CN1828412A - 抗蚀剂组合物和在基材上形成图案的方法 - Google Patents

抗蚀剂组合物和在基材上形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

公开了分子抗蚀剂组合物和应用方法，其中组合物包括不含硅的材料、非聚合物材料和取代寡糖，其中取代寡糖被至少一个可酸裂的－OR基取代，其中取代寡糖有2－10个单糖，其中分子抗蚀剂初始不溶于显影剂中，该显影剂可以是含水碱性溶液或基本由水组成的显影剂。在一些实施方案中，当曝光于波长为193nm或更小的照射且从约室温－约110℃的后曝光烘焙温度时，分子抗蚀剂可以变得溶解于基本由水组成的显影剂中。本发明的抗蚀剂材料可以用于印刷特征尺寸，其中当显影剂基本由水或含水的碱性溶液组成时，显影图像可以具有不大于120nm的线/间隙。

Description

抗蚀剂组合物和在基材上形成图案的方法
                         发明背景
1、技术领域
本发明通常涉及光刻工艺和半导体配制物，和更特定地涉及不含聚合物、不含硅的分子抗蚀剂材料和使用该分子抗蚀剂用于光刻成像的方法。
2、背景技术
半导体器件的制造依赖于计算机辅助设计(CAD)形成的图案向器件基材表面上的精确复制。一般使用刻蚀工艺、然后是各种减去(蚀刻)工艺和添加(沉积)工艺进行复制过程。
光刻工艺是一种刻蚀方法，用于半导体器件、集成光路和光掩膜的制造。该方法基本包括：涂覆一层含光酸(PAG)的聚合物材料，当其曝光时会发生反应，公知为光致抗蚀剂或简单地叫做抗蚀剂；选择性地将部分抗蚀剂曝光或者曝露于其它离子化照射，即UV、电子束、极UV、X射线等等，由此改变部分材料的溶解性；和通过用显影剂溶液如四甲基氢氧化铵(TMAH)洗涤该抗蚀剂来显影它，由此去除该层的未照射部分(在负性抗蚀剂中)或照射部分(在正性抗蚀剂中)。在将曝光的抗蚀剂显影之前，可以使用后曝光烘焙来完成改变部分材料的溶解性。
在正性抗蚀剂中，初始未曝光的聚合物抗蚀剂不溶解于显影剂中，而随着曝光剂量增加超过一临界值时，曝光的抗蚀剂变得更加可溶。对于负性抗蚀剂，可观察到相似的行为，除了初始未曝光的聚合物抗蚀剂溶解于显影剂中，和曝光的区域变得不溶解。利用该曝光的抗蚀剂区域和未曝光的抗蚀剂区域间的不同的溶解性，可以在聚合物抗蚀剂膜上形成图案。可以使用该图案形成集成电路器件，且该图案是目前集成电路器件制造中的关键部件。
尽管聚合物抗蚀剂材料有很宽范围的应用，但是随着对较高分辨率和最小特征尺寸需要的增加，聚合物抗蚀剂材料的某些特性会导致不均匀的图案特征。例如，一些聚合物的非线性溶解速率、以及聚合物链长分布和链缠结会导致在很小特征尺寸下的不均匀的特征尺寸和线边缘糙度。然后，该图案变化又会诱发阈电压和线路电阻的波动，由此降低电路性能。
通常，需要高的后曝光烘焙温度(例如超过120℃)以改变含聚合物的抗蚀剂材料部分的溶解性。随着工业上对于越来越高的集成性水平需要的增加，对抗蚀剂组合物的较高分辨率，即在给定区域内更大量的线和间隙的需要显著增加。在高烘焙温度下，酸扩散变得很明显，其反过来影响图像的分辨率。因此，要求抗蚀剂材料当其曝光时在低后曝光烘焙温度下有溶解性的变化。
发明概述
因此，本发明提供包括下列物质的抗蚀剂组合物：取代寡糖，其中该取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基取代和该取代寡糖具有2-10个单糖，其中取代寡糖中每一个单糖具有至少三个碳原子和单糖通过配糖键连接起来。上述取代寡糖的单糖中的至少一个保留的羟基基团已经被含可酸裂的-OR基的保护基团取代，该-OR基团选自酯：-OXC(O)OR37、醚：-OR38、碳酸酯：-OC(O)OR39、缩醛：-O-C(OR40)R41H、缩酮：-O-C(OR42)R43R44、原酸酯：-OC(OR45)(OR46)R47及其组合，其中每一个X是选自下列结构的连接基团：含1-7个碳原子的线型或支化亚烷基、含3-17个碳原子的亚环烷基、含4-20个碳原子的烷基亚环烷基、含4-20个碳原子的环烷基亚烷基及其组合，其中每一个R37、R38和R39(R37-R39)选自带叔碳连接点的烃基取代基团，其中R39不是叔丁基，和其中每一个R40、R41、R42…R46、R47(R40-R47)独立地选自含伯、仲或叔碳原子连接点的烃基取代基团，其包括含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、环烷基、二环烷基、链烯基、烷基链烯基和链烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯酰基、芳基丙烯酰基、丙烯酰芳基、烷酰基、芳酰基、链烯基酰基和炔基酰基，而且其中R41和/或R47可以是氢原子，和其中在同一分子中的任何两个R40-R47可以连接起来形成三到八元环状基团。
本发明的第二个方面提供了一种抗蚀剂，包括：包括取代寡糖的组合物，其中取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基团取代，其中取代寡糖具有2-10个单糖，其中该抗蚀剂初始不溶解于基本由水组成的显影剂中，但是当曝光于成像照射和从约室温(环境温度)-约110℃的后曝光烘焙温度时，它变得可溶解于显影剂中。该抗蚀剂有利地可不包括含硅的材料和聚合物材料。
本发明的第三个方面提供一种在基材上形成图案的方法，该方法包括：(A)在基材上施加正性抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂层，其中该抗蚀剂组合物在曝光于成像照射前不溶解于显影剂溶液中，而当曝光于成像照射后可溶解于显影剂溶液中，该抗蚀剂组合物包括：i)照射敏感的酸产生剂；和ii)抗蚀剂组合物，包括：取代寡糖，其中取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基取代，其中取代寡糖具有2-10个单糖，其中取代寡糖中的每一个单糖具有至少三个碳原子，其中单糖通过配糖键连接起来，和其中上述取代寡糖的单糖中的至少一个保留的羟基基团已经被含可酸裂的-OR基团的保护基团取代，该-OR基团选自酯：-OXC(O)OR37、醚：-OR38、碳酸酯：-OC(O)OR39、缩醛：-O-C(OR40)R41H、缩酮：-O-C(OR42)R43R44、原酸酯：-OC(OR45)(OR46)R47及其组合，其中X是选自下列结构的连接基团：含1-7个碳原子的线型或支化亚烷基、含3-17个碳原子的亚环烷基、含4-20个碳原子的烷基亚环烷基、含4-20个碳原子的环烷基亚烷基及其组合，其中每一个R37-R39选自带叔碳连接点的烃基取代基团，其中R39不是叔丁基，和其中每一个R40-R47独立地选自含伯、仲或叔碳原子连接点的烃基取代基团，其包括含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、环烷基、二环烷基、链烯基、烷基链烯基和链烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯酰基、芳基丙烯酰基、丙烯酰芳基、烷酰基、芳酰基、链烯基酰基和炔基酰基，而且其中R41和R47可以是氢原子，和其中在同一分子中的任何两个R40-R47可以连接起来形成三到八元环状基团；
(B)选择性地将抗蚀剂层的第一部分对成像照射曝光，以使得抗蚀剂层的第二部分对该照射不曝光，其中抗蚀剂层的第一和第二部分在抗蚀剂层内形成潜在的图案，其中照射使酸产生剂在该抗蚀剂层的第一部分内产生酸，其中酸促进可酸裂的-OR基的去除，使得在抗蚀剂层的第一部分内得到反应产物，和其中该反应产物可溶解于显影剂中；和
(C)通过使该抗蚀剂层与显影剂接触，使抗蚀剂层的第一部分显影掉，从而抗蚀剂层的第一部分被抗蚀剂层内的空隙取代。
本发明前述的和其它的特征和优势将由下列本发明的优选方案的更具体的说明表现。
                       附图的简要说明
本发明的优选的例举实施方案将在下文中配合着附图一起说明，其中相同的符号表示相同的元件，和图1-6示意了依据本发明的实施方案，用抗蚀剂图案化基材的光刻法的应用。
                          发明详述
本发明的实施方案的不含硅、不含聚合物的抗蚀剂组合物包括取代寡糖，其中取代寡糖以至少一种低活化能的可酸裂的-OR基团取代，以获得较高分辨率的光刻技术。由于分子抗蚀剂较小的尺寸和均匀的性能，它可以得到比聚合物抗蚀剂更高的分辨率和更低的线边缘粗糙度(LER)。由于分子抗蚀剂的特征可以在于低玻璃化转变温度(Tg)，因此当已经使用高活化能保护基团时为了去保护抗蚀剂而可能需要的高于Tg的加工温度会降低成像质量。而且，当使用低活化能保护基团来保护分子抗蚀剂时，由于可以降低酸扩散，所以会得到较高的成像质量。因此，对分子抗蚀剂应用低模糊(low-blur)抗蚀剂设计应得到高分辨率的抗蚀剂。
原则上，非聚合物材料作为分子抗蚀剂的应用代表潜在有用的方法，以避免与聚合物材料相关的问题。因为由单分子衍生的抗蚀剂不包含各种长度的聚合物链的混合物，因此溶解特性和性能会很均匀。此外，由于单分子具有小得多的尺寸和不会有分子链缠结，因此可能有更高的分辨率和降低的线边缘粗糙度。
本发明公开了不包括含硅的材料、不包括聚合物材料和包括取代寡糖的分子抗蚀剂组合物，其中取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基团取代，其中该取代寡糖具有2-10个单糖，其中该取代寡糖中的每一个单糖具有至少三个碳原子，其中单糖单元通过配糖键连接，其中分子抗蚀剂初始不溶解于碱性显影剂，如四甲基氢氧化铵(TMAH)中，或不溶解于基本由水组成的显影剂中，但是当曝光于成像照射和从约室温(环境温度)-约110℃的后曝光烘焙温度时，它变得可溶于碱性显影剂，如四甲基氢氧化铵(TMAH)中，或基本由水组成的显影剂中。
本发明的不含聚合物、不含硅的分子抗蚀剂组合物通常能够提供光刻图案中良好的间隙分辨率。当显影剂基本由含水碱性溶液或基本由水组成时，当显影的分子抗蚀剂组合物已对特征在于193nm或更小的波长(例如157nm或极紫外线(EUV)，13.5nm)的成像照射或特征在于能量为从约3MeV-约12MeV(兆电子伏特)的电子束照射曝光时，显影的图像可以具有不大于120nm的线间隙。
本发明进一步公开通过使用上述不含聚合物、不含硅的分子抗蚀剂组合物在基材(例如半导体晶片)上形成图案的方法。该分子抗蚀剂组合物通常包括：i)照射敏感的酸产生剂；ii)取代寡糖，其中取代寡糖可以被至少一个可酸裂的-OR基取代，其中该取代寡糖具有2-10个单糖，其中取代寡糖中每一个单糖具有至少三个碳原子，其中单糖通过配糖键连接起来，和其中上述取代寡糖的单糖中的至少一个保留的羟基基团已经被含可酸裂的-OR基团的保护基团取代，该-OR基团选自酯：-OXC(O)OR37、醚：-OR38、碳酸酯：-OC(O)OR39、缩醛：-O-C(OR40)R41H、缩酮：-O-C(OR42)R43R44、原酸酯：-OC(OR45)(OR46)R47及其组合，其中每一个X是选自下列结构的连接基团：含1-7个碳原子的线型或支化的亚烷基、含3-17个碳原子的亚环烷基、含4-20个碳原子的烷基亚环烷基、含4-20个碳原子的环烷基亚烷基及其组合，其中每一个R37-R39选自含叔碳连接点的烃基取代基团，其中R39不是叔丁基，和其中R40-R47相互独立地选自氢、含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、环烷基、二环烷基、链烯基、烷基链烯基和链烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯酰基、芳基丙烯酰基、丙烯酰芳基、烷酰基、芳酰基、链烯基酰基和炔基酰基，和其中在同一分子中的任何两个R40-R47可以连接起来形成三到八元环状基团。该可酸裂的-OR基团可以包括
其中R1、R2、…R36(R1-R36)独立地选自氢、含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基。
在一些实施方案中，R1-R36独立地选自芳基、芳烷基、烷基芳基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、二环烷基、链烯基、烷基链烯基和链烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯酰基、芳基丙烯酰基、丙烯酰芳基、烷酰基、芳酰基、链烯基酰基和炔基酰基，和其中在同一分子中的任何两个R1-R36可以连接起来形成三到八元环状基团。
可酸裂的-OR基团的非限定性例子有：直链或支化链的缩醛基如1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基-乙基、1-叔丁氧基乙基和1-叔戊氧基乙基；和环缩醛基团如四氢呋喃基、四氢吡喃基和2-甲氧基四氢吡喃基。
下列结构(IX-XI)是可以在本发明的分子抗蚀剂组合物中使用的可酸裂的-OR基团的另外的非限定性例子：
Figure A20061005499700181
在一些实施方案中，单糖均选自戊糖、己糖及其组合。
在一些实施方案中，单糖具有相同的碳原子数，和在每一个单糖中的碳原子数是三或更多。
在一些实施方案中，取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基团取代，具有2-10个单糖，和可以用下列环状式VII表示，其中依据IUPAC对于母链碳原子标号的标号体系，一个单糖的碳原子C1、C2、C3…C6被标记为1、2、3…6，和另一个单糖的碳原子C1’、C2’、C3’…C6’被标记为1’、2’、3’…6’，和其中n是1-9的正整数：
Figure A20061005499700191
上面的式VII代表含可酸裂-OR基的环状取代寡糖的所有立体异构体和外消旋体。在上面的式VII中，单糖单元通过配糖键连接。应当理解配糖键可以在一个单糖的C1和另一个单糖的任何一个C2’、C3’、C4’和C6’之间形成。下面的式VIIB描述了上面的式VII的一个异构体，其中n＝2，其中在第一个单糖的C6和第二个单糖的C1’之间形成配糖键。还有，在第一个单糖的C1和第二个单糖的C4’之间形成配糖键。
Figure A20061005499700192
此外，在一些实施方案中，可以由下列线型的式VIII表示取代寡糖，其中取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基团取代，其中取代寡糖具有2-10个单糖，在式VIII中m是2-10的正整数：
Figure A20061005499700193
上式VIII代表线型取代寡糖的所有立体异构体和外消旋体，其中取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基取代，和其中取代寡糖具有2-10个单糖。在上式VIII中，单糖单元通过配糖键连接。应当理解：配糖键可以在由上式VIII表示的单糖的C1和另一个单糖的C2、C3、C4和C6中的一个之间形成。下式VIIIB描述了上式VIII的一个异构体，其中m＝2，其中在第一个单糖的C1和第二个单糖的C6’之间形成配糖键。
Figure A20061005499700201
该取代寡糖具有2-10个单糖，其中取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基团取代。在一些实施方案中，该2-10个单糖可以是环状的取代寡糖(例如β-环糊精，下式VHA)或线型的取代寡糖(例如D-纤维素二糖，下式VIIIA)。
另外，该2-10个单糖可以是含至少3个碳原子的2-10个酮糖或醛糖。在一些实施方案中，该2-10个单糖可以是2-10个呋喃糖、戊糖或己糖。低模糊分子抗蚀剂的显影以具有规定分子量的取代寡糖为基础。取代寡糖可以是可被水解得到单糖分子的碳水化合物。单糖不会进一步水解和它们可以包含醛基(醛糖)或酮基(酮糖)。取决于碳原子数，单糖可以公知为三糖(3个碳)、四糖(4个碳)、戊糖(5个碳)、己糖(6个碳)等等。大多数天然出现的单糖是戊糖和己糖。带醛基的己糖可称为醛己糖。同样，带酮基的戊糖可称作酮戊糖。
如上式VIIA和VIIIA的寡糖可能是分子抗蚀剂显影的有吸引力的原材料，因为它们商购可得、价廉并且可以生物降解。下面的反应1和2示意了抗蚀剂设计的实施方案。下面的反应1描述了含可酸裂的-OR基的受保护的寡糖VIII的形成。在反应1中，使用下面实施例1-3中描述的酸催化的合成法，式IXA所代表的寡糖的羟基已经被用可酸裂的-OR基代替。该酸可以是用于催化醚形成的任何合适的酸，如下面实施例1-3中的甲苯磺酸。
反应1：受保护的寡糖VIII的形成。
线型未保护的寡糖IX                                        受保护的线型寡糖VIII
                                                         OR＝低活化能保护基团
在反应2中，该2-10个单糖的醇基可以如在下面实施例5和6中，被轻易地去保护，因为去保护具有低的活化能。产生上述低活化能是由于在由取代寡糖曝光于成像照射和在从约室温-约110℃的温度下的后曝光烘焙温度而产生的酸存在下，可酸裂的-OR基可以被轻易地去保护，其中取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基取代，其中取代寡糖具有2-10个单糖，如下面实施例5和6所述。在一些实施方案中，每一个上述可轻易酸裂的-OR基团选自：酯：-OXC(O)OR37、醚：-OR38、碳酸酯：-C(O)OR39、缩醛：-0-C(OR40)R41H、缩酮：-O-C(OR42)R43R44、原酸酯：-OC(OR45)(OR46)R47及其组合，其中每一个X是选自下列结构的连接基团：含1-7个碳原子的线型或支化的亚烷基、含3-17个碳原子的亚环烷基、含4-20个碳原子的烷基亚环烷基、含4-20个碳原子的环烷基亚烷基及其组合，其中每一个R37-R39选自含叔碳连接点的烃基取代基团，其中R39不是叔丁基，和其中任一个R40-R47是氢或每一个R40-R47独立地选自含伯、仲和叔碳原子连接点的烃基取代基团，其包括含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、环烷基、二环烷基、链烯基、烷基链烯基和链烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯酰基、芳基丙烯酰基、丙烯酰芳基、烷酰基、芳酰基、链烯基酰基和炔基酰基，和其中在同一分子中的任何两个R40-R47可以连接起来形成三到八元环状基团。已经发现取代寡糖中的保护基团可以被轻易地去保护和上述去保护具有低活化能，因为可以通过从约室温-约110℃的后曝光烘焙轻易地恢复寡糖的醇基，如下面反应2所述，并由下面实施例5-6例举。
反应2：去保护寡糖IX，溶解性变化的建议机理。
Figure A20061005499700231
保护的线型寡糖，IX                                      去保护的线型寡糖，X
与上式X代表的具有2-10个单糖的非保护的寡糖不同，该取代寡糖很容易溶解于大多数有机溶剂中。当与光酸产生剂(PAG)配制时，含至少一个可酸裂的-OR基的该取代寡糖用作为正性抗蚀剂。当曝光和后曝光烘焙时，曝光区域变得可溶解于含水碱性显影剂中和也变得可溶解于基本由水组成的显影剂中。上面的反应2示意了此溶解性变化的建议机理，其中可酸裂的-OR保护基在光酸存在下被去保护，同时通过配糖键连接在一起的取代寡糖分子分解成更小的单元(可能是单糖)。这导致曝光区域溶解于含水的碱性显影剂中或当水是显影剂时，溶解于水中。水显影是这些非聚合物抗蚀剂材料的吸引人的新颖特性。而且，当显影剂基本由水组成时，已经证实了具有不超过120nm的线/间隙的显影图像，这在聚合物抗蚀剂中是不可能的。
在式VII和VIIA代表的实施方案中，含6个碳原子的7个单糖已通过配糖键连接。在由式VIII和VIIIA代表的实施方案中，含6个碳原子的2个单糖已通过配糖键连接。在式VII、VIIA、VIII和VIIIA中，在取代寡糖的第一个单糖的C4和另一个单糖的C1之间已形成配糖键。此外，可以在第一个单糖的C2、C3或C6与另一个单糖的C1之间形成配糖键。
术语烷基指正烷基和支化烷基。包括在正烷基和支化烷基中的有含约1-约22个碳原子间的那些。正烷基和支化烷基尤其包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基。芳基尤其包括：苯基、蒽基和菲基。包括芳烷基在内的是含约7-约14个碳原子的那些。芳烷基尤其包括：苄基、苯丁基、苯丙基、苯乙基和苯基烯丙基。烷基芳基尤其包括：甲苯基和枯基。环烷基或二环烷基均包括约3-约12个环碳原子，和总共不超过约50个碳原子。环烷基尤其包括：环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。二环烷基尤其包括：降冰片烷基。
链烯基尤其包括：乙烯基、丁烯基和炔丙基。链烯基烷基尤其包括：烯丙基。烷基链烯基尤其包括：4-甲基-3-丁烯基。链烯基苯基尤其包括：乙烯基苯基。芳链烯基尤其包括：苯乙烯基。炔基尤其包括：乙炔基。炔基烷基尤其包括：炔丙基。烷基炔基尤其包括：4-甲基-3-丁炔基。丙烯酰基尤其包括：丙烯酰基和甲基丙烯酰基。芳基丙烯酰基尤其包括：苯基丙烯酰基。丙烯酰基芳基尤其包括：丙烯酰基苯基和甲基丙烯酰基苯基。酰基和烷基酰基尤其包括：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、异丙酰基、异丁酰基、异戊酰基、新戊酰基、2-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、2-甲基己酰基、3-甲基己酰基、叔丁酰基。芳酰基尤其包括：苯乙酰基、蒽乙酰基、菲乙酰基。链烯基酰基尤其包括：丙烯酰基和甲基丙烯酰基。炔基酰基尤其包括：丙炔酰基、丁炔酰基、戊炔酰基和己炔酰基。
当分子抗蚀剂组合物对以波长表征的成像照射曝光时，酸产生剂就产生酸。在分子抗蚀剂对成像照射曝光前，抗蚀剂聚合物可能不溶解于含水的碱性显影剂溶液或水中。产生的酸促进了含可酸裂的-OR基的低聚糖之间的化学反应，生成可溶解于显影剂溶液的反应产物，在上述低聚糖中，取代寡糖具有2-10个单糖，其中取代寡糖中的每一个单糖具有至少三个碳原子，其中单糖通过配糖键连接，和其中上述取代寡糖的单糖中的至少一个保留的羟基的羟基已经被至少一个可酸裂的-OR基取代，其中R基团选自可酸裂的酯、可酸裂的低聚酯、可酸裂的醚、可酸裂的碳酸酯、可酸裂的缩醛、可酸裂的缩酮和可酸裂的原酸酯及其组合，和其中可酸裂的-OR基不是叔丁基碳酸酯。
本发明的分子抗蚀剂可以是正作用和当在这些材料内以十分低的温度，从约室温(环境温度)-约110℃下发生可酸裂的-OR基的化学去除时，不会遭受所谓的分辨率“模糊”，以便加工温度可以更低，因此人们可以避免光酸扩散的影响(低模糊抗蚀剂设计)。光酸扩散是有害的，因为光酸扩散进入抗蚀剂的未曝光部分会导致抗蚀剂的未曝光部分内可酸裂的-OR基的去除。抗蚀剂的未曝光部分内可酸裂的-OR基的去除会导致分辨率“模糊”，因为抗蚀剂的未曝光部分内可酸裂的-OR基的去除导致在光刻工艺的显影步骤过程中，这些未曝光部分的显影。因此，由于在十分低的温度下发生可酸裂-OR基的化学去除，以避免光酸扩散的影响，本发明的分子抗蚀剂提供在使用193nm或更小(例如157nm)的成像照射波长的光刻技术应用中良好的间隙分辨率。当显影剂基本由含水的碱溶液或基本由水组成时，当显影的分子抗蚀剂组合物对以193nm或更小(例如157nm或EUV，13.5nm)的波长为特征的成像照射或对以约3MeV-约12MeV(百万电子伏特)能量为特征的电子束照射曝光时，显影的图像可以具有不超过120nm的线间隙。本发明的分子抗蚀剂还提供使用超过193nm(例如248nm)的成像照射波长进行的光刻技术应用方面良好的间隙分辨率。
在多个例举的实施方案中，照射敏感的酸产生剂，也称作光酸产生剂可以用于本发明的分子抗蚀剂组合物。这些光酸产生剂是当对照射曝光时产生酸的化合物。在多个例举的实施方案中，只要本发明的上述分子抗蚀剂组合物的混合物和选择的光酸产生剂充分地溶解在有机溶剂中和其得到的溶液通过如旋涂法等成膜法形成均匀的膜，就可以使用任何合适的光酸产生剂。正如对那些本领域熟练的技术人员显而易见地那样，下列光酸产生剂的示意性分类可以用于本发明的多个例举的实施方案中：引入到本分子抗蚀剂中的任何PAG应优先具有高的热稳定性，即稳定到至少140℃，这样它们在预曝光加工中不会降解。
在本发明的分子抗蚀剂组合物中可以使用任意一种或多种大量合适的光酸产生剂。一般的光酸产生剂不受限定的包括：(1)锍盐，如三苯基锍全氟甲烷磺酸盐(三苯基锍三氟甲磺酸盐)、三苯基锍全氟丁烷磺酸盐、三苯基铳全氟戊烷磺酸盐、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍溴化物、三苯基锍氯化物、三苯基锍碘化物、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍苯磺酸盐、三(叔丁苯基)锍全氟辛烷磺酸盐、二苯基乙基锍氯化物和苯酰甲基二甲基锍氯化物；
(2)卤鎓盐，尤其碘鎓盐，包括二苯基碘鎓全氟甲烷磺酸盐(二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐)、二苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟戊烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓双-(叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐和双-(二-叔丁苯基)碘鎓莰基磺酸盐；
(3)α，α’-双磺酰基-二偶氮甲烷，如双(对甲苯磺酰基)二偶氮甲烷、甲磺酰基对-甲苯磺酰基二偶氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)二偶氮甲烷和双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷；
(4)酰亚胺和羟基酰亚胺的三氟甲烷磺酸酯，如α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(MDT)；
(5)磺酸硝基苄基酯，如对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯和对三氟甲基苯磺酸2，4-二硝基苄基酯；
(6)磺酰氧基萘酰亚胺，如N-莰基磺酰氧基萘酰亚胺和N-五氟苯磺酰氧基萘酰亚胺；
(7)邻苯三酚衍生物(例如邻苯三酚的三氟甲磺酸酯)；
(8)萘醌-4-二叠氮化物；
(9)烷基二砜；
(10)s-三嗪衍生物；和
(10)各种磺酸产生剂，包括：
α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁苯基酯、α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁基酯和N-羟基-萘酰亚胺十二烷烃磺酸盐(DDSN)及安息香甲苯磺酸酯。为了减小高分辨力的酸扩散，当对照射曝光时，光酸产生剂会形成大体积(bulky)酸。该大体积酸可以包括至少4个碳原子。
可以在本发明中使用的优选的光酸产生剂是鎓盐，如碘鎓盐或锍盐，和/或琥珀酰亚胺衍生物。在本发明的多个例举的实施方案中，本发明的优选的光酸产生剂结构的例子尤其包括至少一种下列结构：4-(1-丁氧基萘基)四氢噻吩鎓全氟丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟丁烷磺酸盐、叔丁苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐、4-(1-丁氧基萘基)四氢噻吩鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐、叔丁苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、二(叔丁苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸盐、二(叔丁苯基)碘鎓全氟己烷磺酸盐、二(叔丁苯基)碘鎓全氟乙基环己烷磺酸盐、二(叔丁苯基)碘鎓莰基磺酸盐和全氟丁基磺酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺。任意上述光酸产生剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
选择的特定的光酸产生剂取决于用于图案化分子抗蚀剂使用的照射。光酸产生剂目前可以用于从可见光程到X射线光程的各种不同波长的光；这样，可以使用深UV、极UV、电子束、激光或任何其它选择的认为有用的照射源进行分子抗蚀剂的成像。
可以在本发明的分子抗蚀剂组合物中使用的猝灭剂可以包括清除痕量酸，而对正性分子抗蚀剂的性能没有过多影响的弱碱。该猝灭剂的示意性例子可以包括芳族或脂族胺，如2-苯基苯并咪唑或四烷基氢氧化铵，如四丁基氢氧化铵(TBAH)。
抗蚀剂组合物的剩余物由溶剂组成和，如果需要或希望，可以附加包括常用的添加剂如染料、感光剂、用作稳定剂和酸扩散控制剂的添加剂、涂覆辅助剂如表面活性剂或防沫剂、粘合促进剂和增塑剂。
溶剂的选择受许多因素的决定，不限于抗蚀剂组分的溶解性和相容性、涂覆方法和安全与环境规则。另外，也需要对其它抗蚀剂组分有惰性。还希望溶剂具有适当的挥发性，使得膜均匀涂覆而同时在后涂覆烘焙过程中还可以极大地降低或完全去除残留的溶剂。在本发明的多个例举实施方案的分子抗蚀剂组合物中可以使用本领域熟练的技术人员公知的溶剂。可以使用该溶剂溶解抗蚀剂聚合物、添加剂和分子抗蚀剂组合物的其它组分。该溶剂的示意性例子可以包括，但不限于：醚、乙二醇醚、芳烃、酮、酯等等。优选的溶剂可以包括丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯和环己酮。可以单独使用或以两种或多种的混合物使用任何这些溶剂。
除了上述组分外，本文提出的分子抗蚀剂组合物通常包括浇铸(casting)溶剂以溶解其它组分，从而总的组合物可以均匀地涂覆到基材表面上以提供无缺陷涂层。在分子抗蚀剂组合物用于多层成像方法的情况下，成像层分子抗蚀剂中使用的溶剂优选不是底层材料的溶剂，否则会发生不希望的互混。本发明不限于任何特定溶剂的选择。通常可以从含醚、酯、羟基和酮的化合物或这些化合物的混合物中选择合适的浇铸溶剂。合适的溶剂的例子包括二氧化碳、环戊酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、EEP和γ-丁内酯的组合(GBL)、乳酸酯如乳酸乙酯、烷撑二醇烷基醚酯如PGMEA、烷撑二醇单烷基酯如甲基纤维素溶剂、乙酸丁酯和2-乙氧基乙醇。优选的溶剂包括乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及它们的混合物。上述溶剂仅是用于说明的目的，不应看作是全面的且也不应将溶剂的选择看作以任何方式限制本发明。本领域熟练的技术人员可以分出可以使用任何的溶剂或溶剂混合物的数目。
超过抗蚀剂配制物总质量的50％，优选超过80％一般由溶剂组成。
其它常用添加剂包括可以用来调节配制的抗蚀剂的光学密度的染料和通过吸收照射并将其转移给光酸产生剂而提高光酸产生剂活性的感光剂。例子包括芳香族化合物如官能化的苯、吡啶、嘧啶、联苯、茚、萘、蒽、香豆素、蒽醌、其它芳酮和任何前述的衍生物和类似物。
各种各样具有可变碱性度的化合物都可以用作稳定剂和酸扩散控制添加剂。它们可以包括含氮化合物如脂族伯胺、仲胺和叔胺、环状胺如哌啶、嘧啶、吗啉、芳杂环如吡啶、嘧啶、嘌呤、亚胺如二氮杂双环十一碳烯、胍、酰亚胺、酰胺等等。也可以使用铵盐，包括烷氧化物的铵盐、伯、仲、叔和季烷基及芳基铵盐，烷氧化物包括氢氧化物、酚盐、羧酸酯、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等等。也可以使用其它阳离子含氮化合物，包括吡啶盐和其它杂环含氮化合物与阴离子如烷氧化物，包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等的盐。表面活性剂可以用来提高涂层均匀性，和包括各种各样的离子和非离子、单体、低聚物和聚合物物种。同样，可以使用各种各样的防沫剂来抑制涂层缺陷。还可以使用粘合促进剂；再有，可以使用各种各样的化合物来用于此功能。如果需要，可以使用各种单体、低聚物和聚合物增塑剂如低聚乙二醇醚和聚乙二醇醚、环脂族酯和非酸活性的甾族衍生的材料作为增塑剂。但是，无论上述化合物的种类还是特定的化合物都不意味着是全面的和/或限定的。精通本领域的人们会识别出宽范围的商购可得的产品，其可以用来实施这些常用添加剂完成的功能种类。
一般，所有常用添加剂的总量包括少于20％，优选少于5％的包括在抗蚀剂配制物中的固体。
可以通过组合含可酸裂的-OR基的寡糖、照射敏感的酸产生剂和任何其它需要的成分，使用常用方法制备本发明的抗蚀剂组合物。在光刻工艺中使用的抗蚀剂组合物可以具有显著数量的溶剂。
本发明的抗蚀剂组合物尤其可用于在半导体基材上生产集成电路所用的光刻工艺。该抗蚀剂组合物尤其可用于采用193nm或更小(例如157nm)的紫外线(UV)照射的光刻工艺。在需要使用其它照射(例如X射线或电子束)的情况下，可以通过将恰当的染料或感光剂加入到组合物中来调节本发明的组合物(如果必要的话)。下面描述本发明的抗蚀剂组合物在图案化基材(例如半导体基材)的刻蚀法方面的应用。
刻蚀应用通常涉及将图案转移到基材(例如半导体基材、陶瓷基材、有机基材等)上的材料层上。取决于生产工艺的阶段和为最终产品所设定的所需材料，基材的材料层可以是半导体层(例如硅、锗等)、导体层(例如铜)、电介质层(例如二氧化硅)或其它材料层。在一些应用中，在涂覆抗蚀剂层之前，将抗反射涂层(ARC)涂覆到材料层上。ARC层可以是与本发明的分子抗蚀剂相容的任何常用的ARC。
尤其可以使用旋涂法或其它技术将含有溶剂的分子抗蚀剂组合物涂覆到需要的基材上。可以将带抗蚀剂涂层的基材加热(即预曝光烘焙)以去除溶剂并提高抗蚀剂层的粘结性。涂覆的层的厚度可以是薄的，只要厚度基本均匀且抗蚀剂层的厚度足以经得住随后的加工(例如活性离子蚀刻)，以将刻蚀图案转移到底部基材材料层上。预曝光烘焙步骤优选进行约10秒-15分钟，更优选约15秒-1分钟。
溶剂去除后，然后将抗蚀剂层以图案方式对所需要的照射(例如193nm或157nm紫外线照射)曝光。在使用扫描的粒子束例如电子束的情况下，可以通过穿过基材而扫描该束并选择性地以预期的图案施加该束实现图案式的曝光。在使用波状(电磁)照射形式如193nm或157nm紫外线照射的情况下，可以通过置于抗蚀剂层上的掩模进行图案式曝光。将该掩模图案化，使得掩模的第一部分对于照射是透明的和掩模的第二部分对于照射是不透明的。这样，基材上的照射曝光的分子抗蚀剂涂层具有反映掩模图案的曝光图案。对于193nm UV照射，总的曝光能量优选约为100毫焦耳/cm2或更小，和更优选约为50毫焦耳/cm2或更小(例如15-30毫焦耳/cm2)。
在预期的图案式曝光后，可以烘焙抗蚀剂层以进一步完成酸催化反应和提高曝光图案的对比度。后曝光烘焙可以在从约室温-约110℃的温度下进行。后曝光烘焙可以进行约15秒-约5分钟。
在后曝光烘焙后，通过将抗蚀剂层与含水的碱性显影液接触获得具有所需图案的抗蚀剂结构，该显影液选择性地溶解对照射曝光的抗蚀剂区域。可以用常规的0.26N含水碱性溶液将本发明的抗蚀剂组合物显影使用。也可以使用0.14N或0.21N或其它含水碱性溶液将本发明的抗蚀剂组合物显影。作为选择，本发明的抗蚀剂组合物可以用基本由水组成的显影剂溶解。可以将在基材上所得到的抗蚀剂结构干燥以除去任何残留的显影剂。本发明的抗蚀剂组合物通常特征在于：产物抗蚀剂结构具有高的耐蚀刻性。在一些情况下，可以采用本领域公知的方法通过使用后-甲硅烷基化技术来进一步提高抗蚀剂结构的耐蚀刻性。
然后可以将得自于抗蚀剂结构的图案转移到底部基材的材料(例如电介质、导体或半导体)上。通过活性离子蚀刻或者一些其他的蚀刻技术(例如化学蚀刻)可以实现转移。在活性离子蚀刻的范围内，抗蚀剂层的耐蚀刻性很重要。这样，可以使用本发明的组合物和得到的抗蚀剂结构产生图案化的材料层结构，例如可被用于集成电路器件设计的金属配线、用于接触的孔或通孔、绝缘部分(例如金属镶嵌的沟槽或者浅的沟槽绝缘体)、电容器结构用的沟槽等。
用于制备这些特征体(陶瓷、导体或半导体)的方法通常涉及：提供将被图案化的基材的材料层或一部分、将抗蚀剂层涂覆到材料层或者该部分上、将抗蚀剂以图案方式对照射曝光、通过将曝光的抗蚀剂与溶剂接触使图案显影、在图案的间隙中将抗蚀剂层下面的层蚀刻，由此形成图案化的材料层或基材部分，并且将任何残留的抗蚀剂从基材上除去。在一些情况下，可以在抗蚀剂层的下面使用硬掩模，以有助于图案转移到另外的底部材料层或部分上。应当理解，本发明并不限于任何特定的刻蚀技术或器件结构。
图1-6示意了依据本发明的实施方案，使用分子抗蚀剂的光刻法以图案化基材的应用。
图1描述了包括材料层14(待图案化)和保留层12的基材10。
图2描述了已经在材料层14上形成分子抗蚀剂层16之后的图1。该分子抗蚀剂层16包括本发明的分子抗蚀剂组合物，其包括酸产生剂和含可酸裂的-OR基的寡糖。在对下文与图3一起讨论的成像照射曝光之前，该分子抗蚀剂组合物不溶解于含水碱性显影剂溶液或基本由水组成的显影剂中。
图3描述了以照射源20发射成像照射22穿过掩模8的透明部分8A、8C和8E的图2。照射22的特征在于波长尤其如193nm或更小(例如157nm)。照射22不穿过掩模8的不透明部分8A、8C和8E。穿过掩模8的透明部分8B和8D的照射22到达(strike)直接在掩模8的上述透明部分下面的分子抗蚀剂层16的那些部分16B和16D。照射22使分子抗蚀剂层16的16B和16D部分中的酸产生剂产生酸，其又使得分子抗蚀剂组合物中的寡糖的可酸裂的-OR基去保护，由此得到反应产物，其可溶解于显影剂溶液中。这样，在对照射22曝光后，分子抗蚀剂层16的曝光部分16B和16D可溶解于显影剂溶液，而分子抗蚀剂层16的未曝光的部分16A、16C和16E不溶解于显影剂溶液。
图4描述了将显影剂溶液施加到分子抗蚀剂层16并因此显影掉分子抗蚀剂层16的曝光部分16B和16D，在分子抗蚀剂层16中分别产生空隙30B和30D之后的图3。
图5描述了例如通过活性离子蚀刻或化学蚀刻将材料层14蚀刻穿透空隙30B和30D在材料层14中分别形成盲孔40B和40D后的图4。材料层14的未蚀刻部分14A、14C和14E与材料层14内的盲孔40B和40D一起在材料层14中形成图案。材料层14中的上述图案反映图3的掩模8的透明部分和不透明部分的图案。
图6描述了已去除分子抗蚀剂层16之后的图5。
实施例1
以α-当归内酯保护的β-环糊精(式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL)的合成。
VII，其中
Figure A20061005499700332
在实施例1中，合成了本发明的式VII代表的分子抗蚀剂组合物，其中n＝6和其中-OR＝-OAL。将β-环糊精水合物(Aldrich)(6.6g)置于装有磁力搅拌棒的100ml圆底烧瓶内并在真空烘箱内120℃下加热24小时。将得到的无水材料(5.75g，0.005mol)在氮气下冷却至室温并加入α-当归内酯(19.50g，0.200mol)和18ml无水四氢呋喃(THF)。向此混合物中加入200mg对甲苯磺酸一水合物并在氮气下边搅拌边将该混合物加热到轻度回流。18小时后，将该溶液冷却到室温并用0.2ml浓氢氧化铵骤冷。通过多孔(frit)过滤器滴液漏斗过滤该溶液并滴加入500ml去离子水和5ml浓氢氧化铵溶液的混合物中。通过精细多孔过滤器过滤沉淀材料并在真空45℃下干燥48小时。式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL代表的分子抗蚀剂组合物的产率是4.4g。在IR光谱图中3000-3500cm-1区域内没有吸收表明OH被OR完全取代。分子抗蚀剂组合物VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL的玻璃化转变温度(Tg)是88℃。
实施例2
以α-当归内酯保护的D-纤维素二糖(式VIII，其中m＝2和其中-OR＝-OAL)的合成。
在实施例2中，合成了本发明的式VIII，其中m＝2和其中-OR＝-OAL代表的分子抗蚀剂组合物。将D-纤维素二糖，VIIIA(3.42g，0.01mo l)、α-当归内酯，XIII(15.70g，0.16mol)和30ml无水四氢呋喃(THF)置于装有磁力搅拌棒的100ml圆底烧瓶内。向此混合物中加入150mg对甲苯磺酸一水合物并在氮气下边搅拌边将该混合物加热到轻度回流。10小时后，将该溶液冷却到室温并用0.2ml浓氢氧化铵骤冷。通过多孔漏斗过滤该溶液并滴加入800ml去离子水和8ml浓氢氧化铵溶液的混合物中。通过精细多孔过滤器过滤沉淀材料并在真空45℃下干燥18小时。式VIII，其中m＝2和其中-OR＝-OAL代表的分子抗蚀剂组合物的产率是5.4g。式VIII，其中m＝2和其中-OR＝-OAL代表的分子抗蚀剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)是85℃。
实施例3
以3，4-二氢-2H-吡喃保护的β-环糊精(式VII，其中-OR＝-OPyr)的合成。
VII，其中
在实施例3中，合成了式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OPyr代表的取代寡糖。将β-环糊精水合物，VIIA(Aldrich)(6.6g)置于装有磁力搅拌棒的100ml圆底烧瓶内并在真空烘箱内120℃下加热24小时。将得到的无水材料(5.75g，0.005mol)在氮气下冷却至室温并加入3，4-二氢-2H-吡喃，XIV(17.66g，0.210mol)和19ml二氯甲烷。向此混合物中加入200mg吡啶鎓对甲苯磺酸盐并将该混合物在氮气下边搅拌边加热到轻度回流。24小时后，将该溶液冷却到室温并用30m l二氯甲烷稀释。将溶液用每次100ml去离子水洗涤两次和用100ml盐水洗涤一次并以无水硫酸镁干燥该溶液。过滤该溶液并在旋转蒸发器内30℃下去除溶剂。然后在高真空室温条件下干燥该白色固体24小时。式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OPyr代表的取代寡糖的产率是9.2g。式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OPyr代表的取代寡糖的玻璃化转变温度(Tg)是55℃。
实施例4
抗蚀剂配制物和光酸产生剂在浇铸溶剂中的溶液的制备(式XVI)
在实施例4中，将式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL代表的取代寡糖(1.0g)和锍光酸产生剂(PAG)(40mg)溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，6g)中。将包括由式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL代表的取代寡糖和锍光酸产生剂(PAG)在PGMEA中的溶液通过0.2μm过滤器进行过滤，得到本发明的在PGMEA(式XVI)中的取代寡糖和光酸产生剂的溶液。
实施例5
使用193nm曝光工具，采用0.263N TMAH显影剂溶液60秒进行光刻评估
为了评估在193nm的光刻试验的目的，通过组合下述以重量百分比表示的材料，制备含式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL代表的取代寡糖和锍光酸产生剂(PAG)在PGMEA中的分子抗蚀剂配制物。
丙二醇单甲醚乙酸酯，PGMEA                  85.23
以α-当归内酯保护的β-环糊精               14.20
叔丁基二苯锍全氟丁烷磺酸盐                 0.57
在上述材料中，PGMEA是溶剂，以α-当归内酯保护的β-环糊精(式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL)是取代寡糖和叔丁基二苯锍全氟丁烷磺酸盐是酸产生剂。
用2000埃的正性抗蚀剂组合物涂覆硅基材(上述实施例4)。该分子抗蚀剂层在120℃下真空热盘上软烘焙60秒，形成厚度约为0.2μm的膜。然后将此晶片对193nm的照射曝光(ASML扫描仪，0.60NA)。曝光图案是各种尺寸的线和间隙的排列，其中最小尺寸是0.09μm。将曝光的晶片在真空热盘上70-90℃下进行后曝光烘焙60秒。然后使用0.263N TMAH显影剂溶液将该晶片捣拌(puddle)显影60秒。然后用扫描电子显微镜(SEM)检查该分子抗蚀剂成像层的所得图案。使用0.263N TMAH显影剂溶液60秒，显影的图像具有不超过120nm的线间隙。
实施例6
使用193Nm曝光工具，采用基本由水组成的显影剂溶液进行光刻评估
使用如上所述实施例5阐述的相同步骤，除了使用基本由水组成的显影剂代替0.263N TMAH作为显影剂。然后用扫描电子显微镜(SEM)检查该分子抗蚀剂成像层的所得图案。当显影剂基本由水组成时，显影的图像具有不超过120nm的线间隙。
尽管已经用其优选的例举实施方案特定说明和描述了本发明，但是本领域熟练的技术人员应当理解的是，在此可以有前述的和其它的形式和细节上的变化，并不脱离本发明的精神和范围。

Claims (46)

1、抗蚀剂组合物，包括：
取代寡糖，其中该取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基取代和该取代寡糖具有2-10个单糖，其中：
取代寡糖中每一个单糖具有至少三个碳原子；
单糖通过配糖键连接起来；和
上述取代寡糖的单糖中的至少一个保留的羟基基团已经被含可酸裂的-OR基的保护基团取代，该-OR基团选自酯：-OXC(O)OR37、醚：-OR38、碳酸酯：-OC(O)OR39、缩醛：-O-C(OR40)R41H、缩酮：-O-C(OR42)R43R44、原酸酯：-OC(OR45)(OR46)R47及其组合，其中X是选自下列结构的连接基团：含1-7个碳原子的线型或支化亚烷基、含3-17个碳原子的亚环烷基、含4-20个碳原子的烷基亚环烷基、含4-20个碳原子的环烷基亚烷基及其组合，其中每一个R37-R39选自带叔碳连接点的烃基取代基团，其中R39不是叔丁基，和其中每一个R40-R47独立地选自含伯、仲或叔碳原子连接点的烃基取代基团，其包括含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、环烷基、二环烷基、链烯基、烷基链烯基和链烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯酰基、芳基丙烯酰基、丙烯酰芳基、烷酰基、芳酰基、链烯基酰基和炔基酰基，而且其中R41和R47可以是氢原子，和其中在同一分子中的任何两个R40-R47可以连接起来形成三到八元环状基团。
2、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中上述可酸裂的-OR基选自下列结构：
Figure A2006100549970003C1
其中R1-R36均独立地选自氢、含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基，和其中在同一分子中的任何两个R1-R36可以连接起来形成三到八元环状基团。
3、权利要求1的抗蚀剂，其中单糖均选自戊糖、己糖及其组合。
4、权利要求1的抗蚀剂，其中取代寡糖的每一个单糖具有相等的碳原子数。
5、权利要求1的抗蚀剂，其中取代寡糖以下列环状式代表，和其中n是1-9的正整数：
Figure A2006100549970004C1
6、权利要求5的抗蚀剂组合物，其中n是5-7的正整数。
7、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖是具有至少一个可酸裂的-OR基团的β-环糊精。
8、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖以下式代表，和其中m是2-10的正整数：
Figure A2006100549970004C2
9、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖是具有至少一个可酸裂的-OR基团的D-纤维素二糖。
10、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述至少一个-OR包括至少一个下列结构：
11、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中该抗蚀剂初始不溶解于水中和当曝光于波长为193nm或更小的照射和从约室温-约110℃的后曝光烘焙温度时，它变得可溶于水。
12、权利要求11的抗蚀剂组合物，其中抗蚀剂的玻璃化转变温度(Tg)大于后曝光烘焙温度。
13、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中该抗蚀剂在波长193nm处有小于0.21/微米膜厚度的吸收。
14、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖的分子量小于4,000道尔顿。
15、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖的分子量小于2,000道尔顿。
16、抗蚀剂，包括：
包括取代寡糖的组合物，其中该取代寡糖被至少一个可酸裂的-OR基取代，其中取代寡糖具有2-10个单糖，其中该抗蚀剂初始不溶解于基本由水组成的显影剂中但是当曝光于成像照射和从约30℃-约110℃的后曝光烘焙温度时，它变得可溶于显影剂中。
17、权利要求16的抗蚀剂，其中取代寡糖中的每一个单糖具有至少三个碳原子，其中单糖通过配糖键连接，和其中上述取代寡糖的单糖中的至少一个保留的羟基基团已经被含可酸裂的-OR基的保护基团取代，该-OR基团选自酯：-OXC(O)OR37、醚：-OR38、碳酸酯：-OC(O)OR39、缩醛：-O-C(OR40)R41H、缩酮：-O-C(OR42)R43R44、原酸酯：-OC(OR45)(OR46)R47及其组合，其中每一个X是选自下列结构的连接基团：含1-7个碳原子的线型或支化亚烷基、含3-17个碳原子的亚环烷基、含4-20个碳原子的烷基亚环烷基、含4-20个碳原子的环烷基亚烷基及其组合，其中每一个R37-R39选自带叔碳连接点的烃基取代基团，其中R39不是叔丁基，和其中任一个R40-R47是氢或每一个R40-R47独立地选自含伯、仲或叔碳原子连接点的烃基取代基团，其包括含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、环烷基、二环烷基、链烯基、烷基链烯基和链烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯酰基、芳基丙烯酰基、丙烯酰芳基、烷酰基、芳酰基、链烯基酰基和炔基酰基，和其中在同一分子中的任何两个R40-R47可以连接起来形成三到八元环状基团。
18、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中上述可酸裂的-OR基选自下列结构：
其中R1-R36独立地选自氢、含1-6个碳原子的线型烷基、含2-12个碳原子的支化烷基、含3-17个碳原子的环烷基、含2-12个碳原子的氟化线型烷基、含2-12个碳原子的氟化支化烷基和含3-17个碳原子的氟化环烷基，和其中在同一分子中的任何两个R1-R36可以连接起来形成三到八元环状基团，和其中在同一分子中的任何两个R1-R36可以连接起来形成三到八元环状基团。
19、权利要求16的抗蚀剂，其中单糖均选自戊糖、己糖及其组合。
20、权利要求16的抗蚀剂，其中取代寡糖的每一个单糖具有相等的碳原子数。
21、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖由下列环状式代表，和其中n是1-9的正整数：
22、权利要求21的抗蚀剂组合物，其中n是5-7的正整数。
23、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖是含至少一个可酸裂的-OR基的β-环糊精。
24、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖由下式代表，和其中m是2-10的正整数：
25、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖是含至少一个可酸裂的-OR基的D-纤维素二糖。
26、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中上述至少一个-OR包括至少一个下列结构：
27、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中抗蚀剂初始不溶解于水中和当曝光于波长为193nm或更小的照射和从约30℃-约110℃的后曝光烘焙温度时，它变得可溶于水。
28、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中抗蚀剂的玻璃化转变温度(Tg)大于后曝光烘焙温度。
29、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中该抗蚀剂在波长193nm处有小于0.21/微米膜厚度的吸收。
30、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖的分子量小于4,000道尔顿。
31、权利要求16的抗蚀剂组合物，其中取代寡糖的分子量小于2,000道尔顿。
32、在基材上形成图案的方法，所述方法包括：
(A)在基材上施加正性抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂层，其中该抗蚀剂组合物在对成像照射曝光前不溶解于显影剂溶液中，和当对成像照射曝光后可溶解于显影剂溶液中，所述抗蚀剂组合物包括：
i)照射敏感的酸产生剂；和
ii)权利要求1的组合物；
(B)选择性地将抗蚀剂层的第一部分对成像照射曝光，使得抗蚀剂层的第二部分对该照射不曝光，其中抗蚀剂层的第一和第二部分在抗蚀剂层内形成潜在的图案，其中照射使酸产生剂在该抗蚀剂层的第一部分内产生酸，其中酸促进可酸裂的-OR基的去除，使得在抗蚀剂层的第一部分内产生反应产物，和其中该反应产物可溶解于显影剂溶液中；和
(C)通过使该抗蚀剂层与显影剂接触，使抗蚀剂层的第一部分显影掉，使得抗蚀剂层的第一部分被抗蚀剂层内的空隙取代。
33、权利要求32的方法，进一步包括：
(D)借助于穿过抗蚀剂层内的空隙而蚀刻到材料层中，将抗蚀剂层内的图案转移到抗蚀剂层下面的材料层上；和
(E)在转移图案之后，去除抗蚀剂层。
34、权利要求32的方法，其中照射具有193nm或更小的波长。
35、权利要求32的方法，其中含至少一个可酸裂的-OR基的取代寡糖由下式表示，和其中n是1-9的正整数：
Figure A2006100549970009C1
36、权利要求32的方法，其中取代寡糖由下列环状式代表，和其中n是1-9的正整数：
Figure A2006100549970009C2
37、权利要求36的方法，其中n是5-7的正整数。
38、权利要求32的方法，其中取代寡糖是含至少一个可酸裂的-OR基的β-环糊精。
39、权利要求32的方法，其中取代寡糖由下式代表，和其中m是2-10的正整数：
Figure A2006100549970010C1
40、权利要求32的方法，其中取代寡糖是含至少一个可酸裂的-OR基的D-纤维素二糖。
41、权利要求32的方法，其中基材包括半导体晶片。
42、权利要求32的方法，其中所述组合物进一步包括抗蚀剂组合物分散于其中的溶剂。
43、权利要求32的方法，其中抗蚀剂的玻璃化转变温度Tg大于后曝光烘焙温度。
44、权利要求32的方法，其中当显影剂基本由水组成时，显影的图像具有不大于120nm的线间隙。
45、权利要求32的方法，其中将抗蚀剂组合物曝光于波长193nm或更小的照射和从约30℃-约110℃的后曝光烘焙温度，导致抗蚀剂组合物变得可溶于水。
46、在基材上形成图案的方法，所述方法包括：
(A)在基材上施加正性抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂层，其中该抗蚀剂组合物在对成像照射曝光前不溶解于显影剂溶液中，而当对成像照射曝光后可溶解于显影剂溶液中，所述抗蚀剂组合物包括：
i)照射敏感的酸产生剂；和
ii)权利要求16的组合物；
(B)选择性地将抗蚀剂层的第一部分对成像照射曝光，使得抗蚀剂层的第二部分对该照射不曝光，其中抗蚀剂层的第一和第二部分在抗蚀剂层内形成潜在的图案，其中照射使酸产生剂在该抗蚀剂层的第一部分内产生酸，其中酸促进可酸裂的-OR基的去除，使得在抗蚀剂层的第一部分内产生反应产物，和其中该反应产物可溶解于显影剂溶液；和
(C)通过使该抗蚀剂层与显影剂接触，使抗蚀剂层的第一部分显影掉，使得抗蚀剂层的第一部分被抗蚀剂层内的空隙取代。
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