JPWO2009016984A1 - 化合物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

高精度にかつ安定して微細パターンを形成可能なレジスト膜を形成できることに加え、塗布性に優れた感放射線性組成物の材料である化合物であり、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、水素添加して得られる化合物。

Description

本発明は、新規な化合物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、KrFエキシマレーザーまたはArFエキシマレーザー等の遠紫外線などの放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物に含有される新規な化合物及びその製造方法に関する。
集積回路素子などの半導体の製造においては、より高い集積度を得ることが日々求められている。最近では、100nm以下の微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされており、例えば、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、Fエキシマレーザー(波長157nm)、シンクロトロン放射線等のX線、電子線などの放射線を用いたリソグラフィ技術が開発されている。
そして、上記エキシマレーザーなどの放射線の照射に適した感放射線性樹脂組成物が数多く提案されており、この感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と、による化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物などが知られている。
具体的には、カリックスアレーンやフラーレン等の薄膜形成能を有する有機低分子を含有するレジスト組成物(例えば、特許文献1〜8参照)、多価フェノール化合物を含有するレジスト組成物(例えば、特許文献9〜11参照)などが提案されている。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子(1,3,5−トリス[4−(2−t−ブトキシカルボニルオキシ)フェニル]ベンゼン)を含有するレジスト組成物も提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
特開平11−322656号公報 特開平11−72916号公報 特開平9−236919号公報 特開平7−134413号公報 特開平9−211862号公報 特開平10−282649号公報 特開平11−143074号公報 特開平11−258796号公報 特開2006−267996号公報 特開2006−235340号公報 特開2007−55991号公報 J.Photo Sci. and Tech. VOL12 No2 375−376(1999)
しかしながら、特許文献2、3に記載されたレジスト組成物は、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンを得ることができないという問題がある。また、特許文献4〜8及び非特許文献1に記載されたレジスト組成物は、その製造法において多段階合成が必要であるため、量産性が十分ではなく、生産効率が悪く、品質的にも安定して供給できないという問題がある。更に、特許文献9〜11に記載されたレジスト組成物は、感度が不十分であり、未だ実用レベルに至っていないという問題がある。
そして、特許文献2〜11及び非特許文献1に記載のレジスト組成物は、上述した、それぞれの問題点に加え、波長193nmにおける吸収が大きいため、レジスト膜を形成した後、露光に際し、ArFエキシマレーザーを用いると、このArFエキシマレーザーがレジスト膜の内部に十分に照射されない場合があった。そのため、レジスト膜に形成されるレジストパターンのラインエッジラフネス(Line Edge Roughness(LER))(レジストの線(ライン)パターンを上面から見た場合におけるレジストの線の側面の凹凸)が大きくなるという問題がある。また、基板に対する塗布性(塗工性)が十分ではないという問題がある。
また、特許文献1に記載されたレジスト組成物は、エッチング耐性に優れるレジスト膜を形成することができるが、波長193nmにおける吸収が大きいため、レジスト膜を形成した後、露光に際し、ArFエキシマレーザーを用いると、このArFエキシマレーザーがレジスト膜の内部に十分に照射されない場合があった。そのため、レジスト膜に形成されるレジストパターンのラインエッジラフネスが大きくなることがある。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、露光光としてArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィ技術において、ArFエキシマレーザーの透過性に優れるため、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減され、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成可能であることに加え、塗布性に優れた感放射線性樹脂組成物の材料である化合物及びその製造方法を提供する。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加することにより得られる化合物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す化合物及びその製造方法が提供される。
[1] 下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して得られる化合物。
Figure 2009016984
(前記一般式(1)において、Xは、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、pは0または1を表す。)
Figure 2009016984
(前記一般式(2)において、Xは、炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。)
[2] 前記一般式(1)で表される化合物、及び前記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させて得られる縮合反応生成物が、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、または下記一般式(5)で表される化合物である前記[1]に記載の化合物。
Figure 2009016984
(前記一般式(3)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Xは相互に独立に炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。)
Figure 2009016984
(前記一般式(4)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Xは相互に独立に炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。)
Figure 2009016984
(前記一般式(5)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。nは0以上の整数を表す。)
[3] 前記一般式(3)で表される化合物、前記一般式(4)で表される化合物、または前記一般式(5)で表される化合物が、それぞれ、下記式(6)で表される化合物、式(7)で表される化合物、または式(8)で表される化合物である前記[2]記載の化合物。
Figure 2009016984
Figure 2009016984
Figure 2009016984
(前記一般式(8)において、nは0以上の整数を表す。)
[4] 水素添加される前記不飽和結合の割合が、前記縮合反応生成物中に含まれる全ベンゼン環の全不飽和結合に対して、30〜100%である前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の化合物。
[5] 下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して得られる化合物の製造方法。
Figure 2009016984
(前記一般式(1)において、Xは、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、p1は0または1を表す。)
Figure 2009016984
(前記一般式(2)において、Xは、炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。)
[6] 下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して、下記一般式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物、または下記一般式(11)で表される化合物を得る前記[5]に記載の化合物の製造方法。
Figure 2009016984
Figure 2009016984
Figure 2009016984
(前記一般式(11)において、nは0以上の整数を表す。)
本発明の化合物は、露光光としてArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィ技術において、ArFエキシマレーザーの透過性に優れるため、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減され、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成可能であることに加え、塗布性に優れた感放射線性樹脂組成物の材料であるという効果を奏するものである。
本発明の化合物の製造方法は、本発明の化合物を良好に製造することができるという効果を奏するものである。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[1]化合物:
本発明の化合物の一の実施形態は、下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して得られるものである。この化合物を感放射線性樹脂組成物に含有させることによって、この感放射線性樹脂組成物は、露光光としてArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィ技術において、ArFエキシマレーザーの透過性に優れるため、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減され、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成可能であることに加え、塗布性に優れるというものである。
Figure 2009016984
(前記一般式(1)において、Xは、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、pは0または1を表す。)
Figure 2009016984
(前記一般式(2)において、Xは、炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。)
[1−1]縮合反応:
本実施形態の化合物は、まず、上記一般式(1)で表される化合物、及び上記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させることによって得られるものである。目的とする本実施形態の化合物は、上記一般式(1)で表される化合物、及び上記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させることによって容易に合成することができるという利点がある。なお、一般式(1)で表される化合物、及び一般式(2)で表される化合物は、それぞれ、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。
一般式(1)で表される化合物中のXにおける炭素数1〜10の置換のアルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。これらの中でも、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
また、炭素数2〜10の置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換のアルコキシ基、及び置換のフェノキシ基における置換基としては、上述した炭素数1〜10の置換のアルキル基の置換基と同様のものを挙げることができる。
一般式(1)で表される化合物中のpは、0であることが好ましい。即ち、一般式(1)で表される化合物の中でも、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、下記式(1−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2009016984
一般式(2)で表される化合物中のXにおける炭素数1〜8の置換のアルキレン基の置換基としては、上述した炭素数1〜10の置換のアルキル基の置換基と同様のものを挙げることができる。一般式(2)で表される化合物中のXが炭素数1〜8のアルキレン基のいずれであっても(得られる化合物の構造がそれぞれ異なるものであっても)、得られる化合物による本発明の効果は、特に差異は無い。そのため、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、Xとしては、炭素数2〜6の非置換のアルキレン基が好ましく、炭素数3の非置換のアルキレン基が特に好ましい。即ち、一般式(2)で表される化合物としては、下記式(2−1)で表される化合物(グルタルアルデヒド)であることが好ましい。
Figure 2009016984
なお、縮合反応によって主として得られる化合物の構造は、一般式(2)で表される化合物中のXのアルキレン基の炭素数によって決定される。具体的には、一般式(2)で表される化合物中のXがプロピレン基である場合、主として後述する一般式(3)で表される化合物が得られ、一般式(3)で表される化合物の中でも、主に、Xがプロピレン基である化合物が得られる。
また、一般式(2)で表される化合物中のXがブチレン基である場合、主として後述する一般式(4)で表される化合物が得られ、一般式(4)で表される化合物の中でも、主に、Xがブチレン基である化合物が得られる。更に、一般式(2)で表される化合物中のXがエチレン基である場合、主として後述する一般式(5)で表される化合物が得られる。
縮合反応の条件(方法)は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、60〜90℃で12〜48時間脱水縮合させる方法を挙げることができる。
なお、上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表される化合物との混合比(モル比)は特に制限はないが、収率を向上させる観点から、一般式(2)で表される化合物「1」に対して、一般式(1)で表される化合物が、1.0〜8.0であることが好ましく、2.0〜6.0であることが更に好ましく、3.0〜5.0であることが特に好ましい。1.0〜8.0の範囲外であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。
また、縮合反応溶液中の基質濃度(一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物との合計の濃度)は、特に制限はないが、収率を向上させる観点から、2mol/L以上であることが好ましく、4mol/L以上であることが更に好ましく、4〜10mol/Lであることが特に好ましい。基質濃度が、2mol/L未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。
一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物とは、反応溶媒中に添加することが好ましく、反応溶媒としては、有機溶剤が好ましく、アルコール系溶媒が特に好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−ブタノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、本実施形態の化合物の収率を向上させるという観点から、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
縮合反応後、得られた沈殿物を有機溶剤で洗浄することが好ましく、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。なお、これらの有機溶剤は、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の化合物は、一般式(1)で表される化合物、及び前記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させて得られる縮合反応生成物が、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、または下記一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2009016984
(前記一般式(3)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Xは相互に独立に炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。)
なお、上記一般式(3)は、下記一般式(3−1)のように示すこともできる。
Figure 2009016984
(前記一般式(3−1)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Xは相互に独立に炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。)
一般式(3)で表される化合物の中でも、Xがプロピレン基である化合物が好ましい。一般式(3)で表される化合物中のXがプロピレン基である化合物は、収率が高く、安価に製造することができるためである。
更に、Xがプロピレン基である一般式(3)で表される化合物の中でも、下記式(6)で表される化合物であることが好ましい。即ち、一般式(3)において、Xがプロピレン基であり、pが0であることが好ましい。このような下記式(6)で表される化合物(即ち、一般式(3)中の、Xがプロピレン基であり、pが0である化合物)は、更に収率が高く、安価に製造することができるためである。
Figure 2009016984
一般式(6)で表される化合物は、一般式(1−1)で表される化合物と上記式(2−1)で表される化合物(グルタルアルデヒド)とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、60〜90℃で12〜48時間脱水縮合させることにより得ることができる。
Figure 2009016984
(前記一般式(4)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Xは相互に独立に炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。)
なお、上記一般式(4)は、下記一般式(4−1)のように示すこともできる。
Figure 2009016984
(前記一般式(4−1)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Xは相互に独立に炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。)
一般式(4)で表される化合物の中でも、Xがブチレン基である化合物が好ましい。一般式(3)で表される化合物中のXがブチレン基である化合物は、収率が高く、安価に製造することができるためである。
更に、Xがブチレン基である一般式(4)で表される化合物の中でも、下記式(7)で表される化合物であることが好ましい。即ち、一般式(4)において、Xがブチレン基であり、pが0であることが好ましい。このような下記式(7)で表される化合物(即ち、一般式(4)中の、Xがブチレン基であり、pが0である化合物)は、更に収率が高く、安価に製造することができるためである。
Figure 2009016984
一般式(7)で表される化合物は、一般式(1−1)で表される化合物と下記式(2−2)で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、60〜90℃で12〜48時間脱水縮合させることにより得ることができる。
Figure 2009016984
Figure 2009016984
(前記一般式(5)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。nは0以上の整数を表す。)
一般式(5)で表される化合物の中でも、下記式(8)で表される化合物であることが好ましい。即ち、一般式(5)において、pが0であることが好ましい。このような下記式(8)で表される化合物(即ち、pが0である化合物)は、収率が高く、安価に製造することができるためである。下記式(8)で表される化合物中のnが1以上の整数であると、塗布性が更に良好になるという利点がある。
Figure 2009016984
(前記一般式(8)において、nは0以上の整数を表す。)
一般式(8)で表される化合物は、一般式(1−1)で表される化合物と下記式(2−3)で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、60〜90℃で12〜48時間脱水縮合させることにより得ることができる。
Figure 2009016984
なお、上記式(2−3)で表される化合物は、例えば、下記式(2−4)で表される化合物を、酸触媒下、水と反応させることにより生成することができる。そのため、一般式(5)で表される化合物は、一般式(1)で表される化合物と下記式(2−4)で表される化合物とを、水及び酸触媒の存在下、60〜90℃で12〜48時間脱水縮合させることにより得ることもできる。
Figure 2009016984
[1−2]水素添加:
次に、本実施形態の化合物は、一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加(以下、単に「水添」と記す場合がある)して得られるものである。このようにベンゼン環の不飽和結合を水素添加する前の縮合反応生成物は、波長193nm付近における吸収が大きいものであるが、水素添加によって、波長193nm付近における吸収が小さい化合物(本実施形態の化合物)になるため、本実施形態の化合物を材料として含む感放射性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した際に、形成したレジスト膜の、ArFエキシマレーザーに対する透過性が向上する。また、水添によって、有機溶剤への溶解性が向上するため、本実施形態の化合物を材料として含む感放射性樹脂組成物を塗布する際の塗布性が向上する。
本実施形態の化合物は、一般式(3)で表される化合物、一般式(4)で表される化合物、または一般式(5)で表される化合物を水添して得られるものであることが好ましく、一般式(6)で表される化合物、一般式(7)で表される化合物、または一般式(8)で表される化合物を水添して得られるものであることが更に好ましく、下記式(9)で表される化合物、下記式(10)で表される化合物、または下記式(11)で表される化合物であることが特に好ましい。なお、下記式(11)で表される化合物中のnは、1以上の整数であることが好ましい。下記式(11)で表される化合物中のnが1以上の整数であると、塗布性が更に向上するという利点がある。
Figure 2009016984
Figure 2009016984
Figure 2009016984
(前記一般式(11)において、nは0以上の整数を表す。)
本実施形態の化合物は、ArFエキシマレーザーに対する透過性を向上させるという観点から、水素添加される不飽和結合の割合が、縮合反応生成物中に含まれる全ベンゼン環の全不飽和結合に対して、30〜100%であることが好ましく、ArFエキシマレーザーに対する透過性を更に向上させるという観点から、60〜100%であることが更に好ましく、100%(縮合反応生成物中の全ての不飽和結合が水添された状態)であることが特に好ましい。
縮合反応生成物を水添する(水添反応)方法としては、不飽和結合を水添するための従来公知の方法を採用することができる。即ち、例えば、均一系または不均一系の水添触媒の存在下で、有機溶剤中の縮合反応生成物に水素を導入する方法を挙げることができる。有機溶剤中の縮合反応生成物の濃度は、1〜70質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることが更に好ましい。なお、有機溶剤に限らず、水添触媒に悪影響を与えない溶剤であれば特に制限なく使用することができる。また、有機溶剤としては、アルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−ブタノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
水添触媒は、水添反応の活性を有する金属または非金属の触媒であれば特に限定なく使用することができる。具体的には、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Pt、Cr、Te、Mn、Ti、V、Zr、Mo、W系の水添触媒を挙げることができる。これらの触媒は、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。
水添反応の反応温度は、0〜300℃であることが好ましく、20〜150℃であることが更に好ましい。反応温度が300℃超であると、副反応が起こり易くなるおそれがある。水添反応時の水素圧は、0〜39MPaであることが好ましく、0.5〜20MPaであることが更に好ましい。
水添反応後には、再沈精製法、沈殿法、遠心分離法、ろ過法などにより、水添触媒を除去することが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。
(実施例1)
レゾルシノール2.20g(20mmol)をエタノール4.5mLに溶解させ塩酸1.5mL加えた。この溶液を撹拌しながら5℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの50%水溶液1.00g(5mmol)をゆっくりと滴下した。その後、80℃で48時間加熱した。反応終了後、固体が析出した反応液を室温まで冷却した後、撹拌しながら、メタノールを注ぎ、固体を洗浄した。沈殿物をろ過により取得後、メタノール洗浄〜ろ過の工程を3回繰り返した。得られた固体を室温で24時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた(収量:1.18g(収率:83%)、表1中「A−1」と示す)。得られた淡黄色固体の構造確認は、MALDI−TOF−MS(型番SHIMAZU/KRATOSマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置「KOMPACT MALDI IV tDE」、島津製作所社製)、IR(型番「FT−IR 420型」、日本分光社製)及びH−NMR(型番「JNM−ECA−500型」、日本電子社製)で行った。これらの結果を以下に示す。
MALDI−TOF−MS:分子量1704.63の化合物が得られたことが示された。
IR(film法):(cm−1
3406(νOH);2931(νC−H);1621、1505、1436(νC=C(aromatic)
H−NMR(500MHz、溶媒DMSO−d、内部標準TMS):δ(ppm)=0.86〜2.35(b,12.0H)、3.98〜4.22(m,4.0H)、6.09〜7.42(m,8.0H)、8.65〜9.56(m,8.0H)
得られた淡黄色固体は、下記式(6)で表される化合物であった。
Figure 2009016984
得られた式(6)で表される化合物1.0gと、エタノール45gと、をオートクレーブに仕込み、よく混合した。その後、水添触媒として、ラネーNi(Aldrich社製)を0.6g添加して系内を窒素置換した。窒素置換後、系内を20℃に保ちつつ、水素圧50kg/cmにて30分間保持した。その後、このオートクレーブを50℃の温浴槽に浸し、3時間保持して、式(6)で表される化合物を水添反応させた。反応後、反応溶液をろ過し、反応溶液中のラネーNiをろ別した。ろ液を水に投入して析出物を生成させた。その後、24時間減圧乾燥を行って、下記式(9)で表される化合物(析出物)を得た。なお、表1中、この化合物を「A−2」と示す。
Figure 2009016984
得られた式(9)で表される化合物の評価を行うため、以下のようにして組成物溶液を調製した。まず、得られた式(9)で表される化合物100部、溶剤としてシクロヘキサノン(表1中、「D−1」と示す)600部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(表1中、「D−2」と示す)1500部を混合した。次に、この混合液を孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して均一な組成物溶液(感放射線性樹脂組成物)を調製した。調製した組成物溶液について以下の評価を行った。
[塗布性]
東京エレクトロン社製の「クリーントラックACT−8」を用いて、シリコンウエハー上に組成物溶液をスピンコートした後、70℃で90秒間加熱処理(表1中「PB」と示す)を行い、100nmのレジスト膜を得た。このレジスト膜の表面を目視により観察して塗布性の評価を行った。評価基準は、ストリエーションが観察されない場合を「良好」とし、ストリエーションが観察された場合を「不良」とした。
[透過率]
東京エレクトロン社製の「クリーントラックACT−8」を用いて、MgF基板上に組成物溶液をスピンコートした後、70℃で90秒間加熱処理(表1中「PB」と示す)を行い、100nmのレジスト膜を得た。このレジスト膜について193nmにおける透過率を、分光計器社製の「VU−201型真空紫外分光光度計」で測定した。
本実施例で調製した組成物溶液(感放射線性樹脂組成物)の評価結果は、塗布性が良好であり、透過率が90%であった。この評価結果から、本実施例の化合物は、ArFエキシマレーザーにおける透過率が高いため、感放射線性樹脂組成物に含有された際に、この感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成すると、このレジスト膜は、その内部にまで十分に光(ArFエキシマレーザー)が照射されるものであることが確認できた。従って、本実施例の化合物を用いると、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減されたレジスト膜を得ることができると考えられる。
(実施例2)
実施例1で得られた式(9)で表される化合物100部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2100部を混合した。この混合液を孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して均一な組成物溶液(感放射線性樹脂組成物)を調製し、評価を行った。その評価結果を表1に示す。
Figure 2009016984
(比較例1)
実施例1で得られた淡黄色固体(式(6)で表される化合物)100部、溶剤としてシクロヘキサノン600部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1500部を混合した。しかし、溶解性が悪く、均一な溶液を得ることはできなかった。そのため、塗布性、及び透過率の評価を行うことはできなかった。
(比較例2)
実施例1で得られた淡黄色固体(式(6)で表される化合物)100部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2100部を混合した。しかし、溶解性が悪く、均一な溶液を得ることはできなかった。そのため、塗布性、及び透過率の評価を行うことはできなかった。
(比較例3)
4−t−ブトキシスチレン100g、アゾビスイソブチロニトリル4.7g、t−ドデシルメルカプタン1.5g、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、80℃まで昇温させ、攪拌しつつ10時間重合反応させた。重合終了後、反応液に大量のメタノールを加えて再沈させ、精製した。このようにして得られた重合体90gをプロピレングリコールモノメチルエーテル500gに溶解させ、これを減圧濃縮した。
次いで、減圧濃縮した重合体溶液約250g、10%硫酸水40gをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応させた。その後、多量のイオン交換水を加え、再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することにより4−ヒドロキシスチレン重合体60gを得た。なお、表1中、この重合体を「A−3」と示す。
4−ヒドロキシスチレン重合体について、Mw及びMnを測定し、Mw/Mnを算出した。Mw及びMnの測定は、東ソー社製の高速GPC装置(型式「HLC−8120」)に、東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」;2本、「G3000HXL」;1本、「G4000HXL」;1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤としてテトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行った。本合成例で得られた4−ヒドロキシスチレン重合体のMwは10800であり、Mw/Mnは1.58であった。
得られた4−ヒドロキシスチレン重合体100部、溶剤としてシクロヘキサノン600部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1500部を混合した。この混合液を孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して均一な組成物溶液を調製し、評価を行った。その評価結果を表1に示す。
(比較例4)
実施例1で得られた淡黄色固体(式(6)で表される化合物)3.5gを1−メチル−2−ピロリドン40gに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.8gを加え、70℃で4時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム3.3gを加え、70℃で1時間撹拌した。その後、予め1−メチル−2−ピロリドン20gに溶解させたブロモ酢酸2−メチル−2−アダマンチル6.9gを徐々に加え、70℃で6時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水/塩化メチレンで抽出を行った。続いて、3%のシュウ酸水100mlで3回洗浄した後、水100mlで2回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン:酢酸エチル=1:4を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、下記一般式(A−4)で表される化合物を3.2g得た(表1中、「A−4」と示す)。なお、H−NMR分析を行ったところ下記一般式(A−4)で表される化合物における保護率(下記一般式(A−4)で表される化合物中のフェノール性水酸基の水素原子が2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチル基(下記式(R−1)で表される基)で置換された割合)は40%であった。
Figure 2009016984
(前記一般式(A−4)において、Rは、相互に独立に水素原子または下記式(R−1)で表される基を表す。)
Figure 2009016984
得られた一般式(A−4)で表される化合物100部、溶剤としてシクロヘキサノン600部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1500部を混合した。この混合液を孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して均一な組成物溶液を調製し、評価を行った。その評価結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1,2の化合物(式(9)で表される化合物)を含有する感放射線性樹脂組成物は、比較例3,4の感放射線性樹脂組成物に比べて、ArFエキシマレーザーの透過性、及び塗布性に優れることが確認できた。そのため、露光光としてArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィ技術において、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減された、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成可能である。
本発明の化合物は、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減された、高精度にかつ安定して微細パターンを形成することが可能なレジスト膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物の材料として好適に用いることができるものであり、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジスト膜を形成可能な材料として極めて有用である。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して得られる化合物。
    Figure 2009016984
    (前記一般式(1)において、Xは、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、pは0または1を表す。)
    Figure 2009016984
    (前記一般式(2)において、Xは、炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。)
  2. 前記一般式(1)で表される化合物、及び前記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させて得られる縮合反応生成物が、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、または下記一般式(5)で表される化合物である請求項1に記載の化合物。
    Figure 2009016984
    (前記一般式(3)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Xは相互に独立に炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。)
    Figure 2009016984
    (前記一般式(4)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、Xは相互に独立に炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。)
    Figure 2009016984
    (前記一般式(5)において、Xは相互に独立に炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表す。pは相互に独立に0または1を表す。nは0以上の整数を表す。)
  3. 前記一般式(3)で表される化合物、前記一般式(4)で表される化合物、または前記一般式(5)で表される化合物が、それぞれ、下記式(6)で表される化合物、式(7)で表される化合物、または式(8)で表される化合物である請求項2記載の化合物。
    Figure 2009016984
    Figure 2009016984
    Figure 2009016984
    (前記一般式(8)において、nは0以上の整数を表す。)
  4. 水素添加される前記不飽和結合の割合が、前記縮合反応生成物中に含まれる全ベンゼン環の全不飽和結合に対して、30〜100%である請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して得られる化合物の製造方法。
    Figure 2009016984
    (前記一般式(1)において、Xは、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数2〜10の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数7〜10の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基を表し、p1は0または1を表す。)
    Figure 2009016984
    (前記一般式(2)において、Xは、炭素数1〜8の置換または非置換のアルキレン基を表す。)
  6. 下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物を縮合反応させ、前記一般式(1)で表される化合物に由来するベンゼン環の不飽和結合を水素添加して、下記一般式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物、または下記一般式(11)で表される化合物を得る請求項5に記載の化合物の製造方法。
    Figure 2009016984
    Figure 2009016984
    Figure 2009016984
    (前記一般式(11)において、nは0以上の整数を表す。)
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