JP5745802B2 - カリックスアレーン系化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のカリックスアレーン系化合物(以下、単に「化合物(I)」とも記載する。)は、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物である。以下、その詳細について説明する。
本発明のカリックスアレーン系化合物の製造方法は、下記一般式(2)で表される化合物(A)と、下記一般式(3)で表される化合物(B)とを反応させることを含む製造方法である。以下、その詳細について説明する。
化合物(A)は下記一般式(2)で表される芳香族ジオール化合物誘導体である。
化合物(B)は下記一般式(3)で表される芳香族ジアルデヒド化合物である。
本発明のカリックスアレーン系化合物は、化合物(A)と化合物(B)とを、例えば、溶媒中、触媒存在下で、0.2時間以上(好ましくは48時間以上)、室温(25℃)〜110℃の温度の条件で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
日本電子社製の商品名「JNM−ECA−600型(600MHz)」を使用してプロトン核磁気共鳴スペクトル(以下、「1H−NMRスペクトル」とも記載する。)(600MHz,CDCl3,TMS)を測定した。
以下に示す条件で、ゲルろ過クロマトグラフィー(以下、「GPC」とも記載する。)による分析を行った。
システム:商品名「HLC−8220」(東ソー社製)
検出器:商品名「HLC−8200」(東ソー社製)(内蔵RI/UV−8200(280nm))
カラムオーブン温度:40℃
サンプルポンプ流速:0.600ml/min
サンプルポンプ圧力:14.5MPa
レファレンスポンプ流速:0.600ml/min
レファレンスポンプ圧力:2.5MPa
カラム:商品名「Shodex Asahipak GF−510 HQ」、及び「Shodex Asahipak GF−310 HQ」×2(昭和電工社製)
ガードカラム:商品名「Shodex Asahipak GF−1G 7B」(昭和電工社製)
以下に示す条件で、エレクトロスプレーイオン化質量分析(以下、「ESI−MS」とも記載する。)を行った。
システム:商品名「Accu−TOF」(日本電子社製)
イオン化モード:ネガティブモード
サンプル濃度:500ppb
オリフィス1電圧掃引:−60V
リングレンズ電圧:−34V
溶媒:メタノール
Thermo ELECTRON社製の型番「NICOLET 380 FT−IR」を使用して、KBr法にて赤外吸収スペクトル(以下、「IRスペクトル」とも記載する。)を測定した。
以下に示す条件で、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(飛行時間型)(以下、「MALDI−TOF MS」とも記載する。)を行った。
システム:商品名「AXIMA−CFRplus(shimazu/Kratos)」(島津製作所社製)
マトリックス:2,5−ジヒドロキシ安息香酸
Laser:N2(337nm)
Accel voltage:20kV
Seiko社製の商品名「EXSTAR6000 TG/DTA 6200」を使用し、窒素気流下で昇温速度:10℃/分、温度:80〜600℃の条件下で測定した。
2mg/mLの濃度となるように、化合物を各溶媒に添加し、十分に撹拌した後、以下に示す基準に従って溶解性を評価した。
「++(可溶)」:溶液の着色が観察され、室温で化合物が溶解して残存しない状態
「+(可溶)」:溶液の着色が観察され、加熱状況下で化合物が全て溶解して残存していない状態
「+−(一部可溶)」:溶液の着色が観察されるとともに、化合物が溶解せずに一部残存した状態
「−(不溶)」:溶液の着色が観察されず、化合物が残存した状態
但し、溶媒「PGMEA」(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、及び「PGME」(プロピレングリコールモノメチルエーテル)については、濃度が50mg/mLとなるように化合物を各溶媒に添加した。
回転子を入れた50mlナスフラスコに、レゾルシノール2.2g(20mmol)を量り取り、ビス(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下、「BISA−F」とも記載する。)1.28g(5mmol)を加え、次いでエタノール4.5mlに懸濁させた。その後、濃塩酸1.5mlを滴下し、80℃で48時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応溶液をエタノールで希釈した。希釈した反応溶液をジエチルエーテル中に滴下し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を室温で24時間減圧乾燥し、黄色粉末状固体である化合物(i)を得た。収量は2.39gであり、収率は97%であった。得られた化合物(i)の1H−NMRスペクトルの測定結果を示すチャートを図1に、GPCによる分析結果を示すクロマトグラム(溶出チャート)を図2に、ESI−MSスペクトルの測定結果を示すチャートを図3に、それぞれ示す。
回転子を入れた50mlナスフラスコに、前記化合物(i)2.97g(3mmol、水酸基当量で42mmol)を量り取り、60℃で減圧乾燥した。乾燥後、イミダゾール17.16g(252mmol、水酸基に対して3当量、塩化水素トラップとして3当量)を加え、テトラヒドロフラン60mlに溶解させた。得られた溶液中に、トリメチルシリルクロライド(以下、テトラメチルシリル基のことを「TMS」とも記載する。)15.9ml(126mmol、水酸基に対して3当量)を滴下し、還流条件下48時間撹拌し、反応させた。反応終了後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチルとn−ヘキサンの1:4混合溶液)を用いて単離した。展開溶媒を減圧留去後、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿し、乾燥することにより、化合物(ii)を得た。収量は2.082g、収率は47%であり、TMS導入率は100%であった。また、構造確認をIR及び1H−NMRにより行い、IRによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図4に、1H−NMRスペクトルの測定結果を示すチャートを図5に、それぞれ示す。
回転子を入れた50mlナスフラスコに、化合物(i)2.97g(3mmol、水酸基当量42mmol)を量り取り、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド0.677g(2.1mmol、水酸基に対して0.05当量)、塩基として炭酸カリウム(K2CO3)8.715g(63mmol、水酸基に対して1.5当量)を加え、18mlのN−メチルピロリドン(NMP)に懸濁させた。その後、2−メチル−2−アダマンチルブロモアセテート(AdBAc)17.95g(63mmol、水酸基に対して1.5当量)を加え、80℃で24時間撹拌して、反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、3質量%シュウ酸水溶液で2回洗浄し、水道水で1回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて、乾燥させた。乾燥剤(無水硫酸マグネシウム)をろ別後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)により、目的化合物画分を単離した。この目的化合物画分の展開溶媒を減圧留去した後、良溶媒として酢酸エチル、貧溶媒としてメタノールを用いて、沈殿物を得た。この沈殿物を回収し、室温で24時間減圧乾燥することにより、化合物(iii)を得た。収量は7.39gであり、収率は64%であった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)
7.14−5.34(m,28.0H,aromaticH)
4.73−3.08(m,32.0H,−CH2−)
2.54−0.73(m,238.0H,adamantylH)
回転子を入れた50mlナスフラスコに、3−メトキシフェノール2.48g(20mmol、官能基当量で40mmol)、及びBISA−F1.28g(5mmol、官能基当量で20mmol)を量り取り、クロロホルム4.5mlを加え、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に、触媒としてトリフルオロ酢酸(TFA)を1.5ml滴下した。その後、還流条件下、24時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、貧溶媒としてn−ヘキサンを用いて沈殿させた。次いで、この沈殿物を酢酸エチルに再溶解させ、貧溶媒としてn−ヘキサンを用いて再沈殿させた。再沈殿により、得られた固体を、室温で24時間減圧乾燥し、更に80℃で30分間減圧乾燥することにより、化合物(iv)を得た。収量は2.37gであり、収率は90%であった。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ(ppm)
9.20−7.71(m,9H,−OH)
7.07−5.39(m,28H,aromaticH,>CH)
3.94−3.01(m,19H,−OCH3,−CH2−)
回転子を入れた50mlナスフラスコに、1,3−ジメトキシベンゼン2.76g(20mmol、官能基当量で40mmol)、及びBISA−F1.28g(5mmol、官能基当量で20mmol)を量り取り、クロロホルム4.5mlを加え、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に、触媒としてトリフルオロ酢酸(TFA)を1.5ml滴下した。その後、還流条件下、24時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水で2回、水道水で1回、1N塩酸で1回、水道水で1回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて乾燥させた。乾燥剤(無水硫酸マグネシウム)をろ別後、濃縮し、良溶媒として酢酸エチル、貧溶媒としてn−ヘキサンを用いて、沈殿させた。次いで、この沈殿物を酢酸エチルに再溶解させ、貧溶媒としてn−ヘキサンを用いて再沈殿させた。再沈殿により、得られた固体を、室温で24時間減圧乾燥し、褐色固体を得た。この褐色固体を化合物(v)とした。収量は2.41gであり、収率は81%であった。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ(ppm)
8.84−8.24(m,4H,−OH)
7.28−5.19(m,28H,aromaticH,>CH)
3.89−3.07(m,34H,−OCH3,−CH2−)
回転子を入れた100mlナスフラスコに、BISA−F5.12g(20mmol、官能基当量で40mmol)、塩基として炭酸カリウム6.63g(48mmol、官能基当量で48mmol)、相関移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)0.66g(2mmol、官能基当量で2mmol)を量り取り、NMP10mlに添加し、懸濁させた。その後、t−ブチルブロモアセテート(t−BBAc)7.0ml(48mmol、官能基当量で48mmol)を滴下し、次いで80℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、1N塩酸で1回、水道水で2回洗浄した。有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて乾燥させた。乾燥剤(無水硫酸マグネシウム)をろ別後、濃縮した。室温で静置し、結晶を析出させた。得られた結晶を回収し、室温で24時間減圧乾燥した。減圧乾燥して得られた化合物を化合物(B−1)とした。化合物(B−1)の収量は8.11gであり、収率は84%であった。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ(ppm)
10.394(s,2H,CHaO)
7.553and7.548(d,2H,Jbd=3Hz,aromaticHb)
7.518−7.500(dd,2H,Jdb=3Hz,Jde=8.4Hz,aromaticHd)
7.09−7.08(d,2H,Jed=8.4Hz,aromaticHe)
4.83(s,4H,−CHf 2−)
3.94(s,2H,−CHc 2−)
1.41(s,18H,C(CHg 3)3)
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ(ppm)
9.07−7.77(m,10H,−OH)
7.24−5.15(m,28H,aromaticH,>CH)
4.61−3.21(m,12H,−CH2−)
1.36−0.98(m,12H,−C(CH3)3)
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表されるカリックスアレーン系化合物。
前記重合性官能基は、重合性不飽和結合を有する基、又は環状エーテル構造を有する基であり、前記アルカリ可溶性基は、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、又はリン酸基であり、前記酸解離性基を有する基は、ベンジル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、又はテトラヒドロチオフラニル基で保護された酸性基であり、前記酸性基は、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、又はリン酸基である。) - 下記一般式(2)で表される化合物(A)と、下記一般式(3)で表される化合物(B)と、を反応させることを含むカリックスアレーン系化合物の製造方法。
前記重合性官能基は、重合性不飽和結合を有する基、又は環状エーテル構造を有する基であり、前記アルカリ可溶性基は、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、又はリン酸基であり、前記酸解離性基を有する基は、ベンジル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、又はテトラヒドロチオフラニル基で保護された酸性基であり、前記酸性基は、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、又はリン酸基である。)
前記重合性官能基は、重合性不飽和結合を有する基、又は環状エーテル構造を有する基であり、前記アルカリ可溶性基は、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、又はリン酸基であり、前記酸解離性基を有する基は、ベンジル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、又はテトラヒドロチオフラニル基で保護された酸性基であり、前記酸性基は、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、又はリン酸基である。)
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