CN1604275A - 图案形成方法 - Google Patents

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CN1604275A CNA2004100495481A CN200410049548A CN1604275A CN 1604275 A CN1604275 A CN 1604275A CN A2004100495481 A CNA2004100495481 A CN A2004100495481A CN 200410049548 A CN200410049548 A CN 200410049548A CN 1604275 A CN1604275 A CN 1604275A
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Abstract

提供一种图案形成方法，在基板(101)上形成抗蚀剂膜(102)，对形成的抗蚀剂膜(102)选择性地照射曝光光线进行曝光。对进行了图案曝光的抗蚀剂膜(102)进行显影，形成第一抗蚀剂图案(102b)，接着在基板(101)上遍及含有第一抗蚀剂图案(102b)的全部表面上形成水溶性膜，该水溶性膜中含有与抗蚀剂构成材料交联的交联剂及促进该交联剂交联反应的作为交联促进剂的酸。进而通过加热使水溶性膜(105)和在第一抗蚀剂图案(102b)的侧面上接触部分之间交联反应后，除去水溶性膜(105)中与第一抗蚀剂图案(102b)未反应的部分，以形成从第一抗蚀剂图案(102b)在其侧面上由水溶性膜(105)残存而成的第二抗蚀剂图案(107)。使得到的抗蚀剂图案形状良好。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及可以在半导体装置制造过程等中使用的图案形成方法。
背景技术
近年来在半导体装置制造过程中，随着半导体元件集成度的提高，要求光刻技术的抗蚀剂图案的分辨率进一步细微化。特别是有接触孔形成用的开口部(孔部分)的抗蚀剂图案，采用以往的光刻法时对比度低，很难获得所需的形状。
于是作为用光刻法形成微细接触孔图案的形成方法，有人提出一种通过形成含有交联剂的水溶性膜将已经形成的抗蚀剂图案覆盖，利用残存在抗蚀剂图案未曝光部分的酸，以热作为催化剂使之与水溶性膜产生交联反应，使接触孔图案的开口直径缩小(收缩)的方法(例如参见非专利文献1)。
以下参照附图9和10就采用以往的化学收缩法的图案形成方法加以说明。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)
    (基体聚合物)………………………………2克
三苯基锍九氟丁磺酸酯(酸发生剂)………………………0.06克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………20克
然后如图9(a)所示，在基板1上涂布上述的化学增幅型抗蚀剂材料，形成厚度0.4微米厚的抗蚀剂膜2。
进而如图9(b)所示，利用数值孔径(NA)为0.60的ArF激元激光扫描仪，通过掩模4对抗蚀剂膜照射曝光光线3，对图案进行曝光。
接着如图9(c)所示，在105℃温度下对进行了图案曝光后的抗蚀剂膜2实施曝光后加热(PEB)90秒钟。
然后如图9(d)所示，用2.38重量％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)显影60秒钟，得到抗蚀剂膜未曝光部分形状的开口直径为0.20微米的抗蚀剂图案2a。
其次如图10(a)所示，通过旋涂法在基板1上遍及含有初期光阑图案2a的全部表面上，使含有以下组成的交联剂的水溶性膜5成膜。
聚乙烯醇(基体聚合物)……………………………………2克
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)0.2克
水(溶剂)……………………………………………………30克
接着如图10(b)所示，在130℃温度下对成膜后的水溶性膜5进行60秒钟加热，使初期抗蚀剂图案2a中的开口部的侧壁部分和与该侧壁部分接触的水溶性膜5进行交联反应。
最后如图10(c)所示，用纯水除去水溶性膜5中与初期抗蚀剂图案2a未反应的部分，能够得到由初期抗蚀剂图案2a，和与水溶性膜5中初期抗蚀剂图案2a的开口侧壁接连反应而成的残存部分5a共同组成的、具有0.15微米开口直径的抗蚀剂图案7。这样，抗蚀剂图案的开口直径就可以从初期抗蚀剂图案2a的0.20微米缩小到0.15微米。
非专利文献：T.Ishibashi等人，《Advanced Micro-LithographyProcess with Chemical Shrink Technology》，日本应用物理杂志，第40卷419页(2001)
专利文献：特开2001-316863号公报。
然而如图10(c)所示，采用上述以往的收缩法得到的接触孔用的抗蚀剂图案7，容易产生图案形状不良的不良图案的问题。这样，形成了缩小抗蚀剂图案的抗蚀剂图案一旦称为不良图案，在其后的蚀刻工序中就会使作为蚀刻对象的部件图案形状产生不良，因而成为半导体装置制造上的大问题。
也就是说，使用形状不良的抗蚀剂图案会使得到的蚀刻对象材料的图案形状也产生不良，所以会在半导体装置制造过程中成为生产率和成品率降低的问题。而且，虽然在抗蚀剂膜2中使用了正型化学增幅型抗蚀剂材料，但是使用负型化学增幅型抗蚀剂材料也会产生不良图案。
发明内容
鉴于上述已有的问题，本发明目的在于是以用化学收缩法得到的抗蚀剂图案形状变得良好。
本发明人等为了查明利用化学收缩法得到的抗蚀剂图案形状不良的原因而进行了深入研究，结果得出以下结论：使开口图案的开口尺寸收缩的水溶性膜，显影后因残存在抗蚀剂图案中的例如正型抗蚀剂情况下的未曝光部分的侧壁部分的酸，以热为催化剂引起交联反应，但是在传统图案形成方法中，显影后残存在抗蚀剂图案中的酸，其量不足以引起充分的交联反应。
由此结论发现，一旦向使开口尺寸收缩的水溶性膜中添加促进与抗蚀剂材料交联反应的交联促进剂(例如酸)，在水溶性膜与抗蚀剂膜之间就会产生充分交联反应，使得到的抗蚀剂图案形状变得良好。
本发明正是基于这一发现而完成的，具体讲可以采用以下方法实现。
本发明涉及的图案形成方法，其特征在于，其中备有：在基板上形成抗蚀剂膜的工序；对抗蚀剂膜选择性照射曝光光线进行图案曝光的工序，通过对图案进行了曝光的抗蚀剂膜进行显影，形成第一抗蚀剂图案的工序；在基板上含有第一抗蚀剂图案的全部表面上，形成水溶性膜的工序，而该水溶性膜含有与构成第一抗蚀剂图案的材料交联的交联剂以及促进该交联剂反应的交联促进剂；通过加热所述水溶性膜，使水溶性膜及第一抗蚀剂图案中该第一抗蚀剂图案侧面上接触部分之间进行交联反应的工序；和通过除去水溶性膜中与第一抗蚀剂图案未反应的部分，从第一抗蚀剂图案其侧面上由水溶性膜残存而成的第二抗蚀剂图案的形成工序。
根据本发明的图案形成方法，在使第一抗蚀剂图案中开口尺寸收缩用水溶性膜的形成过程中，由于向该水溶性膜中添加了促进与第一抗蚀剂图案构成材料交联的交联剂进行交联反应的交联促进剂，所以在其后的加热过程中，水溶性膜与第一抗蚀剂图案构成材料(抗蚀剂膜)之间将产生充分交联反应，所以能够使第一抗蚀剂膜与水溶性膜在其侧面上残存而成的第二抗蚀剂图案的形状良好。
这种情况下，交联促进剂优选酸、酸性聚合物或加热产生酸的酸发生剂。其原因是通常使用的抗蚀剂膜，大多由形成后即显影后残存在抗蚀剂图案侧面上的酸的材料构成，水溶性膜中所含的交联剂因这种酸而产生交联反应的缘故。
而且这种情况下，交联促进剂优选水溶性化合物。水溶性化合物一般由较低分子构成，被固化前状态的水溶性膜中其移动的自由度高，将水溶性化合物残存在抗蚀剂材料中的酸与水溶性膜中所含的交联剂加以搅拌，能够提高水溶性膜与抗蚀剂膜之间交联反应的反应概率，所以能够在水溶性膜与抗蚀剂膜之间引起充分的交联反应。
本发明的图案形成方中，抗蚀剂膜优选由化学增幅型抗蚀剂组成。众所周知，化学增幅型抗蚀剂因曝光而释放酸，所以适用于化学收缩法。
根据本发明涉及的图案形成方法，由于在第一抗蚀剂图案与使第一抗蚀剂图案的开口直径缩小的水溶性膜之间能产生充分交联反应，所以能够使第一抗蚀剂图案与水溶性膜在其侧面上残存而成的第二抗蚀剂图案具有良好的形状。
附图说明
图1(a)～(d)是表示本发明第一种实施方式涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图2(a)～(c)是表示本发明第一种实施方式涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图3(a)～(d)是表示本发明第二种实施方式涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图4(a)～(c)是表示本发明第二种实施方式涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图5(a)～(d)是表示本发明第三种实施方式涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图6(a)～(c)是表示本发明第三种实施方式涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图7(a)～(d)是表示本发明第四种实施方式涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图8(a)～(c)是表示本发明第四种实施方式涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图9(a)～(d)是表示以往的化学收缩法涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图10(a)～(c)是表示以往的化学收缩法涉及的图案形成方法的工序顺序的剖面图。
图中，
101…基板，102…抗蚀剂膜，102a…开口部，102b…第一抗蚀剂图案，103…曝光光线，104…掩模，105…水溶性膜，105a…水溶性膜的侧壁上部，107…第二抗蚀剂图案，201…基板，202…抗蚀剂膜，202a…开口部，202b…第一抗蚀剂图案，203…曝光光线，204…掩模，205…水溶性膜，205a…水溶性膜的侧壁上部，207…第二抗蚀剂图案，301…基板，302…抗蚀剂膜，302a…开口部，302b…第一抗蚀剂图案，303…曝光光线，304…掩模，305…水溶性膜，305a…水溶性膜的侧壁上部，307…第二抗蚀剂图案，401…基板，402…抗蚀剂膜，402a…开口部，402b…第一抗蚀剂图案，403…曝光光线，404…掩模，405…水溶性膜，405a…水溶性膜的侧壁上部，407…第二抗蚀剂图案
具体实施方式
(第一种实施方式)
以下参照附图1(a)～图1(d)以及图2(a)～图2(c)说明本发明的第一种实施方式涉及的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)
    (基体聚合物)………………………………2克
三苯基锍九氟丁磺酸酯(酸发生剂)…………………0.06克
三乙醇胺(猝灭剂)    …………………………0.002克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………20克
然后如图1(a)所示，在基板101上涂布上述的化学增幅型抗蚀剂材料，形成厚度0.4微米的抗蚀剂膜102。
接着如图1(b)所示，通过掩模104对抗蚀剂膜102照射由数值孔径NA为0.60的ArF激元激光扫描仪发出的激光光线103，进行图案曝光。
然后如图1(c)所示，例如在105℃温度下用电热板对进行了图案曝光后的抗蚀剂膜102进行90秒钟的曝光后加热(PEB)。
进而如图1(d)所示，利用2.38重量％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行60秒钟显影，得到由抗蚀剂膜102的未曝光部分组成、例如接触孔形成用的具有0.20微米开口直径开口部102a的第一抗蚀剂图案102b。
随后如图2(a)所示，例如用旋涂法在基板101上，在含有第一抗蚀剂图案102b的整个表面上，使水溶性膜105成膜，其膜中含有具有以下组成的交联剂和本身是促进该交联剂反应的交联促进剂的酸。
聚乙烯醇(基体聚合物)…………………………………     2克
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)…0.2克
乙酸(酸)  ………………………………………………     0.06克
水(溶剂)  ………………………………………………     30克
接着如图2(b)所示，对成膜后的水溶性膜105在130℃温度下进行60秒钟加热，使第一抗蚀剂图案102b中开口部102a的侧壁部分和与该侧壁部分接触的水溶性膜105产生交联反应。其中水溶性膜105之所以仅与第一抗蚀剂图案102b中开口部102a的侧壁部分反应，是因为第一抗蚀剂图案102b的上面是未被照射曝光光线103的未曝光部分，所以不会有来自抗蚀剂膜102的酸残存的缘故。
而且，这里虽然是将向水溶性膜105中添加的乙酸相对于作溶剂用水的相对量定为0.2重量％，但是也可以添加到数重量％的程度。而且，乙酸的添加量，将以水溶性膜105本身不会因引起交联反应的热处理而固化的程度作为其上限。
最后如图2(c)所示，通过用纯水除去与水溶性膜105中第一抗蚀剂图案102b未反应的部分，能够得到一种由第一抗蚀剂图案102b和水溶性膜105中第一抗蚀剂图案102b的开口部102a侧壁上部分105a组成、开口部102a的开口宽度缩小到0.15微米而且能保持良好形状的第二抗蚀剂图案107。
因此根据第一种实施方式，由于向使第一抗蚀剂图案102b的开口部102a的开口直径缩小的水溶性膜105中，添加了在该开口部102a侧壁上残存酸的补充用乙酸，在引起交联反应的加热过程中能使水溶性膜105中所含的交联剂充分反应，所以水溶性膜105的侧壁上部分105a可以确实形成，其结果第二抗蚀剂图案107的形状将会良好。
另外，向水溶性膜105中添加的酸，除乙酸外还可以使用盐酸、三氟甲磺酸或九氟丁磺酸。
而且也可以在除去水溶性膜105的纯水中添加表面活性剂。
(第二种实施方式)
以下参照图3(a)～图3(d)以及图4(a)～图4(c)说明本发明的第二种实施方式涉及的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)
(基体聚合物)………………………………………2克
三苯基锍九氟丁磺酸酯(酸发生剂)…………………………0.06克
三乙醇胺(猝灭剂)……………………………0.002克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………20克
然后如图3(a)所示，在基板201上涂布上述的化学增幅型抗蚀剂材料，形成厚度0.4微米的抗蚀剂膜202。
接着如图3(b)所示，通过掩模204对抗蚀剂膜202照射由数值孔径NA为0.60的ArF激元激光扫描仪发出的曝光光线203进行图案曝光。
然后如图3(c)所示，例如在105℃温度下用电热板对进行了图案曝光后的抗蚀剂膜202进行90秒钟的曝光后加热(PEB)。
进而如图3(d)所示，利用2.38重量％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行60秒钟显影，得到由抗蚀剂膜202的未曝光部分组成、例如接触孔形成用并具有开口直径为0.20微米的开口部202a的第一抗蚀剂图案202b。
随后如图4(a)所示，例如用旋涂法在基板201上，在含有第一抗蚀剂图案202b的整个表面上使水溶性膜205成膜，所述水溶性膜含有以下组成的交联剂和本身是促进该交联剂反应的交联促进剂的酸性聚合物。
聚乙烯醇(基体聚合物)……………………………………2克
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)0.2克
聚丙烯酸(酸性聚合物)…………………………………0.05克
水(溶剂)……………………………………………………30克
接着如图4(b)所示，对成膜后的水溶性膜205在130℃温度下进行60秒钟加热，使第一抗蚀剂图案202b中开口部202a的侧壁部分和与该侧壁部分接触的水溶性膜205产生交联反应。其中水溶性膜205之所以仅与第一抗蚀剂图案202b中开口部202a的侧壁部分反应，是因为第一抗蚀剂图案202b的上面是未被照射曝光光线203的未曝光部分，所以不会有来自抗蚀剂膜202的酸残存的缘故。
而且这里把向水溶性膜205添加的聚丙烯酸相对于作溶剂用水的相对量定为0.17重量％，但是也可以添加到数重量％的程度。而且，聚丙烯酸的添加量，将以水溶性膜205本身不会因引起交联反应的热处理而固化的程度作为其上限。
最后如图4(c)所示，通过用纯水除去与水溶性膜205中第一抗蚀剂图案202b未反应的部分，能够得到一种由第一抗蚀剂图案202b和水溶性膜205中第一抗蚀剂图案202b的开口部202a的侧壁上部分205a组成、开口部202a的开口宽度缩小到0.15微米而且将保持良好形状的第二抗蚀剂图案207。
如此，根据第二种实施方式，由于向使第一抗蚀剂图案202b的开口部202a的开口直径缩小的水溶性膜205中，添加了在该开口部202a侧壁上残存酸的补充用聚丙烯酸，由于在引起交联反应的加热过程中能使水溶性膜205所含的交联剂充分反应，所以水溶性膜205侧壁上部分205a可以确实形成，其结果第二抗蚀剂图案107的形状将变得良好。
其中向水溶性膜205中添加的酸性聚合物，除聚丙烯酸外还可以使用聚苯乙烯磺酸。
而且也可以在除去水溶性膜205用的纯水中添加表面活性剂。
(第三种实施方式)
以下参照图5(a)～图5(d)以及图6(a)～图6(c)说明本发明的第三种实施方式涉及的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)
    (基体聚合物)………………………………………2克
三苯基锍九氟丁磺酸酯(酸发生剂)…………………………0.06克
三乙醇胺(猝灭剂)…………………………………0.002克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………20克
然后如图5(a)所示，在基板301上涂布上述的化学增幅型抗蚀剂材料，形成厚度0.4微米的抗蚀剂膜302。
接着如图5(b)所示，通过掩模304对抗蚀剂膜302照射由数值孔径NA为0.60的ArF激元激光扫描仪发出的曝光光线303进行图案曝光。
然后如图5(c)所示，例如用电热板对进行了图案曝光后的抗蚀剂膜302，在105℃温度下进行90秒钟的曝光后加热(PEB)。
进而如图5(d)所示，利用2.38重量％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行60秒钟显影，得到由抗蚀剂膜302的未曝光部分组成、例如接触孔形成用的具有开口直径为0.20微米的开口部302a的第一抗蚀剂图案302b。
随后如图6(a)所示，例如用旋涂法在基板301上，在含有第一抗蚀剂图案302b的整个表面上使水溶性膜305成膜，所述水溶性膜含有以下组成的交联剂和作为促进该交联剂反应的交联促进剂的酸性聚合物。
聚乙烯醇(基体聚合物)…………………………………2克
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)…0.2克
全氟苯三氟甲烷磺酸酯(酸发生剂)………………    0.04克
水(溶剂)……………………………………………………30克
接着如图6(b)所示，对成膜后的水溶性膜305在130℃温度下进行60秒钟加热，使第一抗蚀剂图案302b中开口部302a的侧壁部分和与该侧壁部分接触的水溶性膜305进行交联反应。其中水溶性膜305之所以仅与第一抗蚀剂图案302b中开口部302a的侧壁部分反应，是因为第一抗蚀剂图案302b的上面是未被照射曝光光线303的未曝光部分，所以不会残存有来自抗蚀剂膜302的酸的缘故。
而且这里把向水溶性膜305添加的酸发生剂相对于作溶剂用水的相对量定为0.13重量％，但是也可以添加到数重量％的程度。而且，酸发生剂的添加量，将以水溶性膜305本身不因引起交联反应的热处理而固化的程度作为其上限。
接着，如图6(c)所示，通过用纯水除去与水溶性膜305中第一抗蚀剂图案302b未反应的部分，能够得到一种由第一抗蚀剂图案302b和水溶性膜305中第一抗蚀剂图案302b开口部302a的侧壁上部分305a组成、开口部302a的开口宽度缩小到0.15微米而且保持良好形状的第二抗蚀剂图案307。
因此根据第三种实施方式，因为向使第一抗蚀剂图案302b开口部302a的开口直径缩小的水溶性膜305中添加了在该开口部302a侧壁上残存酸的补充用酸发生剂，在引起交联反应的加热过程中能使水溶性膜305所含的交联剂充分反应，所以可以确实形成水溶性膜305的侧壁上部分305a，其结果第二抗蚀剂图案307的形状将变得良好。
另外，向水溶性膜305中添加的酸发生剂，并不限于全氟苯三氟甲烷磺酸酯，例如还可以使用其他芳香族磺酸酯。
作为芳香族磺酸酯的具体实例，例如可以举出4-氟代苯三氟甲烷磺酸酯、2，3，4-三氟代苯三氟甲烷磺酸酯、苯三氟甲烷磺酸酯、全氟苯九氟丁烷磺酸酯、4-氟代苯九氟丁烷磺酸酯、2，3，4-三氟代苯九氟丁烷磺酸酯或苯九氟丁烷磺酸酯。
而且也可以在除去水溶性膜305用的纯水中添加表面活性剂。
(第四种实施方式)
以下参照附图7(a)～图7(d)以及图8(a)～图8(c)说明本发明的第四种实施方式涉及的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)
(基体聚合物)………………………………………2克
三苯基锍九氟丁磺酸酯(酸发生剂)……………………0.06克
三乙醇胺(猝灭剂)………………………………………0.002克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)……………………………20克
然后如图7(a)所示，在基板401上涂布上述的化学增幅型抗蚀剂材料，形成厚度0.4微米的抗蚀剂膜402。
接着如图7(b)所示，通过掩模404对抗蚀剂膜402照射由数值孔径NA为0.60的ArF激元激光扫描仪发出的曝光光线403进行图案曝光。
然后如图7(c)所示，例如用电热板在105℃温度下对进行了图案曝光后的抗蚀剂膜402进行90秒钟的曝光后加热(PEB)。
进而如图7(d)所示，利用2.38重量％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行60秒钟显影，得到由抗蚀剂膜402的未曝光部分组成、例如接触孔形成用具有开口直径为0.20微米开口部402a的第一抗蚀剂图案402b。
随后如图8(a)所示，例如用旋涂法在基板401上，在含有第一抗蚀剂图案402b的整个表面上使水溶性膜405成膜，所述水溶性膜含有以下所示组成的交联剂和本身是促进该交联剂反应的交联促进剂的水溶性。
聚乙烯醇(基体聚合物)……………………………………2克
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)0.2克
双酚A(水溶性化合物)……………………………………0.03克
水(溶剂)……………………………………………………30克
接着如图8(b)所示，对成膜后的水溶性膜405在130℃温度下进行60秒钟加热，使第一抗蚀剂图案402b中开口部402a的侧壁部分和与该侧壁部分接触的水溶性膜405进行交联反应。其中水溶性膜405之所以仅与第一抗蚀剂图案402b中开口部402a的侧壁部分反应，是因为第一抗蚀剂图案402b的上面是未被照射曝光光线403的未曝光部分，所以不会残存有来自抗蚀剂膜402的酸的缘故。
而且这里把向水溶性膜405添加的水溶性化合物相对于作溶剂用水的相对量定为0.1重量％，但是也可以添加到数重量％的程度。
最后如图8(c)所示，通过用纯水除去与水溶性膜405中第一抗蚀剂图案402b未反应的部分，能够得到由第一抗蚀剂图案402b和水溶性膜405中第一抗蚀剂图案402b的开口部402a的侧壁上部分405a组成、开口部402a的开口宽度缩小到0.15微米而且将保持良好形状的第二抗蚀剂图案407。
如此，根据第四种实施方式，由于向使第一抗蚀剂图案402b开口部202a的开口直径缩小的水溶性膜405中，在固化之前添加了引起低分子的缘故而移动自由度高的水溶性化合物，残存在开口部402的酸与水溶性膜中所含的交联剂之间的反应概率提高，所以在引起交联反应的加热过程中水溶性膜405中的交联剂能够充分反应。其结果可以确实形成水溶性膜405的侧壁上部分405a，第二抗蚀剂图案407的形状变得良好。
而且，向水溶性膜205中添加的水溶性化合物，除双酚A以外还可以使用苯酚。
另外，也可以在除去水溶性膜405用的纯水中添加表面活性剂。
不仅如此，在第一～第四种实施方式中，在构成各第一抗蚀剂图案的抗蚀剂材料中虽然使用了正型化学增幅型抗蚀剂，但是并不限于化学增幅型抗蚀剂，在第一抗蚀剂图案形成后也可以是能在图案侧壁部分生成酸的抗蚀剂材料。而且不限于正型抗蚀剂，也可以是负型抗蚀剂。
在第一～第四种实施方式中，对于向使各第一抗蚀剂图案开口部的开口直径缩小的水溶性膜中添加的交联剂，除使用的2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪之外，还可以使用1，3，5-N-(三羟甲基)蜜胺、2，4，6-三(乙氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪、四甲氧基甲基乙二醇尿素、四甲氧基甲基尿素、1，3，5-三(甲氧基甲氧基)苯或1，3，5-三(异丙氧基甲氧基)苯而代替。
而且，在各水溶性膜的基体聚合物中可以使用聚乙烯基吡咯烷酮代替聚乙烯醇。
此外在第一～第四种实施方式中，各第一抗蚀剂图案的曝光光线，并不限于ArF激元激光，还可以适当使用KrF激元激光、F2激光、Xe2激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光等。
本发明涉及的图案形成方法，具有能使采用化学收缩法形成的抗蚀剂图案形状良好的效果，在半导体装置的制造过程等之中可以作为图案形成方法等使用。

Claims (22)

1.一种图案形成方法，其特征在于，其中备有：
在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜选择性地照射曝光光线而进行曝光的工序；
通过对进行了曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，形成第一抗蚀剂图案的工序；
在所述基板上含有所述第一抗蚀剂图案的全部表面上，形成水溶性膜的工序，该水溶性膜含有与所述第一抗蚀剂图案构成材料交联的交联剂及促进该交联剂的反应的交联促进剂；
通过加热所述水溶性膜，使所述水溶性膜及第一抗蚀剂图案中该第一抗蚀剂图案的侧面上接触部分之间交联反应的工序；和
除去所述水溶性膜中与所述第一抗蚀剂图案的未反应部分，形成从所述第一抗蚀剂图案在其侧面上由所述水溶性膜残存而成的第二抗蚀剂图案的形成工序。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述交联促进剂是酸。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述交联促进剂是酸性聚合物。
4.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述交联促进剂是由热产生酸的酸发生剂。
5.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述交联促进剂是水溶性化合物。
6.根据权利要求1～5中任何一项所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述抗蚀剂膜由化学增幅型抗蚀剂组成。
7.根据权利要求1～5中任何一项所述图案形成方法，其特征在于，其中所述交联剂是1，3，5-N-(三羟甲基)蜜胺、2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪、2，4，6-三(乙氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪、四甲氧基甲基乙二醇尿素、四甲氧基甲基尿素、1，3，5-三(甲氧基甲氧基)苯或1，3，5-三(异丙氧基甲氧基)苯。
8.根据权利要求1～5中任何一项所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述水溶性膜由聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮构成。
9.根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述酸是乙酸、盐酸、三氟甲磺酸或九氟丁磺酸。
10.根据权利要求3所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述酸性聚合物是聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸。
11.根据权利要求4所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述酸发生剂是芳香族磺酸酯。
12.根据权利要求11所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述芳香族磺酸酯是全氟苯三氟甲烷磺酸酯、4-氟代苯三氟甲烷磺酸酯、2，3，4-三氟代苯三氟甲烷磺酸酯、苯三氟甲烷磺酸酯、全氟苯九氟丁烷磺酸酯、4-氟代苯九氟丁烷磺酸酯、2，3，4-三氟代苯九氟丁烷磺酸酯或苯九氟丁烷磺酸酯。
13.根据权利要求5所述的图案形成方法，其特征在于，其中所述水溶性化合物是苯酚或双酚A。
14.一种图案形成方法，其特征在于，其中备有：
在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜选择性地照射曝光光线进行曝光的工序；
对曝光后的所述抗蚀剂膜进行显影，形成第一抗蚀剂图案的工序；
在所述基板中含有所述第一抗蚀剂图案的全部表面上，形成水溶性膜的工序，该水溶性膜含有与所述第一抗蚀剂图案构成材料交联的交联剂及促进该交联剂反应的交联促进剂；
对所述基板进行退火的工序；和
在所述抗蚀剂图案的侧壁上形成由具有所述水溶性膜的所述第一抗蚀剂图案构成的第二抗蚀剂图案的工序。
15.根据权利要求14所述图案形成方法，其特征在于，其中对所述水溶性膜进行退火，使一部分所述水溶性膜与一部分所述第一抗蚀剂图案之间互相接触进行交联反应。
16.根据权利要求14所述图案形成方法，其特征在于，其中在所述第一抗蚀剂图案的侧壁上的一部分所述水溶性膜，是除去已经退火的所述水溶性膜后的残留部分。
17.根据权利要求16所述图案形成方法，其特征在于，其中所述残留部分是在所述水溶性膜与所述第一抗蚀剂膜之间未进行交联反应的部分。
18.根据权利要求14所述图案形成方法，其特征在于，其中所述交联促进剂是酸、酸聚合物、不经退火产生酸的酸发生剂、或水溶性化合物。
19.根据权利要求1所述图案形成方法，其特征在于，其中所述曝光光线是ArF激元激光光线。
20.根据权利要求14所述图案形成方法，其特征在于，其中所述曝光光线是ArF激元激光光线。
21.根据权利要求1所述图案形成方法，其特征在于，其中所述第一抗蚀剂图案包括带有直径0.20微米开口的孔图案，而且所述第二抗蚀剂图案包括带有直径0.15微米开口的孔图案。
22.根据权利要求14所述图案形成方法，其特征在于，其中所述第一抗蚀剂图案包括带有直径0.20微米开口的孔图案，而且所述第二抗蚀剂图案包括带有直径0.15微米开口的孔图案。
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