JP5375610B2

JP5375610B2 - 化合物及びその製造方法

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Publication number: JP5375610B2
Application number: JP2009525341A
Authority: JP
Inventors: 研丸山; 大輔清水; 幸生西村; 敏之甲斐; 努下川
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Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2013-12-25
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Description

本発明は、新規な化合物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線などの放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物に含有される新規な化合物及びその製造方法に関する。

集積回路素子などの半導体の製造においては、より高い集積度を得ることが日々求められている。最近では、１００ｎｍ以下の微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされており、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線などの放射線を用いたリソグラフィ技術が開発されている。

そして、上記エキシマレーザーなどの放射線の照射に適した感放射線性樹脂組成物が数多く提案されており、この感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と、による化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物などが知られている。

具体的には、カリックスアレーンやフラーレン等の薄膜形成能を有する有機低分子を含有するレジスト組成物（例えば、特許文献１〜８参照）、多価フェノール化合物を含有するレジスト組成物（例えば、特許文献９〜１１参照）などが提案されている。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子（１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼン）を含有するレジスト組成物も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

特開平１１−３２２６５６号公報特開平１１−７２９１６号公報特開平９−２３６９１９号公報特開平７−１３４４１３号公報特開平９−２１１８６２号公報特開平１０−２８２６４９号公報特開平１１−１４３０７４号公報特開平１１−２５８７９６号公報特開２００６−２６７９９６号公報特開２００６−２３５３４０号公報特開２００７−５５９９１号公報Ｊ．ＰｈｏｔｏＳｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．ＶＯＬ１２Ｎｏ２３７５−３７６（１９９９）

しかしながら、特許文献２、３に記載されたレジスト組成物は、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンを得ることができないという問題がある。また、特許文献４〜８及び非特許文献１に記載されたレジスト組成物は、その製造法において多段階合成が必要であるため、量産性が十分ではなく、生産効率が悪く、品質的にも安定して供給できないという問題がある。更に、特許文献９〜１１に記載されたレジスト組成物は、感度が不十分であり、未だ実用レベルに至っていないという問題がある。

そして、特許文献２〜１１及び非特許文献１に記載のレジスト組成物は、上述した、それぞれの問題点に加え、波長１９３ｎｍにおける吸収が大きいため、レジスト膜を形成した後、露光に際し、ＡｒＦエキシマレーザーを用いると、このＡｒＦエキシマレーザーがレジスト膜の内部に十分に照射されない場合があった。そのため、レジスト膜に形成されるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬｉｎｅＥｄｇｅＲｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＥＲ））（レジストの線（ライン）パターンを上面から見た場合におけるレジストの線の側面の凹凸）が大きくなるという問題がある。また、基板に対する塗布性（塗工性）が十分ではないという問題がある。

また、特許文献１に記載されたレジスト組成物は、エッチング耐性に優れるレジスト膜を形成することができるが、波長１９３ｎｍにおける吸収が大きいため、レジスト膜を形成した後、露光に際し、ＡｒＦエキシマレーザーを用いると、このＡｒＦエキシマレーザーがレジスト膜の内部に十分に照射されない場合があった。そのため、レジスト膜に形成されるレジストパターンのラインエッジラフネスが大きくなることがある。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、露光光としてＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィ技術において、ＡｒＦエキシマレーザーの透過性に優れるため、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減され、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成可能であることに加え、塗布性に優れた感放射線性樹脂組成物の材料である化合物及びその製造方法を提供する。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加することにより得られる化合物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す化合物及びその製造方法が提供される。

［１］下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させて下記一般式（３）で表される化合物を得た後、前記一般式（３）で表される化合物の前記一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して得られる化合物。

（前記一般式（１）において、Ｘ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、ｐは０または１を表す。）

（前記一般式（２）において、Ｘ^２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）

（前記一般式（３）において、Ｘ^１は相互に独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｐは相互に独立に０または１を表す。）

［２］前記一般式（３）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物である前記［１］に記載の化合物。

［３］前記一般式（３）で表される化合物中に含まれる全ベンゼン環の全不飽和結合のうち、３０〜１００％の前記不飽和結合が水素添加された前記［１］または［２］に記載の化合物。

［４］下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させて前記一般式（３）で表される化合物を得た後、得られた前記一般式（３）で表される化合物中の前記一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して前記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を得る化合物の製造方法。

［５］前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させて前記一般式（３）で表される化合物を得た後、得られた前記一般式（３）で表される化合物中の前記一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して、下記一般式（９）で表される化合物を得る前記［４］に記載の化合物の製造方法。

本発明の化合物は、露光光としてＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィ技術において、ＡｒＦエキシマレーザーの透過性に優れるため、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減され、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成可能であることに加え、塗布性に優れた感放射線性樹脂組成物の材料であるという効果を奏するものである。

本発明の化合物の製造方法は、本発明の化合物を良好に製造することができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］化合物：
本発明の化合物の一の実施形態は、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して得られるものである。この化合物を感放射線性樹脂組成物に含有させることによって、この感放射線性樹脂組成物は、露光光としてＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィ技術において、ＡｒＦエキシマレーザーの透過性に優れるため、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減され、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成可能であることに加え、塗布性に優れるというものである。

（前記一般式（１）において、Ｘ^１は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、ｐは０または１を表す。）

（前記一般式（２）において、Ｘ^２は、炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基を表す。）

［１−１］縮合反応：
本実施形態の化合物は、まず、上記一般式（１）で表される化合物、及び上記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させることによって得られるものである。目的とする本実施形態の化合物は、上記一般式（１）で表される化合物、及び上記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させることによって容易に合成することができるという利点がある。なお、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物は、それぞれ、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。

一般式（１）で表される化合物中のＸ^１における炭素数１〜１０の置換のアルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。これらの中でも、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。

また、炭素数２〜１０の置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換のアルコキシ基、及び置換のフェノキシ基における置換基としては、上述した炭素数１〜１０の置換のアルキル基の置換基と同様のものを挙げることができる。

一般式（１）で表される化合物中のｐは、０であることが好ましい。即ち、一般式（１）で表される化合物の中でも、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）で表される化合物中のＸ^２における炭素数１〜８の置換のアルキレン基の置換基としては、上述した炭素数１〜１０の置換のアルキル基の置換基と同様のものを挙げることができる。一般式（２）で表される化合物中のＸ^２が炭素数１〜８のアルキレン基のいずれであっても（得られる化合物の構造がそれぞれ異なるものであっても）、得られる化合物による本発明の効果は、特に差異は無い。そのため、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、Ｘ^２としては、炭素数２〜６の非置換のアルキレン基が好ましく、炭素数３の非置換のアルキレン基が特に好ましい。即ち、一般式（２）で表される化合物としては、下記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）であることが好ましい。

なお、縮合反応によって主として得られる化合物の構造は、一般式（２）で表される化合物中のＸ^２のアルキレン基の炭素数によって決定される。具体的には、一般式（２）で表される化合物中のＸ^２がプロピレン基である場合、主として後述する一般式（３）で表される化合物が得られ、一般式（３）で表される化合物の中でも、主に、Ｘ^２がプロピレン基である化合物が得られる。

また、一般式（２）で表される化合物中のＸ^２がブチレン基である場合、主として後述する一般式（４）で表される化合物が得られ、一般式（４）で表される化合物の中でも、主に、Ｘ^２がブチレン基である化合物が得られる。更に、一般式（２）で表される化合物中のＸ^２がエチレン基である場合、主として後述する一般式（５）で表される化合物が得られる。

縮合反応の条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させる方法を挙げることができる。

なお、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物との混合比（モル比）は特に制限はないが、収率を向上させる観点から、一般式（２）で表される化合物「１」に対して、一般式（１）で表される化合物が、１．０〜８．０であることが好ましく、２．０〜６．０であることが更に好ましく、３．０〜５．０であることが特に好ましい。１．０〜８．０の範囲外であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。

また、縮合反応溶液中の基質濃度（一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計の濃度）は、特に制限はないが、収率を向上させる観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。

一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とは、反応溶媒中に添加することが好ましく、反応溶媒としては、有機溶剤が好ましく、アルコール系溶媒が特に好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、本実施形態の化合物の収率を向上させるという観点から、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。

縮合反応後、得られた沈殿物を有機溶剤で洗浄することが好ましく、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。なお、これらの有機溶剤は、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の化合物は、一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させて得られる縮合反応生成物が、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、または下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。

（前記一般式（３）において、Ｘ^１は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基を表す。ｐは相互に独立に０または１を表す。）

なお、上記一般式（３）は、下記一般式（３−１）のように示すこともできる。

（前記一般式（３−１）において、Ｘ^１は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基を表す。ｐは相互に独立に０または１を表す。）

一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｘ^２がプロピレン基である化合物が好ましい。一般式（３）で表される化合物中のＸ^２がプロピレン基である化合物は、収率が高く、安価に製造することができるためである。

更に、Ｘ^２がプロピレン基である一般式（３）で表される化合物の中でも、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。即ち、一般式（３）において、Ｘ^２がプロピレン基であり、ｐが０であることが好ましい。このような下記式（６）で表される化合物（即ち、一般式（３）中の、Ｘ^２がプロピレン基であり、ｐが０である化合物）は、更に収率が高く、安価に製造することができるためである。

一般式（６）で表される化合物は、一般式（１−１）で表される化合物と上記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより得ることができる。

（前記一般式（４）において、Ｘ^１は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基を表す。ｐは相互に独立に０または１を表す。）

なお、上記一般式（４）は、下記一般式（４−１）のように示すこともできる。

（前記一般式（４−１）において、Ｘ^１は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基を表す。ｐは相互に独立に０または１を表す。）

一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｘ^２がブチレン基である化合物が好ましい。一般式（４）で表される化合物中のＸ^２がブチレン基である化合物は、収率が高く、安価に製造することができるためである。

更に、Ｘ^２がブチレン基である一般式（４）で表される化合物の中でも、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。即ち、一般式（４）において、Ｘ^２がブチレン基であり、ｐが０であることが好ましい。このような下記式（７）で表される化合物（即ち、一般式（４）中の、Ｘ^２がブチレン基であり、ｐが０である化合物）は、更に収率が高く、安価に製造することができるためである。

一般式（７）で表される化合物は、一般式（１−１）で表される化合物と下記式（２−２）で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより得ることができる。

（前記一般式（５）において、Ｘ^１は相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表す。ｐは相互に独立に０または１を表す。ｎは０以上の整数を表す。）

一般式（５）で表される化合物の中でも、下記式（８）で表される化合物であることが好ましい。即ち、一般式（５）において、ｐが０であることが好ましい。このような下記式（８）で表される化合物（即ち、ｐが０である化合物）は、収率が高く、安価に製造することができるためである。下記式（８）で表される化合物中のｎが１以上の整数であると、塗布性が更に良好になるという利点がある。

（前記一般式（８）において、ｎは０以上の整数を表す。）

一般式（８）で表される化合物は、一般式（１−１）で表される化合物と下記式（２−３）で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより得ることができる。

なお、上記式（２−３）で表される化合物は、例えば、下記式（２−４）で表される化合物を、酸触媒下、水と反応させることにより生成することができる。そのため、一般式（５）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物と下記式（２−４）で表される化合物とを、水及び酸触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより得ることもできる。

［１−２］水素添加：
次に、本実施形態の化合物は、一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加（以下、単に「水添」と記す場合がある）して得られるものである。このようにベンゼン環の不飽和結合を水素添加する前の縮合反応生成物は、波長１９３ｎｍ付近における吸収が大きいものであるが、水素添加によって、波長１９３ｎｍ付近における吸収が小さい化合物（本実施形態の化合物）になるため、本実施形態の化合物を材料として含む感放射性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した際に、形成したレジスト膜の、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透過性が向上する。また、水添によって、有機溶剤への溶解性が向上するため、本実施形態の化合物を材料として含む感放射性樹脂組成物を塗布する際の塗布性が向上する。

本実施形態の化合物は、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、または一般式（５）で表される化合物を水添して得られるものであることが好ましく、一般式（６）で表される化合物、一般式（７）で表される化合物、または一般式（８）で表される化合物を水添して得られるものであることが更に好ましく、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物、または下記式（１１）で表される化合物であることが特に好ましい。なお、下記式（１１）で表される化合物中のｎは、１以上の整数であることが好ましい。下記式（１１）で表される化合物中のｎが１以上の整数であると、塗布性が更に向上するという利点がある。

（前記一般式（１１）において、ｎは０以上の整数を表す。）

本実施形態の化合物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透過性を向上させるという観点から、水素添加される不飽和結合の割合が、縮合反応生成物中に含まれる全ベンゼン環の全不飽和結合に対して、３０〜１００％であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透過性を更に向上させるという観点から、６０〜１００％であることが更に好ましく、１００％（縮合反応生成物中の全ての不飽和結合が水添された状態）であることが特に好ましい。

縮合反応生成物を水添する（水添反応）方法としては、不飽和結合を水添するための従来公知の方法を採用することができる。即ち、例えば、均一系または不均一系の水添触媒の存在下で、有機溶剤中の縮合反応生成物に水素を導入する方法を挙げることができる。有機溶剤中の縮合反応生成物の濃度は、１〜７０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることが更に好ましい。なお、有機溶剤に限らず、水添触媒に悪影響を与えない溶剤であれば特に制限なく使用することができる。また、有機溶剤としては、アルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。

水添触媒は、水添反応の活性を有する金属または非金属の触媒であれば特に限定なく使用することができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ系の水添触媒を挙げることができる。これらの触媒は、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。

水添反応の反応温度は、０〜３００℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることが更に好ましい。反応温度が３００℃超であると、副反応が起こり易くなるおそれがある。水添反応時の水素圧は、０〜３９ＭＰａであることが好ましく、０．５〜２０ＭＰａであることが更に好ましい。

水添反応後には、再沈精製法、沈殿法、遠心分離法、ろ過法などにより、水添触媒を除去することが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（実施例１）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１．００ｇ（５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱した。反応終了後、固体が析出した反応液を室温まで冷却した後、撹拌しながら、メタノールを注ぎ、固体を洗浄した。沈殿物をろ過により取得後、メタノール洗浄〜ろ過の工程を３回繰り返した。得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた（収量：１．１８ｇ（収率：８３％）、表１中「Ａ−１」と示す）。得られた淡黄色固体の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置「ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩＩＶｔＤＥ」、島津製作所社製）、ＩＲ（型番「ＦＴ−ＩＲ４２０型」、日本分光社製）及び^１Ｈ−ＮＭＲ（型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０４．６３の化合物が得られたことが示された。

ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）

得られた淡黄色固体は、下記式（６）で表される化合物であった。

得られた式（６）で表される化合物１．０ｇと、エタノール４５ｇと、をオートクレーブに仕込み、よく混合した。その後、水添触媒として、ラネーＮｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．６ｇ添加して系内を窒素置換した。窒素置換後、系内を２０℃に保ちつつ、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ^２にて３０分間保持した。その後、このオートクレーブを５０℃の温浴槽に浸し、３時間保持して、式（６）で表される化合物を水添反応させた。反応後、反応溶液をろ過し、反応溶液中のラネーＮｉをろ別した。ろ液を水に投入して析出物を生成させた。その後、２４時間減圧乾燥を行って、下記式（９）で表される化合物（析出物）を得た。なお、表１中、この化合物を「Ａ−２」と示す。

得られた式（９）で表される化合物の評価を行うため、以下のようにして組成物溶液を調製した。まず、得られた式（９）で表される化合物１００部、溶剤としてシクロヘキサノン（表１中、「Ｄ−１」と示す）６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｄ−２」と示す）１５００部を混合した。次に、この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して均一な組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。調製した組成物溶液について以下の評価を行った。

［塗布性］
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」を用いて、シリコンウエハー上に組成物溶液をスピンコートした後、７０℃で９０秒間加熱処理（表１中「ＰＢ」と示す）を行い、１００ｎｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜の表面を目視により観察して塗布性の評価を行った。評価基準は、ストリエーションが観察されない場合を「良好」とし、ストリエーションが観察された場合を「不良」とした。

［透過率］
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」を用いて、ＭｇＦ_２基板上に組成物溶液をスピンコートした後、７０℃で９０秒間加熱処理（表１中「ＰＢ」と示す）を行い、１００ｎｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜について１９３ｎｍにおける透過率を、分光計器社製の「ＶＵ−２０１型真空紫外分光光度計」で測定した。

本実施例で調製した組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）の評価結果は、塗布性が良好であり、透過率が９０％であった。この評価結果から、本実施例の化合物は、ＡｒＦエキシマレーザーにおける透過率が高いため、感放射線性樹脂組成物に含有された際に、この感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成すると、このレジスト膜は、その内部にまで十分に光（ＡｒＦエキシマレーザー）が照射されるものであることが確認できた。従って、本実施例の化合物を用いると、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減されたレジスト膜を得ることができると考えられる。

（実施例２）
実施例１で得られた式（９）で表される化合物１００部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１００部を混合した。この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して均一な組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製し、評価を行った。その評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で得られた淡黄色固体（式（６）で表される化合物）１００部、溶剤としてシクロヘキサノン６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５００部を混合した。しかし、溶解性が悪く、均一な溶液を得ることはできなかった。そのため、塗布性、及び透過率の評価を行うことはできなかった。

（比較例２）
実施例１で得られた淡黄色固体（式（６）で表される化合物）１００部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１００部を混合した。しかし、溶解性が悪く、均一な溶液を得ることはできなかった。そのため、塗布性、及び透過率の評価を行うことはできなかった。

（比較例３）
４−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、８０℃まで昇温させ、攪拌しつつ１０時間重合反応させた。重合終了後、反応液に大量のメタノールを加えて再沈させ、精製した。このようにして得られた重合体９０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。

次いで、減圧濃縮した重合体溶液約２５０ｇ、１０％硫酸水４０ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応させた。その後、多量のイオン交換水を加え、再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより４−ヒドロキシスチレン重合体６０ｇを得た。なお、表１中、この重合体を「Ａ−３」と示す。

４−ヒドロキシスチレン重合体について、Ｍｗ及びＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。Ｍｗ及びＭｎの測定は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に、東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。本合成例で得られた４−ヒドロキシスチレン重合体のＭｗは１０８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。

得られた４−ヒドロキシスチレン重合体１００部、溶剤としてシクロヘキサノン６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５００部を混合した。この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して均一な組成物溶液を調製し、評価を行った。その評価結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１で得られた淡黄色固体（式（６）で表される化合物）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、下記一般式（Ａ−４）で表される化合物を３．２ｇ得た（表１中、「Ａ−４」と示す）。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ下記一般式（Ａ−４）で表される化合物における保護率（下記一般式（Ａ−４）で表される化合物中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基（下記式（Ｒ−１）で表される基）で置換された割合）は４０％であった。

（前記一般式（Ａ−４）において、Ｒは、相互に独立に水素原子または下記式（Ｒ−１）で表される基を表す。）

得られた一般式（Ａ−４）で表される化合物１００部、溶剤としてシクロヘキサノン６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５００部を混合した。この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して均一な組成物溶液を調製し、評価を行った。その評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１，２の化合物（式（９）で表される化合物）を含有する感放射線性樹脂組成物は、比較例３，４の感放射線性樹脂組成物に比べて、ＡｒＦエキシマレーザーの透過性、及び塗布性に優れることが確認できた。そのため、露光光としてＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィ技術において、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減された、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成可能である。

本発明の化合物は、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減された、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物の材料として好適に用いることができるものであり、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジスト膜を形成可能な材料として極めて有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させて下記一般式（３）で表される化合物を得た後、前記一般式（３）で表される化合物の前記一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して得られる化合物。

（前記一般式（１）において、Ｘ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、ｐは０または１を表す。）

（前記一般式（２）において、Ｘ^２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）

（前記一般式（３）において、Ｘ^１は相互に独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｘ^２は相互に独立に炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｐは相互に独立に０または１を表す。）
前記一般式（３）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物である請求項１記載の化合物。
前記一般式（３）で表される化合物中に含まれる全ベンゼン環の全不飽和結合のうち、３０〜１００％の前記不飽和結合が水素添加された請求項１または２に記載の化合物。
下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させて前記一般式（３）で表される化合物を得た後、得られた前記一般式（３）で表される化合物中の前記一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を得る化合物の製造方法。

（前記一般式（１）において、Ｘ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、ｐは０または１を表す。）

（前記一般式（２）において、Ｘ^２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物を縮合反応させて前記一般式（３）で表される化合物を得た後、得られた前記一般式（３）で表される化合物中の前記一般式（１）で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して、下記一般式（９）で表される化合物を得る請求項４に記載の化合物の製造方法。