KR102686010B1 - 신규한 유기스태닐 실리케이트 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 유기스태닐 실리케이트 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 유기스태닐 실리케이트 화합물, 이의 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이들을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다. 본 발명의 유기스태닐 실리케이트 화합물은 우수한 광 민감도 및 내식각성을 갖는 포토레지스트 조성물을 구현할 수 있으며, 이를 이용하여 고품질의 반도체 소자를 제조할 수 있어 산업적으로 매우 유용하다.

Description

신규한 유기스태닐 실리케이트 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 포함하는 포토레지스트 조성물{Novel organotin silicate compounds, preparation methods thereof and photoresist composition containing the same}
본 발명은 신규 구조의 유기스태닐 실리케이트 화합물 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 포토레지스트 조성물에 포함되어 우수한 극자외선 광 민감도와 내식각성을 갖는 유기스태닐 실리케이트 화합물 및 이를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 중 반도체의 회로를 그리는 포토리소그래피 공정은 빛을 이용하여 사진을 현상하는 인쇄술에 비유할 수 있다. 포토리소그래피 공정은 반도체 기판 위에 포토레지스트 물질을 도포하고 회로 패턴이 새겨진 마스크에 빛을 통과시켜 회로를 그릴 수 있으며, 이후 반도체 기판에 현상액을 처리하여 노광된 영역과 노광되지 않은 영역을 선택적으로 제거하는 식각공정을 통해 회로 패턴을 형성할 수 있다.
리소그래피 광원으로는 주로 I-line(365nm), KrF(248nm), ArF(193nm)가 사용되어 왔다. 반도체의 고집적화에 따라 초미세 패턴 형성이 요구되고 있으며, 이를 위해 광원의 파장은 점차 짧아지는 추세이다. 특히 초고집적화 반도체 제조를 위한 다음 세대 광원으로 파장이 13.5nm인 극자외선(extreme ultraviolet; EUV)이 떠오르고 있다.
극자외선 리소그래피 공정에서는 92eV(13.5nm)의 강한 에너지를 가지는 광자가 조사되며, 광화학 반응으로 포토레지스트의 용해 대조성이 발현되는 기존 광원의 리소그래피 공정과는 달리, 극자외선 조사 후 생성되는 2차 전자에 의한 방사선화학 반응으로 발현되는 포토레지스트의 용해 대조성을 이용하게 된다.
포토리소그래피 공정으로 만들 수 있는 해상도(R)는 기판에 전사할 수 있는 최소 선폭을 의미하는데 작을수록 작은 패턴 형성이 유리하며 로 나타낼 수 있다. k1은 공정 계수, NA는 렌즈의 개구수, λ는 사용하는 빛의 파장이다. 작은 패턴을 만들기 위해서 빛의 파장을 줄여온 것이다.
포토레지스트의 성능은 크게 해상도(R), 선단거칠기(LER, L), 민감도(S)로 평가되며, RLS 매개변수 사이의 명시적인 관계를 제트-파라미터(z-parameter)로 표현하기도 한다. 제트-파라미터는 (해상도)3×(선단거칠기)2×(민감도)이다(Sci Rep 5, 9235 (2015)). 이 값이 작을수록 포토레지스트의 성능이 좋은 것을 말한다.
포토리소그래피 공정에서 적은 빛의 조사량 하에서도 고품질의 회로 패턴을 갖는 반도체 박막을 제조하기 위해서는 광 민감도 및 내식각성이 우수한 포토레지스트 물질의 개발이 필요하다. 광 민감도가 우수한 원소로는 비스무스(Bismuth), 팔라듐(Palladium), 플래티늄(Platinium), 주석(Tin)과 같은 원소들이 보고되어 있는데(미국 공개특허 US 2019-0153001 A1, 2019.05.23.) 이 중에서도 주석을 포함하는 화합물은 극자외선을 흡수하는 특성이 탁월하다.
실리케이트(Silicate)는 규소의 산화물을 의미하며 화합물 구조에 포함될 경우 우수한 내식각성을 구현할 수 있지만 극자외선에 대한 광 민감도가 낮아 극자외선용 포토레지스트 물질로 사용하기 어려운 점이 있다. 이를 극복하기 위해서 본 발명자들은 화합물 내에 규소와 주석의 몰비가 1:4의 비율로 존재하는 우수한 광 민감도와 내식각성을 동시에 만족하는 포토레지스트 물질을 합성하고, 초미세 패턴에서도 얇은 두께로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하고자 하였다.
미국등록특허 US 11098070 B2
Chem. Mater. 2007, 19, 13, 3212-3218 Phys. Chem. Chem. Phys., 2019,21, 6732-6742
본 발명의 목적은 신규한 유기스태닐 실리케이트 화합물, 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이들을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하여 우수한 광 민감도 및 내식각성을 갖는 포토레지스트 조성물을 구현할 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 고품질의 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Si[OSn(R1R2R3)]4
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬, 하이드록실, C1-C5알콕시, C1-C5알킬카보닐옥시 또는 할로겐이다.)
상기 R1 내지 R3은 페닐일 수 있다.
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-C5알킬카보닐옥시일 수 있다.
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C7알킬일 수 있다.
본 발명은 상술된 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 포토레지스트 조성물의 포토레지스트는 극자외선(EUV)용 포토레지스트일 수 있다
또한, 본 발명은 (a) 제5항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 박막을 노광하는 단계; (c) 상기 노광된 박막을 가열하는 단계; 및 (d) 현상 용액을 이용하여 상기 박막을 현상하는 단계;를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 제조된 반도체 소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
(NR'4)4(SiO4)
[화학식 3]
[화학식 4]
Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이다.)
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 6의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
(NR'4)4(SiO4)
[화학식 3]
[화학식 4]
Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
[화학식 5]
[화학식 6]
Si[OSnXR6aR7a]4
(상기 화학식 2 내지 6에서,
R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
R4a 내지 R7a은 각각 독립적으로 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 할로겐이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
X는 할로겐이다.)
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 유기산을 반응시켜 화학식 8의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
(NR'4)4(SiO4)
[화학식 3]
[화학식 4]
Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
[화학식 7]
R8a(COOH)
[화학식 8]
(상기 화학식 2, 3, 4, 7 및 8에서,
R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
R8a은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬이고;
R9a 및 R10a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 C1-C5알킬카보닐옥시이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이다.)
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 6의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
(NR'4)4(SiO4)
[화학식 3]
[화학식 4]
Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
[화학식 5]
[화학식 6]
Si[OSnXR6aR7a]4
[화학식 9]
NaOR11a
[화학식 10]
(상기 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 9 및 10에서,
R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
R4a 내지 R7a은 각각 독립적으로 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 할로겐이고;
R11a은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬이고;
R12a 및 R13a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 하이드록실, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
X는 할로겐이다.)
본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 우수한 내식각성과 광 민감도를 구현할 수 있어 이를 이용한 포토레지스트 패턴은 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있을 뿐만 아니라 우수한 해상도 및 민감도를 갖는 고품질의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조 방법은 다양한 유기 치환기를 선택적으로 합성시킬 수 있으며 별도의 촉매나 고압이 필요로 하지 않아 공정이 비교적 간단하면서도 효율적으로 높은 수율의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조할 수 있어 산업적 이용 가치가 매우 높다고 할 수 있다.
도 1: 실시예 1에서 제조된 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 MALDI-TOF 스펙트럼 결과
도 2: 실시예 1에서 제조된 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 FD-MS 스펙트럼 결과
도 3: 실시예 1에서 제조된 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 1H, 13C, 29Si, 119Sn-NMR 스펙트럼 결과
도 4: 실시예 1에서 제조된 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 XPS 스펙트럼 결과
도 5 : 실시예 1에서 제조된 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 FT-IR 스펙트럼 결과
도 6 : 실시예 1에서 제조된 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 SC-XRD 스펙트럼 결과
도 7 : 실시예 14에서 제조된 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 결과
도 8 : 실시예 14에서 제조된 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 화합물의 MALDI-TOF 스펙트럼 결과
도 9 : 실시예 20의 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 포토레지스트 전자빔 민감도 결과
도 10 : 실시예 21의 테트라키스(트리메틸스태닐) 실리케이트 포토레지스트 전자빔 민감도 결과
도 11 : 실시예 22의 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 포토레지스트 전자빔 민감도 결과
도 12 : 실시예 23의 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 포토레지스트 라인패터닝 결과
본 발명은 유기스태닐 실리케이트 화합물, 이의 제조 방법, 이들을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "상온"이란 20±5℃의 온도를 의미한다.
본 명세서의 용어 "치환체(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
본 명세서의 용어 "CA-CB"는 "탄소 수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 7개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "시클로알킬"은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 또는 불포화 카보사이클릭 라디칼로, 방향족이 아니다. 상기 시클로알킬은 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 8개, 더욱 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 시클로알킬은 일례로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “알케닐”은 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알케닐은 2 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 알케닐은 일례로 에테닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐 및 4-메틸부테닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “알콕시”는 알킬-O-* 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “알킬카보닐옥시”는 알킬-C(=O)-O-* 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬카보닐옥시 라디칼의 예는 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소부틸카보닐옥시, t-부틸카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 또한, 본 명세서의 용어 “아세톡시”는 메틸카보닐옥시와 등가의 의미를 갖는다.
본 명세서의 용어 “할로겐”은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본 명세서의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결된 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “아릴알킬”은 적어도 하나의 아릴로 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 아릴알킬의 구체적인 예로는 벤질 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “치환된 아릴”은 아릴기에 부착된 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴기를 지칭한다. 구체적인 예로 아릴에 중수소, 히드록시, 할로겐, 포밀(-CHO), 카르복실, 시아노, 니트로, 아미노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐, 알키닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 알킬티오, 알킬실릴, 아케닐실릴, 알키닐실릴, 아릴실릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 헤테로아릴알킬 및 헤테로시클로알킬 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴기를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “아세톡시”는 “메틸카보닐옥시”와 등가의 의미를 갖는다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 구조의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Si[OSn(R1R2R3)]4
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬, 하이드록실, C1-C5알콕시, C1-C5알킬카보닐옥시 또는 할로겐이다.
본 발명의 유기스태닐 실리케이트 화합물은 SiO4 분자 골격을 가지는 실리케이트 구조로, 각 산소원자에 유기스태닐 치환체가 도입됨으로써 분자 내에 규소와 주석의 몰비가 1:4의 비율로 존재하여 우수한 광 민감도와 내식각성을 동시에 만족하는 포토레지스트 물질을 제조할 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 페닐일 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-C5알킬카보닐옥시일 수 있다. 구체적으로는 메틸카보닐옥시 또는 에틸카보닐옥시일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 동일하게 메틸카보닐옥시 일 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C7알킬일 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 t-부틸일 수 있으며 바람직하게는 t-부틸일 수 있다.
또한 본 발명은 상술된 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물은 극자외선과 같은 짧은 파장 광에 대한 광이온화 단면적이 큰 주석 원자를 포함함에 따라, 주석 원자에서 2차 전자를 발생시켜 실리콘 라디칼 형성을 촉진하여 포토레지스트 민감도를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 극자외선(EUV)용 포토레지스트 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 우수한 극자외선 광 민감도 및 내식각성을 가짐으로써 이를 이용한 포토레지스트 패턴은 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있을 뿐만 아니라 해상도 및 민감도가 우수한 고품질의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매는 유기스태닐 실리케이트 화합물이 용해되는 것이라면 어떤 종류라도 가능하며, 일례로 클로로폼, 에틸락테이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 유기스태닐 실리케이트 화합물을 0.1 내지 50 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 30 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량범위를 만족할 때 해상도 및 민감도가 더욱 우수한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-C5알킬카보닐옥시인 유기스태닐 실리케이트 화합물 및 아세트산을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 C1-C5알킬카보닐옥시는 아세톡시일 수 있다. 상기 조합을 만족하는 포토레지스트 조성물은 유기스태닐 실리케이트 화합물의 아세톡시기의 가수분해 속도가 줄어들어 물에 대한 안정성이 향상될 수 있다.
일례로, 상기 아세트산은 포토레지스트 조성물의 0.1 내지 50 중량비로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1.0 내지 30 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량비로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상술된 포토레지스트 조성물을 (a) 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 박막을 노광하는 단계; (c) 상기 노광된 박막을 가열하는 단계; 및 (d) 현상 용액을 이용하여 상기 박막을 현상하는 단계;를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 (c) 박막을 가열하는 단계는 PAB(post apply bake) 공정으로써 60℃ 내지 150℃로 진행될 수 있고 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 진행될 수 있으며 이를 통해 포토레지스트 조성물에 포함된 용매를 제거하여 포토레지스트 막과 기판의 접착력을 향상할 수 있다.
구체적으로, 상기 포토레지스트 조성물은 당 업계에 공지된 방법이라면 제한 없이 이용하여 기판에 도포될 수 있고, 일례로, 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 이용하여 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅 방법으로 기판에 도포될 수 있다. 이때, 스피너의 속도 및 코팅의 수행 시간에 기초하여 목적하는 포토레지스트 막의 두께를 조절할 수 있다. 일례로, 스핀 코팅은 1000rpm 내지 5000rpm, 구체적으로 2000rpm 내지 4000rpm의 속도로 10초 내지 60초 동안, 구체적으로 20초 내지 40초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 포토레지스트 패턴 형성 방법은 (a) 단계 후 박막을 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 박막을 가열하는 단계는 PEB(post exposure bake) 공정으로써 60℃ 내지 150℃로 진행될 수 있고 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 진행될 수 있으며 이를 통해 노광된 영역과 노광되지 않은 영역간의 현상액의 용해도 차이를 보다 증가시킬 수 있다.
일례로, 상기 포토레지스트 패턴 형성 방법의 (c) 박막을 노광하는 단계는 극자외선, I-line, KrF, ArF, DUV, VUV(Vacuum Ultra Violet), X-선, 전자빔 또는 이온빔으로 수행되는 것일 수 있으며 바람직하게는 극자외선 또는 전자빔이 선호될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 (d) 현상 용액을 이용하여 상기 박막을 현상하는 단계는 구체적으로 4차 암모늄염을 포함하는 현상액을 이용하여 수행될 수 있고, 4차 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 현상액은 1중량%, 내지 10중량%, 구체적으로 1중량% 내지 5중량%의 4차 암모늄염을 포함할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공하며, 상기 반도체 소자는 상술한 방법에 의해 우수한 해상도 및 민감도로 형성된 포토레지스트 패턴을 포함함에 따라, 보다 고품질의 반도체 소자를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조 방법 제1 양태는 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(NR'4)4(SiO4)
[화학식 3]
[화학식 4]
Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
상기 화학식 2 내지 4에서,
R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이다.
이때, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 암모늄 화합물 1.0몰에 대하여 1.0몰 이상 과량으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조 방법 제2 양태는 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 6의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(NR'4)4(SiO4)
[화학식 3]
[화학식 4]
Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
[화학식 5]
[화학식 6]
Si[OSnXR6aR7a]4
상기 화학식 2 내지 6에서,
R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
R4a 내지 R7a은 각각 독립적으로 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 할로겐이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
X는 할로겐이다.
이때, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 암모늄 화합물 1.0몰에 대하여 1.0몰 이상 과량으로 사용될 수 있다. 또한 상기 화학식 5의 염화주석은 상기 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물 1.0몰에 대하여 1.0몰 이상 과량으로 사용될 수 있으며 바람직하게는 5.0몰 이상, 더욱 바람직하게는 10.0몰 이상 과량으로 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조 방법 제2 양태의 R4a 및/또는 R5a가 할로겐인 경우, 화학식 6의 R6a 및/또는 R7a이 할로겐일 수 있다.
본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조 방법 제3 양태는 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 유기산을 반응시켜 화학식 8의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(NR'4)4(SiO4)
[화학식 3]
[화학식 4]
Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
[화학식 7]
R8a(COOH)
[화학식 8]
상기 화학식 2, 3, 4, 7 및 8에서,
R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
R8a은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬이고;
R9a 및 R10a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 C1-C5알킬카보닐옥시이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이다.
이때, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 암모늄 화합물 1.0몰에 대하여 1.0몰 이상 과량으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 7의 유기산은 상기 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물 1.0몰에 대하여 1.0몰 이상 과량으로 사용될 수 있으며 바람직하게는 10.0몰 이상, 더욱 바람직하게는 100.0몰 이상으로 사용될 수 있다.
이때, 상기 제조 방법 제3 양태의 화학식 7의 유기산이 상기 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물 1.0몰에 대하여 5.0몰 이상, 바람직하게는 10.0몰 이상, 더욱 바람직하게는 12.0몰 이상 과량으로 투입되어 반응하는 경우 화학식 8의 R9 및/또는 R10이 C1-C10알킬카보닐옥시일 수 있다.
본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조 방법 제4 양태는 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계;
상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 6의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(NR'4)4(SiO4)
[화학식 3]
[화학식 4]
Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
[화학식 5]
[화학식 6]
Si[OSnXR6aR7a]4
[화학식 9]
NaOR11a
[화학식 10]
상기 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 9 및 10에서,
R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
R4a 내지 R7a은 각각 독립적으로 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 할로겐이고;
R11a은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬이고;
R12a 및 R13a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 하이드록실, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이고;
R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
X는 할로겐이다.
이때, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 암모늄 화합물 1.0몰에 대하여 1.0몰 이상 과량으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 5의 염화주석은 상기 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물 1.0몰에 대하여 1.0몰 이상 과량으로 사용될 수 있으며 바람직하게는 5.0몰 이상, 더욱 바람직하게는 10.0몰 이상으로 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조 방법 제4 양태의 R6a 및/또는 R7a이 할로겐인 경우, R12a 및/또는 R13a이 하이드록실 또는 C1-C10알콕시일 수 있다.
또한 상기 화학식 9의 화합물은 상기 화학식 6의 유기스태닐 실리케이트 화합물 1.0몰에 대하여 1.0몰 이상 과량으로 사용될 수 있고 바람직하게는 3.0몰 이상으로 사용될 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 제조 방법에서 할로겐은 바람직하게는 Cl일 수 있고, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴은 보다 바람직하게는 페닐 또는 톨릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 페닐이 목적하는 화합물을 더욱 향상된 반응성으로 제조할 수 있어 선호된다.
일례로, 상기 제조 방법에서 반응 온도는 10℃ 내지 250℃일 수 있으며 바람직하게는 50℃ 내지 200℃일 수 있고 반응 온도가 용매의 끓는점보다 높을 경우 반응조를 가압하여 화합물을 합성할 수 있다.
일례로, 상기 제조 방법에서 압력은 0기압 내지 10기압일 수 있으며 바람직하게는 0 내지 5기압, 더욱 바람직하게는 0 내지 3기압일 수 있다.
상기 제조 방법에서 화학식 3 또는 5로 표시되는 유기주석은 공지된 합성법(Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 6732-6742)으로 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에서 반응이 완결되면 감압 하에서 용매를 증류시킨 후, 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
상기 제조방법은 통상의 유기 용매 하에서 이루어질 수 있으나, 일례로 다이에틸 에터, 디아이소프로필 에터, 초산에틸, 프로필렌 카보네이트, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로퓨란(THF), 헥세인, 톨루엔, 벤젠, 1, 4-다이옥세인, 펜테인, 사이클로펜테인, 헵테인, 사이클로 헥세인, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에서 상기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 흄드실리카 및 테트라메틸암모늄 실리케이트(Si(OH)2(ONMe4)2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 화합물과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(NMe4OH)를 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 유기스태닐 실리케이트 화합물은 우수한 광 민감도 및 내식각성을 갖는 포토레지스트 물질로 반도체 산업에서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[제조예 1] 테트라키스 암모늄 실리케이트 화합물(N(Me4)4(SiO4))의 합성 1
투입구가 2개인 둥근바닥 50 ml 플라스크에 기계적 교반기와 환류기를 장치하고 테트라메톡시실란 0.2g(1.30mmol)과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 25% 수용액 1.9g(5.20mmol)을 넣고 상온에서 교반하면서 4시간 동안 반응시켜 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 얻었다.
[제조예 2] 테트라키스 암모늄 실리케이트 화합물(N(Me4)4(SiO4))의 합성 2
테트라메톡시실란 대신에 테트라에톡시실란 0.3g(1.30mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 얻었다.
[제조예 3] 테트라키스 암모늄 실리케이트 화합물(N(Me4)4(SiO4))의 합성 3
테트라메톡시실란 대신에 흄드실리카 0.1g(1.30mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 얻었다.
[제조예 4] 테트라키스 암모늄 실리케이트 화합물(N(Me4)4(SiO4))의 합성 4
테트라메톡시실란 대신에 테트라메틸암모늄 실리케이트 16-20% 수용액(Gelest, USA) 1.7g(1.12 ~ 1.40mmol)과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 25% 수용액 0.9g(2.59mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 얻었다.
[실시예 1] 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 합성
투입구가 2개인 둥근바닥 100 ml 플라스크에 기계적 교반기와 환류기를 장치하고 히팅 멘틀 위에 장치하였다. 반응조에 트리페닐클로로틴 2.0g(5.19mmol)을 테트라하이드로푸란 50ml에 녹인 용액을 넣고 75℃에서 교반기로 저어주며 제조예 1에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모늄) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하면서 8시간 동안 반응하였다. 75℃에서 반응용액을 100mL들이 주둥이가 2인 둥근바닥 플라스크에 여과하고, 50℃로 예열된 테트라하이드로푸란 15mL를 사용하여 3번 추출하였다. 용매를 증류하고 얻은 흰색 고체를 테트라하이드로푸란으로 3번 재결정하여 흰색 결정체 1.2g(0.80mmol, 수율 61.5%)을 얻었다.
합성된 생성물은 FD-MS, MALDI-TOF, 1H, 13C, 29Si, 119Sn-NMR, XPS, FT-IR, SC-XRD를 통해서 분석하였다.
도 1에서 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 전체 분자량과 일치한 MALDI-TOF의 1497.36 피크와 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물에서 페닐기가 하나 제거된 분자량과 일치한 FD-MS의 1421인 주 피크를 확인하였다. 또한 도 2에서 FD-MS의 동위원소 분포(isotopidc distribution)를 통해 주석이 포함된 것을 확인하였다.
도 3에 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 1H, 13C, 29Si, 119Sn-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 13C-NMR에서는 100 ~ 150ppm 사이의 페닐기의 탄소 피크를 확인하였으며, 1H-NMR에서는 7ppm 근처에서 페닐기의 수소 피크가 확인되었다. 그리고 29Si-NMR에서는 O-SiO3를 나타내는 109ppm에서 넓은 단일 피크가 확인되었고 119Sn-NMR에서는 O-Sn-Ph 3 의 111ppm의 피크가 확인하였다.
또한, 파우더 상태로 XPS를 통해 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 원소 구성을 확인하였으며 하기 표 1과 도 4에 그 결과를 나타내었다.
Name Atomic%
C1s 70.28
N1s 0.65
O1s 23.69
Si2p 1.4
Cl2p 0.16
Sn3d3 0
Sn3d5 3.83
도 5에 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. 소량의 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물을 클로로폼에 녹이고 상온에서 용매를 천천히 증발시켜 단결정을 만들어 측정하였다.
도 6에 SC-XRD로 분석한 단결정의 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물의 분자구조를 나타내었다.
[실시예 2] 테트라키스(트리메틸스태닐) 실리케이트 화합물의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 트리페닐클로로틴 대신에 트리메틸클로로틴 1.0g(5.19mmol)을 제조예 4에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 75℃에서 적가깔대기로 천천히 첨가하고 8시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후 테트라하이드로푸란을 이용하여 재결정하여 얻은 흰색 고체를 3번 재결정하여 흰색 결정체 0.6g(0.82mmol, 수율 63.1%)를 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 0.67ppm(s, 36H)에서 Sn-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 3] 테트라키스(n-부틸디메틸스태닐) 실리케이트 화합물의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 트리페닐클로로틴 대신에 n-부틸디메틸클로로틴 1.3g(5.19mmol)을 50mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 제조예 1에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 75℃에서 적가깔대기로 천천히 첨가하고 8시간 동안 반응시켰다. 그 후 테트라하이드로푸란을 이용하여 재결정하여 흰색 결정체 0.95g(0.77mmol, 수율 59.1%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 0.67ppm(s, 24H)에서 Sn-CH 3 , 0.92ppm(t, 8H)에서 Sn-CH 2 -, 1.33ppm(m, 8H)에서 CH3-CH 2 , 1.58ppm(m, 8H)에서 -CH2-CH 2 -, 1.63ppm(t, 12H)에서 -CH2-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 4] 테트라키스(트리-n-프로필스태닐) 실리케이트의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 트리-n-프로필클로로틴 1.3g(5.19mmol), 테트라하이드로푸란 50mL를 넣는다. 이 용액을 75℃에서 기계적 교반기로 저어주며 제조예 3에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하고, 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란을 사용하여 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 0.8g(0.75mmol, 수율 57.9%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 0.94ppm(t, 36H)에서 -CH2-CH 3 , 1.4ppm(m, 24H)에서 CH3-CH 2 , 1.63ppm(t, 24H)에서 Sn-CH 2 - 피크를 확인하였다.
[실시예 5] 테트라키스(트리-n-펜틸스태닐) 실리케이트의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 트리-n-펜틸클로로틴 1.9g(5.19mmol), 테트라하이드로푸란 50mL를 넣는다. 이 용액을 75℃에서 기계적 교반기로 저어주며 제조예 1에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하고, 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란을 사용하여 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 0.98g(0.80mmol, 수율 62.3%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 0.88ppm(m, 24H)에서 Sn-CH 2 -, 1.28ppm(m, 24H)에서 CH3-CH 2 -, 1.29ppm(m, 24H)에서 CH3-CH2-CH 2- , 1.58ppm(m, 24H)에서 Sn-CH2-CH 2 -, 1.63ppm(t, 36H)에서 -CH2-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 6] 테트라키스(트리-n-옥틸스태닐) 실리케이트의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 트리-n-옥틸클로로틴 2.6g(5.19mmol), 테트라하이드로푸란 50mL를 넣는다. 이 용액을 75℃에서 기계적 교반기로 저어주며 제조예 1에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하고, 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란을 사용하여 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 1.4g(0.72mmol, 수율 55.8%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 0.88ppm(m, 24H)에서 Sn-CH 2 -, 1.26~1.29ppm(m, 120H)에서 -CH2-CH 2 -, 1.58ppm(m, 24H)에서 Sn-CH2-CH 2 -, 1.63ppm(t, 36H)에서 CH2-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 7] 테트라키스(트리사이클로헥실스태닐) 실리케이트의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 트리사이클로헥실클로로틴 2.1g(5.19mmol), 테트라하이드로푸란 50mL를 넣는다. 이 용액을 75℃에서 기계적 교반기로 저어주며 제조예 3에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하고, 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란을 사용하여 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 1.3g(0.82mmol, 수율 63.6%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 1.4~1.6ppm(m, 132H)에서 Sn-CyH 피크를 확인하였다.
[실시예 8] 테트라키스(트리p-톨릴스태닐) 실리케이트의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 트리 p-톨릴클로로틴 2.2g(5.19mmol), 테트라하이드로푸란 50mL를 넣는다. 이 용액을 75℃에서 기계적 교반기로 저어주며 제조예 2에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하고, 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란을 사용하여 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 1.3g(0.81mmol, 수율 62.3%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 7.16~7.43ppm(m, 48H)에서 Sn-Ph, 2.37ppm(s, 36H)에서 Ph-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 9] 테트라키스(트리벤질스태닐) 실리케이트의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 트리벤질클로로틴 2.2g(5.19mmol), 테트라하이드로푸란 50mL를 넣는다. 이 용액을 75℃에서 기계적 교반기로 저어주며 제조예 2에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하고, 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란을 사용하여 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 1.26g(0.76mmol, 수율 58.8%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석결과, 7.16~7.25ppm(m, 60H)에서 CH2-Ph, 2.6ppm(s, 24H)에서 Sn-CH 2 피크를 확인하였다.
[실시예 10] 테트라키스(디페닐(t-부틸)스태닐) 실리케이트의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 디페닐(t-부틸)클로로틴 1.9g(5.19mmol), 테트라하이드로푸란 50mL에 녹인 용액을 75℃에서 기계적 교반기로 저어주며 제조예 2에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하여, 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란을 사용하여 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 0.91g(0.65mmol, 수율 50.0%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 7.41~7.48ppm(m, 40H)에서 Sn-Ph, 1.0ppm(s, 36H)에서 C-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 11] 테트라키스(페닐(디t-부틸)스태닐) 실리케이트의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 페닐(디t-부틸)클로로틴 1.8g(5.19mmol), 테트라하이드로푸란 50mL를 넣는다. 이 용액을 75℃에서 기계적 교반기로 저어주며 제조예 1에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액을 적가깔대기로 천천히 첨가하고, 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란을 사용하여 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 0.85g(0.64mmol, 수율 49.5%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 7.41~7.48ppm(m, 20H)에서 Sn-Ph, 1.0ppm(s, 72H)에서 C-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 12] 테트라키스(트리메틸스태닐) 실리케이트의 합성 (고압반응)
반응조(75mL 고압반응기)에 트리메틸클로로틴 1.0g(5.19mmol), 제조예 1에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움)실리케이트 용액, 테트라하이드로푸란 50mL를 넣고, 70 bar, 100℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란으로 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 0.66g(0.88mmol, 수율 68.3%)을 얻었다.
500MHz H-NMR 분석 결과, 0.67ppm(s, 36H)에서 Sn-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 13] 트리페닐스태닐 실리케이트의 합성 (고압반응)
반응조(75mL 고압반응기)에 트리페닐클로로틴 2.0g(5.19mmol), 제조예 1에 따라 제조된 테트라키스(테트라메틸암모니움) 실리케이트 용액, 테트라하이드로푸란 50mL을 넣고, 70bar, 100℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 생성물을 테트라하이드로푸란으로 추출하고 재결정하여 흰색 결정체 1.3g(0.84mmol, 수율 65.1%)을 얻었다.
500MHz H-NMR 분석 결과, 7.30~7.49ppm(m, 60H)에서 Sn-Ph 피크를 확인하였다.
[실시예 14] 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트의 합성
투입구가 2개인 둥근바닥 50ml 플라스크에 환류 냉각기, 히팅멘틀, 교반기를 장치하였다. 반응조에 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 1g(0.67mmol), 아세트산 10.5g(174.86mmol), 무수아세트산 1.2g(11.90mmol) 넣고, 기계적 교반기로 저어주며 90℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 휘발성 물질을 상온에서 감압하여 증류하고 남은 흰색 고체 0.8g(0.06mmol, 수율 94%)을 얻었다.
합성된 생성물은 1H-NMR, MALDI-TOF로 분석하였다.
500MHz H-NMR 분석 결과, 1.61ppm(m, 36H)에서 아세톡시기의 CH3 피크를 확인하였다. 그리고 MALDI-TOF로 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트에서 아세톡시기가 떨어진 분자량 1187인 피크가 확인되었으며 이를 도 7 및 8에 나타내었다.
[실시예 15] 테트라키스(트리클로로스태닐) 실리케이트의 합성
반응조(75mL 고압반응기)에 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 1g(0.67mmol), 염화주석(IV) 2g(7.69mmol), 톨루엔 11.6g(125.89mmol) 넣고, 70bar, 100℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 휘발성 물질을 감압하여 증류하고 남은 흰색 고체 0.8g(0.64mmol, 수율 95.6%)을 얻었다. 이 생성물의 일부를 취하여 메틸그리냐르 시약으로 처리하여 500MHz H-NMR 분석 결과, 0.67ppm(s, 36H)에서 Sn-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 16] 테트라키스(트리메톡시스태닐) 실리케이트의 합성
투입구가 2개인 둥근바닥 50ml 플라스크에 환류 냉각기, 교반기를 장치하였다. 반응조에 테트라키스(트리클로로스태닐) 실리케이트 0.8g(0.64mmol), 테트라하이드로푸란 8mL를 넣는다. 이 용액을 기계적 교반기로 저어주며 메틸산 나트륨 30% 메탄올 용액(덕산약품) 0.5g(2.82mmol)을 적가깔대기로 천천히 첨가하고 8시간 반응시켰다. 상온에서 감압하여 증류하여 휘발성 물질을 제거하고 흰색 고체 0.6g(0.63mmol, 수율 99%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 3.39ppm(s, 36H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 17] 테트라키스(트리에톡시스태닐) 실리케이트의 합성
투입구가 2개인 둥근바닥 50ml 플라스크에 환류 냉각기, 교반기를 장치하였다. 반응조에 테트라키스(트리클로로스태닐) 실리케이트 0.8g(0.64mmol), 테트라하이드로푸란 8mL를 넣는다. 이 용액을 기계적 교반기로 저어주며 나트륨 에톡시드 21% 에탄올 용액(sigma-aldrich, USA) 0.9g(2.82mmol)을 적가깔대기로 천천히 첨가하고 8시간 반응시켰다. 상온에서 감압하여 증류하여 휘발성 물질을 제거하고 흰색 고체 0.6g(0.58mmol, 수율 90%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 1.10ppm(t, 36H)에서 CH2-CH 3 , 3.57ppm(m, 24H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
[실시예 18] 테트라키스(디클로로(t-부틸)스태닐) 실리케이트의 합성
반응조(75mL 고압반응기)에 테트라키스(디페닐(t-부틸))스태닐 실리케이트 0.9g(0.67mmol), 염화주석(IV) 2g(7.69mmol), 톨루엔 11.6g(125.89mmol) 넣고, 70bar, 100℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 감압하여 증류하여 휘발성 물질을 제거하고 흰색 고체 0.7g(0.66mmol, 수율 98.3%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 1.0ppm(s, 36H)에서 C-CH 3 피크를 확인하였다.
[실시예 19] 테트라키스(디하이드록시(t-부틸)스태닐) 실리케이트의 합성
투입구가 2개인 둥근바닥 50ml 플라스크에 환류 냉각기, 교반기를 장치하였다. 반응조에 테트라키스(디클로로(t-부틸)스태닐) 실리케이트 0.7g(0.64mmol), 테트라하이드로푸란 8mL를 넣는다. 이 용액을 기계적 교반기로 저어주며 50% 수산화나트륨 수용액(sigma-aldrich, USA) 0.9g(2.82mmol)을 적가깔대기로 천천히 첨가하고 8시간 반응시켰다. 상온에서 감압하여 증류하여 휘발성 물질을 제거하고 흰색 고체 0.6g(0.60mmol, 수율 93%)을 얻었다. 500MHz H-NMR 분석 결과, 1.0ppm(s, 36H)에서 C-CH 3 , 4.2ppm(s, 8H)에서 Sn-OH 피크를 확인하였다.
[실험예 1] 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트의 용해도 실험
실시예 1에서 제조한 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물을 포함하는 박막 제조를 위하여 다양한 용매에 대한 용해도를 실험하여 아래 표 2 및 3에 나타내었다.
용매 Chloroform THF gamma-Butyrolactone
(GBL)		 Ethyl lactate (EL) Methyl isobutyl ketone
(MIBK)		 Propylene glycol methyl ether
(PGME)		 Propylene glycol methyl ether acetate
(PGMEA)
용해성 O O △ △ X X X
Chloroform Pyridine Ethyl lactate (EL) Methyl isobutyl ketone
(MIBK)		 박막 형성 가능 여부
1 1 △
2 1 O
3 1 X
4 8 2 X
5 8 2 X
6 9 1 O
7 9 1 X
상기 표 2를 통해 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 화합물은 클로로폼 및 테트라하이드로푸란에 대한 용해도가 가장 좋은 것을 확인하였다.
상기 표 3은 코팅용매의 부피비를 나타낸 것으로 pyridine, chloroform 혹은 chloroform, ethyl lactate 9:1의 공용매 시스템에서 박막이 형성 가능한 것을 확인하였다.
[실시예 20] 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 전자빔 노광
실시예 1에서 제조한 테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 0.1g을 클로로폼 2mL에 녹여 2%의 코팅 용액을 만들고 실리콘 기판 위에 스핀 코팅(300rpm 1s, 3,000rpm 20s)으로 박막을 코팅하고 85℃에서 1분간 가열해 용매를 제거하였다. 제조한 박막에 전자빔을 이용해 1~789μC/cm2의 노광량을 조사한 후 85℃에서 1분간 노광 후 가열(PEB)을 진행한 후 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 2.38% 용액에 담갔다가 현상하였다. 전자빔 조사량과 그 결과는 도 9에 표시하였다.
[실시예 21] 테트라키스(트리메틸스태닐) 실리케이트 전자빔 노광
테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 대신에 실시예 2에서 제조한 테트라키스(트리메틸스태닐) 실리케이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 진행하였다. 전자빔 조사량과 그 결과는 도 10에 나타내었다.
[실시예 22] 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 전자빔 노광
테트라키스(트리페닐스태닐) 실리케이트 대신에 실시예 14에서 제조한 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트를 사용하고, 클로로폼 대신에 에틸락테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 진행하였다. 전자빔 조사량과 그 결과는 도 11에 나타내었다.
[실시예 23] 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 전자빔 라인패터닝
에틸 락테이트를 용매로 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 5wt% 용액을 제조하여 실리콘 기판 위에 스핀 코팅(500rpm 5s, 3,000rpm 30s)으로 박막을 제조하고 115℃에서 3분간 가열해 용매를 제거하였다. 하프피치가 각각 50, 40, 30, 20nm인 선패턴을 전자빔 리소그래피로 패터닝하였다. 115℃에서 3분간 노광 후 가열(PEB)을 진행한 후 TMAH 2.38% 용액에 담갔다가 현상하였다. 700μC/cm2의 노광량에 모든 패턴이 확인되었다. 그 결과는 도 12에 표시하였다.
[실시예 24] 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트의 유기산 안정화
에틸 락테이트 70%, 아세트산 30% 용액을 이용해 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 5wt% 용액을 만들고 실리콘 기판 위에 스핀 코팅(500rpm 5s, 3,000rpm 30s)으로 박막을 제조하고 115℃에서 3분간 가열해 용매를 제거하였다. 제조한 박막에 전자빔을 이용해 1~789μC/cm2의 노광량을 조사한 후 85℃에서 1분간 노광 후 가열(PEB)을 진행한 후 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 2.38% 용액에 담갔다가 현상하였다. 네거티브 톤의 포토레지스트인 것을 확인했으며 D100은 106 μC/cm2의 값을 확인하였다.
상기 포토레지스트 조성물이 아세트산을 포함함으로써 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트의 물에 대한 안정성을 향상시킬 수 있었다. 테트라키스(트리아세톡시스태닐) 실리케이트 5% 용액에 물을 5% 첨가할 경우 바로 침전이 생기는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 아세트산을 첨가할 경우에는 침전이 생기는 것을 막을 수 있다. 아세트산 10% 용액에서는 3분, 20% 용액에서는 3시간, 30% 용액에서는 5일 후에 침전이 생기는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라 생기는 침전의 양도 아세트산을 첨가할수록 줄어드는 양상을 보였다. 다량의 아세트산은 르샤틀리에의 법칙에 따라 아세톡시기의 가수분해의 속도가 줄어들기 때문에 물에 대한 안정성이 향상된다.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조 방법은 다양한 유기치환기가 결합된 유기스태닐 실리케이트 화합물을 효율적으로 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 우수한 광 민감도 및 내식각성을 동시에 구현할 수 있어 이를 이용하여 고품질의 반도체 소자를 제조할 수 있어 매우 유용하다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기스태닐 실리케이트 화합물.
    [화학식 1]
    Si[OSn(R1R2R3)]4
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬, 하이드록실, C1-C5알콕시, C1-C5알킬카보닐옥시 또는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3은 페닐인, 유기스태닐 실리케이트 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-C5알킬카보닐옥시인, 유기스태닐 실리케이트 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C7알킬인, 유기스태닐 실리케이트 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 포토레지스트는 극자외선(EUV)용 포토레지스트인, 포토레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기스태닐 실리케이트 화합물은 포토레지스트 조성물의 0.1 내지 50 중량비로 포함되는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제3항에 따른 유기스태닐 실리케이트 화합물 및 아세트산을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아세트산은 포토레지스트 조성물의 0.1 내지 50 중량비로 포함되는, 포토레지스트 조성물.
  10. (a) 제5항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 박막을 노광하는 단계;
    (c) 상기 노광된 박막을 가열하는 단계; 및
    (d) 현상 용액을 이용하여 상기 박막을 현상하는 단계;를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a)단계 후 박막을 가열하는 단계를 더 포함하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 노광하는 단계는 I-line, KrF, ArF, DUV, VUV(Vacuum Ultra Violet), X-선, 전자빔 또는 이온빔으로 수행되는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제10항에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
  14. 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    (NR'4)4(SiO4)
    [화학식 3]

    [화학식 4]
    Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
    R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이다.
  15. 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 6의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    (NR'4)4(SiO4)
    [화학식 3]

    [화학식 4]
    Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
    [화학식 5]

    [화학식 6]
    Si[OSnXR6aR7a]4
    상기 화학식 2 내지 6에서,
    R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
    R4a 내지 R7a은 각각 독립적으로 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 할로겐이고;
    R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
    X는 할로겐이다.
  16. 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 유기산을 반응시켜 화학식 8의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    (NR'4)4(SiO4)
    [화학식 3]

    [화학식 4]
    Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
    [화학식 7]
    R8a(COOH)
    [화학식 8]

    상기 화학식 2, 3, 4, 7 및 8에서,
    R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
    R8a은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬이고;
    R9a 및 R10a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 C1-C5알킬카보닐옥시이고;
    R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이다.
  17. 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄 화합물과 화학식 3로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 4의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계;
    상기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 염화주석을 반응시켜 화학식 6의 유기스태닐 실리케이트 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 유기스태닐 실리케이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    (NR'4)4(SiO4)
    [화학식 3]

    [화학식 4]
    Si[OSn(R1aR2aR3a)]4
    [화학식 5]

    [화학식 6]
    Si[OSnXR6aR7a]4
    [화학식 9]
    NaOR11a
    [화학식 10]

    상기 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 9 및 10에서,
    R1a 내지 R3a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
    R4a 내지 R7a은 각각 독립적으로 비치환의 C6-C12아릴, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 할로겐이고;
    R11a은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬이고;
    R12a 및 R13a은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴, 하이드록실, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10알킬, C3-C7시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C12아릴C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이고;
    R'은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C12아릴 또는 C6-C12아릴C1-C5알킬이고;
    X는 할로겐이다.
KR1020230184108A 2022-12-26 2023-12-18 신규한 유기스태닐 실리케이트 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 포함하는 포토레지스트 조성물 KR102686010B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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