JP2002099090A - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 カルボキシル基又はフェノール性水酸基
を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カル
ボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なく
とも一部に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性もし
くは難溶性の１種又は２種以上の樹脂を含有する化学増
幅ポジ型レジスト材料であって、上記樹脂が少なくとも
２種の酸不安定基を含み、その一方の酸不安定基がアセ
タールもしくはケタール基であり、他方の酸不安定基が
３級炭化水素基又は３級炭化水素基を含む置換基である
ことを特徴とする電子線又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ
型レジスト材料。 【効果】 本発明のレジスト材料は電子ビーム露光にお
ける露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上での
裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチング耐
性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、こ
れらの特性より、特にマスク基板加工における微細パタ
ーン形成材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線又は軟Ｘ線
露光を用いた微細加工技術に適し、露光後の真空放置に
おいて感度変動が少なく、Ｃｒなどの基板においても裾
引きが小さい新規な化学増幅ポジ型レジスト材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。１９９４年の段階でＳＩＡのロー
ドマップ上０．１８μｍルールデバイスの量産は２００
１年とされていたが、実際は２年前倒しになり、１９９
９年に量産が開始された。０．１８μｍデバイスはＡｒ
Ｆリソグラフィーが本命視されていたが、ＫｒＦリソグ
ラフィーが延命され、現在検討されている０．１５μ
ｍ、更には０．１３μｍまでもＫｒＦリソグラフィーで
の量産が検討されている。ＫｒＦリソグラフィーの成熟
と共に微細化の加速に拍車がかかっている。

【０００３】近年、マスク製作技術が問題視されるよう
になってきた。ｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用
いられており、その縮小倍率は１／５であったが、最
近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共
に１／４倍率が用いられるようになってきた。微細加工
の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線
幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題となってき
た。

【０００４】マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げ
るため、レーザービームによる露光装置から、電子ビー
ム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになってき
た。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることに
よってよりいっそうの微細化が可能になることから、１
０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流にな
りつつある。

【０００５】ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト
の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇する
と、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるた
め、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像
度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの
状態で電子が通過するため、レジストの感度が低下す
る。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レ
ジストの感度低下は生産性の低下につながり、好ましい
ことではない。

【０００６】高感度化の要求から、化学増幅型レジスト
が検討されるようになってきた。しかしながら、露光後
の真空放置で感度が変動する、あるいはポジ型レジスト
においてＣｒ基板上で裾引き形状になる問題が生じた。

【０００７】露光後、真空中に長い間放置すると、露光
によって発生した酸が蒸発する。脱離反応が進行しない
まま酸が蒸発すると低感度化することになる。乾燥空
気、窒素やアルゴン中でＰＥＢを行っても、脱離反応が
進行しないまま加熱することによって酸が蒸発し、低感
度化する。

【０００８】基板の裾引きは、ＫｒＦリソグラフィーに
おいて、ＴｉＮなどの塩基性基板などで発生した問題と
同じ現象と考えられ、裾引き低減にアセタールなどの脱
離反能における活性化エネルギーが小さい置換基を用い
ることが効果的であった。しかしながら、アセタール置
換基を用いたレジストでは、露光後、真空放置におい
て、徐々に感度が低下するという現象が観察された。ア
セタールは水分存在下においては酸触媒による脱離反応
がほぼ不可逆反応で進行するが、水分が無い状態では脱
離反応が可逆反応となり、逆反応の速度が速いため、見
かけ上の脱離反応の速度が非常に遅くなる。

【０００９】水分が存在しない場合におけるアセタール
の不可逆反応を防ぐ方法として、高沸点のアルコールを
添加する方法が挙げられる。この方法は畠山らから特開
平１１−１５１６３号公報に示されている。高沸点のア
ルコールは、プリベーク後、または真空中膜内に残存
し、水と同じような作用で不可逆の脱離反応となる。し
かしながら、アルコールの添加によって真空中の脱離反
応が不可逆になると、真空中に脱離反応が進行すること
によって高感度化する。アセタールとアルコール系添加
剤の組み合わせだけでは真空中の安定性を上げることは
困難であった。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、露光後の真空放電において感度変動が少なく、また
Ｃｒ基板上での裾引きが小さい、電子線又は軟Ｘ線露光
用化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、本発明に到達した。

【００１２】水分が存在しない場合におけるアセタール
置換基の脱離反応式を下記（ａ）−１式、水分存在にお
ける反応式を下記（ａ）−２式に示す。電子線又は軟Ｘ
線露光においても、露光後のポストエクスポジュアーベ
ーク（ＰＥＢ）を湿度２０％以下の乾燥空気、窒素やア
ルゴン、ヘリウム雰囲気下で行っても同様の現象を再現
できる。

【００１３】

【化５】

【００１４】一方、カルボン酸やフェノールの水酸基を
３級炭化水素基で置換した置換基は、水分がなくても脱
離が進行する。この反応式を（ｂ）式に示す。実験の結
果、３級炭化水素置換基の中でも、脱離反応性が高いも
のは露光後の真空放置によって脱離反応が進行すること
がわかった。この場合、アセタールと逆で高感度化す
る。よって、アセタール基と脱離反応性の高い３級炭化
水素基の組み合わせは、互いの欠点を相殺して露光後の
真空放置安定性を向上させることができる。また、脱離
反応性の高い３級炭化水素基は基板付近での裾引きの発
生も少なく、アセタール基と組み合わせることによっ
て、更に基板上の裾引きを低減できる。

【００１５】

【化６】

【００１６】この場合、３級炭化水素基は、脱離反応性
が高く、脱離の活性化エネルギーが低いことが必要であ
る。活性化エネルギーが高い置換基の場合、真空放置に
よって脱離が進行しないため感度の安定性が高いが、裾
引きが発生する。裾引きを小さくするためにアセタール
基と組み合わせようとすると、アセタール基による低感
度化を防ぐことができない。

【００１７】実験の結果、３級炭化水素置換基の中でも
ｔｅｒｔ−ブチル基より脱離反応性の高い置換基でなけ
れば上記性能を満たすことができないことがわかった。
ｔｅｒｔ−ブチル基より脱離反応性を上げるためには、
３級炭素の電子密度を上げる、特に環を形成して脱離し
たときに生じるオレフィンを生じ易くする方法が有効で
あり、例えば、炭素１個分だけ長くしたｔｅｒｔ−アミ
ル基はｔｅｒｔ−ブチル基より反応性が高く、更に環構
造を持つものなどや、アリール基を持つものは効果的に
反応性を向上させることができることを見出したもので
ある。

【００１８】従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レ
ジスト材料を提供する。 請求項１：カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含
むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキ
シル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも
一部に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性もしくは
難溶性の１種又は２種以上の樹脂を含有する化学増幅ポ
ジ型レジスト材料であって、上記樹脂が少なくとも２種
の酸不安定基を含み、その一方の酸不安定基が下記一般
式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示されるア
セタールもしくはケタール基であり、他方の酸不安定基
が下記一般式（２）−１又は（２）−２で示される３級
炭化水素基又は下記一般式（３）−１又は（３）−２で
示される３級炭化水素基を含む置換基であることを特徴
とする電子線又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト
材料。

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫
黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ
¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³はそれぞれ結合して環を形
成してもよい。Ｒ ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリ
ール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フ
ッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。）

【化８】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ
¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する
場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｃは０又は１
〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０
の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を
介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子
の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフ
ッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
ａは１〜７の整数である。）

【化９】 （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール
基であるが、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少なくとも１つ及びＲ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも１つは炭素数５〜２０の環状のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これ
らの基は酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよい。あるいは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ結合して炭素数５〜３０の環を形成
してもよく、この環は酸素、硫黄、窒素、フッ素などの
ヘテロ原子を含んでもよい。なお、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の炭
素数の合計、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の炭素数の合計はそれぞれ
６〜３０である。ｄは０〜４の整数である。）

【化１０】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリー
ル基であるが、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴のどちらかは炭素数５〜２０
の環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で
あり、これらの基は酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘ
テロ原子を含んでもよい。ｅは１〜３の整数である。） 請求項２：カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含
むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキ
シル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも
一部が上記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−
３で示されるアセタールもしくはケタール基で置換され
てなる酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性
の樹脂と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含
むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキ
シル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも
一部が上記一般式（２）−１又は（２）−２で示される
３級炭化水素基又は上記一般式（３）−１又は（３）−
２で示される３級炭化水素基を含む置換基で置換されて
なる酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の
樹脂とを含有することを特徴とする電子線又は軟Ｘ線露
光用化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項３：カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含
むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキ
シル基又はフェノール性水酸基の水素原子の一部が上記
一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示され
るアセタールもしくはケタール基で置換されてなる酸不
安定基と、上記水素原子の残りの少なくとも一部が上記
一般式（２）−１又は（２）−２で示される３級炭化水
素基又は上記一般式（３）−１又は（３）−２で示され
る３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる酸不安
定基との少なくとも２種の酸不安定基を含むアルカリ不
溶性もしくは難溶性の樹脂とを含有することを特徴とす
る電子線又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材
料。 請求項４：更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する請求
項１，２又は３記載のレジスト材料。 請求項５：更に、塩基性化合物を含有する請求項１乃至
４のいずれか１項記載のレジスト材料。 請求項６：更に、溶解阻止剤を含有する請求項１乃至５
のいずれか１項記載のレジスト材料。

【００１９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅レジスト材料は、電子線又は軟Ｘ線露
光用であり、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を
含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボ
キシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくと
も一部に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性もしく
は難溶性の１種又は２種以上の樹脂を含有する化学増幅
ポジ型レジスト材料であって、上記樹脂が少なくとも２
種の酸不安定基を含み、一方の酸不安定基が下記一般式
（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示されるアセ
タールもしくはケタール基で置換されてなる第１の酸不
安定基であり、他方の酸不安定基が下記一般式（２）−
１、（２）−２、（３）−１又は（３）−２で示される
３級炭化水素基又は３級炭化水素基を含む置換基で置換
されてなる第２の酸不安定基である。

【００２０】

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫
黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ
¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³はそれぞれ結合して環を形
成してもよい。Ｒ ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリ
ール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フ
ッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。）

【００２１】

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ
¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する
場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｃは０又は１
〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０
の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を
介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子
の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフ
ッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
ａは１〜７の整数である。）

【００２２】

【化１３】 （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール
基であるが、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少なくとも１つ及びＲ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも１つは炭素数５〜２０の環状のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これ
らの基は酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよい。あるいは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ結合して炭素数５〜３０の環を形成
してもよく、この環は酸素、硫黄、窒素、フッ素などの
ヘテロ原子を含んでもよい。なお、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の炭
素数の合計、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の炭素数の合計はそれぞれ
６〜３０である。ｄは０〜４の整数である。）

【００２３】

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリー
ル基であるが、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴のどちらかは炭素数５〜２０
の環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で
あり、これらの基は酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘ
テロ原子を含んでもよい。ｅは１〜３の整数である。）

【００２４】この場合、本発明のレジスト材料におい
て、上記アルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂はベース樹
脂となるもので、これは上記第１の酸不安定基を有する
アルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂と、第２の酸不安定
基を有するアルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂とのブレ
ンド物、即ち、レジスト材料が、ベース樹脂として、カ
ルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水
溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフ
ェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が上記一
般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示される
アセタールもしくはケタール基で置換されてなる第１の
酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂
と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアル
カリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基
又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が
上記一般式（２）−１、（２）−２、（３）−１又は
（３）−２で示される３級炭化水素基又は３級炭化水素
基を含む置換基で置換されてなる第２の酸不安定基を含
むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂とを含有するも
のであってもよく、あるいは、上記第１の酸不安定基と
第２の酸不安定基とを一分子中に有するアルカリ不溶性
もしくは難溶性樹脂、即ち上記レジスト材料が、ベース
樹脂として、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を
含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボ
キシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくと
も一部が上記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）
−３で示されるアセタールもしくはケタール基で置換さ
れてなる第１の酸不安定基と、上記水素原子の残りの少
なくとも一部が上記一般式（２）−１、（２）−２、
（３）−１又は（３）−２で示される３級炭化水素基又
は３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる第２の
酸不安定基との少なくとも２種の酸不安定基を含むアル
カリ不溶性もしくは難溶性の樹脂を含有するものであっ
てもよい。

【００２５】ここで、アルカリ水溶液に可溶なベースポ
リマーとしては、下記単位の１種又は２種以上を含有す
るものが好ましい。

【００２６】

【化１５】 （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子、又は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
したアルキル基である。Ｒ³³は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、ヒドロ
キシ基、アセチル基、エステル基、エーテル基等の態様
で酸素原子を含んでもよい。ｘは１〜４、ｙは１〜３の
整数、ｐ、ｑは０又は１である。）

【００２７】また、上記アルカリ水溶液に可溶なベース
ポリマーは、上記単位に加えて、アクリル酸誘導体、メ
タクリル酸誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン
酸、マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニ
ルアルコール、テトラフルオロエチレンなどのモノマー
を共重合させたものでもよい。なお、ベースポリマーの
分子量は、重量平均分子量において、２，０００〜１０
０，０００の範囲が好ましい。

【００２８】また、アルカリ水溶液に可溶なベースポリ
マーは、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し
単位を有するデンポリマー、ハイパーブランチポリマー
であってもよい。

【００２９】

【化１６】 （式中、Ｒ⁴⁰は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基、Ｒ⁴²は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ⁴³は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、
又は炭素数６〜２０のアリーレン基で、エーテル結合又
はエステル結合を含んでもよい。ｚは１〜５、ｍは１〜
５の整数であり、ｚ＋ｍ≦５である。）

【００３０】本発明で用いるアルカリ不溶性もしくは難
溶性樹脂は、上記のようなアルカリ可溶性樹脂のカルボ
キシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくと
も一部が上記第１の酸不安定基や第２の酸不安定基で置
換されたものである。

【００３１】ここで、第１の酸不安定基は、下記一般式
（１）−１〜（１）−３で示されるものである。

【００３２】

【化１７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫
黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ
¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³はそれぞれ結合して環を形
成してもよい。Ｒ ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリ
ール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フ
ッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。）

【００３３】

【化１８】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ
¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する
場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｃは０又は１
〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０
の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を
介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子
の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフ
ッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
ａは１〜７の整数である。）

【００３４】式（１）−１において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。また、これらのアルキル基の水素原
子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものでもよ
い。更に、アルキル基の水素原子の一部が水酸基、アル
コキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に
置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の
置換アルキル基等が例示できる。

【００３５】

【化１９】

【００３６】Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³とは環を形
成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は
それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。アルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘ
キシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。

【００３７】また、Ｒ³のアリール基として具体的に
は、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アン
スリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示でき
る。具体的なアセタール基は、下記式（６）−１〜
（６）−２９に例示される。

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】次に、式（１）−２、（１）−３におい
て、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰のアルキル基、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹のアル
キレン基としては、先に例示したものが挙げられる。

【００４１】なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基
（１）−２、（１）−３は、後述するアルケニルエーテ
ル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来す
る。

【００４２】架橋基は、上記式（１）−２、（１）−３
のａの値から明らかなように、２価に限られず、３〜８
価の基でもよい。例えば、２価の架橋基、３価の架橋基
としては、下記式で示されるものが挙げられる。

【００４３】

【化２２】

【００４４】ここで、上記架橋基中のＡについて説明す
ると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素
基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシ
ル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭
素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらア
ルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の
炭素原子に結合した水素原子が脱離した３〜８価の基が
挙げられ、更にａ＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基
と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。具
体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。

【００５１】また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。

【００５２】ここで、アルケニルエーテルの具体例とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタント
リビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テト
ラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリス
リトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエ
ーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビト
ールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチ
レンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレ
ンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニル
エーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエー
テル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテ
ル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される
化合物を挙げることができる。

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】

【化３３】

【００５９】

【化３４】

【００６０】また、テレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上
に例示した化合物に限定されるものではない。

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】一般式（１）−２、（１）−３で示される
架橋型アセタールは、具体的には下記式（７）−１〜
（７）−８で示されるものが例示される。

【００６４】

【化３７】

【００６５】次に、第２の酸不安定基は、下記式（２）
−１、（３）−１、（２）−２、（３）−２で示される
ものである。

【００６６】

【化３８】 （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール
基であるが、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少なくとも１つ及びＲ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも１つは炭素数５〜２０の環状のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これ
らの基は酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよい。あるいは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ結合して炭素数５〜３０の環を形成
してもよく、この環は酸素、硫黄、窒素、フッ素などの
ヘテロ原子を含んでもよい。なお、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の炭
素数の合計、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の炭素数の合計はそれぞれ
６〜３０である。ｄは０〜４の整数である。）

【００６７】

【化３９】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリー
ル基であるが、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴のどちらかは炭素数５〜２０
の環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で
あり、これらの基は酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘ
テロ原子を含んでもよい。ｅは１〜３の整数である。）

【００６８】ここで、式（２）−１、（３）−１におい
て、Ｒ⁴〜Ｒ⁹のアルキル基、アリール基としては、先に
例示したものと同様のものを挙げることができる。

【００６９】この式（２）−１、（３）−１の３級炭化
水素基及び３級炭化水素基を含む置換基で置換されてな
る酸不安定基としては、下記式（４）−１〜（４）−２
７を例示することができる。

【００７０】

【化４０】

【００７１】

【化４１】

【００７２】式中、Ｒ¹⁰は同一又は異種の炭素数１〜８
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６
〜２０のアリール基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹³は水素原子、又
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ¹²は炭素数６〜２０のアリール基を示す。

【００７３】この場合、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³のアルキル基
としては、先に例示したものを挙げることができる。

【００７４】更に、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は酸素、窒素、硫
黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下
記式（５）−１〜（５）−７に示すものを挙げることが
できる。

【００７５】

【化４２】

【００７６】また、式（２）−２、（３）−２におい
て、Ｒ¹⁰は上記と同様であり、Ｒ¹⁴のアルキレン基、ア
リーレン基としては、先に例示したアルキル基、アリー
ル基から水素原子１個が脱離したものが挙げられる。

【００７７】この式（２）−２、（３）−２の酸不安定
基としては、下記のものが例示される。

【００７８】

【化４３】

【００７９】上記酸不安定基を有するアルカリ不溶性も
しくは難溶性樹脂としては、下記式（８）の繰り返し単
位を有するものが挙げられる。

【００８０】

【化４４】

【００８１】ここで、Ｒ³⁰は上述した酸不安定基であ
り、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³は上記の通りである。この場合、
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としては先に例示したものを挙
げることができ、フッ素化したアルキル基としては、こ
のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で
置換したものが挙げられる。また、Ｒ³³のアルキレン基
としても先に例示したものが挙げられる。

【００８２】ｋ、ｎは１〜５の整数、ｍは０又は１〜４
の整数、ｏは０又は１〜３の整数、ｐ、ｑは０又は１で
ある。また、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）≦１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）＜１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）＜１、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）＜１、０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）＜１、０≦ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）＜１、０≦ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）＜１、０≦ｈ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）≦１の範囲である。０＜（ａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋
ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜１であ
り、好ましくは０．１＜（ａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜０．９であり、
より好ましくは０．２＜（ａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜０．８である。

【００８３】なお、上記樹脂は、必要によっては、上記
以外の酸不安定基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基等で一部置換されていても
よいし、あるいはこれらの置換基で置換されたポリマー
をブレンドしてもよい。

【００８４】更に、式（８）で示される繰り返し単位以
外に、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ノルボ
ルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、テトラフル
オロエチレンなどを共重合させることができる。なお、
ベース樹脂の分子量は、重量平均分子量において、２，
０００〜１００，０００の範囲が好ましい。

【００８５】上記樹脂は、上記アルカリ可溶性ポリマー
を所用のモノマーを用いて重合した後、そのカルボキシ
ル基及び／又はフェノール性水酸基に酸不安定基を導入
したり、酸不安定基を有するモノマーを重合するなどの
公知の方法で製造し得る。この場合、重合反応は開始剤
（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射
線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶
媒、添加物）などによっても支配され、ＡＩＢＮなどの
ラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、ア
ルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオ
ン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常
法に従って行うことができる。

【００８６】また、アルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂
としては、下記一般式（９）あるいは（１０）−１〜
（１０）−５によって表されるデンポリマー、ハイパー
ブランチポリマーをベースポリマーとして用いることも
できる。

【００８７】

【化４５】

【００８８】ここで、Ｒ⁴⁰は同一又は異種の水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ⁴¹は上記酸
不安定基を示し、Ｒ⁴²は水素原子又は炭素数１〜６の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ⁴³は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基で、エーテル結
合、エステル結合を含んでもよい。０≦ｋ≦５、０≦ｍ
≦５、ｋ＋ｍ＝５、１≦ｇ≦１，０００、好ましくは１
≦ｇ≦１００、更に好ましくは１≦ｇ≦５０である。

【００８９】Ｒ⁴⁰のアルキル基、アリール基、Ｒ⁴²のア
ルキル基、Ｒ⁴³のアルキレン基、アリーレン基として
は、先に述べたものと同様のものを挙げることができ
る。

【００９０】また、ａ〜ｆは０又は正数であるが、ａと
ｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそれぞれ同時に０とはならない。
この場合、ａ／（ａ＋ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ
＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）
も、０〜１の範囲であるが、好ましくは０．８以下、よ
り好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下で
ある。下限は０を超える正数で、特には０．０１以上、
より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以
上である。これらは互いに同一であっても異なっていて
もよい。

【００９１】その重量平均分子量は、５００〜１０，０
００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０
００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、更
に好ましくは２，０００〜５０，０００である。この場
合、分子量分布は特に制限されないが、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０〜５．０、特に１．０〜３．０であることが好ま
しい。

【００９２】上記デンポリマー、ハイパーブランチポリ
マーは、具体的には下記概略式（１０）−１〜（１０）
−５で示される繰り返し単位を有するものを挙げること
ができる。

【００９３】

【化４６】

【００９４】

【化４７】 （式中、鎖線は下記繰り返し単位（１１）のポリマー鎖
を表し、Ａは下記式（１２）を表す。なお、Ａ−Ａ間の
鎖線のドット数と単位（１１）の結合数（繰り返し数）
とは無関係である。）

【００９５】

【化４８】

【００９６】上記フェノール誘導体のデンポリマー、ハ
イパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビ
ング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物と
を反応し、更に重合を進行させることにより合成するこ
とができる。この操作を任意に繰り返すことによってフ
ェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリ
マーを製造することができる。リビング重合であればど
の重合方法でも可能である。その中でも特に、制御が容
易な重合方法としてリビングアニオン重合が好ましい。

【００９７】例えば、一般式（ｉ）で示されるモノマー
及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを用いて
リビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般
式（ｉｉｉ）で示される化合物（分岐形成モノマー）を
反応させる。次に、一般式（ｉ）で示されるモノマー及
び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを再度添加
し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことに
より、所望のポリマーを合成することができる。

【００９８】

【化４９】

【００９９】ここで、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴²、ｋ、ｍは上記と同様
であり、Ｒ⁴⁴は水酸基の保護基であり、例えば炭素数１
〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の１級、２級もしく
は３級のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。
Ｒ⁴⁵は単結合又は炭素数１〜２０、特に１〜１０のアル
キレン基、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコ
キシカルボニル基などである。なお、上記保護基として
は公知のものが挙げられ、特に制限されるものではな
く、最後に常法により脱離することができる。

【０１００】リビングアニオン重合を行う場合、反応溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、
特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル
等の極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使
用してもかまわない。

【０１０１】開始剤としてはｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカ
リウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例す
る。

【０１０２】反応温度としては−８０〜１００℃、好ま
しくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜
５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。

【０１０３】ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いた
場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度
を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。

【０１０４】

【化５０】

【０１０５】なお、酸不安定基を導入する場合は、得ら
れたポリｐ−ヒドロキシスチレンに対して公知の方法で
そのフェノール性水酸基に所望の酸不安定基又は酸安定
基を導入すればよい。あるいは、フェノール性水酸基に
酸不安定基が導入されたヒドロキシスチレン誘導体モノ
マーを用いて上記のように重合すればよい。

【０１０６】ここで、上記Ｒ³⁰、Ｒ⁴¹の酸不安定基は、
式（１）−１〜（１）−３、（２）−１，２、（３）−
１，２のいずれか１種又は２種以上である。

【０１０７】上述したように本発明のレジスト材料で用
いるアルカリ不溶性もしくは難溶性のベース樹脂は、カ
ルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水
溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフ
ェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が上記一
般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示される
アセタールもしくはケタール基で置換されてなる第１の
酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂
と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアル
カリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基
又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が
上記一般式（２）−１、（２）−２、（３）−１又は
（３）−２で示される３級炭化水素基又は３級炭化水素
基を含む置換基で置換されてなる第２の酸不安定基を含
むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂とのブレンド
物、あるいは、カルボキシル基又はフェノール性水酸基
を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カル
ボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なく
とも一部が上記一般式（１）−１、（１）−２又は
（１）−３で示されるアセタールもしくはケタール基で
置換されてなる第１の酸不安定基と、上記水素原子の残
りの少なくとも一部が上記一般式（２）−１、（２）−
２、（３）−１又は（３）−２で示される３級炭化水素
基又は３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる第
２の酸不安定基とを含むアルカリ不溶性もしくは難溶性
の樹脂とすることができるが、この場合、ベース樹脂全
体における第１の酸不安定基と第２の酸不安定基との割
合は、モル比として５：９５〜９５：５、より好ましく
は１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは１２：８８
〜８８：１２であることが好ましい。

【０１０８】本発明のレジスト材料は、（Ａ）上記ベー
ス樹脂、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有するも
のとすることができ、好ましくは（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤を配合することができる。

【０１０９】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでもよい。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられる。その配合量は、ベース樹脂１
００部（重量部、以下同じ）に対し１００〜２０，００
０部、特に３００〜５，０００部とすることができる。

【０１１０】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１６）のオニウム塩、式（１７）のジアゾメタン誘
導体、式（１８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられ、特にカンファース
ルフォン酸を発生させる酸発生剤が好ましく用いられ
る。（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^-
（１６）（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺は
ヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対
向イオンを表し、ｂは２又は３である。）

【０１１１】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、カンファースルホネート、ノルボルネン
スルホネート、アダマンタンスルホネート等の環状アル
キルスルホネート、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート、１−ナフチルスルホネート、２−ナフ
チルスルホネート、ｐ−メトキシベンゼンスルホネー
ト、ｍ−メトキシベンゼンスルホネート、ｐ−フルオロ
ベンゼンスルホネート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼ
ンスルホネート、ｐ−トシロキシベンジルスルホネー
ト、ｐ−フェニロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ベン
ジロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ピバロイロキシベ
ンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレ
ート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが
挙げられる。

【０１１２】

【化５１】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【０１１３】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としては１０−カ
ンファー基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロ
ゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，
１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロ
ロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。ア
リール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコ
キシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル
基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げ
られる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼ
ン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタ
フルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基とし
てはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【０１１４】

【化５２】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【０１１５】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１１６】具体的には、例えばカンファースルホン酸
ジフェニルヨードニウム、カンファースルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、カンファースルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、
カンファースルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルスルホニウム、カンファースルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフル
オロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファース
ルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸トリメチルスルホニウム、カンファースルホン酸シ
クロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチ
ル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、カンフ
ァースルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、カン
ファースルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム等のオニウム塩、ビス（カンファースルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅ
ｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ
−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフ
ェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオ
ングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキ
シム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，
１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パー
フルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フ
ルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシ
レンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカル
ボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２
−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニ
ルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスル
ホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロ
ベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベ
ンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，
２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導
体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル
−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネ
ート誘導体等が挙げられる。なお、上記酸発生剤は１種
を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【０１１７】酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００部
に対して０．２〜１５部、特に０．５〜１５部とするこ
とが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量
が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、２０部を
超えるとレジストのエッチング耐性が劣る場合がある。

【０１１８】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【０１１９】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【０１２０】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１２１】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１２２】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１２３】更に、下記一般式（１９）及び（２０）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０１２４】

【化５３】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【０１２５】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０１２６】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１２７】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０１２８】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１２９】上記式（１９）、（２０）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０１３０】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に
０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より
少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下し
すぎる場合がある。

【０１３１】次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量２，０００以下の化合物、特に１，５００以下の低
分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部ある
いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げ
ることができる。

【０１３２】分子量１，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）
４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフ
ルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオー
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、
２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、
４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレ
ン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチ
レンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’
−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジ
フルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキ
シ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフ
ェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フル
オロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、
２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、
酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げ
られる。その配合量はベース樹脂１００部に対して０〜
１０部、特に０〜５部が好ましい。

【０１３３】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１３４】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは
フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。

【０１３５】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えば合成石英基板にスパッタリング
でＣｒ膜を作成した基板上にスピンコーティング等の手
法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、こ
れをホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２
００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０
℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間、オーブンな
らば５分から３０分プリベークする。次いで目的のパタ
ーンを形成するため電子線を露光量１〜２００μＣ程
度、好ましくは２〜５０μＣ程度となるように照射した
後、ホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２
００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０
℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間ポストエクス
ポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、
好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液
を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、
浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレ
ー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより
基板上に目的のパターンが形成される。

【０１３６】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は電子ビーム露光
における露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上
での裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチン
グ耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料
は、これらの特性より、特にマスク基板加工における微
細パターン形成材料として好適である。

【０１３７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【０１３８】（１）レジスト溶液の調製 下記に示すポリマー１〜１６、酸発生剤（ＰＡＧ１，
２）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１）、塩基化合物を、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の１：１重量比に調整し、
フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム
（株）製）を１００ｐｐｍを３００ｐｐｍ添加した溶媒
８００重量部によく混合させ、サイズが０．１μｍの高
密度ポリエチレンフィルターで濾過することによってレ
ジスト溶液を調製した。

【０１３９】（２）描画評価 芝浦製作所社製ＣＦＳ−４ＥＳを用いて６インチφの合
成石英ウエハーに、Ｃｒ膜をスパッタリングで１００ｎ
ｍの厚みで作成した基板上に、クリーントラックＭａｒ
ｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてレジストをスピ
ンコートし、ホットプレートで１００℃９０秒プリベー
クして５００ｎｍのレジスト膜を作成した。エリオニク
ス社製ＥＢ描画装置を用いてＨＶ電圧３０ｋｅＶ、ビー
ム電流０．１Ａで真空チャンバー内描画を行った。

【０１４０】描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５
（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレートで１
１０℃、９０秒ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥ
Ｂ）を行い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒
間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

【０１４１】また、描画後描画装置の真空チャンバー内
に２４時間放置したサンプルを同様にＰＥＢ、現像を行
った。パターンの寸法は測長ＳＥＭ、Ｓ−７２００（日
立製作所社製）を用いて計測した。得られたパターンを
次のように評価した。まず、０．８μｍＬ／Ｓが寸法通
りになっている露光量を求め、最適露光量（Ｅｏｐｔ）
とした。ウエハーを割断し、最適露光量におけるレジス
ト断面形状を観察し、裾引きの大きさを計測した。次に
真空放置したサンプルの、真空放置なしでのＥｏｐｔに
おける寸法を測定した。結果を表１，２に示す。

【０１４２】

【化５４】

【０１４３】

【化５５】

【０１４４】

【化５６】

【０１４５】

【化５７】

【０１４６】

【化５８】

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基又はフェノール性水酸基
   を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カル
   ボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なく
   とも一部に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性もし
   くは難溶性の１種又は２種以上の樹脂を含有する化学増
   幅ポジ型レジスト材料であって、上記樹脂が少なくとも
   ２種の酸不安定基を含み、その一方の酸不安定基が下記
   一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示され
   るアセタールもしくはケタール基であり、他方の酸不安
   定基が下記一般式（２）−１又は（２）−２で示される
   ３級炭化水素基又は下記一般式（３）−１又は（３）−
   ２で示される３級炭化水素基を含む置換基であることを
   特徴とする電子線又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジ
   スト材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫
   黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ
   ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³はそれぞれ結合して環を形
   成してもよい。Ｒ ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリ
   ール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フ
   ッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ
   ¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する
   場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｃは０又は１
   〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０
   の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水
   素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を
   介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子
   の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフ
   ッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−
   Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
   ａは１〜７の整数である。） 【化３】 （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
   しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール
   基であるが、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少なくとも１つ及びＲ⁷、
   Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも１つは炭素数５〜２０の環状のア
   ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これ
   らの基は酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
   含んでもよい。あるいは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷、
   Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ結合して炭素数５〜３０の環を形成
   してもよく、この環は酸素、硫黄、窒素、フッ素などの
   ヘテロ原子を含んでもよい。なお、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の炭
   素数の合計、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の炭素数の合計はそれぞれ
   ６〜３０である。ｄは０〜４の整数である。） 【化４】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリー
   ル基であるが、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴のどちらかは炭素数５〜２０
   の環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で
   あり、これらの基は酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘ
   テロ原子を含んでもよい。ｅは１〜３の整数である。）
2. 【請求項２】 カルボキシル基又はフェノール性水酸基
   を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カル
   ボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なく
   とも一部が上記一般式（１）−１、（１）−２又は
   （１）−３で示されるアセタールもしくはケタール基で
   置換されてなる酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしく
   は難溶性の樹脂と、カルボキシル基又はフェノール性水
   酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該
   カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少
   なくとも一部が上記一般式（２）−１又は（２）−２で
   示される３級炭化水素基又は上記一般式（３）−１又は
   （３）−２で示される３級炭化水素基を含む置換基で置
   換されてなる酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは
   難溶性の樹脂とを含有することを特徴とする電子線又は
   軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 カルボキシル基又はフェノール性水酸基
   を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カル
   ボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の一部が
   上記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示
   されるアセタールもしくはケタール基で置換されてなる
   酸不安定基と、上記水素原子の残りの少なくとも一部が
   上記一般式（２）−１又は（２）−２で示される３級炭
   化水素基又は上記一般式（３）−１又は（３）−２で示
   される３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる酸
   不安定基との少なくとも２種の酸不安定基を含むアルカ
   リ不溶性もしくは難溶性の樹脂とを含有することを特徴
   とする電子線又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト
   材料。
4. 【請求項４】 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する
   請求項１，２又は３記載のレジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、塩基性化合物を含有する請求項１
   乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項１乃
   至５のいずれか１項記載のレジスト材料。