CN1573552A - 正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

Abstract

一种正型抗蚀剂组合物，其中含有通过酸的作用而碱溶性增大的树脂(A)、通过曝光可产生酸的酸发生剂(B)和聚丙二醇(C)，该树脂(A)中含有包含衍生自羟基苯乙烯的第1结构单元(a1)、以及衍生自具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的第2结构单元(a2)且重均分子量在2000以上、8500以下而且所述结构单元(a1)的羟基和所述结构单元(a2)的醇性羟基的总计量的10摩尔％以上、25摩尔％以下被酸离解性溶解抑制基所保护的共聚物。

Description

正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法

技术领域

本发明涉及正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。本申请主张对于2003年6月13日申请的日本专利申请第2003-169833号的优先权，并将其内容引用于其中。

背景技术

近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步，半导体元件和液晶显示元件的微细化得到了迅速发展。作为用于实施微细化的方法，通常对所使用的曝光光源进行短波长化。以往在制造中使用的是以g线、i线为代表的紫外线。但是，目前已开始了采用KrF激元激光(248nm)的元件的批量生产，而且也开始使用了ArF激元激光(193nm)。另外，对波长比这更短的F₂激元激光(157nm)、EUV(极远紫外线)、电子射线、X射线、软X线等也进行了研究。

此外，在微细化的开发速度越来越加速的过程中，最近，也要求具有可以形成100nm以下的L&S、140nm以下的穿孔图案、还有70nm以下的绝缘图案(isolate pattern)的分辨率。

因此，在图案形成方法方面也进行了使抗蚀剂材料所具有的分辨率超过目前的界限的技术研究和开发。

作为这种微细化技术之一，最近提出了用通常的光刻技术形成抗蚀图案之后，对该抗蚀图案进行热处理，从而使图案尺寸微细化的热流(thermalflow)方法(例如，可参考特开2000-356850号公报、特开2000-188250号公报)。热流是在用光刻技术形成抗蚀图案后，通过加热使抗蚀剂软化，以使其流动于图案的间隙方向上，从而缩小未形成有抗蚀剂部分的尺寸(穿孔图案的孔径和L&S图案的间距宽等)的方法。

另一方面，作为能满足可以再现微细尺寸图案的高分辨率条件的已知的抗蚀材料之一，可举出将碱溶性因酸的作用发生变化的基体树脂和通过曝光可产生酸的酸发生剂溶解于有机溶剂的化学增幅型抗蚀剂组合物。

作为化学增幅型抗蚀剂组合物，例如在KrF激元激光光刻中，作为基体树脂，一般使用正型抗蚀剂组合物，其中含有对于KrF激元激光(248nm)的透明性高的聚羟基苯乙烯和用酸离解性溶解抑制基保护了其一部分羟基的聚羟基苯乙烯类树脂等(例如，可参考特开平4-211258号公报、特开2002-287363号公报)。作为酸离解性溶解抑制基，主要使用以1-乙氧基乙基为代表的链状醚基或者以四氢吡喃基为代表的环状醚基等所谓的缩醛基、以叔丁基为代表的三级烷基、以叔丁氧羰基为代表的三级烷氧羰基等。

在以这种聚羟基苯乙烯类树脂作为基体树脂的正型抗蚀剂组合物中，若要得到高分辨力的抗蚀图案，用酸离解性溶解抑制基保护该树脂中的羟基的比例最好较高。

但是，如果提高用酸离解性溶解抑制基保护的比例，则溶解抑制效果将会提高。因此，曝光部分不能充分地溶解于显影液，会残留一部分，在曝光部分会产生浮渣。另外，还存在容易产生显影缺陷的问题。

此外，在使用氮化钛等含氮基板的情况下，所述浮渣的产生特别明显，因此存在所谓基板依赖性。还有，由于酸离解性溶解抑制基的作用，未曝光部分的疏水性将会变高，在显影后的冲洗工序中与冲洗液的适应性变差，因此存在未曝光部分仍附着有残留物的问题。

因此，若要提高用酸离解性溶解抑制基保护的比例就存在界限，而且很难在降低浮渣和显影缺陷的同时获得高分辨力的抗蚀图案。

另外，在特开2002-287363号公报中，公开了一种通过向作为基体树脂的羟基苯乙烯和2-乙基-2-金刚烷基(甲级)丙烯酸酯的聚合物中加入聚丙二醇而获得改善浮渣问题的化学增幅型正型抗蚀剂组合物。然而，就使用该聚合物的正型抗蚀剂而言，虽然浮渣问题得到了改善，但是仍存在分辨力、焦深不足的问题。

发明内容

本发明的课题在于提供分辨力、焦深良好且可抑制浮渣和显影缺陷的产生的正型抗蚀剂组合物，以及使用该正型抗蚀剂组合物的图案形成方法。

本发明的第一方式是一种正型抗蚀剂组合物，其中含有通过酸的作用而碱溶性增大的树脂(A)、通过曝光可产生酸的酸发生剂(B)和聚丙二醇(C)，该树脂(A)中含有包含衍生自羟基苯乙烯的第1结构单元(a1)、以及衍生自具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的第2结构单元(a2)且重均分子量在2000以上、8500以下而且上述结构单元(a1)的羟基和上述结构单元(a2)的醇性羟基的总计量的10摩尔％以上、25摩尔％以下被酸离解性溶解抑制基所保护的共聚物。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的正型抗蚀剂组合物中含有通过酸的作用而碱溶性增大的树脂(A)(以下称为(A)成分)、通过曝光可产生酸的酸发生剂(B)(以下称为(B)成分)和聚丙二醇(C)(以下称为(C)成分)。

在(A)成分中，如果通过曝光而由上述(B)成分产生的酸起作用，则(A)成分中的酸离解性溶解抑制基将发生离解，(A)成分全体由碱不溶性变为碱溶性。因此，在抗蚀图案的形成中，如果通过掩膜图案进行曝光或者曝光之后还进行加热，则一方面曝光部分转变为碱溶性，而未曝光部分仍为碱不溶性，没有发生变化，因此可以通过碱显影形成正型的抗蚀图案。

本发明的正型抗蚀剂组合物的特征在于组合使用特定的共聚物和(C)成分。通过并用特定的共聚物和(C)成分，可以形成高分辨力且焦深良好、浮渣和显影缺陷的产生得到了改善的抗蚀图案。另外，浮渣的基板依赖性也低，可以适用于任一种基板。可推测浮渣的改善是由于(C)成分促进了由曝光部分的(B)成分的酸的产生和酸离解性溶解抑制基的分解，从而抑制了溶解残余物(浮渣)对于显影液的产生而形成的。

另外，通过含有(C)成分，可扩大焦深，而且曝光时的聚焦范围(focusmagin)也会变大。

此外，由于含有(C)成分，使用该正型抗蚀剂组合物而获得的抗蚀剂流动的温度将下降，从而在形成抗蚀图案后再进行热流处理时，可以在较低的温度下进行。

另外，本发明的正型抗蚀剂组合物可以通过包含热流处理的图案形成方法，例如可用KrF激元激光，形成约90nm的微细的抗蚀图案。这可推测是由于通过加热，在(A)成分的结构单元(a1)和(a2)之间发生交联反应，从而即使是不含有可能会给抗蚀剂组合物的保存稳定性带来不良影响的交联剂(下述的(E)成分)的组成，也可以获得良好的流速。

《(A)成分》

在本发明中，(A)成分含有含衍生自羟基苯乙烯的第1结构单元(a1)、以及衍生自具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的第2结构单元(a2)且重均分子量在2000以上、8500以下而且上述结构单元(a1)的羟基和上述结构单元(a2)的醇性羟基的总计量的10摩尔％以上、25摩尔％以下被酸离解性溶解抑制基所保护的共聚物(以下称为共聚物(A1))。

该共聚物(A1)中除了上述第1结构单元(a1)和第2结构单元(a2)之外，也可以具有衍生自苯乙烯的第3结构单元(a3)。

<第1结构单元(a1)>

共聚物(A1)的第1结构单元(a1)是衍生自羟基苯乙烯的结构单元，可用下述通式(I)表示。这里所说的羟基苯乙烯，按照字面意义意味着羟基苯乙烯或者α-甲基羟基苯乙烯这两者。

在用下述通式(I)表示的第1结构单元(a1)中，羟基的位置可以是邻位、间位、对位中的任何一个，但是从可以容易获得且廉价的观点出发，优选对位。

(式中R是氢原子或者甲基。)

<第2结构单元(a2)>

共聚物(A1)的第2结构单元(a2)是衍生自至少具有1个醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。还有，(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯的总称。

在本发明中，由于(A)成分中含有该第2结构单元(a2)，因此与以往的用酸离解性溶解抑制基保护聚羟基苯乙烯的一部分羟基的树脂相比，对于碱性显影液的溶解性较低。因此，可以以比以往更低的特定的保护率获得相对于碱性显影液的充分的不溶性，并由此改善分辨力。另外，由于保护率低于以往，也减少了浮渣的产生。

即，在以往的用酸离解性溶解抑制基保护了聚羟基苯乙烯的一部分羟基的树脂中，该实施保护的单元以外的都是羟基苯乙烯单元。因此相对于碱性显影液的溶解性比本发明的(A)成分大。与此相反，在本发明中，通过使用可以将碱性溶解性更差的醇性羟基引入于基体树脂的一部分侧链上的结构单元来代替该羟基苯乙烯单元，可使相对于碱性显影液的溶解性下降。

第2结构单元(a2)只要是具有上述的作用而且衍生自具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元就可以使用。但是，从高分辨力、抗干刻蚀性良好的观点出发，优选的是衍生自含具有醇性羟基的脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

作为构成上述含具有醇性羟基的脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯的脂肪族多环基团，可以列举为从二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中除去一个氢原子的基团等。具体地，可以举例为从金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去一个氢原子的基团等。这些脂肪族多环基团可以从在ArF用抗蚀剂等中多次被提到的物质中适当选择使用。其中，在工业上优选金刚烷基、降冰片烷基、四环十二烷基。

特别适合用作第2结构单元(a2)的是用下述通式(II)表示的、衍生自含具有至少一个醇性羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

在用下述通式(II)表示的第2结构单元(a2)中，最优选的是用下述通式(IIa)表示的结构单元。

(式中R是氢原子或者甲基，x是1-3的整数)。

<酸离解性溶解抑制基>

在共聚物(A1)中，第1结构单元(a1)的羟基和第2结构单元(a2)的醇性羟基之中的一部分羟基需要用酸离解性溶解抑制基进行保护。

作为上述酸离解性溶解抑制基，可以适用在以往的化学增幅型的KrF用正型抗蚀剂组合物和ArF用正型抗蚀剂组合物中作为酸离解性溶解抑制基提到过的基团。作为这种酸离解性溶解抑制基，例如，可以使用叔丁基、叔胺基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等链状或者环状的三级烷基；四氢吡喃基、四氢呋喃基等环状醚基；或者用下述通式(III)表示的1-低级烷氧基烷基等。

其中，还特别优选用通式(III)表示的1-低级烷氧基烷基。

用通式(III)表示的1-低级烷氧基烷基，优选为碳数2-9、更优选为2-5的链状、支链状、或者环状烷基的1位被碳数1-8、更优选为2-6的链状、支链状、或者环状烷氧基取代的基团。

作为该1-低级烷氧基烷基的具体例子，可以举例为如1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基等链状或者支链状烷氧基烷基，如1-环己氧基乙基等环状烷氧基烷基。在其中，从分辨性能良好的观点出发，还特别优选1-乙氧基乙基。

(式中，R¹表示碳数1-8的烷基，R²表示碳数1-8的链状或者支链状的烷基、或者碳数5-7的环烷基)。

在本发明中，在共聚物(A1)中的羟基的保护比例是第1结构单元(a1)的羟基和第2结构单元(a2)的醇性羟基的总计量的10摩尔％以上、25摩尔％以下的范围，优选是15摩尔％以上、20摩尔％以下。

通过把羟基的保护比例规定为上述范围的上限以下，可以有效地防止浮渣和显影缺陷，而通过把羟基的保护比例规定为上述范围的下限以上，可获得良好的分辨力。

对第1结构单元(a1)的羟基和第2结构单元(a2)的醇性羟基分别被保护到什么程度并没有特别限定。但是，优选的是只保护第1结构单元(a1)的羟基(羟基苯乙烯的酚性羟基)、或者将(a1)的羟基和(a2)的醇性羟基都用酸离解性溶解抑制基保护。

另外，虽然也取决于酸离解性溶解抑制基，但是更优选(a1)的羟基和(a2)的醇性羟基都被酸离解性溶解抑制基所保护的情形。

<第3结构单元(a3)>

共聚物(A1)的第3结构单元(a3)是衍生自苯乙烯的结构单元，用下述通式(IV)表示。即，在这里所说的苯乙烯如字面意义，意味着苯乙烯或者α-甲基苯乙烯这两者。

(式中R是氢原子或者甲基。)

在共聚物(A1)中，用上述酸离解性溶解抑制基保护之前的共聚物的上述结构单元(a1)和上述结构单元(a2)的摩尔比，即第1结构单元∶第2结构单元优选为85∶15-70∶30，更优选为82∶18-78∶22。结构单元(a2)如果多于上述范围，则相对于显影液的溶解性不充分，另一方面，如果少于上述范围，则不能充分地获得由于使用了结构单元(a2)而产生的效果。

另外，在(A)成分中，上述用酸离解性溶解抑制基保护之前的共聚物(A1)中的结构单元(a1)和结构单元(a2)的总计量在共聚物(A1)中优选为90摩尔％以上。如果比这少，则分辨力将趋于劣化。结构单元(a1)和结构单元(a2)的总计量更优选在95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。

在本发明中，结构单元(a3)不是必须的，但是如果含有它，则可以获得提高焦深、或者提高耐干刻蚀性等优点。

当使用结构单元(a3)时，相对于构成共聚物(A1)的结构单元的总和，优选为0.5-10摩尔％，更优选为2-5摩尔％。如果第3结构单元(a3)多于上述范围，则相对于显影液的溶解性将趋于劣化。

把第1结构单元(a1)和第2结构单元(a2)为必要结构单元的共聚物(A1)的、在羟基的一部分被酸离解性溶解抑制基保护以前的重均分子量(Mw：根据凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯换算，以下同。)应在2000以上、8500以下，更优选为4500以上、8500以下。通过把Mw规定为2000以上，可成为耐刻蚀性和耐热性良好的物质。另外，通过把Mw规定为8500以下，可以降低浮渣的产生。另外，可以防止微桥(micro bridge)的产生。在这里，微桥是显影缺陷的一种，例如在L&S图案中，指在相邻的抗蚀图案的表面附近部分之间用抗蚀剂连接而成为架桥状态的缺陷。Mw越高，而且形成抗蚀图案时的曝光后加热(PEB)温度越高，微桥越易产生。

此外，如果上述共聚物(A1)在羟基的一部分被酸离解性溶解抑制基保护之前的分散度(Mw/Mn)较窄，是单分散，则可获得良好的分辨力，因此优选。具体优选为2.0以下，更优选为1.8以下。

例如，共聚物(A1)可以通过以下方法制造，即，使相当于羟基没有被保护的结构单元(a1)的单体、和相当于羟基没有被保护的结构单元(a2)的单体共聚，然后用公知的方法用酸离解性溶解抑制基保护结构单元(a1)和/或结构单元(a2)的羟基即可。

另外，也可以通过以下方法制造，即，调制相当于羟基预先被酸离解性溶解抑制基保护的结构单元(a1)的单体，并使其和相当于结构单元(a2)的单体按照常规方法共聚，然后通过水解，将用酸离解性溶解抑制基保护的羟基的一部分变为羟基，必要时，则再用公知的方法用酸离解性溶解抑制基保护结构单元(a2)的羟基。

在不损害本发明的效果的范围内，(A)成分中除了上述共聚物(A1)以外，也可以根据形成抗蚀图案时使用的曝光光源的种类，适当含有在以往的化学增幅型KrF用正型抗蚀剂组合物和ArF用正型抗蚀剂组合物中作为基体树脂提出的物质。

(A)成分中共聚物(A1)所占的比例优选为80-100质量％，最优选为100质量％。

在本发明的正型抗蚀剂组合物中的(A)成分的含有量可以根据所要形成的抗蚀剂膜厚进行调节。一般地，以固体成分浓度计，(A)成分的含有量为8-25质量％，优选为10-20质量％。

《(B)成分》

在本发明中，作为酸发生剂成分(B)，可以从在化学增幅型抗蚀剂中作为酸发生剂所公知的物质中适当选择使用。

其中，优选重氮甲烷类酸发生剂和鎓盐类。

作为重氮甲烷类酸发生剂的具体例子，可列举双(异丙基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷等。

作为鎓盐的具体例子，可以举例为三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸双(对叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、九氟丁磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍、九氟丁磺酸二苯基碘鎓盐、九氟丁磺酸双(对叔丁基苯基)碘鎓盐、九氟丁磺酸三苯基锍。在鎓盐类中，优选把氟化烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐。

当在中性的防反射膜上使用本发明的抗蚀剂组合物时，若使用重氮甲烷类酸发生剂就可以获得良好的形状，因此优选。当在酸性的防反射膜上使用本发明的抗蚀剂组合物时，若使用鎓盐类就可以获得良好的形状，因此优选。

作为(B)成分，既可以单独使用一种酸发生剂，也可以二种以上组合使用。

(B)成分的使用量相对于100质量份(A)成分为1-20质量份，优选为2-10质量份。如果少于上述范围，则不能充分地进行图案的形成，而如果超过上述范围，则难以获得均匀的溶液，而且可能会成为保存稳定性下降的原因。

《(C)成分》

对本发明的正型抗蚀剂组合物中使用的(C)成分的含有量没有特别限制。但是，相对于(A)成分，优选为0.1-10质量％，更优选为0.5-3质量％。通过含有0.1质量％以上，可获得足够高的分辨力和浮渣降低效果。另外，可以使通过使用该正型抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂的流动温度下降为易于进行热流处理的温度。另一方面，如果超过10质量％，则焦深特性有可能劣化。

此外，优选(C)成分的Mw在200以上、4000以下，更优选为1000以上、3000以下。如果Mw为200以上，则可成为耐刻蚀性和耐热性良好的物质。另一方面，如果Mw为4000以下，则可以有效地抑制浮渣的产生，从而成为性能良好的物质。

《其它成分》

<含氮有机化合物(D)>

在本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了改善抗蚀图案形状、放置经时稳定性等，还可以作为任选的成分，向其中混合含氮有机化合物。作为该含氮有机化合物已经提出了各种各样的化合物，可以任意使用公知的化合物。其中，优选二级低级脂肪族胺和三级低级脂肪族胺。

在这里所谓低级脂肪族胺是指碳数在5以下的烷基或者烷基醇的胺。作为上述二级和三级胺的例子，可以举例为三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。特别优选三乙醇胺等烷醇胺。

这些既可以单独使用，也可以二种以上组合使用。

这些胺相对于(A)成分，通常在0.01-1.0质量％的范围内使用。

另外，通过与上述(D)成分配合使用，可以防止感光度劣化，此外为了改善抗蚀图案形状、放置稳定性等，可以作为任选的(E)成分，还含有有机羧酸或者磷的含氧酸或者其衍生物。

还有，(D)成分和(E)成分既可以并用，也可以使用任意一种。

作为有机羧酸，例如，可使用丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。

作为磷的含氧酸或者其衍生物，可以举例为如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或者这些酯等衍生物；如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物；如次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物。其中，特别优选膦酸。

(E)成分以每100质量份(A)成分含0.01-5.0质量份的比例使用。

<交联剂(F)>

当含有下述的热流处理的工序中使用本发明的正型抗蚀剂组合物时，也可以含有交联剂(F)(以下称为(F)成分)。

这种(F)成分是通过加热与(A)成分反应而形成交联的成分，可以适当使用在适于热流处理的化学增幅型抗蚀剂组合物中作为交联剂成分所公知的物质。

具体地讲，作为(F)成分，可以使用交联性的具有至少两个乙烯基醚基的化合物，可以使用用乙烯醚基取代了烷撑二醇、二烷撑二醇、三烷撑二醇等聚亚氧烷基二醇和三羟甲基丙烷、季戊四醇、戊二醇等多元醇中的至少两个羟基的化合物等。作为优选的(F)成分的具体例子，可列举环己基二甲醇二乙烯基醚。

当使用这些(F)成分时，相对于(A)成分，通常的使用范围为0.1-25质量％，优选1-15质量％。(F)成分既可以单独使用，也可以二种以上组合使用。

<其它的任意成分>

在本发明的正型抗蚀剂组合物中，可以根据需要再适当加入具有混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀膜的性能而附加树脂、用于改善涂敷性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕剂等。

<有机溶剂>

本发明的正型抗蚀剂组合物可以通过使作为必要成分的(A)成分、(B)成分和(C)成分、以及根据需要而加的(D)成分、(E)成分、(F)成分等任意的成分溶解于有机溶剂来制备。此外，也可以根据需要将各成分分别混合于溶剂中之后再混合这些来制备。

作为有机溶剂，只要可以溶解所使用的各成分并能形成均匀的溶液即可，可以从以往作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂所公知的物质中任意选择使用一种或者二种以上。

例如，可以举例为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二甘醇、二甘醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、二丙二醇、或者二丙二醇单醋酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或者单苯基醚等多元醇类及其衍生物；如二噁烷等环醚类；和乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以使用二种以上的混合溶剂。

特别是，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯等具有羟基或内酯的极性溶剂的混合溶剂，因其可以改善正型抗蚀剂组合物的保存稳定性，所以优选。当混合EL时，PGMEA∶EL的质量比优选为6∶4-4∶6。

本发明的正型抗蚀剂组合物特别适用于KrF激元激光。另外，对波长比这更短的ArF激元激光、F₂激元激光、EUV(极远紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子射线、X射线、软X线等放射线也是有效的。

使用由这样的组分形成的本发明的正型抗蚀剂组合物时，可得到分辨力高的抗蚀图案，减少了浮渣和显影缺陷的产生。另外，曝光时焦深的聚焦范围也较大。另外，当显影抗蚀图案之后进行热流处理时，可以降低处理温度。

《抗蚀图案形成方法》

本发明的抗蚀图案形成方法可以使用上述的本发明的正型抗蚀剂组合物，按照如下的步骤进行。

即，首先在如硅片等支持体上，用旋转器等涂敷本发明的抗蚀剂组合物。然后，在90-120℃的温度条件下，进行40-120秒钟、优选60-90秒钟的预烘干，形成抗蚀剂膜。用KrF曝光装置等，通过所需的掩膜图案，利用KrF激元激光对其进行选择性曝光。之后，在90-120℃的温度条件下，进行40-120秒钟、优选60-90秒钟的PEB(曝光后加热)。

接着，使用碱性显影液，例如0.05-10质量％、优选0.05-3质量％的四甲基氢氧化铵水溶液对其进行显影处理。然后，进行冲洗处理，洗去支持体上的显影液和被该显影液溶解的抗蚀剂组合物，并进行干燥。通过以上步骤，可以获得忠实于掩膜图案的抗蚀图案。还有，也可以进行后烘干。

本发明的正型抗蚀剂组合物对基板的依赖性低，不易产生浮渣。因此，对支持体没有特别限制，可以使用以往公知的材料。另外，也可以适用于氮化钛等以往容易产生浮渣的含氮基板。

作为以往公知的支持体，例如，可以举例为电子零件用的基板和在其上形成有规定的配线图案的基板等。

作为基板，例如，可以举例为硅片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板和玻璃基板等。

作为配线图案的材料，可以使用例如铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。

还有，在支持体和抗蚀剂组合物的涂敷层之间，也可以设置有机类或者无机类的防反射膜。

在本发明的抗蚀图案形成方法中，优选设置对通过以上步骤形成的抗蚀图案进行热流处理而使抗蚀图案狭小化的工序。

热流处理是通过将抗蚀图案加热1次以上来进行的。增加加热次数时可以使对应于每单位温度的抗蚀图案尺寸的变化量(以下有时也称为流速)变小。但是，这又会带来工序数目增加的问题，造成处理所需要的时间变长，因此也有使生产率下降的一面。

在这里，在热流处理中流速小的一方，在狭小化的抗蚀图案中的晶片上图案尺寸的面内均匀性高，而且抗蚀图案的剖面形状也良好。如果抗蚀剂膜厚在1000nm以下，则膜厚对流速几乎没有影响。

热流处理中的加热温度可根据抗蚀图案的组成选自100-200℃，优选110-180℃。当进行2次以上加热时，第2次以后的加热在与第1次加热相同温度或者其以上的温度下进行。

加热时间只要在不会给生产率带来不良影响而且能获得所需尺寸的抗蚀图案的范围，就没有特别限制。通常优选每次加热时间为30-270秒钟，更优选在60-120秒钟的范围内。

根据本发明的抗蚀图案形成方法得到的抗蚀图案，由于使用了本发明的正型抗蚀剂组合物，因此分辨力高，浮渣和显影缺陷的产生也少。另外，曝光时焦深的聚焦范围也大。

另外，就包含热流处理的抗蚀图案形成方法而言，其适用于用通常的方法难以形成的微细的抗蚀图案，例如使用KrF激元激光的120nm以下的L&S图案和140nm以下的穿孔图案等的形成，作为最微小的抗蚀图案可形成90nm水平的图案。

实施例

下面，通过所举出的实施例详细地说明本发明。还有，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

首先制备(A)成分。即，在酸催化剂下，用公知的方法使对羟基苯乙烯和在上述通式(IIa)中R为甲基的甲基丙烯酸金刚烷醇酯的共聚物(摩尔比8∶2，Mw8500，Mw/Mn1.78)与乙基乙烯基醚反应，获得用1-乙氧基乙基保护了上述共聚物的羟基的树脂，并把它用作(A)成分。

用¹H-NMR分析该树脂，结果1-乙氧基乙基数相对于使用的对羟基苯乙烯和金刚烷醇的总的羟基数的比例是20％。由此可知，羟基的保护比例是20摩尔％。

在PGMEA和EL的混合溶剂(PGMEA∶EL的质量比为6∶4)中，溶解100质量份(A)成分、和相对于该100质量份(A)成分的以下量的各成分，即，作为(B)成分的10质量份的双(环己基磺酰)重氮甲烷和2质量份的三氟甲磺酸三苯基锍、作为(C)成分的1.5质量份聚丙二醇(Mw1000)、作为(D)成分的0.24质量份三乙醇胺和0.03质量份三异丙醇胺，并使(A)～(D)的总计量为500质量份，从而获得正型抗蚀剂组合物。

另一方面，在直径为8英寸的硅片上，经涂敷和205℃下的加热，制备具有膜厚为65nm的有机防反射膜(brewer science社制，商品名DUV-44)的基板。

使用旋转器将由上述得到的正型抗蚀剂组合物涂敷在基板上。将其在电热板上在100℃预烘干90秒，进行干燥，形成膜厚为410nm的抗蚀剂层。

接着，用KrF扫描仪“NSR-S203B”(Nikon社制，NA(数值孔径)＝0.68，2/3波带照明)，通过6％照相铜版网(ハ一フト一ン(H.T.)レクチル)曝光KrF激元激光(248nm)。然后，在100℃、60秒钟的条件下进行PEB处理。之后，在23℃下使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液将其搅拌显影60秒钟，之后使用纯水冲洗15秒钟。进行离心干燥之后，在100℃下加热60秒钟使其干燥，从而形成抗蚀图案。

通过以上操作，形成了形状良好的100nm的L&S图案。另外，用临界尺寸SEM观察形成有该抗蚀图案的基板的表面状态(浮渣、残留物等)，结果没有看到浮渣和残留物。另外，使用KLAテンコ一ル社制的表面缺陷观察装置(KLA2132)进行了观察，结果没有看到作为显影缺陷之一的微桥。焦深宽为0.4μm。

比较例1

除了在实施例1中，不加入聚丙二醇以外，与实施例1相同地调制抗蚀剂组合物，接着按照相同的方法形成抗蚀图案。

通过以上操作形成了口径为150nm的抗蚀图案，另外，用临界尺寸SEM观察形成有该抗蚀图案的基板的表面状态(浮渣、残留物等)，结果发现存在浮渣和残留物。另外，使用KLAテンコ一ル社制的表面缺陷观察装置(KLA2132)进行观察，结果没有发现微桥的存在。焦深宽为0.6μm。

比较例2

除了共聚物是以下的化合物外，与实施例1大致相同地在酸催化剂下用公知的方法使对羟基苯乙烯和上述通式(IIa)中R为甲基的甲基丙烯酸金刚烷醇酯的共聚物(摩尔比9∶1，Mw10000，Mw/Mn2.2)与乙基乙烯基醚反应，之后用1-乙氧基乙基保护上述共聚物的羟基，并将由此而得到的树脂用作(A)成分。

用¹H-NMR分析该树脂，结果1-乙氧基乙基相对于所使用的对羟基苯乙烯和金刚烷醇的总的羟基数的比例为40％。由此可知，羟基的保护比例是40摩尔％。

在PGMEA和EL的混合溶剂(PGMEA∶EL的质量比为6∶4)中，溶解100质量份(A)成分、和相对于该100质量份(A)成分的以下量的各成分，即，作为(B)成分的10质量份的双(环己基磺酰)重氮甲烷和2质量份的三氟甲磺酸三苯基锍、作为(C)成分的1.5质量份聚丙二醇(Mw1000)、作为(D)成分的0.24质量份三乙醇胺和0.03质量份三异丙醇胺，并使(A)～(D)的总计量为500质量份，从而获得正型抗蚀剂组合物。

使用上述抗蚀剂组合物，按照与实施例1相同的方法形成抗蚀图案，结果形成了口径为150nm的穿孔图案，但是该图案是未曝光部分发生膜缩减的不合格的图案。其焦深宽为0.7μm。另外，用临界尺寸SEM观察了形成有该抗蚀图案的基板的表面状态(浮渣、残留物等)，结果没有看到浮渣和残留物。但是，使用KLAテンコ一ル社制的表面缺陷观察装置(KLA2132)进行观察时发现存在微桥。

实施例2

准备与实施例1相同的正型抗蚀剂组合物。另一方面，在8英寸的硅片上，经涂敷和205℃下的加热，制备具有膜厚为65nm的有机防反射膜(brewer science社制，商品名DUV-44)的基板。

使用旋转器将由上述得到的正型抗蚀剂组合物涂敷在基板上。将其在电热板上在100℃预烘干90秒钟，进行干燥，形成膜厚为560nm的抗蚀剂层。

接着，用KrF扫描仪“NSR-S203B”(Nikon社制，NA(数值孔径)＝0.63，2/3波带照明)，通过8％照相铜版(H.T.)网利用倒相法曝光KrF激元激光(248nm)。然后，在110℃、60秒钟的条件下进行PEB处理。之后，在23℃下使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液，将其搅拌显影60秒钟，之后使用纯水冲洗15秒钟。进行离心干燥之后，在100℃下加热60秒钟使其干燥，从而形成口径为150nm的穿孔抗蚀图案。

接着，对于形成有上述穿孔抗蚀图案的基板，使用电热板进行在规定条件下加热的热流处理，从而获得狭小化的抗蚀图案。

一边改变热流处理中的加热条件，一边测量得到的穿孔抗蚀图案的尺寸，求出流速。即，制备5张如上所述地形成了口径为150nm的穿孔抗蚀图案的基板，并分别在150℃、155℃、160℃、165℃的各温度下加热90秒钟。在任何温度下，都可通过加热使穿孔抗蚀图案的口径狭小化，可获得形状良好的狭小化穿孔抗蚀图案，但是在不同温度下狭小化后的口径也不同。然后，以温度作为横轴，把各温度下的抗蚀图案的尺寸变化量(口径的变化量)作为纵轴制作了曲线图，并由该曲线图求出了狭小化后的抗蚀图案的尺寸(口径)为90nm时的每单位温度变化量(℃)的抗蚀图案尺寸变化量，即流速。

狭小化后的抗蚀图案的尺寸(口径)在150℃下为122nm，在155℃下为88nm，在160℃以后穿孔图案已被填满。口径变为90nm时的流速为4nm/℃。

比较例3

使用在比较例1中使用的抗蚀剂组合物，与实施例2相同地进行热流处理。

狭小化后的抗蚀图案的尺寸(口径)在150℃下为143nm，在155℃下为143nm，在160℃下为131nm，在165℃下为119nm，如果与实施例2的情况相比，可知每单位温度变化量(℃)的抗蚀图案尺寸变化量小。

实施例3

在PGMEA和EL的混合溶剂(PGMEA∶EL的质量比为6∶4)中，溶解在实施例1中使用的100质量份(A)成分、和相对于100质量份(A)成分的以下量的各成分，即，作为(B)成分的2质量份的三氟甲磺酸三苯基锍和3质量份的三九氟丁磺酸三苯基锍、作为(C)成分的0.5质量份聚丙二醇(Mw1000)、作为(D)成分的0.27质量份三乙醇胺和0.09质量份三异丙醇胺，使(A)-(D)的总计为500质量份，从而获得正型抗蚀剂组合物。

另一方面，制备在8英寸的硅片上通过加热形成有65nm厚的有机防反射膜(brewer science社制，商品名DUV-42)的基板。

使用旋转器将由上述得到的正型抗蚀剂组合涂敷在基板上。将其在电热板上在100℃预烘干60秒钟，进行干燥，形成膜厚为270nm的抗蚀剂层。

接着，用KrF扫描仪“NSR-S205C”(Nikon社制，NA(数值孔径)＝0.75，2/3波带照明)，通过6％照相铜版(H.T.)网曝光KrF激元激光(248nm)。然后，在110℃、60秒钟的条件下进行PEB处理。之后在23℃下使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液将其搅拌显影60秒，之后使用纯水冲洗15秒钟。进行离心干燥，然后在100℃下加热60秒钟使其干燥，从而形成抗蚀图案。

通过以上操作形成了口径为110nm的L&S图案。另外，用临界尺寸SEM观察了形成有该抗蚀图案的基板的表面状态(浮渣、残留物等)，结果没有看到浮渣和残留物。另外，使用KLAテンコ一ル社制的表面缺陷观察装置(KLA2132)进行观察，结果没有看到作为显影缺陷之一的微桥。焦深宽为0.4μm。

如以上说明，根据本发明的正型抗蚀剂组合物，则可以获得良好的分辨力，同时可以减少浮渣。

如果采用本发明的抗蚀图案形成方法，则分辨力高，焦深宽度大，而且防止了浮渣和显影缺陷的产生。因此，即使在形成抗蚀图案后进行热流处理的情况下，处理后的狭小化抗蚀图案也具有高分辨力且不会产生浮渣。

以上对本发明的优选的例子进行了说明，但是本发明并不限于这些例子。可以在不偏离本发明的宗旨的范围内，进行结构的附加、省略、取代、及其它的改变。本发明并不限于上述的说明。

Claims (12)

1.一种正型抗蚀剂组合物，其中含有通过酸的作用而碱溶性增大的树脂(A)、通过曝光可产生酸的酸发生剂(B)和聚丙二醇(C)，该树脂(A)中含有包含衍生自羟基苯乙烯的第1结构单元(a1)、以及衍生自具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯的第2结构单元(a2)且重均分子量在2000以上、8500以下而且所述结构单元(a1)的羟基和所述结构单元

(a2)的醇性羟基的总计量的10摩尔％以上、25摩尔％以下被酸离解性溶解抑制基所保护的共聚物。

2.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述聚丙二醇(C)的含有量相对于(A)成分为0.1-10质量％。

3.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，在所述树脂(A)中，用所述酸离解性溶解抑制基保护之前的所述共聚物的所述结构单元(a1)和所述结构单元(a2)的摩尔比为85∶15-70∶30。

4.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述结构单元(a2)是衍生自含具有醇性羟基的脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

5.如权利要求4所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述结构单元(a2)是衍生自含具有醇性羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

6.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述酸离解性溶解抑制基为1-低级烷氧基烷基。

7.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，在所述树脂(A)中，所述共聚物还含有衍生自苯乙烯的第3结构单元(a3)。

8.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，在所述树脂(A)中，所述用酸离解性溶解抑制基保护之前的所述共聚物的分散度在2.0以下。

9.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述酸发生剂(B)含有重氮甲烷类酸发生剂和鎓盐中的至少一种。

10.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，还含有含氮有机化合物(D)。

11.一种抗蚀图案的形成方法，其中包括：用权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物在基板上形成正型抗蚀剂膜的工序、对该正型抗蚀剂膜进行选择性曝光处理的工序、实施曝光后加热的工序、和通过碱性显影而形成抗蚀图案的工序。

12.如权利要求11所述的抗蚀图案的形成方法，其中，包括：通过所述碱性显影而形成抗蚀图案后，再对所述抗蚀图案进行热流处理而使该抗蚀图案狭小化的工序。