CN1313885C - 抗蚀图案的剥离方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗蚀图案的剥离方法，具有使用化学放大型正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序、和使用溶剂将上述抗蚀图案从基板上剥离的剥离工序，其中，作为上述化学放大型正型抗蚀剂组合物，使用将(A)侧链具有羟基的碱可溶性树脂、(B)光酸发生剂、(C)下述通式(I)所示化合物溶解于有机溶剂而形成的组合物，并且，在上述抗蚀图案形成工序和上述剥离工序之间具有在150～400℃的温度下对形成了该抗蚀图案的基板进行加热处理的加热处理工序，H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2 (I)式中，R1表示可以具有取代基的C1～10的亚烷基等。

Description

抗蚀图案的剥离方法
技术领域
本发明涉及化学放大型正型抗蚀剂组合物的剥离方法。
背景技术
以往，正如例如特开平6-148889号公报、特开平6-230574号公报、特表2002-529552号公报和特开2000-292927号公报中公开的那样，提出了(1)各种正型抗蚀剂组合物，已逐渐供给实用。
此外，作为使(2)抗蚀图案的耐热性提高的手段，提出了使抗蚀图案紫外线固化，实施称为后烘烤的加热处理等方法。
此外，作为形成(3)高耐热性的抗蚀图案的尝试，也可以列举负型抗蚀剂组合物。
作为(4)高耐热性的正型抗蚀剂组合物，有各种报告。
例如，聚羟基苯乙烯类树脂或酚醛清漆树脂等碱可溶性树脂、含有两末端具有乙烯键的化合物和光酸发生剂组成的组合物与以往的i线酚醛清漆树脂类的抗蚀剂相比，是价格低并且高耐热性、高灵敏度化、高清晰度的抗蚀剂。
已知(5)含有聚羟基苯乙烯类树脂或酚醛清漆树脂等碱可溶性树脂和下述通式(I)所示化合物的反应生成物和光酸发生剂而组成的组合物。
但是，在上述(1)的情况下，在正型抗蚀剂组合物的未曝光部分(抗蚀图案)的耐热性上存在难点，适用于要求非常高的耐热性的领域困难。
在上述(2)的情况下，实施了所述处理而改性的抗蚀图案虽然达到高耐热性，但在抗蚀图案剥离时，通过采用含有通常的有机溶剂组成的剥离液进行处理，剥离变得困难，在灰化(ashing)处理等非常严格条件下需要将抗蚀图案剥离。
在上述(3)的情况下，在该负型光致抗蚀剂组合物中，与正型光致抗蚀剂组合物相比在高灵敏度化和高析像度化方面存在难点，而且为了剥离抗蚀图案仍希望进行灰化处理，因此产生操作工序变得复杂，制造成本高，对基板的负荷大等问题。
在上述(4)和(5)的情况下，虽然可以形成非常高耐热性的抗蚀图案，但与上述(2)、(3)相同，在该抗蚀图案的剥离上必须在非常严格的条件下进行。
因此，希望实现使用抗蚀特性优异的正型抗蚀剂组合物，能够形成耐热性优异的抗蚀图案，可以用简便方法将该高耐热性的抗蚀图案剥离的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供使具有耐热性的化学放大型正型抗蚀剂组合物剥离的技术。
本发明者们经过锐意研究，其结果发现通过以下解决手段可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的第1方式涉及抗蚀图案的剥离方法，其具有使用化学放大型正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序、和使用溶剂将上述抗蚀图案从基板上剥离的剥离工序，所述抗蚀图案形成工序包括对基板进行加热处理而形成抗蚀涂膜的工序，
其中，作为上述化学放大型正型抗蚀剂组合物，使用将(A)侧链具有羟基的碱可溶性树脂、(B)光酸发生剂、(C)下述通式(I)所示化合物溶解于有机溶剂而形成的组合物，
H2C＝CH-O-OR1-O-CH＝CH2…(I)
式中，R1表示可以具有取代基的C1～10的亚烷基、或下述通式(II)所示的基团的任何一个，
式中，R2表示可以具有取代基的C1～10的亚烷基，m表示0或1，
并且，在上述抗蚀图案形成工序和上述剥离工序之间具有在150～400℃的温度下对形成了该抗蚀图案的基板进行加热处理的加热处理工序。
本发明的第2实施方式涉及抗蚀图案的剥离方法，其具有使用化学放大型正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序、和使用溶剂将上述抗蚀图案从基板上剥离的剥离工序，
其中，作为上述化学放大型正型抗蚀剂组合物，使用将上述(A)组分与上述(C)组分的(a)反应生成物、与(B)光酸发生剂溶解于有机溶剂而形成的组合物，并且在上述抗蚀图案形成工序和上述剥离工序之间具有在150～400℃的温度下对形成了该抗蚀图案的基板进行加热处理的加热处理工序。
作为本说明书中的光致抗蚀剂组合物的重均分子量(Mw)的值，使用以下述的GPC系统测定的值。
装置名：SYSTEM 11(商品名、昭和电工社制)；预柱：KF-G(商品名、Shodex社制)；色谱柱：KF-805、KF-803、KF-802(商品名、Shodex社制)；检测器：UV41(商品名、Shodex社制)，在280nm测定。
溶剂等：以流量1.0ml/分使四氢呋喃流过，在35℃下测定。
测定试料调制方法：调整要测定的光致抗蚀剂组合物，使固体成分浓度达到30质量％，用四氢呋喃将其稀释，作成固体成分浓度为0.1质量％的测定试料。将该测定试料的20微升注入上述装置进行测定。
在本说明书和专利要求保护范围中，所谓结构单元是指构成聚合物(树脂)的单体单元。
此外，羟基苯乙烯类树脂为具有羟基苯乙烯类结构单元的树脂。
所谓羟基苯乙烯类结构单元，是指羟基苯乙烯、和由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元。
根据本发明，可以提供能够使具有耐热性的化学放大型正型抗蚀剂组合物剥离的技术。
具体实施方式
以下，对本发明优选的一实施方案进行说明。
[抗蚀图案的剥离方法]
在本发明中，其特征在于：使用特定的耐热性良好的化学放大型正型抗蚀剂组合物，并且在抗蚀图案形成工序和将抗蚀图案剥离的剥离工序之间进行加热处理工序。
以下列举本发明方法的一例。
首先，用旋转器等将化学放大型正型抗蚀剂组合物涂布到基板上形成涂膜。作为基板，可以使用硅基板、玻璃基板等。
然后，例如在90～140℃下对形成了该涂膜的基板进行加热处理(预烘烤)，将残存溶剂除去，形成抗蚀剂涂膜。作为预烘烤法，当使用玻璃基板作为基板时，优选进行使热板和基板之间保持间隙的接近烘烤(proximity bake)。
然后，使用选定的掩膜对上述抗蚀被膜进行选择性曝光。
这里使用的光源并无特别限定，但为了形成微细的图案，优选使用i线(365nm)、或比其波长短的光、电子射线、X射线等。
然后，对选择性曝光后的抗蚀被膜实施加热处理(post-exposure-bake：PEB)。这样，可以使由(B)组分产生的酸成分扩散。作为PEB法，可以列举使热板和基板之间保持间隙的接近烘烤、不保持间隙的直接烘烤(direct bake)，当使用玻璃基板作为基板时，为了不产生基板的翘曲，获得PEB产生的扩散效果，优选在进行了接近烘烤后进行直接烘烤的方法。在LCD用的情况下，基板的翘曲特别容易成为问题。加热温度优选90～150℃，特别优选100～140℃。
使用显影液，例如1～10质量％氢氧化四甲基铵水溶液这样的碱水溶液对上述PEB后的抗蚀被膜实施显影处理，将曝光部分剥离，形成抗蚀图案。
然后，用纯水等漂洗液将抗蚀图案表面残留的显影液洗掉。
制得的抗蚀图案可以作为以其为掩膜的蚀刻或取下用的掩膜利用。蚀刻适用湿式蚀刻和干式蚀刻。
接着，将不需要的抗蚀图案剥离，但在本发明中，在剥离前在150℃以上，优选在150～400℃，更优选在180～250℃进行加热处理。通过在150℃以上进行加热，在后面进行的剥离工序中，抗蚀图案变得容易剥离。通过使其为400℃以下，产生对于基板和其他元件的热劣化的问题少。
加热处理时间为60秒以上，优选60～600秒，更优选为150～300秒。通过为60秒以上，剥离容易性的效果提高，通过为600秒以下，使产量降低的可能性减少，因此在工业上有利。
其次，使用溶剂进行抗蚀图案(化学放大型正型抗蚀剂组合物)的剥离。通常使用含有溶剂的剥离液。
剥离液如果为抗蚀剂用剥离液，并无特别限定。剥离液大致分为将抗蚀剂氧化除去的无机类剥离液和使抗蚀剂膨润去除的有机类剥离液。
已提出了各种各样的抗蚀剂用剥离液。
可以列举例如由链烷醇胺类、烷氧基烷基胺类或烷氧基链烷醇胺类、乙二醇单烷基醚、糖或糖醇类和水组成的抗蚀剂剥离剂组合物(参照特开平8-190205号公报)，由链烷醇胺类、烷氧基烷基胺类或烷氧基链烷醇胺类、酸酰胺类、糖或糖醇类和水组成的抗蚀剂剥离剂组合物(参照特开平8-202051号公报)，由链烷醇胺类、烷氧基烷基胺类或烷氧基链烷醇胺类、二醇单烷基醚、糖或糖醇类、季铵氢氧化物和水组成的抗蚀剂剥离剂组合物(参照特开平8-262746号公报)，由链烷醇胺类、烷氧基胺类或烷氧基链烷醇胺类、羟基胺类、糖或糖醇类、表面活性剂和水组成的抗蚀剂剥离剂组合物(参照特开平9-54442号公报)，由链烷醇胺类、二甘醇单烷基醚、糖或糖醇类、N，N-二乙基羟基胺和水组成的抗蚀剂用剥离液组合物(参照特开平9-152721号公报)，由pKa为7.5～13的胺类、羟基胺类、水溶性有机溶剂、防腐剂和水组成的抗蚀剂用剥离液组合物(参照特开平9-96911号公报)等。
此外，还提出了含有从(a)链烷醇胺类、(b)N，N-二乙基羟基胺、(c)糖类、(d)N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜中选取的任何1种以上和(e)水的抗蚀剂用剥离液组合物(特开2000-47400号公报)；以(A)二甲基亚砜为主成分，在其中配合从(B)二甘醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁内酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中选取的至少1种溶剂和(C)含氮有机羟基化合物的组合物构成的，并且以组合物总量为基准，(B)组分在10～30质量％、(C)组分在0.5～3质量％范围的正型光致抗蚀剂用剥离液(参照特许第2578821号公报)。
作为剥离液，由于适于本发明中使用的正型光致抗蚀剂组合物的剥离，因此优选使用从PGME(丙二醇单甲醚)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯、甲基乙基酮、醋酸丁酯、DMSO(二甲基亚砜)、单乙醇胺中选取的至少1种溶剂。
这些溶剂可以直接作为剥离液使用，根据需要也可以在该溶剂中适当配合用于提高剥离性的添加剂等。
该剥离液可以在市场上得到，例如包括OK73シンナ一(商品名：东京应化工业(株)制)、ハクリ106(商品名：东京应化工业(株)制)等。
剥离方法、条件并无特别限制，可以使用浸渍法、喷淋法等。
具体地，可以通过例如将形成了上述抗蚀图案的基板浸渍于设定在25～40℃左右的剥离液中，保持60～300秒左右而进行。
以下，对本发明的方法中使用的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物进行说明。
[第一实施方式]
在第一实施方式中，使用将上述(A)组分、上述(B)组分和上述(C)组分溶解于有机溶剂中形成的组合物。
·(A)组分
作为(A)组分，并无特别限制，可以从正型光致抗蚀剂组合物中能作为被膜形成物质通常使用的物质中选取。优选地，可以列举使芳香族羟基化合物和醛类或酮类缩合反应而制备的酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯和其衍生物(羟基苯乙烯类树脂)等。
作为上述芳香族羟基化合物，可以列举例如苯酚；间甲酚、对甲酚、邻甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚类；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基苯酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚等多羟基酚类等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述醛类，可以列举例如甲醛、多聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、环己烷甲醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在这些醛类中，从容易获得出发，优选甲醛，为了使耐热性提高，特别优选将羟基苯甲醛类与甲醛组合使用。
作为上述酮类，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二苯酮等。它们可以单独使用，或2种以上组合使用。此外，可以将醛类和酮类适当组合使用。
上述芳香族羟基化合物和醛类或酮类的缩合反应生成物，可以在酸性催化剂的存在下采用公知的方法制造。作为此时的酸性催化剂，可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
作为上述多羟基苯乙烯和其衍生物(羟基苯乙烯类树脂)，可以列举例如乙烯基酚的均聚物、乙烯基酚和能与其共聚的共聚单体的共聚物等。作为该共聚单体，可以列举例如丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯衍生物。
其中，作为优选的树脂，可以列举酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物等。
当使用酚醛清漆树脂作为(A)组分时，其重均分子量Mw为1000～50000，从灵敏度特性方面出发，优选1000～20000左右。更优选的Mw的范围为2000～15000。如果比上述范围小，析像度有可能降低，如果超过上述范围，涂布性变差。
当使用酚醛清漆树脂作为(A)组分时，从抗蚀剂组合物的长期保存稳定性的观点出发，优选并用后述的(D)组分和保存稳定剂。
当使用羟基苯乙烯类树脂作为(A)组分时，羟基苯乙烯类结构单元至少为50～99摩尔％，从(C)组分的反应性方面出发，优选含有70～90摩尔％。
特别地，羟基苯乙烯类树脂与酚醛清漆树脂相比，为几乎不带有酸性的树脂。(A)组分的酸性度的强弱对抗蚀剂组合物的保存稳定性产生影响，因此以调整保存稳定性好的抗蚀剂组合物为目的，优选选择羟基苯乙烯类树脂。其中，从还具有改善抗蚀剂组合物的灵敏度、耐热性和抗蚀图案的形状的效果出发，优选含有来自上述苯乙烯和苯乙烯衍生物的苯乙烯结构单元、和烷基取代苯乙烯结构单元(以下将两者并称为“苯乙烯类结构单元”)的羟基苯乙烯类树脂。
从确保与(C)组分的反应性方面、耐热性提高、灵敏度提高方面出发，苯乙烯类结构单元的含量优选1～30摩尔％，更优选5～15摩尔％。
当使用羟基苯乙烯类树脂作为(A)组分时，其Mw为1000～40000，从耐热性、高灵敏度化、与交联剂的反应的稳定性方面出发，优选1000～8000，特别优选2000～6000。
(A)组分可以使用1种或2种以上的材料。
·(B)组分
作为(B)组分，并无特别限定，可以使用以往作为化学放大型的正型光致抗蚀剂组合物的材料已知的光酸发生剂，例如磺酰基二偶氮甲烷类酸发生剂、盐类酸发生剂、磺酸肟类酸发生剂等。
作为曝光光，可以使用例如g线、h线、i线共存的紫外线，和单波长的g线、i线、比i线短波长的光、电子线、X射线等，作为(B)组分，优选在接受该紫外线照射时酸发生效率高的化合物。其中，由于i线为现在最常用的曝光光，因此特别优选对i线曝光的酸发生效率高的化合物。
作为(B)组分，从对i线曝光的酸发生效率高出发，优选使用例如以下的化合物。
可以列举下述通式(V)、(Ⅵ)所示的化合物(美国专利第6004724号)，
Figure C20041009839500121
(式中，m’表示0或1；X表示1或2；R1表示可以被1个或1个以上的C1～C12烷基取代的苯基、杂芳基等，或m’为0时，还可以表示C2～C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等；R1’表示C2～C12亚烷基等；R2与R1同义；R3表示C1～C18烷基等；R3’与X＝1时的R3同义，X＝2时的C2～C12亚烷基、亚苯基等；R4、R5独立地表示氢原子、卤素、C1～C6烷基；A表示S、O、NR6等；R6表示氢原子、苯基等。)具体地，可以列举例如下式(VII)所示的含硫的磺酸肟等。
此外，也可以列举下式(VIII)
(式中，R6、R7分别表示C1～3的烷基。)所示的二(三氯甲基)三嗪化合物、或该化合物(VIII)和下式(IX)
Figure C20041009839500133
(式中，Z表示4-烷氧基苯基。)所示的二(三氯甲基)三嗪化合物的组合(参照特开平6-289614号公报、特开平7-134412号公报)。
作为三嗪化合物(VIII)，具体地，可以列举例如2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。这些三嗪化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另一方面，作为根据需要与上述三嗪化合物(VIII)组合使用的上述三嗪化合物(IX)，可以列举例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羟基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二羟基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-亚甲基二羟基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。这些三嗪化合物可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
此外，可以列举下式(X)
(式中，Ar表示取代或未取代的苯基、萘基；R表示C1～C9的烷基；n表示2或3的整数。)所示的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在以上例示的化合物中，由于对于i线的酸发生效率优异，因此特别优选使用上式(VII)所示化合物和下式(XI)所示化合物。
在本实施方案中，(B)组分可以使用1种或将2种以上混合使用。
(B)组分的配合量，相对于(A)组分100质量份为1～30质量份，优选1～20质量份。
·(C)组分
(C)组分为上述通式(I)所示的化合物，用作交联剂。
如果将含有(A)～(C)组分的抗蚀材料涂布在基板上，进行加热，或许(A)组分的羟基(优选侧链的酚性羟基)与上述结构单元(C)组分的末端乙烯基反应，形成交联结构。此外，被推测因此抗蚀被膜对于抗蚀图案形成时使用的碱性显影液等碱性水溶液为难溶性。
此外，如果将由于曝光而从(B)组分中产生的酸作用于具有该交联结构的树脂成分上，被推测该交联结构断裂，对于树脂成分的碱性水溶液的溶解性增大。
此外，被推测通过上述交联结构的作用，得到耐热性高的抗蚀图案。
在上述通式(I)中，R1为可以具有取代基的，C1～10的分支链状、直链状的亚烷基、或上述通式(II)所示基团。该亚烷基在主链上可以含有氧键(醚键)。在通式(II)中，R4为可以具有取代基的，C1～10的分支链状、直链状的亚烷基。该亚烷基在主链上可以含有氧键(醚键)。作为R1，优选-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-及通式(II)所示的基团，其中优选通式(II)所示基团，特别优选R4的碳数为1，m为1的基团。
(C)组分可以1种或2个以上混合使用。
当选择酚醛清漆树脂作为(A)组分时，(C)组分相对于(A)组分优选为1～50质量％，更优选为5～35质量％的比例。如果不足1质量％，抗蚀图案未曝光部的膜减少增大，抗蚀图案的对比度存在下降的倾向，如果超过50质量％，对于显影液(碱性水溶液)的溶解性存在显著劣化的倾向，有可能产生灵敏度差，图案不析像等问题。
当选择羟基苯乙烯类树脂作为(A)组分时，(C)组分相对于(A)组分优选1～50质量％，更优选5～40质量％的比例使用。
·(D)组分
在化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，为了提高经时稳定性(postexposure stability of the latent image formed by the pattern wiseexposure of the resist layer)，优选配合碱性化合物(优选胺类)作为(D)组分。
作为该化合物，如果对于光致抗蚀剂组合物具有相容性，并无特别限制，可以列举例如特开平9-6001号公报中记载的化合物。
特别地，通过配合下述通式(III)所示的较松厚的特定的碱性化合物(d1)，具有抑制在抗蚀剂组合物中经时副产的酸组分的量的效果，可以使抗蚀剂组合物的长期保存稳定性提高。
Figure C20041009839500171
在通式(III)中，X、Y、Z中一个以上(优选2个以上，最优选3个)为选自下述(1)～(4)，即(1)C4以上的烷基、(2)C3以上的环烷基、(3)苯基、(4)芳烷基的基团。
此外，在该X、Y、Z中，不是上述(1)～(4)的基团为从(1’)C3以下的烷基、(2’)氢原子中选取的基团或原子。
X、Y、Z可以彼此相同，或不同，当X、Y、Z中2个以上为选自上述(1)～(4)的基团时，从效果的稳定性方面出发，优选与它们相当的基团之间相同。
(1)C4以上的烷基
在上述(1)的情况下，如果碳数不足4，难于使经时稳定性提高。进一步优选碳数为5以上，特别优选为8以上。上限值并无特别限定，从产生经时稳定效果并且在商业上容易获得的方面出发，优选20以下，特别优选15以下。如果超过20，碱性强度变弱，保存稳定性的效果降低。
烷基可以为直链状、分支链状的任一种。
具体地，优选例如正癸基、正辛基、正戊基等。
··(2)C3以上的环烷基
在该环烷基中，由于在商业上容易获得并且使经时稳定性提高的效果优异，因此特别优选C4～8的环烷基。特别优选碳数为6的环己基。
(4)芳烷基
芳烷基用通式-R’-P(R’为亚烷基，P为芳香族烃基)表示。
作为P，可以列举苯基、萘基等，优选苯基。
R’的碳数可以为1以上，优选1～3。
作为芳烷基，优选例如苄基、苯基乙基等。
X、Y、Z中不是上述(1)～(4)的基团为从上述(1’)、(2’)中选取的基团或原子。
(1’)可以为直链或支链的任一种。特别优选甲基、乙基。
作为碱性化合物(d1)，优选为构成叔胺的化合物，X、Y、Z中不是上述(1)～(4)的基团优选从(1’)中选取。
作为碱性化合物(d1)的例子，具体可以列举例如三正癸胺、甲基二正辛胺、三正戊胺、N，N-二环己基甲胺、三苄胺等。
其中，优选从三正癸胺、甲基二正辛基胺、三正戊胺中选取的1种以上，特别优选三正癸胺。
(D)组分可以混合使用1种或2种以上。
从效果方面出发，(D)组分相对于树脂固体成分量100质量份，优选0.01～5.0质量份，特别优选在0.1～1.0质量份的范围内配合。
有机溶剂
有机溶剂如果是用于化学放大型的正型光致抗蚀剂组合物的有机溶剂，并无特别限定。
可以列举例如丙二醇单烷基醚乙酸酯(例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等)、乳酸酯(例如乳酸乙酯等)等酯类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二烷这样的环式醚类等非酯类溶剂。由于酯类溶剂是有机羧酸和醇的反应生成物，因此含有为游离酸的有机羧酸。因此，在没有配合上述(D)组分的抗蚀剂组合物、或没有配合后述的保存稳定剂的抗蚀剂组合物中，优选选择没有含有该游离酸的非酯类溶剂，特别优选酮类(酮类溶剂)。其中，从涂膜性、(B)组分的溶解性方面出发，优选2-庚酮。
酯类溶剂和非酯类溶剂均有时随时间推移分解副产酸，但在上述(D)组分的存在下或在后述的保存稳定剂的存在下，该分解反应得到抑制。特别是在酯类溶剂中，其效果显著，在该(D)组分、保存稳定剂的存在下，还是优选酯类溶剂，特别优选PGMEA。
作为上述分解副产的酸成分，例如在2-庚酮的情况下，确认产生了甲酸、乙酸、丙酸等。
有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
优选根据需要在化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中配合其他的如下所述的保存稳定剂。
作为该保存稳定剂，如果为具有抑制溶剂的分解反应作用的物质，并无特别限定，可以列举例如特开昭58-194834号公报中记载的抗氧剂。作为抗氧剂，已知酚类化合物和胺类化合物，特别优选酚类化合物，其中，2，6-二(叔丁基)-对甲酚及其衍生物对于酯类溶剂、酮类溶剂的劣化有效，在商业上可以获得并且价格低，而且保存稳定效果优异，因此优选。特别是对丙二醇单烷基醚乙酸酯、2-庚酮的防劣化效果及其优异。
配合量相对于树脂固体成分100质量份优选为0.01～3质量份，特别优选为0.1～1.0质量份的范围。
此外，在不损害本发明目的的范围内，根据需要可以使光致抗蚀剂组合物含有具有相容性的添加物，例如用于改善抗蚀膜的性能等的加成树脂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、用于使显影的像进一步可视的着色料、用于进一步提高增感效果的增感剂和防光晕用染料、密着性提高剂等惯用的添加物。
正型光致抗蚀剂组合物的制造方法
本实施方式中使用的正型光致抗蚀剂组合物，优选通过调制(A)～(C)组分和根据需要的其他组分，使该光致抗蚀剂组合物中所含固体成分的采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为3000～100000，优选4000～30000的范围内，使其溶解于溶剂中而制造。
本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物显示化学放大型的结构，因此未曝光部分和曝光部分的显影对比度强，可以得到在上述Mw的优选范围内良好的清晰度和DOF(焦点深度宽)特性。
此外，通过使正型光致抗蚀剂组合物的固体成分的Mw优选在上述范围内，可以得到具有高耐热性、高清晰度、DOF特性，同时灵敏度良好的正型光致抗蚀剂组合物。
如果该光致抗蚀剂组合物的固体成分的Mw比上述范围小，耐热性、清晰度、DOF特性不足，如果超过上述范围，灵敏度的下降显著，有可能损害光致抗蚀剂组合物的涂布性。
有机溶剂的使用量，当溶解(A)～(C)组分和根据需要使用的其他组分时，优选对其进行适当调整以获得均一的正型光致抗蚀剂组合物。优选使用的固体成分浓度为10～50质量％，进一步优选为20～45质量％。正型光致抗蚀剂组合物的固体成分与(A)～(C)组分和根据需要使用的其他组分的合计相当。
作为实施正型光致抗蚀剂组合物的Mw达到优选范围的调整工序的方法，包括例如(1)为了使混合了全部组分后的Mw达到上述范围，在混合前对(A)组分进行单独操作等，将(A)组分的Mw预先调整到适宜的范围的方法、(2)准备多个Mw不同的(A)组分，将其适当配合使该固体成分的Mw调整到上述范围的方法等。
在这些调制方法中，从抗蚀剂分子量的调整和灵敏度调整容易的方面出发，特别优选根据上述(2)的调制方法。
在本实施方式中，如果将抗蚀剂材料涂布到基板上进行加热，推测如上所述形成交联结构，因此可以得到耐热性优异的抗蚀图案，防止膜减少等。
[第2实施方案]
(A)组分
在第2实施方案中，使用含有(A)组分和(C)组分的(a)反应生成物、(B)组分的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。
在该实施方式的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，也与第1实施方式相同，推测由于交联结构的作用，得到耐热性高的抗蚀图案。
在该实施方式中，(A)组分如果为用于光致抗蚀剂组合物的碱可溶性树脂，并无特别限制，从与(C)组分的反应性方面出发，优选具有羟基(优选酚性羟基)。
作为(A)组分，优选使用在上述第1实施方案中列举的物质。
(a)组分
(a)组分是使(A)组分和(C)组分反应而制备的反应生成物，由于酸成分的作用，具有对碱水溶液的溶解性增大的特性。
如果使(A)组分和(C)组分反应，通常可以得到具备(C)组分的单个末端的乙烯基与(A)组分的例如侧链的酚性羟基结合的结构单元的反应生成物。
作为该结构单元的具体例，可以列举下述通式(1A)所示结构单元或下述通式(2A)所示结构单元。
此外，如果使(A)组分和(C)组分反应，可以得到存在(C)组分的两个末端的乙烯基与(A)组分的例如侧链的两个酚性羟基分别结合的部分的反应生成物。作为该结构单元的具体例，可以列举下述(1B)所示的分子间交联部分、或下述通式(2B)所示的分子间交联部分。
当使用酚醛清漆树脂作为(A)组分时，推测产生下述通式(1A)所示的结构单元，此外因情况的不同生成下述通式(1B)所示的分子间交联部分。
此外，当使用羟基苯乙烯类树脂作为(A)组分时，推测产生下述通式(2A)所示的结构单元，此外因情况的不同生成下述通式(2B)所示的分子间交联部分。
即，通常得到具有至少(C)组分的单个末端结合的结构单元(例如通式(1A)、(2A)的结构单元)的(a)组分。此外，除了只是上述单个末端结合的结构单元外，有时还得到存在两个末端结合的分子交联部分(例如，通式(1B)、(2B)的分子交联部分)的(a)组分。
(式中，R1与上述相同，R2和R3各自独立地表示氢原子、C1～3的烷基、或芳基，n表示1～3的整数。)
Figure C20041009839500221
(式中，R1与上述相同。)
Figure C20041009839500222
(式中，R1、R2和R3与上述相同。)
(式中，R1与上述相同。)
R2和R3为涉及上述酚醛清漆树脂的记载中说明的来自酚类、醛类、酮类等的基团。
本发明中(a)组分，当选择酚醛清漆树脂作为(A)组分时，优选在实质上不存在酸催化剂的情况下，或当选择羟基苯乙烯类树脂作为(A)组分时，在酸催化剂的存在下，通过使上述(A)组分和上述(C)组分反应而制得。
通过上述(C)组分预先与(A)碱可溶性树脂的侧链的羟基结合，成为抗蚀剂涂布液(组合物)的经时变化得到抑制，灵敏度的经时变化更少的抗蚀剂材料。此外，如果将该抗蚀剂材料涂布到基板上进行加热，很可能(A)组分的侧链的酚性羟基与上述结构单元(1A)或(2A)的末端乙烯基反应，形成交联结构。此外，被推测因此抗蚀被膜对于抗蚀图案形成时使用的碱显影液等碱性水溶液为难溶性。
此外，如果将由于曝光而从(B)组分中产生的酸作用于具有该交联结构的(a)成分上，被推测该交联结构断裂，对于(a)成分的碱性水溶液的溶解性增大。
当选择酚醛清漆树脂作为(A)组分时，在(A)组分和(C)组分的反应中，由于即使不使用酸催化剂反应也进行，因此不必使用酸催化剂，从抗蚀剂调整后的保存稳定性出发，优选酸成分存在于反应体系中。此外，当选择羟基苯乙烯类树脂作为(A)组分时，在使(A)组分和(C)组分反应时，必须严格控制酸成分浓度，因此酸成分作为杂质含于(A)组分中是不优选的。因此，在与(C)组分反应前，优选严格进行将(A)组分所含酸成分除去的操作。酸成分，例如为酚醛清漆树脂合成时使用的酸催化剂、反应溶剂中存在的游离酸等有机酸，可以通过气相色谱仪等进行分析。
作为酸成分的除去方法，可以列举公知的方法，可以使用例如使用离子交换树脂、纯水洗涤、用碱进行中和等方法。
此外，与(C)组分反应前的(A)组分中的酸成分的浓度优选为0.1ppm以下，特别优选为0.01ppm以下。
(A)和(C)组分反应制备的(a)组分的重均分子量，从耐热性等方面出发，当选择酚醛清漆树脂作为(A)组分时，优选为10000～70000，特别优选为20000～50000，当选择羟基苯乙烯类树脂作为(A)组分时，优选为30000～150000，特别优选40000～100000。
当选择酚醛清漆树脂作为(A)组分时，(C)组分相对于(A)组分优选以1～15质量％，更优选以4～8质量％的比例使用。如果不足1质量％，抗蚀图案未曝光部分的膜减少增大，抗蚀图案的对比度存在下降的倾向，如果超过15质量％，对于显影液(碱水溶液)的溶解性存在显著变差的倾向，有可能产生灵敏度差、图案不析像等问题。
当选择羟基苯乙烯类树脂作为(A)组分时，(C)组分相对于(A)组分以1～15质量％，优选以5～10质量％的比例使用。
(B)组分
关于本实施方案中的(B)组分，与上述第1实施方案相同。
(D)组分
本实施方案中的(D)组分，可以为与上述第1实施方案中的(D)组分相同的构成。在本实施方案中，特别优选使用上述(d1)作为(D)组分。
有机溶剂
本实施方案中的有机溶剂，可以使用与上述第1实施方案中的有机溶剂同样的溶剂。
有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
并无特别限定，但从涂布性方面出发，优选有机溶剂以固体成分浓度为10～50质量％，优选20～45质量％的配合量使用。
此外，在本实施方式中，根据需要可以使用与上述第1实施方案同样的保存稳定剂。
此外，在不损害本发明目的的范围内，可以使本实施方案的光致抗蚀剂组合物含有与上述第1实施方式同样的其他成分。
正型光致抗蚀剂组合物的制造方法
本实施方式的光致抗蚀剂组合物可以与上述第1实施方式同样地制造。
对本实施方案的正型光致抗蚀剂组合物进行调制，以使该光致抗蚀剂组合物中所含固体成分的Mw为3000～100000的范围内，更优选Mw为10000～80000的范围内，使其溶解于溶剂中而制造。
在本实施方式中，如果将抗蚀剂材料涂布到基板上进行加热，推测如上所述形成交联结构，因此可以制备耐热性优异的抗蚀图案，防止膜减少等。
如上所述，在本发明中，通过使用耐热性良好的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，并且进行抗蚀图案形成工序和剥离工序之间的加热处理工序，可以实现耐热性和易剥离性的两者。
[实施例]
以下结合实施例对本发明进行详细的说明。
[实施例1、2，比较例1、2](化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的调整、抗蚀图案的形成)
调整以下记载的抗蚀剂组合物。
(光致抗蚀剂组合物1的调整)
(A)成分(a1)：100质量份
a1：苯乙烯结构单元/羟基苯乙烯结构单元＝15/85，Mw5000的聚羟基苯乙烯树脂。
(B)组分[上述式(VII)的化合物]：3质量份
(C)组分[环己烷二甲醇二乙烯基醚]：7质量份
(D)组分[三乙胺]：0.2质量份
将上述各组分溶解于PGMEA，然后再配合XR-104(商品名：大日本油墨社制)500ppm作为表面活性剂，调整为35质量％浓度的溶液后，使用孔径0.2μm的膜滤器对其进行过滤，调制光致抗蚀剂组合物1。制备的光致抗蚀剂组合物1的Mw为4500。
(光致抗蚀剂组合物2的调整)
(A)组分(a2)：100质量份
a2：将上述(a1)成分(Mw：5000)搅拌溶解于甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中使浓度达到30质量％，使内温为100～110℃后，滴入相对于树脂固体成分100质量份而相当于8质量份量的环己烷二甲醇二乙烯基醚。反应24小时后，在室温下进行12小时的后搅拌，然后进行溶剂置换，将MIBK置换为2-庚酮。
制备的(a2)成分的Mw为55000。
(B)组分[上述式(VII)的化合物]：3质量份
(D)组分[三乙胺]：0.2质量份
将上述各种成分溶解于PGMEA中，再配合500ppm的XR-104(商品名：大日本油墨社制)作为表面活性剂，调整为35质量％浓度的溶液后，使用孔径0.2μm的膜滤器对其进行过滤，调制光致抗蚀剂组合物2。制备的光致抗蚀剂组合物2的Mw为5000。
将上述组合物1和2中调整的涂布液(组合物)涂布到硅片上，进行140℃、90秒钟的预烘烤处理，形成2.7μm膜厚的抗蚀剂被膜。
用i线曝光装置(商品名：“NSR-2005i10D”ニコン社制)进行选择性曝光，进行140℃、90秒钟的PEB处理，然后用2.38质量％浓度的TMAH水溶液进行60秒钟的显影处理、用纯水进行30秒钟的冲洗处理，然后经过干燥工序，形成0.8μm L&S(line and space)的抗蚀图案。
(剥离性试验)
将形成了上述抗蚀图案的硅片(硅基板)设置在设定为200℃的热板上，实施300秒钟的加热处理。
然后将该基板浸渍于设定为25℃的剥离液(下表1中记载)槽中120秒。
然后，将基板取出，确认基板表面的抗蚀图案的剥离状况。将剥离完全进行，在基板上没有发现抗蚀图案记为○，将剥离不完全，基板上发现有抗蚀图案的残留记为×，列于下表1(实施例1、2)。
此外，对于没有实施上述加热处理的基板也同样地实施在剥离液中的浸渍处理，在基板上的剥离状况下，进行上述评价，其结果示于下表1(比较例1、2)。
(耐热性试验)
形成膜厚1.26μm、100μm的L&S抗蚀图案，对其进行160℃、300秒钟的加热处理，观察断面形状。将几乎没有发现抗蚀图案变形记为○，将产生收缩的记为×。
[比较例3～5]
对于以下的抗蚀剂组合物进行同样的剥离性试验、耐热性试验。
结果一并示于表1。
比较组合物1：i线正型光致抗蚀剂(非CA类)
商品名：THMR-iP5800(东京应化工业(株)制)
比较组合物2：KrF用正型光致抗蚀剂(CA类)
商品名：TDUR-P015(东京应化工业(株)制)
比较组合物3：i线负型光致抗蚀剂(CA类)
商品名：TSMR-iN008(东京应化工业(株)制)
表1
  组合物  有无加热处理   耐热性     剥离液
    PGME/PGMEA＝7/3   γ-丁内酯   MEK   醋酸丁酯   DMSO/单乙醇胺＝3/7
  实施例1  组合物1      有     ○          ○       ○    ○      ○      ○
  实施例2  组合物2      有     ○          ○       ○    ○      ○      ○
  比较例1  组合物1      无     ○          ×       ×    ×      ×      ×
  比较例2  组合物2      无     ○          ×       ×    ×      ×      ×
  比较例3  比较组合物1      无     ×          ○       ○    ○      ○      ○
  比较例4  比较组合物2      无     ×          ○       ○    ○      ○      ○
  比较例5  比较组合物3      无     ○          ×       ×    ×      ×      ×
由以上实施例和比较例的结果可以看到，本发明中使用的特定的抗蚀剂组合物，具有与使用负型光致抗蚀剂形成的抗蚀图案同等程度的耐热性，而且通过在抗蚀图案形成后实施加热处理工序，对于通常的剥离液的剥离性提高。
以上对本发明优选的实施例进行了说明，但本发明并不限于这些实施例。在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换和其他变更。本发明不受上述说明的限定，只受附加的要求保护范围的限定。

Claims (6)

1、一种抗蚀图案的剥离方法，具有使用化学放大型正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序、和使用溶剂将上述抗蚀图案从基板上剥离的剥离工序，所述抗蚀图案形成工序包括对基板进行加热处理而形成抗蚀涂膜的工序，
其中，作为上述化学放大型正型抗蚀剂组合物，使用将(A)侧链具有羟基的碱可溶性树脂、(B)光酸发生剂、(C)下述通式(I)所示化合物溶解于有机溶剂而形成的组合物，
H2C＝CH-O-OR1-O-CH＝CH2…(I)
式中，R1表示具有取代基或无取代基的C1～10的亚烷基、或下述通式(II)所示的基团的任何一个，
Figure C2004100983950002C1
式中，R4表示具有取代基或无取代基的C1～10的亚烷基，m表示0或1，
并且，在上述抗蚀图案形成工序和上述剥离工序之间具有在150～400℃的温度下对形成有该抗蚀图案的基板进行加热处理的加热处理工序。
2.根据权利要求1所述的抗蚀图案的剥离方法，其中，所述抗蚀图案形成工序还包括进一步对所述抗蚀涂膜实施加热处理的工序。
3、一种抗蚀图案的剥离方法，具有使用化学放大型正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序、和使用溶剂将上述抗蚀图案从基板上剥离的剥离工序，
其中，作为上述化学放大型正型抗蚀剂组合物，使用将(A)侧链具有羟基的碱可溶性树脂与(C)下述通式(I)所示化合物之间的(a)反应生成物、与(B)光酸发生剂溶解于有机溶剂而形成的组合物，
H2C＝CH-O-OR1-O-CH＝CH2…(I)
式中，R1表示具有取代基或无取代基的C1～10的亚烷基、或下述通式(II)所示的基团的任何一个，
Figure C2004100983950003C1
式中，R4表示具有取代基或无取代基的C1～10的亚烷基，m表示0或1，
并且，在上述抗蚀图案形成工序和上述剥离工序之间具有在150～400℃的温度下对形成有该抗蚀图案的基板进行加热处理的加热处理工序。
4、根据权利要求1或3所述的剥离方法，其中作为上述(A)组分，使用具有羟基苯乙烯类结构单元的羟基苯乙烯类树脂。
5、根据权利要求1或3所述的剥离方法，其中上述加热处理时间为60～600秒钟。
6、根据权利要求1或3所述的剥离方法，其中在上述剥离工序中，作为上述溶剂使用选自PGME即丙二醇单甲醚、PGMEA即丙二醇单甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、甲基乙基酮、醋酸丁酯、DMSO即二甲基亚砜、单乙醇胺中的至少1种以上。
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