2.38％的氢氧化四甲铵显像液(tetramethylammonium hydroxide developer)(碱性显像液)进行显像，便能形成由抗蚀膜2的未曝光部分形成、线宽0.09μm的抗蚀图案2a，如图20(d)所示。
发明内容
但是，如图20(d)所示，由所述现有的图案形成方法得到的抗蚀图案2a的形状不良。
本案发明人，对利用浸渍光刻得到的抗蚀图案的形状不良的原因进行了各种各样的探讨，得出了以下结论。也就是说，因为酸产生剂或者酸消失剂(quencher)等低分子量的化合物从抗蚀膜2中溶解出，跑到供到抗蚀膜2上的液体3中，液体3又会浸透到抗蚀膜2中，所以从抗蚀膜本身得不到人们所希望的性能。例如，在图20(d)所示的情况下，一般认为是：因为在抗蚀膜2的曝光区域和非曝光区域的界面来自酸产生剂的酸的浓度下降，成为抗蚀图案2a的上部为帽檐状的不良图案。相反，让酸失去活力的酸消失剂的浓度下降的情况下，所得到的抗蚀图案2a反而成为上端部变圆的不良形状。
不管在哪一种情况下，只要利用形状不良的抗蚀图案2a蚀刻被处理膜，从被处理膜得到的图案的形状都会不良。而会出现半导体器件的制造工序下的生产性及产品合格率下降的问题。
本发明正是为解决上述问题而研究出来的。本发明的目的，在于：防止用于液浸光刻的液体浸渍曝光技术用液体对抗蚀膜造成影响，获得具有良好形状的微细化图案。
本案发明人从所述研究结果得知：在抗蚀膜上形成阻挡膜，并让该抗蚀膜和供到其上的液体不直接接触，就能防止抗蚀膜中的成份溶解到液体中，或者是防止液体浸透到抗蚀膜中。而且，通过调整形成在抗蚀膜上的阻挡膜的组成，做到：其溶解性因氢离子指数(pH)值不同而不同，使其成为难以溶解于液体却可溶解于显像液。
本发明正是利用上述见解而发明出的。通过在抗蚀膜上形成防止抗蚀膜中的成份溶解到液体中，防止该液体浸透到抗蚀膜中的阻挡膜，而保持抗蚀膜的被期望的性能。具体而言是按照以下方法来实现的。
本发明所涉及的阻挡膜形成用材料，以在将液体供到由化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀膜上对抗蚀膜曝光的时候，用以在抗蚀膜和液体之间形成阻挡膜的阻挡膜形成用材料为对象，阻挡膜防止抗蚀膜中的成份溶解到液体中，或者防止液体浸透到抗蚀膜中。
根据本发明的阻挡膜形成用材料，在将液体供到由化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀膜上，对抗蚀膜曝光的液浸光刻中，利用阻挡膜形成用材料在抗蚀膜和液体之间形成的阻挡膜，防止抗蚀膜中的例如酸产生剂、酸消失剂等成份溶解到液体中，或者防止液体浸透到抗蚀膜中，所以在曝光时抗蚀膜的作为化学放大型抗蚀材料的所希望的性能得以维持。结果是，能够得到形状良好的抗蚀图案。
最好是，在本发明的阻挡膜形成用材料中，所述阻挡膜的溶解性，随氢离子指数(pH)值不同而不同。所述阻挡膜，在氢离子指数(pH)值大于7的溶液中可溶。也就是说，若例如使用难溶解于液体却能溶解于显像液的组成作抗蚀膜，则曝光时，抗蚀膜就不会由于液体而溶解，曝光后很容易将抗蚀膜去掉。
可使用含有碱可溶性聚合物和氟系列界面活性剂的材料，作本发明的阻挡膜形成用材料。因为和不含氟的界面活性剂相比，氟系列界面活性剂的疏水性优良，所以若将氟系列界面活性剂添加到碱可溶性聚合物中而形成阻挡膜，则即使将液体供到已形成的阻挡膜上，该阻挡膜也不会溶解到该液体中。于是，因为根据本发明的阻挡膜能够防止抗蚀膜和液体之间接触，所以能够防止构成抗蚀膜的成份溶解到液体中，或者防止液体浸透到抗蚀膜中。添加到碱可溶性聚合物中的氟系列界面活性剂的添加量，只要在质量百分比为0.01％～0.1％左右，就能收到充分的效果。但并不限于该范围，浓度再低一点、再高一点都可以。
话又说回来，到目前为止，已知有一种使防止曝光光反射的反射防止膜形成在抗蚀膜的表面的方法。有在该反射防止膜中添加界面活性剂的时候，添加到该反射防止膜中的界面活性剂的浓度，比本发明所涉及的添加到碱可溶性聚合物中的氟系列界面活性剂的添加量小10倍以上(包括10倍)。其原因在于：添加界面活性剂的目的是提高反射防止膜的涂敷性。而且，反射防止膜为水溶性，若向该反射防止膜中添加很多界面活性剂，反射防止膜的疏水性增强，而难以溶解于水。相对于此，本发明所涉及的阻挡膜相对中性及酸性液体为难溶性。
这里，本发明的含在阻挡膜形成用材料中的碱可溶性聚合物，可使用聚乙烯六氟异丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟基乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮及粘稠性多糖中的至少一种。
可使用具有含双键的基的氟系列界面活性剂作氟系列界面活性剂。可使用全氟链烯基作含双键的基。
可使用1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基(1，1-di(perfluoromethyl)-2-perfluoroethylethenyl group)或者1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基(1，1-di(perfluoroisopropyl)-2-perfluoromethylethenylgroup)，作全氟链烯基。
可使用1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羟苄基三甲铵(1，1-di(perfluoromethyl)-2-perfluoroethylethenyloxybenzyltrimethylammonium)、或者1，1-双(全氟甲基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚(1，1-di(perfluoromethyl)-2-perfluoroethylethenylpolyoxyethylene ether)，作含有所述1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基的氟系列界面活性剂。
与此相对，可使用是1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基羟苄基三甲铵(1，1-di(perfluoroisopropyl)-2-perfluoromethylethenyloxybenzyltrimethylammonium)、或者1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚(1，1-di(perfluoroisopropyl)-2-perfluoromethylethenylpolyoxyethylene ether)，作含有所述1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基的氟系列界面活性剂。
而且，本案发明人还得知：若用具有磺酰胺结构的聚合物作抗蚀膜形成用材料，就能由该含具有磺酰胺结构的聚合物的抗蚀膜防止液体与抗蚀膜之间的接触。
具有磺酰胺结构的聚合物，可溶于氢离子指数(pH)值大于7的溶液，却难以溶解于中性或者酸性溶液。因此，因通常情况下，具有磺酰胺结构的聚合物，不溶于pH值小于等于7的中性或者酸性液体，溶于是显像液的碱性水溶液，故曝光后就很容易去掉。
最好是，本发明所涉及的阻挡膜含具有磺酰胺结构的聚合物。
在这种情况下，可聚磺酰胺或者聚磺酰胺衍生物作聚合物。可使用聚磺烷基酰胺、聚磺氟化烷基酰胺、或者聚磺置换烷基酰胺作聚磺酰胺衍生物。
可使用羟基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基作聚磺置换烷基酰胺中的所述置换基。
本发明所涉及的使用阻挡膜形成用材料的第一图案形成方法，包括：在衬底上形成由化学放大型抗蚀剂制成的抗蚀膜的工序，在抗蚀膜上形成阻挡膜的工序，在将液体供到阻挡膜的状态下，隔着阻挡膜用曝光光有选择地照射抗蚀膜，进行图案曝光的工序，去掉阻挡膜的工序，去掉阻挡膜之后，对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显像处理，由抗蚀膜形成抗蚀图案的工序。阻挡膜，防止抗蚀膜中的成份溶解到液体中，或者防止液体浸透到抗蚀膜中。
根据第一图案形成方法，在抗蚀膜上形成阻挡膜，在将液体供到所形成的阻挡膜上的状态下，隔着阻挡膜对抗蚀膜进行图案曝光。因为利用该抗蚀膜，防止了抗蚀膜中的成份溶解到液体中，或者防止液体浸透到抗蚀膜中，所以抗蚀膜在曝光时作为化学放大型抗蚀剂的所希望的特性得以维持。结果是，能从抗蚀膜得到形状良好的抗蚀图案。这里，在显像前除去阻挡膜时，只要使用该阻挡膜溶解的具有pH值的水溶液即可，例如可列举出显像液或者稀释显像液等。稀释显像液的稀释程度，是只要比通常的碱性显像液(质量百分比2.38％的氢氧化四甲铵水溶液)的浓度小即可。例如质量百分比浓度可为0.001％～2％。只不过是，本发明在浓度范围方面并不限于此。
本发明所涉及的第二图案形成方法，包括：在衬底上形成由化学放大型抗蚀剂制成的抗蚀膜的工序，在抗蚀膜上形成阻挡膜的工序，在将液体布置到阻挡膜上的状态下，隔着阻挡膜用曝光光有选择地照射抗蚀膜，进行图案曝光的工序，对已进行图案曝光的抗蚀膜进行显像处理，去掉阻挡膜，并形成由抗蚀膜形成的抗蚀图案的工序。阻挡膜，防止抗蚀膜中的成份溶解到液体中，或者防止液体浸透到抗蚀膜中。
根据本发明的第二图案形成方法，和第一图案形成方法一样，先在抗蚀膜上形成阻挡膜，再在将液体供到所形成的阻挡膜上的状态下，对抗蚀膜进行图案曝光。因为利用该抗蚀膜，防止了抗蚀膜中的成份溶解到液体中，或者防止液体浸透到抗蚀膜中，所以抗蚀膜在曝光时作为化学放大型抗蚀剂的所希望的特性得以维持。结果是，能从抗蚀膜得到形状良好的抗蚀图案。
第一图案形成方法和第二图案形成方法的不同之处，在于：在第一图案形成方法中，在进行显像之前去掉抗蚀膜上的阻挡膜，而在第二图案形成方法中，是在进行显像的时候利用显像液去掉抗蚀膜上的阻挡膜。在第一图案形成方法的情况下，因为在显像之前去掉阻挡膜，所以显像处理象通常一样进行。而在第二图案形成方法的情况下，因为在显像时去掉阻挡膜，所以能够控制抗蚀膜的溶解特性。结果是，收到了抗蚀剂的溶解特性提高的效果。补充说明一下，有关溶解特性的控制后述。
最好是，在第一及第二图案形成方法中，还包括：在进行图案曝光的工序之前，对所形成的阻挡膜进行加热处理的工序。这样一来，通过加热已形成的阻挡膜，阻挡膜的致密性提高，相对液体的难溶性也提高。补充说明一下，因为若阻挡膜的致密性过度地提高，该阻挡膜就难以溶解去掉，所以有必要在适当的温度范围内加热。尽管加热的适当温度范围因阻挡膜的组成而变，在100℃～150℃左右合适。只不过是，本发明并不限于该温度范围。
最好是，在第一或者第二图案形成方法中，阻挡膜的溶解性，随氢离子指数(pH)值不同而不同。这样一来，若由难以溶于液体却可溶于碱性显像液的组成来形成阻挡膜的话，图案曝光后就很容易且可靠地去掉阻挡膜。
最好是，在第一或者第二图案形成方法中，阻挡膜，含有碱可溶性聚合物和氟系界面活性剂。这里，碱可溶性聚合物和氟系界面活性剂的具体组成，可使用由本发明的阻挡膜形成用材料表示的化合物。
最好是，在第一或者第二图案形成方法中，阻挡膜含具有磺酰胺结构的聚合物。这里，含有磺酰胺结构的聚合物的具体组成，可使用由本发明的阻挡膜形成用材料表示的化合物。
在第一或者第二图案形成方法中，可使用水或者全氟聚醚作液体。液体中可以含有界面活性剂等添加物。
在第一或者第二图案形成方法中，可使用酸性溶液作液体浸渍曝光技术用的液体。酸性溶液可列举出例如磷酸水溶液或者硫酸铯水溶液。
在第一或者第二图案形成方法中，所述曝光光，是KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、ArKr激光或者Ar2激光。
-发明的效果-
根据本发明所涉及的阻挡膜形成用材料或者使用了它的图案形成方法，通过在抗蚀膜和液体浸渍曝光技术用液体之间使用阻挡膜形成用材料形成阻挡膜，便防止了液体浸渍用液体对抗蚀膜的影响。结果是，能够得到形状良好的微细化图案。
附图的简单说明
图1(a)到图1(d)为剖面图，示出了本发明的第一个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图2(a)及图2(b)为剖面图，示出了本发明的第一个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图3(a)到图3(d)为剖面图，示出了本发明的第二个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图4(a)到图4(c)为剖面图，示出了本发明的第二个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图5(a)到图5(d)为剖面图，示出了本发明的第三个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图6为剖面图，示出了本发明的第三个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图7为一曲线图，说明是如何对本发明的第三个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中抗蚀膜的溶解性进行控制的。
图8(a)到图8(d)为剖面图，示出了本发明的第四个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图9(a)及图9(b)为剖面图，示出了本发明的第四个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图10(a)到图10(d)为剖面图，示出了本发明的第五个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图11(a)及图11(b)为剖面图，示出了本发明的第五个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图12(a)到图12(d)为剖面图，示出了本发明的第六个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图13(a)及图13(b)为剖面图，示出了本发明的第六个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图14(a)到图14(d)为剖面图，示出了本发明的第七个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图15(a)到图15(c)为剖面图，示出了本发明的第七个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图16(a)到图16(d)为剖面图，示出了本发明的第八个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图17为剖面图，示出了本发明的第八个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图18(a)到图18(d)为剖面图，示出了本发明的第九个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图19(a)和图19(b)为剖面图，示出了本发明的第九个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法中的各个工序。
图20(a)到图20(d)为剖面图，示出了利用现有的液体浸渍光刻技术的图案形成方法中的各个工序。
具体实施方式
(第一个实施例)
下面，参考图1(a)到图1(d)、图2(a)和图2(b)，说明本发明的第一个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)………………… 2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)……………………………… 0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………20g
接着，如图1(a)所示，在衬底101上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜102。
接着，如图1(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜102上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成的、厚度0.06μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜103。
聚乙烯醇(碱可溶性聚合物)…………………………… 1g
1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羟苄基三甲铵(氟系列界面活性剂)…………………………………………………… 0.0003g
异丁醇(溶剂)……………………………………………20g
接着，如图1(c)所示，利用例如胶泥填塞(puddle)法将由水构成的液体浸渍用液体104供到阻挡膜103和投影透镜106之间，隔着阻挡膜103用透过掩模(未示)的曝光光105，即NA为0.68的ArF准分子激光照射抗蚀膜102，进行图案曝光。
接着，如图1(d)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜102加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，如图2(a)所示，若利用例如质量百分比浓度0.01％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显像液)去掉阻挡膜103之后，再利用质量百分比浓度2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)对烘烤后的抗蚀膜102进行显像处理，便能得到由抗蚀膜102的未曝光部分形成、线宽0.09μm、形状良好的抗蚀图案102a，如图2(b)所示。
于是，根据第一个实施例，因为在进行图1(c)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜102上形成含有碱可溶性聚合物和氟系列界面活性剂的阻挡膜103，所以抗蚀膜102不会和液体浸渍用液体104直接接触。这样便能防止抗蚀膜102中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体104中，或相反防止液体浸渍用液体104浸透到抗蚀膜102中。因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜102作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。结果是，从抗蚀膜102得到的抗蚀图案102a其形状不会恶化。
(第二个实施例)
下面，参考图3(a)到图3(d)、图4(a)到图4(c)，说明本发明的第二个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)…………………… 2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)…………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)………………………………… 0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20g
接着，如图3(a)所示，在衬底201上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜202。
接着，如图3(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜202上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成的、厚度0.07μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜203。
聚乙烯吡咯烷酮(碱可溶性聚合物)……………………… 1g
1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基羟苄基三甲铵(氟系列界面活性剂)…………………  ……………………………… 0.0005g
正丁醇(溶剂)………………………………………………20g
接着，如图3(c)所示，用热盘在120℃的温度下对已形成的抗蚀膜203加热90秒钟，使阻挡膜203的致密性提高。
接着，如图3(d)所示，利用例如胶泥填塞法将由水构成的液体浸渍用液体204供到已被加热处理的阻挡膜203和投影透镜206之间，隔着阻挡膜203用透过掩模(未示)的曝光光205，即NA为0.68的ArF准分子激光照射抗蚀膜202，进行图案曝光。
接着，如图4(a)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜202加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，如图4(b)所示，若在利用例如质量百分比浓度0.005％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显像液)去掉阻挡膜203之后，再利用质量百分比浓度2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)对已烘烤的抗蚀膜202进行显像处理，便能得到由抗蚀膜202的未曝光部分形成、线宽0.09μm、形状良好的抗蚀图案202a，如图4(c)所示。
于是，根据第二个实施例，因为在进行图3(d)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜202上形成含有碱可溶性聚合物和氟系列界面活性剂的阻挡膜203，所以抗蚀膜202不会和液体浸渍用液体204直接接触。这样能防止抗蚀膜202中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体204中，或相反防止液体浸渍用液体204浸透到抗蚀膜202中。因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜202作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。结果是，在从抗蚀膜202得到的抗蚀图案202a其形状不会恶化。
而且，在第二个实施例中，如图3(c)所示，在进行图案曝光之前，对已形成的阻挡膜203加热，使其致密性提高，由此增加了阻挡膜203对液体浸渍用液体(水)204的难溶性。结果是，能够使防止来自抗蚀膜202的酸产生剂等溶解到液体浸渍用液体204中的阻挡膜203自身作为阻挡膜的功能提高。
(第三个实施例)
下面，参考图5(a)到图5(d)、图6，说明本发明的第三个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)………………… 2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)…………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………… 20g
接着，如图5(a)所示，在衬底301上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚0.35μm的抗蚀膜302。
接着，如图5(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜302上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成、厚度0.05μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜303。
聚丙烯酸(碱可溶性聚合物)………………………………1g
1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧乙烯醚(1，1-di(perfluoromethyl)-2-perfluoroethylethenylpolyoxyethylene ether)(氟系列界面活性剂)……………………………………………0.0006g
正丁醇(溶剂)…………………………………………… 20g
接着，如图5(c)所示，利用例如胶泥填塞法将由水构成的液体浸渍用液体304供到阻挡膜303和投影透镜306之间，隔着阻挡膜303用透过掩模(未示)的曝光光305，即NA为0.68的ArF准分子激光照射抗蚀膜302，进行图案曝光。
接着，如图5(d)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜302加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，若利用质量百分比2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)去掉阻挡膜303，同时再对已烘烤过的抗蚀膜302进行显像处理，便能得到由抗蚀膜302的未曝光部分形成、线宽0.09μm、形状良好的抗蚀图案302a，如图6所示。
于是，根据第三个实施例，因为在进行图5(c)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜302上形成含有碱可溶性聚合物和氟系列界面活性剂的阻挡膜303，所以抗蚀膜302不会和液体浸渍用液体304直接接触。这样便能防止抗蚀膜302中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体304中，或相反防止液体浸渍用液体304浸透到抗蚀膜302中。因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜302作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。结果是，从抗蚀膜302得到的抗蚀图案302a其形状不会恶化。
第三个实施例所涉及的图案形成方法与第一和第二个实施例的不同，在第三个实施例中，在显像过程中即利用碱性显像液去掉阻挡膜303。这样就能够控制抗蚀膜302的溶解特性。下面，参考附图，说明是如何控制溶解特性的。
一般而言，如图7中由虚线表示的曲线A那样，显像液使抗蚀剂的溶解特性优良的曲线，当曝光量超过某个阈值时，溶解速度急剧上升。因为溶解速度相对曝光量的变化越陡，抗蚀膜302中的曝光部分和未曝光部分的溶解性的差就越大，所以能够得到高解像度亦即形状良好的抗蚀图案302a。于是，和图中用实线表示的曲线B一样，在显像时同时去掉阻挡膜303的情况下，在去掉该阻挡膜303的那一段时间内溶解速度整体下降，所以能够使曲线B中由圆C包围的部分的变化量减少，使其接近平坦的曲线A。结果是，在实际的抗蚀剂的溶解特性如曲线B所示的情况下，能够对曝光量较少时的溶解速度进行调整，做到：即使曝光量较少且宽度在某一程度，也能在较慢的溶解速度下达到比较一定的溶解状态。这样一来，因为抗蚀膜302中的曝光部分和未曝光部分的溶解性之差实质上变大，所以容易得到形状良好的抗蚀图案。
(第四个实施例)
下面，参考图8(a)到图8(d)、图9(a)和图9(b)，说明本发明的第四个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)……………………2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)……………………… 0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)…………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………… 20g
接着，如图8(a)所示，在衬底401上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜402。
接着，如图8(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜402上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成的、厚度0.04μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜403。
聚乙烯六氟异丙醇(碱可溶性聚合物)……………………………1g
1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧化乙烯醚(氟系列界面活性剂)……………………………………………………………0.0005g
异丁醇(溶剂)…………………………………………………… 20g
接着，如图8(c)所示，用热盘在115℃的温度下对已形成的抗蚀膜403加热90秒钟，使阻挡膜403的致密性提高。
接着，如图8(d)所示，利用例如胶泥填塞法将由水构成的液体浸渍用液体404供到已被加热处理的阻挡膜403和投影透镜406之间，隔着阻挡膜403用透过掩模(未示)的曝光光405，即NA为0.68的ArF准分子激光照射在抗蚀膜402，进行图案曝光。
接着，如图9(a)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜402加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，利用质量百分比2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)去掉阻挡膜403，同时对已烘烤的抗蚀膜402进行显像处理，便能得到由抗蚀膜402的未曝光部分形成、线宽0.09μm、形状良好的抗蚀图案402a，如图9(b)所示。
于是，根据第四个实施例，因为在进行图8(d)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜402上形成含有碱可溶性聚合物和氟系列界面活性剂的阻挡膜403，所以抗蚀膜402不会和液体浸渍用液体404直接接触。这样能防止抗蚀膜402中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体404中，或相反防止液体浸渍用液体404浸透到抗蚀膜402中。因此，因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜402作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。结果是，从抗蚀膜402得到的抗蚀图案402a其形状不会恶化。
而且，在第四个实施例中，如图8(c)所示，在进行图案曝光之前，对已形成的阻挡膜403加热，使其致密性提高，由此而增加了阻挡膜403对液体浸渍用液体(水)404的难溶性。结果是，能够使防止来自抗蚀膜402的酸产生剂等溶解到液体浸渍用液体404中的阻挡膜403本身作为阻挡膜的功能提高。
和第三个实施例一样，因为阻挡膜403也是在显像过程中亦即由碱性显像液去掉，所以能够控制抗蚀膜402的溶解特性。
(第五个实施例)
下面，参考图10(a)到图10(d)、图11(a)和图11(b)，说明本发明的第五个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((苯乙烯六氟异丙醇)(摩尔百分比40％)-(α-三氟甲基-t-丁基丙烯酸酯(摩尔百分比60％))…………………………………2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)……………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)…………………………………… 0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………20g
接着，如图10(a)所示，在衬底501上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.15μm的抗蚀膜502。
接着，如图10(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜502上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成的、厚度0.03μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜503。
聚乙烯乙醇(碱可溶性聚合物)……………………………… 1g
1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羟苄基三甲铵(氟系列界面活性剂)………………………………………………………… 0.0003g
异戊醇(溶剂)…………………………………………………20g
接着，如图10(c)所示，利用例如胶泥填塞法将由全氟聚醚构成的液体浸渍用液体504供到阻挡膜503和投影透镜506之间，隔着阻挡膜503用透过掩模(未示)的曝光光505，即NA为0.85的F2激光照射抗蚀膜502，进行图案曝光。
接着，如图10(d)所示，用热盘在110℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜502加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，如图11(a)所示，若利用例如质量百分比浓度0.01％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显像液)去掉阻挡膜503之后，再利用质量百分比2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)对烘烤后的抗蚀膜502进行显像处理，便能得到由抗蚀膜502的未曝光部分形成、线宽0.07μm、形状良好的抗蚀图案502a，如图11(b)所示。
于是，根据第五个实施例，因为在进行图10(c)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜502上形成含有碱可溶性聚合物和氟系列界面活性剂的阻挡膜503，所以抗蚀膜502不会和液体浸渍用液体504直接接触。这样便能防止抗蚀膜502中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体504中，或相反防止液体浸渍用液体504浸透到抗蚀膜502中。因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜502作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。结果是，从抗蚀膜502得到的抗蚀图案502a其形状不会恶化。
在第五个实施例中，也可以在进行图案曝光之前，对已形成的阻挡膜503进行使其致密性提高的热处理。
和第三个及第四个实施例一样，不在显像之前去掉阻挡膜503，而在显像时去掉也可以。
在第一到第五个实施例中，使用聚乙烯六氟异丙醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚苯乙烯磺酸，作构成各个膜的碱可溶性聚合物。除此以外，还可使用羟基乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸或者粘稠性多糖
添加到各个阻挡膜中的氟系列界面活性剂，并不限于在第一到第五个实施例中所使用的界面活性剂，还可使用含有双键的基例如全氟链烯基的界面活性剂。
(第六个实施例)
下面，参考图12(a)到图12(d)、图13(a)和图13(b)，说明本发明的第六个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)…………………………2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)…………………………… 0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)………………………………………0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………… 20g
接着，如图12(a)所示，在衬底601上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜602。
接着，如图12(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜602上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成的、厚度0.07μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜603。
聚乙烯磺胺(聚合物)………………………………………… 1g
异丙醇(溶剂)…………………………………………………20g
接着，如图12(c)所示，利用例如胶泥填塞法将由水构成的液体浸渍用液体604供到阻挡膜603和投影透镜606之间，隔着阻挡膜603用透过掩模(未示)的曝光光605，即NA为0.68的ArF准分子激光照射抗蚀膜602，进行图案曝光。
接着，如图12(d)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜602加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，如图13(a)所示，若利用例如质量百分比浓度0.01％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显像液)去掉阻挡膜603之后，再利用质量百分比2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)对烘烤后的抗蚀膜602进行显像处理，便能得到由抗蚀膜602的未曝光部分形成、线宽0.09μm、形状良好的抗蚀图案602a，如图13(b)所示。
于是，根据第六个实施例，因为在进行图12(c)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜602上形成了含具有磺酰胺结构的聚合物(聚乙烯磺胺)的阻挡膜603，所以抗蚀膜602不会和液体浸渍用液体604直接接触。这样便能防止抗蚀膜602中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体604中，或相反防止液体浸渍用液体604浸透到抗蚀膜602中。因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜602作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。。结果是，从抗蚀膜602得到的抗蚀图案602a其形状不会恶化。
(第七个实施例)
下面，参考图14(a)到图14(d)、图15(a)到图15(c)，说明本发明的第七个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)………………………… 2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)………………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)…………………………………… 0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…………………………………20g
接着，如图14(a)所示，在衬底701上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜702。
接着，如图14(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜702上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成的、厚度0.06μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜703。
聚乙烯砜-N-乙酰胺(polyvinyl sulfone-N-ethylamide)(聚合物)……………………………………………………………………1g
正丁醇(溶剂)…………………………………………………20g
接着，如图14(c)所示，用热盘在120℃的温度下对已形成的抗蚀膜703加热90秒钟，使阻挡膜703的致密性提高。
接着，如图14(d)所示，利用例如胶泥填塞法将由水构成的液体浸渍用液体704供到已被加热处理的阻挡膜703和投影透镜706之间，隔着阻挡膜703用透过掩模(未示)的曝光光705，即NA为0.68的ArF准分子激光照射抗蚀膜702，进行图案曝光。
接着，如图15(a)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜702加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，如图15(b)所示，若在利用例如质量百分比浓度0.005％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性稀释显像液)去掉阻挡膜703之后，再利用质量百分比2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)对已烘烤的抗蚀膜702进行显像处理，便能得到由抗蚀膜702的未曝光部分形成、线宽0.09μm、形状良好的抗蚀图案702a，如图15(c)所示。
于是，根据第七个实施例，因为在进行图14(d)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜702上形成了含具有磺酰胺结构的聚合物(聚乙烯砜-N-乙酰胺)的阻挡膜703，所以抗蚀膜702不会和液体浸渍用液体704直接接触。这样能防止抗蚀膜702中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体704中，或相反防止液体浸渍用液体704浸透到抗蚀膜702中。因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜702作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。结果是，从抗蚀膜702得到的抗蚀图案702a其形状不会恶化。
而且，在第七个实施例中，如图14(c)所示，在进行图案曝光之前，对已形成的阻挡膜703加热，使其致密性提高，由此而增加了阻挡膜703对液体浸渍用液体(水)704的难溶性。结果是，能够使防止来自抗蚀膜702的酸产生剂等溶解到液体浸渍用液体704中的阻挡膜703本身作为阻挡膜的功能提高。
(第八个实施例)
下面，参考图16(a)到图16(d)、图17，说明本发明的第八个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)………………………… 2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)………………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)……………………………………… 0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图16(a)所示，在衬底801上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜802。
接着，如图16(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜802上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成的、厚度0.07μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜803。
聚乙烯砜-N-氯甲烷酰胺(polyvinyl sulfone-N-chloromethylamide)(聚合物)……………………………………………………………… 1g
异丙醇(溶剂)……………………………………………………20g
接着，如图16(c)所示，利用例如胶泥填塞法将由水构成的液体浸渍用液体804供到已被加热处理的阻挡膜803和投影透镜806之间，隔着阻挡膜803用透过掩模(未示)的曝光光805，即NA为0.68的ArF准分子激光照射在抗蚀膜802，进行图案曝光。
接着，如图16(d)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜802加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，利用质量百分比2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)去掉阻挡膜803，同时对已烘烤的抗蚀膜802进行显像处理，便能得到由抗蚀膜802的未曝光部分形成、线宽0.09μm、形状良好的抗蚀图案802a，如图17所示。
于是，根据第八个实施例，因为在进行图16(c)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜802上形成含有磺酰胺结构的聚合物(聚乙烯砜-N-氯甲烷酰胺)的阻挡膜803，所以抗蚀膜802不会和液体浸渍用液体804直接接触。这样能防止抗蚀膜802中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体804中，或相反防止液体浸渍用液体804浸透到抗蚀膜802中。因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜802作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。结果是，从抗蚀膜802得到的抗蚀图案802a其形状不会恶化。
和第三个实施例一样，因为在显像过程中亦即由碱性显像液去掉阻挡膜803，所以能够控制抗蚀膜802的溶解特性。
(第九个实施例)
下面，参考图18(a)到图18(d)、图19(a)和图19(b)，说明本发明的第九个实施例所涉及的使用阻挡膜形成用材料的图案形成方法。
首先，准备具有以下组成的正化学放大型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基-t-丁基羧酸酯)(摩尔百分比50％)-(马来酸酐)(摩尔百分比50％))(基础聚合物)………………………… 2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂)………………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失剂)……………………………………… 0.002g
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图18(a)所示，在衬底901上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度0.35μm的抗蚀膜902。
接着，如图18(b)所示，利用例如旋转涂敷法，在抗蚀膜902上形成由具有以下组成的阻挡膜形成用材料形成的、厚度0.08μm且pH值不同其溶解性也不同的阻挡膜903。
聚乙烯砜-N-羟基乙酰胺(聚合物)………………………………1g
正戊醇(溶剂)……………………………………………………20g
接着，如图18(c)所示，用热盘在115℃的温度下对已形成的抗蚀膜903加热90秒钟，使阻挡903的致密性提高。
接着，如图18(d)所示，利用例如胶泥填塞法将由水构成的液体浸渍用液体904供到已被加热处理的阻挡膜903和投影透镜906之间，隔着阻挡膜903用透过掩模(未示)的曝光光905，即NA为0.68的ArF准分子激光照射在抗蚀膜902，进行图案曝光。
接着，如图19(a)所示，用热盘在105℃的温度下对已进行图案曝光的抗蚀膜902加热60秒钟(曝光后烘烤)。
接着，利用质量百分比2.38％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显像液)去掉阻挡膜903，同时对已烘烤的抗蚀膜902进行显像处理，便能得到由抗蚀膜902的未曝光部分形成、线宽0.09μm、形状良好的抗蚀图案902a，如图19(b)所示。
于是，根据第九个实施例，因为在进行图18(d)所示的图案曝光之前，在抗蚀膜402上形成含有磺酰胺结构的聚合物(聚乙烯砜-N-羟基乙酰胺)的阻挡膜903，所以抗蚀膜902不会和液体浸渍用液体904直接接触。这样能防止抗蚀膜902中的成份，例如酸产生剂或者酸消失剂溶解到液体浸渍用液体904中，或相反防止液体浸渍用液体904浸透到抗蚀膜902中。因此，在曝光时及其后的曝光后烘烤时，所希望的抗蚀膜902作为化学放大型抗蚀膜的性能得以保持。结果是，从抗蚀膜902得到的抗蚀图案902a其形状不会恶化。
而且，在第九个实施例中，如图18(c)所示，在进行图案曝光之前，对已形成的阻挡膜903加热，使其致密性提高，由此而增加了阻挡膜903对液体浸渍用液体(水)904的难溶性。结果是，能够使防止来自抗蚀膜902的酸产生剂等溶解到液体浸渍用液体904中的阻挡膜903本身作为阻挡膜的功能提高。
和第三个实施例一样，因为在显像过程中亦即由碱性显像液去掉阻挡膜903，所以能够控制抗蚀膜902的溶解特性。
补充说明一下，在第一到第四个及第六到第九个实施例中，使用ArF准分子激光作曝光光；在第五个实施例中，使用F2激光作曝光光。并不限于此，还可使用KrF准分子激光、ArKr准分子激光或者Ar2激光作曝光光。
在第一个到第九个实施例中，可将例如硫酸铯(Cs2SO4)或者磷酸(H3PO4)添加到液体浸渍用液体中，以增大液体浸渍用液体的折射率。这时的硫酸铯或者磷酸的质量百分比浓度在1％到10％左右即可。但也并非一定要是这一浓度。
各个阻挡膜的膜厚并不限于在各个实施例中所示的0.03μm到0.08μm左右。该膜厚的下限值，是能够防止抗蚀膜中的成份溶解到液体浸渍用液体中或者防止液体浸渍用液体浸透到抗蚀膜中那么大；该膜厚的上限值，是能够不阻碍曝光光透过且容易除去那么大。例如从0.01μm到0.15μm最好，从0.02μm到0.10μm就更好。但也并不非一定局限于这一数值范围内。
在各个实施例中，将液体浸渍用液体供到阻挡膜上的方法采用了胶泥填塞法，但并不限于此，还可采用例如将每一个衬底浸渍到液体浸渍用液体中的浸渍法(dip)。
在各个实施例中，抗蚀膜使用的是正化学放大型抗蚀剂，不仅如此，本发明对负化学放大型抗蚀剂也能适用。
-工业实用性-
根据本发明所涉及的阻挡膜形成用材料及使用它的图案形成方法，能够防止液体浸渍曝光技术用液体对抗蚀膜造成影响，而能够得到具有良好形状的抗蚀图案。作为用在半导体器件制造工艺等中的微细图案形成方法等非常有用。

Claims (35)

1.一种阻挡膜形成用材料，在将液体供到由化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀膜上，对所述抗蚀膜曝光的时候，用以在所述抗蚀膜和所述液体之间形成阻挡膜的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述阻挡膜，防止所述抗蚀膜中的成份溶解到所述液体中，或者防止所述液体浸透到所述抗蚀膜中。
2.根据权利要求1所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述阻挡膜的溶解性，随氢离子指数(pH)值不同而不同。
3.根据权利要求2所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述阻挡膜，在氢离子指数(pH)值大于7的溶液中可溶。
4.根据权利要求2或者3所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述阻挡膜，含有碱可溶性聚合物和氟系列界面活性剂。
5.根据权利要求2或者3所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述阻挡膜，含具有磺酰胺结构的聚合物。
6.根据权利要求5所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述聚合物，是聚磺酰胺或者聚磺酰胺衍生物。
7.根据权利要求6所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述聚磺酰胺衍生物，是聚磺烷基酰胺、聚磺氟化烷基酰胺、或者聚磺置换烷基酰胺。
8.根据权利要求7所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述聚磺置换烷基酰胺中的所述置换基，是羟基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基。
9.根据权利要求4所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述碱可溶性聚合物，是聚乙烯六氟异丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟基乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮及粘稠性多糖中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述氟系列界面活性剂，具有含双键的基。
11.根据权利要求10所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述含双键的基是全氟链烯基。
12.根据权利要求11所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
所述全氟链烯基，是1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基或者1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基。
13.根据权利要求12所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
含有所述1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基的氟系列界面活性剂，是1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羟苄基三甲铵、或者1，1-双(全氟甲基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
14.根据权利要求12所述的阻挡膜形成用材料，其特征在于：
含有所述1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基的氟系列界面活性剂，是1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基羟苄基三甲铵、或者1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
15.一种图案形成方法，其特征在于：
包括：
在衬底上形成由化学放大型抗蚀剂制成的抗蚀膜的工序，
在所述抗蚀膜上形成阻挡膜的工序，
在将液体供到所述阻挡膜上的状态下，隔着所述阻挡膜用曝光光有选择地照射所述抗蚀膜，而进行图案曝光的工序，
去掉所述阻挡膜的工序，以及
去掉所述阻挡膜之后，对已进行所述图案曝光的所述抗蚀膜进行显像处理，而由所述抗蚀膜形成抗蚀图案的工序；
所述阻挡膜，防止所述抗蚀膜中的成份溶解到所述液体中，或者防止所述液体浸透到所述抗蚀膜中。
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其特征在于：
还包括：在所述进行图案曝光的工序之前，对所形成的所述阻挡膜进行加热处理的工序。
17.一种图案形成方法，其特征在于：
包括：
在衬底上形成由化学放大型抗蚀剂制成的抗蚀膜的工序，
在所述抗蚀膜上形成阻挡膜的工序，
在将液体布置到所述阻挡膜上的状态下，隔着所述阻挡膜用曝光光有选择地照射所述抗蚀膜，而进行图案曝光的工序，以及
对已进行图案曝光的所述抗蚀膜进行显像处理，而去掉所述阻挡膜，并形成由所述抗蚀膜形成的抗蚀图案的工序；
所述阻挡膜，防止所述抗蚀膜中的成份溶解到所述液体中，或者防止所述液体浸透到所述抗蚀膜中。
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
还包括：在所述进行图案曝光的工序之前，对所形成的所述阻挡膜进行加热处理的工序。
19.根据权利要求15～18中的任一项权利要求所述的图案形成方法，其特征在于：
所述阻挡膜的溶解性，随氢离子指数(pH)值不同而不同。
20.根据权利要求19所述的图案形成方法，其特征在于：
所述阻挡膜，在氢离子指数(pH)值大于7的溶液中可溶。
21.根据权利要求19所述的图案形成方法，其特征在于：
所述阻挡膜，含有碱可溶性聚合物和氟系列界面活性剂。
22.根据权利要求19所述的图案形成方法，其特征在于：
所述阻挡膜，含具有磺酰胺结构的聚合物。
23.根据权利要求22所述的图案形成方法，其特征在于：
所述聚合物，是聚磺酰胺或者聚磺酰胺衍生物。
24.根据权利要求23所述的图案形成方法，其特征在于：
所述聚磺酰胺衍生物，是聚磺烷基酰胺、聚磺氟化烷基酰胺、或者聚磺置换烷基酰胺。
25.根据权利要求24所述的图案形成方法，其特征在于：
所述聚磺置换烷基酰胺中的所述置换基，是羟基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基。
26.根据权利要求21所述的图案形成方法，其特征在于：
所述碱可溶性聚合物，是聚乙烯六氟异丙醇、聚乙烯乙醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟基乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮及粘稠性多糖中的至少一种。
27.根据权利要求21所述的图案形成方法，其特征在于：
所述氟系列界面活性剂，具有含双键的基。
28.根据权利要求27所述的图案形成方法，其特征在于：
所述含双键的基是全氟链烯基。
29.根据权利要求28所述的图案形成方法，其特征在于：
所述全氟链烯基，是1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基或者1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基。
30.根据权利要求29所述的图案形成方法，其特征在于：
含有所述1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基的氟系列界面活性剂，是1，1-双(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羟苄基三甲铵、或者1，1-双(全氟甲基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
31.根据权利要求29所述的图案形成方法，其特征在于：
含有所述1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基的氟系列界面活性剂，是1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基羟苄基三甲铵、或者1，1-双(全氟异丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
32.根据权利要求15或者17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述液体是水或者全氟聚醚。
33.根据权利要求15或者17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述液体是酸性溶液。
34.根据权利要求33所述的图案形成方法，其特征在于：
所述酸性溶液是磷酸水溶液或者硫酸铯水溶液。
35.根据权利要求15或者17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述曝光光，是KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、ArKr激光或者Ar2激光。
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