JP2009046395A - レゾルシノール誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感放射線性組成物を構成する化合物として好適なレゾルシノール誘導体を容易に得ることができるレゾルシノール誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、反応液と有機溶剤とを混合し、前記有機溶剤と生成物とをデカンテーションにより分離するレゾルシノール誘導体の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明はレゾルシノール誘導体の製造方法に関し、更に詳しくは、感放射線性組成物を構成する化合物として好適なレゾルシノール誘導体を容易に得ることができるレゾルシノール誘導体の製造方法に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。

しかし、従来使用されてきた、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、電子線を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。

この電子線を使用したリソグラフィープロセスに用いられる電子線レジスト材料として、例えば、（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型ポジレジスト（例えば、特許文献１，２参照）、（２）酸解離性基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマレーザー用樹脂）及びノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤とを有する化学増幅型ポジレジスト（例えば、非特許文献１参照）、（３）カリックスアレーン、フラーレン等の薄膜形成能を有する（アモルファス性）有機低分子含有ポジ及びネガ型レジスト（例えば、特許文献３〜１１参照）、多価フェノール化合物を用いたレジスト（例えば、特許文献１２〜１４参照）などが提案されている。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジストが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
特開２０００−１４７７７７号公報 特開平１１−２９６１２号公報 特開平１１−３２２６５６号公報 特開平１１−７２９１６号公報 特開平９−２３６９１９号公報 国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレット 特開平７−１３４４１３号公報 特開平９−２１１８６２号公報 特開平１０−２８２６４９号公報 特開平１１−１４３０７４号公報 特開平１１−２５８７９６号公報 特開２００６−２６７９９６号公報 特開２００６−２３５３４０号公報 特開２００７−５５９９１号公報 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．ＶＯＬ５３７６ ７５７−７６４（２００４） Ｊ．Ｐｈｏｔｏ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．ＶＯＬ１２ Ｎｏ２ ３７５−３７６（１９９９）

しかしながら、上記電子線レジスト材料のうち、（１）のポジ型レジストはエッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。例えば、感度を向上させるため、ポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレンを用いたものや、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入したものが提案されているが（特許文献１，２）、感度の一定の改良は認められるが、感度、エッチング耐性ともに実用レベルには至っていない。また、（２）の化学増幅型ポジレジスト（例えば、非特許文献１）は、感度は高いが、樹脂を用いているため、微細なパターン形成時には膜面荒れ（以下、「ラフネス」と称することがある）が問題となる。（３）のレジストの中で、カリックスアレーンを用いたレジスト（例えば、特許文献３〜５）は、エッチング耐性に優れるが、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンを得ることができない。また、カリックスアレーン誘導体を用いた化合物についての報告（例えば、特許文献６参照）はあるが、ナノエッジラフネスに関する性能は明らかでない。多価フェノール化合物を用いたレジスト（例えば、特許文献１２〜１４参照）は、解像度については良好であるが、感度は実用レベルに至っていない。

また、フラーレンを用いたレジスト（例えば、特許文献７〜１１）は、エッチング耐性については良好であるが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジスト（例えば、非特許文献２）は、塗布性、基板との接着性、及び感度において十分ではなく、実用レベルには達していない。

更に、多価フェノール化合物を用いたレジスト（例えば、特許文献１４）などが提案されているが、その製造法は多段階合成が必要であり量産面に課題が残り、生産効率、さらには品質的に安定した製造法が望まれている。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に用いられる所定のレゾルシノール誘導体を容易に、効率的に、高収率で得ることができる製造方法を提供する。

即ち、本発明によれば、以下に示すレゾルシノール誘導体の製造方法が提供される。

［１］ 下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、得られる生成物を含有する反応液と有機溶剤とを混合し、前記有機溶剤と前記生成物とをデカンテーションにより分離して、生成物である下記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体を得るレゾルシノール誘導体の製造方法。

式（１）において、Ｘ^１は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｐは０又は１を示す。

式（２）において、Ｘ^２は、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。

一般式（３）において、Ｘ^１は相互に独立に置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｐは相互に独立に０又は１である。

［２］ 前記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体が、下記式（４）で表されるレゾルシノール誘導体である［１］に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。

［３］ 前記有機溶剤が、アルコール系溶剤である［１］又は［２］に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。

［４］ 前記アルコール系溶剤が、メタノール又はエタノールである［３］に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。

本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、反応生成物（生成物）を含有する反応液と有機溶剤とを混合し、生成物と、触媒、反応原料及び副生成物が溶解した前記有機溶剤とを、ろ過操作をすることなく、デカンテーションにより分離してレゾルシノール誘導体を得るため、レゾルシノール誘導体を容易に、安定して、高収率で得ることができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）レゾルシノール誘導体の製造方法：
本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、まず、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて反応生成物（以下、「生成物」ということがある）を得る。

一般式（１）において、Ｘ^１は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｐは０又は１を示す。ここで、「ｐが０」とは、Ｘ^１の代わりに水素原子が結合していることを意味する。

一般式（２）において、Ｘ^２は、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。

上記反応は、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応時間１２時間〜５０時間、反応温度６０℃〜９０℃の条件で脱水縮合させることにより行う。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられるが、これらの中でもメチルアルコール又はエチルアルコールが特に好ましい。また、触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができ、酸触媒としては、塩酸、塩化水素、硫酸等を挙げることができる。上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物は、それぞれ、一種類を用いてもよいし、いずれか一方又は両方について複数種類用いてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｐが１でＸ^１がメチル基である化合物、又はｐが０である化合物が更に好ましく、ｐが０である化合物が特に好ましい。一般式（１）においてｐが０である化合物を用いることにより、レゾルシノール誘導体を高収率で得ることができる。

上記一般式（２）で表される化合物の中でも、特に、下記式（２−１）で示される化合物が好ましい。

一般式（２）で表される化合物として、式（２−１）で表される化合物を用いることにより、上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体を高収率で得ることができる。

上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と記す場合がある）と、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と記す場合がある）の混合比としては、特に制限はないが、化合物（２）１．００モルに対して、化合物（１）が、１．００〜８．００モルの範囲であることが好ましく、２．００〜６．００モルの範囲であることが更に好ましく、３．００〜５．００モルの範囲であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、レゾルシノール誘導体を高収率で得ることができる。化合物（２）１．００モルに対して、化合物（１）が、１．００モル未満であると、レゾルシノール誘導体の収率が低下することがあり、８．００モル超であると、レゾルシノール誘導体の収率が低下することがある。

また、反応溶液中の基質濃度（化合物（１）と化合物（２）の合計の濃度）としては、特に制限はないが、２モル／Ｌ以上であることが好ましく、４モル／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０モル／Ｌの範囲であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、レゾルシノール誘導体を高収率で得ることができる。基質濃度が、２モル／Ｌ未満であると、レゾルシノール誘導体の収率が低下することがある。

次に、反応終了後、生成物を含有する反応液と有機溶剤とを混合し、生成物と有機溶剤とをデカンテーションにより分離して、生成物である下記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体を得る。有機溶剤には、未反応原料及び副生成物が溶解しているため、これら未反応原料等も有機溶剤とともに、生成物から分離される。

一般式（３）において、Ｘ^１は相互に独立に置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｐは相互に独立に０又は１である。

一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体は、感放射線性組成物に含有させたときに、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できる感放射線性組成物とすることができる。

尚、一般式（３）で示される化合物の構造は、下記一般式（３Ａ）で示される構造を意味する。

一般式（３Ａ）において、Ｘ^１は相互に独立に置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｐは相互に独立に０又は１である。

また、一般式（１）においてｐが０である化合物を用い、一般式（２）で表される化合物として式（２−１）で表される化合物を用いた場合には、下記式（４）で表されるレゾルシノール誘導体を得ることができる。

一般式（４）で表されるレゾルシノール誘導体は高い耐熱性を有し、感放射線性組成物に好適である。また一般式（４）で表されるレゾルシノール誘導体に酸解離性基を導入したレゾルシノール誘導体は感放射線性組成物を作製し、その感放射線性組成物を用いて化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜したときに、特に成膜性が良好である。

生成物を含有する反応液と有機溶剤との混合、及びデカンテーションによる生成物の分離の操作は、生成物を精製するための操作である。具体的には、例えば、生成物が分散し、未反応原料及び副生成物が溶解する反応液を、所定量の有機溶剤と混合し、撹拌することにより、有機溶剤中に生成物を分散させ、触媒、反応原料及び副生成物を有機溶剤に溶解させる。その後、撹拌を停止し、生成物を沈降させて、上澄み液を廃棄することにより（デカンテーションにより）、生成物と、触媒、反応原料及び副生成物が溶解した有機溶剤とを分離して、生成物を精製する。これにより、生成物であるレゾルシノール誘導体を得ることができる。このような本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法により、レゾルシノール誘導体の製造にかかる時間を短縮することができる。

このように、生成物と、触媒、未反応原料及び副生成物が溶解した有機溶剤とを、フィルタを用いたろ過操作を行うことなく、デカンテーションにより分離することにより、ろ過操作ではろ過性が悪いためにろ過に長い時間を要するという問題点があるのに対し、デカンテーションでは、ろ過操作を行なわないため、精製に要する時間を短縮することができ、効率的に生産することができる。更に、ろ過操作ではろ過性が悪いために、ろ過の最中に、触媒、未反応原料及び副生成物が溶解した有機溶剤が揮発してしまうことによって、触媒、反応原料および副生成物が十分に除去されないという問題点があるのに対し、デカンテーションでは容易に触媒、反応原料および副生成物を容易に除去することができるため安定して生産することができる。

生成物を含有する反応液と有機溶剤との混合、及びデカンテーションの回数は、合成スケールにもよるが、１〜１０回が好ましく、３〜１０回が更に好ましく、４〜１０回が特に好ましい。２回目以降の混合及びデカンテーションは、前回のデカンテーション後に得られた生成物を再度有機溶剤に分散させて行う。

反応液に混合させる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。有機溶剤としては、これらの中でもアルコール系溶剤であることが好ましく、メチルアルコール又はエチルアルコールが更に好ましい。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

デカンテーション後には、生成物側に少量残存する有機溶剤を除去するために、減圧留去又はろ過を行うことが好ましい。これらの操作は、残存する有機溶剤量が少量であるため、短時間で行うことができる。減圧留去及びろ過の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。尚、減圧留去とろ過とでは、どちらの操作を行ってもよい。このようにして、不純物の少ないレゾルシノール誘導体を得ることができる。

（２）感放射線性組成物：
（２−１）酸解離性基含有レゾルシノール誘導体；
一般式（３）で示されるレゾルシノール誘導体は、ベンゼン環に結合した複数のヒドロキシル基を有する。これを感放射線性組成物として使用するためには、下記一般式（５）で示されるように、そのヒドロキシル基の中の少なくとも一つを、置換または非置換の酸解離性基で保護して酸解離性基含有（修飾）レゾルシノール誘導体（以下、化合物（ａ）と呼ぶ）として使用することが好ましい。従って、化合物（ａ）は、その酸解離性基が酸により解離し、上記酸解離性基が脱離した後は、アルカリ可溶性となるものである。

一般式（５）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換若しくは非置換の１価の酸解離性基である。但し、Ｒは、その少なくとも一つが置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基である。また、Ｒは、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｘ^１は、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換アルキレン基を示す。Ｘ^２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｐは相互に独立に０又は１である。

上記一般式（５）で示される化合物（ａ）の中でも、下記一般式（５−１）で表される化合物が特に好ましい。

一般式（５−１）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換若しくは非置換の酸解離性基である。但し、Ｒは、その少なくとも一つが置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基である。また、Ｒは、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。

化合物（ａ）は、上記一般式（３）で示されるレゾルシノール誘導体と、例えば、下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基を有する化合物を、溶媒中、酸又は塩基の存在下で、反応時間１〜２０時間、反応温度−２０〜１００℃の条件で反応させることにより得ることができる。

一般式（３−１）で表される基を有する化合物としては、具体的には、クロロ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモ酢酸−１−エチルシクロペンチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート、クロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを挙げることができる。

一般式（３−２）で表される基を有する化合物としては、具体的には、２−アダマンチル−クロロメチルエーテル、エチルビニルエーテル等を挙げることができる。

なお、上記一般式（３）で示されるレゾルシノール誘導体と、下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基を有する化合物との混合比は、特に制限はないが、収率の観点から、上記一般式（３）で示されるレゾルシノール誘導体１モルに対して、下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基を有する化合物が、１モル以上であることが好ましく、５〜２０モルであることが更に好ましい。下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基を有する化合物が１モル未満であると、目的の化合物の収率が低下することがある。一方、上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体の水酸基が全て保護され、全ての分子が上記一般式（５）に示すような構造になると、上記一般式（５）で表される化合物を含む感放射線性組成物によってパターニングした際、パターンのナノエッジラフネスが悪化することがあるため、上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体の水酸基は、全てが保護されずに、一部が「ＯＨ」の状態で残っていることが好ましい。このとき、上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体の水酸基全体に対する、保護されない水酸基の比率は、２０〜８０モル％であることが好ましい。

上記酸解離性基はその構造には特に制限はないが、例えば、下記一般式（３−１）または（３−２）で表される基であることが好ましい。なお、上記一般式（５）中のＲが複数の酸解離性基によって置換されている場合、Ｒは、それぞれ独立に下記一般式（３−１）または（３−２）で表される基とすることができる。

一般式（３−１）において、Ｒ^１は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換された、又は非置換の炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。また、一般式（３−２）において、Ｒ^２は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換された置換、又は非置換の炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。

上記一般式（３−１）で表される基としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−９）で表される基等を挙げることができる。

一般式（５−１）〜（５−９）において、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。

上記一般式（５−１）〜（５−９）中のＲ^４（炭素数１〜５のアルキル基）としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらのうち、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

上記一般式（３−１）で表される基としては、上記一般式（５−１）〜（５−９）で表される基の中でも、一般式（５−１）、（５−７）、（５−８）又は（５−９）で表される基が好ましい。

なお、上記一般式（３−１）中のＲ^１は、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、または１−メチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

上記一般式（３−１）中のＲ^１が上記一般式（５−１）、（５−７）、（５−８）又は（５−９）で表される基である場合、一般式（３−１）は、具体的には、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。

上記一般式（３−２）で表される基としては、例えば、下記一般式（６−１）〜（６−１４）で表される基などを挙げることができる。下記一般式（６−１）〜（６−１４）中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。

上記一般式（６−１）〜（６−１４）において、Ｒ^３、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができる。また、上記一般式（６−１）〜（６−１０）において、ｍは０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましい。

上記一般式（３−２）で表される基として好ましいのは、上記一般式（６−５）又は（６−７）で表される基である。

上記一般式（３−２）で表される基としては、具体的には、２−アダマンチルオキシメチル基、下記式（９）、下記式（１０）又は下記式（１１）で表される基が好ましい。

（２−２）感放射線性組成物：
上述した化合物（ａ）と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、（ｃ）酸拡散制御剤を溶剤に溶解させることにより、感放射線性組成物（ｄ）を得ることができる。感放射線性組成物（ｄ）は、化合物（ａ）を含有することにより、ベンゼン環骨格を有する化合物を含有することになるためエッチング耐性に優れる。また、感放射線性組成物（ｄ）は、含有する化合物（ａ）が、樹脂ではなく低分子の化合物であるため、樹脂に起因する凝集が生じることがなく、ラフネスに優れる。更に、感放射線性組成物（ｄ）は、化学増幅型レジストと同様に酸解離性基を導入しているため、感度に優れる。そして、リソグラフィープロセスにおいて、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができるものである。また、感放射線性組成物（ｄ）には、必要に応じて、その他の成分として、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

上記一般式（４）で表されるレゾルシノール誘導体を製造方法Ａにて製造した化合物（４−Ａ）に酸解離性基を導入した化合物（４−Ａ−１）および製造方法Ｂにて製造した化合物（４−Ｂ）に酸解離性基を導入した化合物（４−Ｂ−１）を合成し、比較のために上記一般式（４）で表される化合物を製造方法Ｃにて製造した化合物（４−Ｃ）に酸解離性基を導入した化合物（４−Ｃ−１）を合成した。

（実施例１）化合物（４−Ａ）の製造：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸を１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱して反応を行った。反応終了後、固体が析出した反応液を室温まで冷却した後、撹拌しながら、メタノールを注ぎ、反応液とメタノールとを混合させて、固体を洗浄した。その後、固体が沈殿するまで静置し、上澄みのメタノールをデカンテーションで除いた。この「メタノールを加え、洗浄し、メタノールをデカンテーションで除く」操作を計６回繰り返した。残ったメタノールを減圧留去後、得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体（４−Ａ）が得られた（収量：１１．８ｇ（収率：８３％））。

得られた淡黄色固体（４−Ａ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製）及び^１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物が得られたことが示された。

ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）

以上の結果より、上記式（４）で示されるレゾルシノール誘導体が得られたことがわかる。

化合物（４−Ａ−１）の製造：
得られた上記淡黄色固体（４−Ａ）５．１ｇを１−メチル−２−ピロリドン３０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．１ｇを加え、７０℃で１時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム５．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル１０．３ｇを徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（４−Ａ）に酸解離性基を導入した下記化合物（４−Ａ−１）を５．０ｇ得た。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ下記化合物（４−Ａ−１）における保護率（化合物（４−Ａ−１）中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された割合）は４０％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）

（実施例２）化合物（４−Ｂ）の製造：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱した。反応終了後、固体が析出した反応液を室温まで冷却した後、撹拌しながら、メタノールを注ぎ、反応液とメタノールとを混合させて、固体を洗浄した。その後、固体が沈殿するまで静置し、上澄みのメタノールをデカンテーションで除いた。前記メタノールを加え、洗浄し、メタノールをデカンテーションで除く操作を計６回繰り返した。その後、メタノールをろ過し、得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体（４−Ｂ）が得られた（収量：１１．８ｇ（収率：８３％））。

得られた淡黄色固体（４−Ｂ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製）及び^１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物が得られたことが示された。

ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）

化合物（４−Ｂ−１）の製造：
得られた上記淡黄色固体（４−Ｂ）５．１ｇを１−メチル−２−ピロリドン３０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．１ｇを加え、７０℃で１時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム５．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル１０．３ｇを徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（４−Ｂ）に酸解離性基を導入した下記化合物（４−Ｂ−１）を５．０ｇ得た。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ下記化合物（４−Ｂ−１）における保護率（化合物（４−Ｂ−１）中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された割合）は４０％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）

（比較例１）化合物（４−Ｃ）の製造：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱した。反応終了後、固体が析出した反応液を室温まで冷却した後、この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、得られた固体をメタノールで６回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の（４−Ｃ）が得られた（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。得られた淡黄色固体（４−Ｃ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製）及び^１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物が得られたことが示された。

ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）

化合物（４−Ｃ−１）の製造：
得られた上記淡黄色固体（４−Ｃ）５．１ｇを１−メチル−２−ピロリドン３０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．１ｇを加え、７０℃で１時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム５．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル１０．３ｇを徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（４−Ｃ）に酸解離性基を導入した下記化合物（４−Ｃ−１）を４．９ｇ得た。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ下記化合物（４−Ｃ−１）における保護率（化合物（４−Ｃ−１）中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された割合）は４０％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）

感放射線性組成物の評価：
得られた化合物（４−Ａ−１、４−Ｂ−１又は４−Ｃ−１）１００部、（ｂ）感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（表１中、「Ｂ−１」と示す）９部、（ｃ）酸拡散制御剤としてトリフェニルスルホニウムサリチレート（表１中、「Ｃ−１」と示す）１部、溶剤として乳酸エチル（表１中、「Ｄ−１」と示す）６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｄ−２」と示す）１５００部を混合し、この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して組成物溶液（感放射線性組成物）を得た。各原料の配合比を表１に示す。

ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるようスピンコートし、２０５℃６０秒で焼成したシリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ^２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で評価を実施した。結果を表２に示す。

（１）塗布性：
ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるようスピンコートし、２０５℃６０秒で焼成したシリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートした際の塗布性で判断した。製膜性が良く、塗布むらがない場合を「良好」とし、製膜性が悪く塗布むらがある場合を「不良」とした。

（２）感度（Ｌ／Ｓ）：
ＤＵＶ４２を塗布したシリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量（μＣ／ｃｍ^２）を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。

（３）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。

（４）ナノエッジラフネス：
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。図１は、ラインパターンを示す模式図である（但し、凹凸は実際より誇張されている）。なお、図１はラインパターンを模式的に示す平面図であり、図２はシリコンウエハー（基材１）上に形成されたラインパターンの、シリコンウエハー表面に垂直な断面を模式的に示す図である。本実施例において観察された形状について、ラインパターン（レジストパターン２）の任意の２０００ｎｍの範囲において、レジストパターン２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」をＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−９２２０）にて測定して評価した。

実施例１及び実施例２の製造方法により得られたレゾルシノール誘導体を用いた感放射線性組成物についての各評価結果は、感度が３１．０μＣ／ｃｍ^２であり、解像度が７０ｎｍであり、ナノエッジラフネスが８ｎｍであった。また、比較例１の製造方法により得られたレゾルシノール誘導体を用いた感放射線性組成物については、塗布性が不良であったため、感度、解像度及びナノエッジラフネスの測定をすることができなかった。

実施例１，２及び比較例１に用いた材料を以下に示す。

（ｂ）感放射線性酸発生剤：
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート

（ｃ）酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート

溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

以上より、実施例１及び実施例２のレゾルシノール誘導体の製造方法は、比較例１のレゾルシノール誘導体の製造方法より、容易に高収率でレゾルシノール誘導体を得ることができることがわかる。

また、表２より、実施例１及び実施例２の製造方法により得られたレゾルシノール誘導体を用いた感放射線性組成物は、比較例１の製造方法により得られたレゾルシノール誘導体を用いた感放射線性組成物に比べて、塗布性が良好であり、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。また、実施例１及び実施例２の製造方法では、（４−Ａ−１）及び（４−Ｂ−１）で示される化合物の合成の際に、触媒、反応原料および副生成物が十分に除去されているのに対して、比較例１の製造方法では、（４−Ｃ−１）で示される化合物の合成の際に、触媒、反応原料および副生成物の除去が不十分である。そのため、感放射線性組成物にしたときに、実施例１及び実施例２の製造方法により得られたレゾルシノール誘導体を用いた感放射線性組成物は塗布性が良好であるのに対して、比較例１の製造方法により得られたレゾルシノール誘導体を用いた感放射線性組成物は塗布性が不良であった。

本発明のレゾルシノール誘導体の製造方法は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスに用いる感放射線性組成物を構成する化合物を製造するために好適に利用することができる。

ラインパターンを模式的に示す平面図である。 シリコンウエハー上に形成されたラインパターンの、シリコンウエハー表面に垂直な断面図である。

符号の説明

１：基材、２：レジストパターン、２ａ：横側面。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、得られる生成物を含有する反応液と有機溶剤とを混合し、
   前記有機溶剤と前記生成物とをデカンテーションにより分離して、生成物である下記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体を得るレゾルシノール誘導体の製造方法。
   

   

   （式（１）において、Ｘ^１は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｐは０又は１を示す。）
   

   

   （式（２）において、Ｘ^２は、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。）
   

   

   （一般式（３）において、Ｘ^１は相互に独立に置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｐは相互に独立に０又は１である。）
2. 前記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体が、下記式（４）で表されるレゾルシノール誘導体である請求項１に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
   

   
3. 前記有機溶剤が、アルコール系溶剤である請求項１又は２に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。
4. 前記アルコール系溶剤が、メタノール又はエタノールである請求項３に記載のレゾルシノール誘導体の製造方法。

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