CN114647147A - 半导体光刻胶组合物、制备其的方法及形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种半导体光刻胶组合物，包含由化学式1表示的有机锡化合物和溶剂；和一种制备其的方法；以及一种使用其形成图案的方法。所述半导体光刻胶组合物具有极好灵敏度、分辨率以及存储稳定性。化学式1的具体细节如说明书中所定义。[化学式1]
Figure DDA0003383946260000011

Description

半导体光刻胶组合物、制备其的方法及形成图案的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月18日在韩国知识产权局提交的第10-2020-0178616号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的全部公开内容通过引用并入本文中以用于所有目的。
技术领域
本公开涉及一种半导体光刻胶组合物、及其制备方法和一种使用该光刻胶组合物形成图案的方法。
背景技术
极紫外(extreme ultraviolet；EUV)光刻作为用于制造下一代半导体装置的一种基本技术而受到关注。EUV光刻是使用波长为13.5纳米的EUV射线作为曝光光源的图案形成技术。众所周知，根据EUV光刻技术，在半导体装置的制造过程中，可在曝光工艺中形成极精细图案(例如，小于或等于20纳米)。
极紫外(EUV)光刻通过相容的光刻胶的显影来实现，其可在小于或等于16纳米的空间分辨率下进行。目前，正在努力满足用于下一代装置的传统化学放大(chemicallyamplified；CA)光刻胶的不足规格，如分辨率、感光速度以及特征粗糙度(或也称为线边缘粗糙度(line edge roughness)或LER)。
这些聚合物型光刻胶中的酸催化反应所致的固有图像模糊限制了小特征尺寸中的分辨率，这在电子束(e束)光刻中已长期为人所知。化学放大(CA)光刻胶针对高灵敏度设计，但由于其典型元素组成降低光刻胶在13.5纳米的波长下的吸光度，从而降低了其灵敏度，所以化学放大(CA)光刻胶在EUV曝光下可能部分地具有更多困难。
此外，由于粗糙度问题，CA光刻胶可能在小特征尺寸方面具有困难，而且由于酸催化剂工艺本身性质导致感光速度部分地降低，从而CA光刻胶的线边缘粗糙度(LER)在实验中被证明是增加的。因此，由于CA光刻胶的这些缺陷和问题，在半导体工业中需要一种新型高性能光刻胶。
为了克服化学放大(CA)有机感光组合物的前述缺点，已研究了无机感光组合物。无机感光组合物主要用于负性(negative tone)图案化，所述负性图案化由于通过非化学放大机制的化学改性而具有抵抗由显影剂组合物去除的耐性。无机组合物含有具有比烃更高的EUV吸收速率的无机元素，因此可通过非化学放大机制确保灵敏度，此外，对随机效应更不敏感，因此已知具有低线边缘粗糙度和少量缺陷。
据报道，基于与钨、铌、钛和/或钽混合的钨的过氧多元酸(peroxopolyacid)的无机光刻胶已用于图案化的辐射敏感材料(US 5061599A；H.冈本(H.Okamoto)，T.岩柳(T.Iwayanagi)，K.持地(K.Mochiji)，H.梅崎(H.Umezaki)，T.工藤(T.Kudo)，应用物理学快报(Applied Physics Letters)，49(5)，298-300，1986)。
这些材料作为远紫外(深UV)、X射线以及电子束源，对大间距的双层配置图案化是有效的。最近，阳离子金属氧化物硫酸铪(HfSOx)材料与过氧化物络合剂一起用于通过投影EUV曝光对15纳米的半间距(half-pitch；HP)进行成像，获得了令人印象深刻的性能。(US2011-0045406A1；J.K.斯托尔斯(J.K.Stowers)，A.特莱茨基(A.Telecky)，M.科奇什(M.Kocsis)，B.L.克拉克(B.L.Clark)，D.A.凯斯勒(D.A.Keszler)，A.格伦威尔(A.Grenville)，C.N.安德森(C.N.Anderson)，P.P.诺罗(P.P.Naulleau)，国际光学工程学会会刊(Proc.SPIE)，7969，796915，2011)。这一系统呈现非CA光刻胶的最高性能，且具有接近于EUV光刻胶的需求的可实行感光速度。然而，具有过氧络合剂的金属氧化物硫酸铪材料具有几个实际缺点。首先，这些材料涂布在腐蚀性硫酸/过氧化氢的混合物中，其保存期稳定性不足。第二，作为一种复合混合物，为提高性能而改变其结构并不容易。第三，显影应在浓度极高的四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)溶液中进行研发，如25wt％等。
发明内容
一个实施例提供一种具有极好灵敏度、分辨率以及存储稳定性的半导体光刻胶组合物。
另一实施例提供一种使用半导体光刻胶组合物的图案形成方法。
根据实施例的半导体光刻胶组合物包含由化学式1表示的有机锡化合物和溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0003383946240000031
在化学式1中，
R1到R3各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基，且
Ra、Rb以及Rc各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
化学式1的R1到R3可各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
化学式1的Ra、Rb以及Rc可各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
半导体光刻胶组合物可进一步包含表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合的添加剂。
在另一实施例中，提供一种制备用于半导体光刻胶的组合物的方法。半导体光刻胶组合物可通过使由化学式2表示的有机锡化合物与由化学式3表示的有机化合物在有机溶剂中反应以制备由化学式1表示的有机锡化合物，且将制备的有机锡化合物与溶剂混合来制备。
[化学式2][化学式3]
Figure BDA0003383946240000032
在化学式2和化学式3中，
R1到R3各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基，
R4到R9各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
Rd是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合；
[化学式1]
Figure BDA0003383946240000041
其中，在化学式1中，
R1到R3各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基，且
Ra、Rb以及Rc各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
在将由化学式2表示的有机锡化合物溶解于有机溶剂中之后，可在约-78℃到约60℃下向其中逐滴加入由化学式3表示的有机化合物，随后反应约2小时到约24小时来制备由化学式1表示的有机锡化合物。
化学式1和化学式2的R1到R3可各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
化学式2的R4到R9可各自独立地是由以下中选出的至少一个：取代或未取代的C1到C10烷基、取代或未取代的C2到C8烯基以及取代或未取代的C2到C8炔基。
化学式3的Rd可以是由以下中选出的至少一个：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
用于制备半导体光刻胶组合物的方法可进一步包含混合表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合的添加剂。
根据另一实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层；将半导体光刻胶组合物涂布在蚀刻目标层上以形成光刻胶层；使光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
可使用波长为约5纳米到约150纳米的光来形成光刻胶图案。
形成图案的方法可进一步包含提供形成于衬底与光刻胶层之间的抗蚀剂底层。
光刻胶图案可具有约5纳米到约100纳米的宽度。
根据实施例的半导体光刻胶组合物具有极好灵敏度、分辨率以及存储稳定性，且通过使用所述半导体光刻胶组合物，可以提供一种即使具有高长宽比也不会塌陷的光刻胶图案。
附图说明
图1到图5是用于解释使用根据实施例的半导体光刻胶组合物形成图案的方法的横截面图。
[附图标号说明]
100：衬底；
102：薄膜；
104：抗蚀剂底层；
106：光刻胶层；
106a：曝光区；
106b：非曝光区；
108：光刻胶图案；
112：有机层图案；
114：薄膜图案
具体实施方式
下文中，参考附图，详细地描述本发明的实施例。在本发明的以下描述中，将不描述众所周知的功能或构造以便阐明本发明。
为了明确说明本公开，省略描述和关系，且贯穿本公开，相同或类似配置元件由相同的附图标记表示。此外，由于为更好理解和易于描述任意地绘示附图中每一配置的尺寸和厚度，本发明不必限于此。
在附图中，为清楚起见夸大了层、膜、面板、区等的厚度。在附图中，为清楚起见夸大了层或区等的一部分的厚度。应理解，当如层、膜、区或衬底的元件称为“在”另一元件“上”时，其可直接在另一元件上，或还可存在中间的元件。
如本文中所使用，“取代”是指氢原子被氘、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1到C30胺基、硝基、取代或未取代的C1到C40硅烷基、C1到C30烷基、C1到C10卤烷基、C1到C10烷基硅烷基、C3到C30环烷基、C6到C30芳基、C1到C20烷氧基或氰基取代。“未取代的”是指氢原子未由另一取代基置换且保留氢原子。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“烷基”是指直链或分支链脂肪族烃基。烷基可以是不具有任何双键或三键的“饱和烷基”。
烷基可以是C1到C20烷基。更具体地说，烷基可以是C1到C10烷基或C1到C6烷基。举例来说，C1到C4烷基意指烷基链含有1个到4个碳原子，并可选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
烷基的具体实例可包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“环烷基”是指单价环状脂肪族烃基。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“烯基”是直链或分支链脂肪族烃基，是指包含至少一个双键的脂肪族不饱和烯基。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“炔基”是直链或分支链脂肪族烃基，是指包含至少一个三键的脂肪族不饱和炔基。
如本文中所使用，“芳基”是指一个取代基，其中环状取代基中的所有原子都有一个p轨道，并且这些p轨道是共轭的，可以包括一个单环或融合环状多环官能团(即共享相邻碳原子对的环)官能团。
下文中，描述根据实施例的半导体光刻胶组合物。
根据本发明的实施例的半导体光刻胶组合物包含有机锡化合物和溶剂，其中有机锡化合物由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0003383946240000071
在化学式1中，
R1到R3各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基，
Ra、Rb以及Rc各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
在根据本发明的实施例的半导体光刻胶组合物中包含的有机锡化合物为C1到C20烷基，化学式1的R1到R3同时为取代或未取代的C1到C20烷基，在这种情况下，有机锡化合物自身是稳定的，可减少外部水分的渗透。
因此，即使对于活性溶剂，特别是具有高水反应性的溶剂，例如醇基、酯基和酮基溶剂，它也表现出优异的储存稳定性。此外，对于这些溶剂中含有较多水分的溶剂，也可能保持优异的储存稳定性。
因此，包含化学式1所示的有机锡化合物的半导体光刻胶组合物的储存稳定性可得到改善。
此外，当化学式1中的R1到R3同时为取代或未取代的C1到C20烷基时，烷基的碳与锡之间的键的解离能较低，使得可提高曝光的灵敏度。
因此，即使通过低能量曝光也可形成图案，因此，包含化学式1所示的有机锡化合物的半导体光刻胶组合物的灵敏度可得到改善。
举例来说，化学式1中的R1到R3可各自独立地是取代或未取代的C1到C10烷基。
作为具体实例，化学式1中的R1到R3可各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
举例来说，化学式1中的R1到R3可相同或不同。
举例来说，在化学式1中，Ra、Rb以及Rc可各自独立地是由以下中选出的至少一个：取代或未取代的C1到C10烷基、取代或未取代的C2到C8烯基以及取代或未取代的C2到C8炔基。
作为具体实例，化学式1中的Ra、Rb以及Rc可各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
举例来说，Ra、Rb以及Rc中的每一个可各自相同或不同。
在通常使用的光刻胶组合物的情况下，抗蚀刻性可能不足且图案可在高纵横比下塌陷。
对比之下，根据实施例的半导体光刻胶组合物理想地包含前述有机锡化合物和溶剂。
根据一个实施例的半导体光刻胶组合物中包含的溶剂可以是有机溶剂，例如芳香族化合物(例如，二甲苯、甲苯)、醇(例如，4-甲基-2-戊烯醇、4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、异丙醇或1-丙醇)、醚(例如，苯甲醚、四氢呋喃)、酯(乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、酮(例如，甲基乙基酮、2-庚酮)、其混合物等，但不限于此。
根据一个实施方案的半导体光刻胶组合物在某些情况下可以进一步包括添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合。
表面活性剂可以是例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇、季铵盐或其组合，但不限于此。
交联剂可以是例如三聚氰胺基交联剂、取代的脲基交联剂、丙烯酰基基交联剂、环氧基交联剂或聚合物类交联剂，但不限于此。其可以是具有至少两个交联形成取代基的交联剂，例如，化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸、丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸丙烯酰酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、缩水甘油、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、三甲基丙烷三缩水甘油醚、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲或甲氧基甲基化硫脲等。
调平剂可用于改进印刷期间的涂层平整度，且可以是市售的已知调平剂。
添加剂的用量可以根据所需的性能进行控制。
此外，半导体光刻胶组合物可进一步包含硅烷偶合剂作为粘附增强剂，以便改进与衬底的紧密接触力(例如，以便改进半导体光刻胶组合物对衬底的粘附性)。硅烷偶合剂可以是例如包含碳-碳不饱和键的硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷等等，但不限于此。
半导体光刻胶组合物可形成为具有高纵横比而没有塌陷的图案。因此，为了形成具有例如约5纳米到约100纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约40纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米的宽度的精细图案，半导体光刻胶组合物可用于使用波长范围为约5纳米到约150纳米(例如，约5纳米到约100纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米)的光的光刻胶工艺。因此，根据实施例的半导体光刻胶组合物可用于使用波长为约13.5纳米的EUV光源来实现极紫外光刻。
根据另一实施例，可提供一种用于制备前述半导体光刻胶组合物的方法。
根据一个实施例的半导体光刻胶组合物是通过使由化学式2表示的有机锡化合物与由化学式3表示的有机化合物在有机溶剂中反应以制备由化学式1表示的有机锡化合物，且通过将由化学式1表示的有机锡化合物与溶剂混合来制备。
由化学式2表示的有机锡化合物和由化学式3表示的有机化合物如下，且由化学式1表示的有机锡化合物与上文所描述相同。
[化学式2][化学式3]
Figure BDA0003383946240000091
在化学式2和化学式3中，
R1到R3各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基，
R4到R9各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，且
Rd是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
在将由化学式2表示的有机锡化合物溶解于有机溶剂中之后，可在约-78℃到约60℃下逐滴加入由化学式3表示的有机化合物，随后反应约2小时到约24小时来制备由化学式1表示的有机锡化合物。
举例来说，反应温度可以是约-50℃到约30℃，更具体地可以是约-20℃到约0℃。
举例来说，反应时间可以是约4小时到约16小时，更具体地可以是约4小时到约8小时。
化学式1和化学式2中的R1到R3可各自独立地是取代或未取代的C1到C10烷基。
举例来说，化学式1和化学式2中的R1到R3可各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
举例来说，化学式1中的R1到R3可相同或不同。
举例来说，化学式2中的R1到R3可相同或不同。
化学式1的R1到R3可分别衍生自化学式2的R1到R3。
在化学式2中，R4到R9可各自独立地是由以下中选出的至少一个：取代或未取代的C1到C10烷基、取代或未取代的C2到C8烯基以及取代或未取代的C2到C8炔基。
举例来说，化学式2中的R4到R9可各自独立地是取代或未取代的C1到C10烷基。
举例来说，化学式2中的R4到R9可各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
举例来说，化学式2中的R4到R9可相同或不同。
化学式3的Rd可以是是由以下中选出的至少一个：氢、取代或未取代的C1到C10烷基、取代或未取代的C2到C8烯基以及取代或未取代的C2到C8炔基。
举例来说，化学式3的Rd可以是是由以下中选出的至少一个：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
举例来说，化学式3的Rd可以是是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
举例来说，化学式1中的Ra、Rb以及Rc可彼此相同或不同。
举例来说，化学式1中的Ra、Rb以及Rc中的每一个可相同。
举例来说，化学式1的Ra、Rb和Rc可由化学式3的Rd衍生而来。
举例来说，由化学式3表示的有机化合物可以是乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸中的一种，但不限于此。
用于制备前述半导体光刻胶组合物的方法可进一步包含混合表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合的添加剂。
同时，根据另一实施例，提供一种使用前述半导体光刻胶组合物来形成图案的方法。举例来说，所制造的图案可以是光刻胶图案。更具体地说，其可以是负性光刻胶图案。
根据一个实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层；将半导体光刻胶组合物涂布在蚀刻目标层上以形成光刻胶层；使光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
下文中，参考图1到图5描述一种使用半导体光刻胶组合物形成图案的方法。图1到图5是用于解释使用根据一个实施例的半导体光刻胶组合物形成图案的方法的横截面图。
参考图1，制备用于蚀刻的对象。用于蚀刻的对象可以是形成在半导体衬底100上的薄膜102。下文中，用于蚀刻的对象限于薄膜102。洗涤薄膜102的整个表面以去除其上剩余的杂质和类似物。薄膜102可以是例如氮化硅层、多晶硅层或氧化硅层。
随后，将用于形成抗蚀剂底层104的抗蚀剂底层组合物旋涂在洗涤过的薄膜102的表面上。然而，实施例不限于此，且可使用已知的各种涂布方法，例如喷涂、浸涂、刀口涂布、印刷方法(例如，喷墨印刷和丝网印刷)以及类似方法。
可省略抗蚀剂底层的涂布工艺，在下文中，描述包含抗蚀剂底层的涂布的工艺。
随后，干燥和烘烤涂布的组合物以在薄膜102上形成抗蚀剂底层104。烘烤可在约100℃到约500℃，例如约100℃到约300℃下进行。
抗蚀剂底层104形成于衬底100与光刻胶层106之间，因此当从衬底100与光刻胶层106之间的界面或层之间的硬掩模上反射的射线散射到非预期的光刻胶区中时，可防止光刻胶线宽的非均一性和图案形成能力。
参考图2，通过在抗蚀剂底层104上涂布半导体光刻胶组合物来形成光刻胶层106。通过将前述半导体光刻胶组合物涂布在形成于衬底100上的薄膜102上来获得光刻胶层106，随后通过热处理固化所述光刻胶层106。
更具体地说，通过使用半导体光刻胶组合物形成图案可包含通过旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷等将半导体光刻胶组合物涂布在具有薄膜102的衬底100上，随后干燥所述半导体光刻胶组合物以形成光刻胶层106。
半导体光刻胶组合物已经详细说明，不再赘述。
随后，具有光刻胶层106的衬底100经受第一烘烤工艺。第一烘烤工艺可在约80℃到约120℃下进行。
参考图3，可选择性地曝光光刻胶层106。
举例来说，曝光可使用如极紫外(EUV；13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物的具有高能量波长的光以及如i线(365纳米的波长)、KrF准分子激光(248纳米的波长)、ArF准分子激光(193纳米的波长)以及类似物的短波长的光活化辐射。
更具体地说，根据实施例的用于曝光的光可具有在约5纳米到约150纳米的范围内的短波长和高能量波长，例如极紫外(EUV；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物。
在形成光刻胶图案时，可形成负性图案。
通过交联反应如有机金属化合物之间的缩合形成聚合物，光刻胶层106的曝光区106a具有与光刻胶层106的非曝光区106b不同的溶解度。
随后，衬底100经受第二烘烤工艺。第二烘烤工艺可在约90℃到约200℃的温度下进行。光刻胶层106的曝光区106a因第二烘烤工艺而变得不容易溶于显影液。
在图4中，使用显影液溶解和去除光刻胶层的非曝光区106b以形成光刻胶图案108。具体地说，通过使用如2-庚酮以及类似物的有机溶剂来溶解和去除光刻胶层的非曝光区106b，以完成对应于负性图像的光刻胶图案108。
如上文所述，在根据一个实施例的形成图案的方法中使用的显影液可以是有机溶剂。在根据一个实施例的形成图案的方法中使用的有机溶剂可以是例如：酮，如甲基乙基酮、丙酮、环己酮、2-庚酮等；醇，如4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇等；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁内酯等；芳香族化合物，如苯、二甲苯、甲苯等，或其组合。
如上文所述，曝光于如极紫外(EUV；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)以及类似物的具有高能量的光以及具有如i线(约365纳米的波长)、KrF准分子激光(约248纳米的波长)、ArF准分子激光(约193纳米的波长)以及类似物的短波长的光可提供具有约5纳米到约100纳米厚度的宽度的光刻胶图案108。举例来说，光刻胶图案108可具有约5纳米到约90纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约60纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约40纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米厚度的宽度。
另一方面，光刻胶图案108可具有小于或等于约50纳米的半间距，例如小于或等于约40纳米，例如小于或等于约30纳米，例如小于或等于约20纳米，例如，小于或等于约15纳米，且线宽度粗糙度小于或等于约10纳米、小于或等于约5纳米、小于或等于约3纳米或小于或等于约2纳米的间距。
随后，使用光刻胶图案108作为蚀刻掩模来蚀刻抗蚀剂底层104。通过这一蚀刻工艺，形成有机层图案112。有机层图案112的宽度也可对应于光刻胶图案108的宽度。
参考图5，应用光刻胶图案108作为蚀刻掩模来蚀刻暴露的薄膜102。因此，薄膜形成为薄膜图案114。
薄膜102的蚀刻可以是例如使用蚀刻气体的干式蚀刻，蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
在曝光工艺中，通过使用EUV光源执行的曝光工艺而形成的光刻胶图案108的薄膜图案114的宽度可对应于光刻胶图案108的宽度。举例来说，薄膜图案114可具有约5纳米到100约纳米的宽度，所述宽度等于光刻胶图案108的宽度。举例来说，通过使用EUV光源执行的曝光工艺而形成的光刻胶图案108的薄膜图案114的宽度可以是约5纳米到约90纳米、约5纳米到约80纳米、约5纳米到约70纳米、约5纳米到约60纳米、约5纳米到约50纳米、约5纳米到约40纳米、约5纳米到约30纳米或约5纳米到约20纳米，且更具体地说，宽度小于或等于20纳米，如同光刻胶图案108的宽度。
下文中，将通过前述半导体光刻胶组合物的制备的实施例更详细地描述本发明。然而，本发明技术上不受以下实施例限制。
实施例
合成实施例1：合成有机锡化合物1
将由化学式2-1表示的有机锡化合物(10克，26.4毫摩尔)溶解于30毫升无水甲苯中，随后在0℃下缓慢逐滴加入4.8克乙酸，接着搅拌6小时。
随后，在将温度升高到室温之后，通过真空蒸馏去除甲苯，且将剩余滤液分级蒸馏以获得由化学式1-1表示的有机锡化合物1。
[化学式2-1][化学式1-1]
Figure BDA0003383946240000141
合成实施例2：合成有机锡化合物2
将由化学式2-2表示的化合物(10克，31.0毫摩尔)溶解于30毫升无水甲苯中，随后在0℃下缓慢逐滴加入8.3克异丁酸，接着搅拌6小时。
随后，在将温度升高到室温之后，通过真空蒸馏去除甲苯，且将剩余滤液分级蒸馏以获得由化学式1-2表示的有机锡化合物2。
[化学式2-2][化学式1-2]
Figure BDA0003383946240000142
合成实施例3：合成有机锡化合物3
将由化学式2-2表示的有机锡化合物(10克，31.0毫摩尔)溶解于30毫升无水甲苯中，随后在0℃下缓慢逐滴加入7.0克丙酸，接着搅拌6小时。
随后，在将温度升高到室温之后，通过真空蒸馏去除甲苯，且将剩余滤液分级蒸馏以获得由化学式1-3表示的有机锡化合物3。
[化学式1-3]
Figure BDA0003383946240000151
合成实施例4：合成有机锡化合物4
将由化学式2-3表示的有机锡化合物(10克，25.5毫摩尔)溶解于30毫升无水甲苯中，随后在0℃下缓慢逐滴加入6.0克丙酸，接着搅拌6小时。
随后，在将温度升高到室温之后，通过真空蒸馏去除甲苯，且将剩余滤液分级蒸馏以获得由化学式1-4表示的有机锡化合物4。
[化学式2-3][化学式1-4]
Figure BDA0003383946240000152
合成实施例5：合成有机锡化合物5
将由化学式2-3表示的有机锡化合物(10克，25.5毫摩尔)溶解于30毫升无水甲苯中，随后在0℃下缓慢逐滴加入6.9克异丁酸，接着搅拌6小时。
随后，在将温度升高到室温之后，通过真空蒸馏去除甲苯，且将剩余滤液分级蒸馏以获得由化学式1-5表示的有机锡化合物5。
[化学式1-5]
Figure BDA0003383946240000153
比较合成实施例1：合成有机锡化合物A
在室温下将25毫升乙酸缓慢逐滴加入到由化学式A-1表示的有机锡化合物(10.0克，25.6毫摩尔)中，随后在110℃下在回流下加热24小时。
随后，在将温度降低到室温之后，将乙酸真空蒸馏以获得由化学式a表示的有机锡化合物A。
[化学式A-1] [化学式a]
Figure BDA0003383946240000161
比较合成实施例2：合成有机锡化合物B
在室温下将25毫升丙酸缓慢逐滴加入到由化学式B-1表示的有机锡化合物(10.0克，24.6毫摩尔)中，随后在110℃下在回流下加热24小时。
随后，在将温度降低到室温之后，将丙酸真空蒸馏以获得由化学式b表示的有机锡化合物B。
[化学式B-1][化学式b]
Figure BDA0003383946240000162
合成实施例1到合成实施例5和比较合成实施例1到比较合成实施例2
将合成实施例1到合成实施例5以及比较合成实施例1和比较合成实施例2中获得的有机锡化合物1到有机锡化合物5以及有机锡化合物A和有机锡化合物B以3.0wt％的浓度溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；PGMEA)中，然后用0.1微米PTFE针筒过滤器过滤以制备合成实施例1到合成实施例5以及比较合成实施例1和比较合成实施例2的光刻胶组合物。使用具有天然氧化物表面的直径为4英寸的圆形硅晶片作为薄膜沉积的衬底。抗蚀剂薄膜在沉积之前在UV臭氧清洁系统中处理10分钟，且每种光刻胶组合物以2000转/分钟的速度旋涂在衬底上30秒，并在120℃下烘烤120秒。通过椭圆偏振测量法测量在涂布和烧制之后的膜厚度，结果是约20纳米。
评估1：灵敏度和线边缘粗糙度(LER)的评估
将根据实施例1到实施例5以及比较实施例1和比较实施例2的光刻胶组合物中按上述涂布方法涂布在圆形硅晶片上以制备膜。将形成的膜在100千伏的加速电压下暴露于极紫外辐射(E束)形成40纳米半间距纳米线图案。曝光的膜在160℃下暴露60秒且在含有2-庚酮的皮氏培养皿(Petri dish)中浸渍30秒，然后用相同的溶剂洗涤10秒。最后，将洗涤的膜在150℃下烘烤180秒，通过场发射扫描电子显微术(field emission scanningelectron microscopy；FE-SEM)获得图案图像。根据临界尺寸(critical dimension；CD)大小和线边缘粗糙度(LER)测量且通过FE-SEM图像确认形成的图案线，然后根据以下准则评估膜的灵敏度和线边缘粗糙度，且随后示于表1中。
※评估准则
(1)灵敏度
根据以下准则评估在1000微库仑/平方厘米能量下测量的CD尺寸，且结果示于表1中。
-◎：大于或等于40纳米
-○：大于或等于35纳米且小于40纳米
-△：小于35纳米
-X：未确认图案。
(2)线边缘粗糙度(LER)
-○：小于或等于5纳米
-△：大于或等于5纳米且小于或等于7纳米
-X：大于7纳米
评估2：评估存储稳定性
另一方面，对根据实施例1至5和比较实施例1和2的半导体光刻胶组合物在储存稳定性方面进行了评价，结果显示在表1中。
[存储稳定性]
使根据实施例1到实施例5以及比较实施例1和比较实施例2的光刻胶组合物在室温(20±5℃)下静置预定时间段，然后，用肉眼检查沉淀程度，并根据以下储存性标准评估为2级。
※评估准则
-○：可存储大于或等于6个月
-△：可存储大于或等于3个月且小于6个月
-X：可存储小于3个月
(表1)
灵敏度 LER(nm) 存储稳定性
实施例1 ◎ ○ ○
实施例2 ◎ ○ ○
实施例3 ◎ ○ ○
实施例4 ◎ ○ ○
实施例5 ◎ ○ ○
比较实施例1 △ X X
比较实施例2 △ X X
参考表1，根据实施例1到实施例5的半导体光刻胶组合物呈现比根据比较实施例1和比较实施例2的半导体光刻胶组合物更优异的存储稳定性，此外，由根据实施例1到实施例5的半导体光刻胶组合物形成的图案呈现比由根据比较实施例1和比较实施例2的半导体光刻胶组合物形成的图案更优异的灵敏度和线边缘粗糙度(LER)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更、变形，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，不能将修改或变换的实施例与本发明的技术思想和方面分开理解，并且修改的实施例在本发明的权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种半导体光刻胶组合物，包括：
由化学式1表示的有机锡化合物，和溶剂：
[化学式1]
Figure FDA0003383946230000011
其中，在所述化学式1中，
R1到R3各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基，以及
Ra、Rb以及Rc各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
2.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中R1到R3各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
3.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中Ra、Rb以及Rc各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
4.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中所述半导体光刻胶组合物进一步包括表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合的添加剂。
5.一种用于制备半导体光刻胶组合物的方法，包括
使由化学式2表示的有机锡化合物与由化学式3表示的有机化合物在有机溶剂中反应来制备由化学式1表示的有机锡化合物，以及
将所制备的所述由化学式1表示的有机锡化合物与溶剂混合：
Figure FDA0003383946230000012
其中，在所述化学式2和所述化学式3中，
R1到R3各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基，
R4到R9各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合，以及
Rd是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合；
[化学式1]
Figure FDA0003383946230000021
其中，在所述化学式1中，
R1到R3各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基，以及
Ra、Rb以及Rc各自独立地是取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C2到C20烯基、取代或未取代的C2到C20炔基、取代或未取代的C6到C30芳基或其组合。
6.根据权利要求5所述的用于制备半导体光刻胶组合物的方法，其中在将所述由化学式2表示的有机锡化合物溶解于有机溶剂中之后，在-78℃到60℃下向其中逐滴加入所述由化学式3表示的有机化合物，随后反应2小时到24小时来制备所述由化学式1表示的有机锡化合物。
7.根据权利要求5所述的用于制备半导体光刻胶组合物的方法，其中R1到R3各自独立地是由以下中选出的至少一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
8.根据权利要求5所述的用于制备半导体光刻胶组合物的方法，其中R4到R9各自独立地是由以下中选出的至少一个：取代或未取代的C1到C10烷基、取代或未取代的C2到C8烯基以及取代或未取代的C2到C8炔基。
9.根据权利要求5所述的用于制备半导体光刻胶组合物的方法，其中Rd是由以下中选出的至少一个：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
10.根据权利要求5所述的用于制备半导体光刻胶组合物的方法，包括进一步添加表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合的添加剂。
11.一种形成图案的方法，包括：
在衬底上形成蚀刻目标层；
将根据权利要求1到权利要求4中任一项所述的半导体光刻胶组合物或通过根据权利要求5到权利要求10中任一项所述的方法制备的所述半导体光刻胶组合物涂布在所述蚀刻目标层上以形成光刻胶层；
使所述光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及
使用所述光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
12.根据权利要求11所述的形成图案的方法，其中使用波长为5纳米到150纳米的光来形成所述光刻胶图案。
13.根据权利要求11所述的形成图案的方法，其中所述形成图案的方法进一步包括提供形成于所述衬底与所述光刻胶层之间的抗蚀剂底层。
14.根据权利要求11所述的形成图案的方法，其中所述光刻胶图案具有5纳米到100纳米的宽度。
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