JP5629490B2 - 芳香族化合物 - Google Patents

Description

本発明は芳香族化合物に関する。更に詳しくは、一般的な高分子材料と比較して分子サイズが十分に小さく、レジスト材料としての利用が期待できる材料特性を有する芳香族化合物に関する。

カリックスアレーン系化合物は、一般に、フェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物は、ホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。

カリックスアレーン系化合物は、通常、一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。

また、カリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料に応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入や、高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４参照）。更に、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献５参照）。

また、カリックスアレーン系化合物の中でも、レゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、化学修飾可能な水酸基を有することから、レジスト材料等への応用研究がされている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２００５／０７５３９８号

Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１３，４１３（２０００） Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ． Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３９，１２９３（２００２） Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．，３５，２１３（２００３） Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）

しかしながら、特許文献１に開示されたレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物は、例えば、数平均分子量が１万を超えるような一般的な高分子材料と比較すると分子サイズは小さいが、単環状の化合物であり、材料としての力学的特性は十分ではなく、特にレジスト材料としての性能が十分ではない場合があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、一般的な高分子材料と比較して分子サイズが十分に小さく、レジスト材料としての利用が期待できる材料特性を有する芳香族化合物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、レゾルシノール系化合物と特定のアルデヒドを反応させることでダブルレゾルシンアレーン環構造を有する新規な芳香族化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す芳香族化合物が提供される。

［１］下記一般式（１）で表わされる芳香族化合物。

前記一般式（１）中、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のＹは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のＲ^１は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、酸解離性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ^１が結合して形成されるメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示し、複数のｎは、相互に独立に、０又は１を示す。

本発明の芳香族化合物は、一般的な高分子材料と比較して分子サイズが十分に小さく、かつダブルレゾルシンアレーン構造を有するために、優れた力学的特性が期待できるとともにレジスト材料としての利用が期待できるという効果を奏するものである。

また、本発明の芳香族化合物は、一般的な高分子材料と比較して分子サイズが十分に小さく、優れた力学的特性が期待できるとともにレジスト材料としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能であるという効果を奏するものである。

実施例６で得られた式（９）で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 実施例６で得られた式（９）で表される化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 参考実験１で測定した加熱時間に対する転化率を示すチャートである。 参考実験１で測定した加熱時間に対するＩＲスペクトルの経時変化を示すチャートである。 参考実験２で測定した照射時間に対する転化率を示すチャートである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。

Ｉ．芳香族化合物：
本発明の芳香族化合物の一実施形態は、一般式（１）で表される化合物（以下、「芳香族化合物（Ｉ）」ともいう）であり、一般的な高分子材料と比較して分子サイズが十分に小さく、かつダブルレゾルシンアレーン構造を有するために、優れた力学的特性が期待できるとともにレジスト材料としての利用が期待できる。

一般式（１）中、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のＹは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のＲ^１は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、酸解離性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ^１が結合して形成されるメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示し、複数のｎは、相互に独立に、０又は１を示す。

一般式（１）中、Ｒ^１として表される基は、少なくとも１つが重合性官能基を有する基であることが好ましい。Ｒ^１として表される基の少なくとも１つが重合性官能基を有する基であることで、芳香族化合物（Ｉ）を硬化性組成物に利用することができる。また、溶剤への溶解性及び成膜性も改善される。

重合性官能基としては、例えば、重合性不飽和結合を有する基、環状エーテル構造を有する基等がある。より具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等を挙げることができる。

Ｒ^１として表される基の少なくとも１つが重合性官能基を有する基であることで、芳香族化合物（Ｉ）を硬化性組成物に利用することができる。但し、硬化の速度を高める観点から、Ｒ^１として表される基は、更に多くの重合性官能基を有する基であることが好ましい。即ち、１つの芳香環上に存する２つのＲ^１のうち、１つ以上が重合性官能基を有する基であることが好ましく、２つとも重合性官能基を有する基であることが更に好ましい。

また、一般式（１）中、Ｒ^１として表される基は、少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることも好ましい。Ｒ^１として表される基の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることで、芳香族化合物（Ｉ）をレジスト用の組成物に好適に利用することができる。例えば、アルカリ可溶性基と多官能ビニルエーテル化合物等の架橋剤とを反応させて架橋した後、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することにより、加水分解してアルカリ可溶性にした後、アルカリ水溶液で特定部分を溶解除去することにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。また、Ｒ^１として表される基がアルカリ可溶性基を有する基であることで、成膜性も改善される。

アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基等がある。

Ｒ^１として表される基の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることで、芳香族化合物（Ｉ）をレジスト用の組成物に利用することができるが、アルカリ水溶液に対する溶解性を更に高める観点から、Ｒ^１として表される基は、更に多くのアルカリ可溶性基を有する基であることが好ましい。即ち、１つの芳香環上に存する２つのＲ^１のうち、１つ以上がアルカリ可溶性基を有する基であることが好ましく、２つともアルカリ可溶性基を有する基であることが更に好ましい。

更に、一般式（１）中、Ｒ^１として表される基は、重合性官能基を有する基及びアルカリ可溶性基を有する基の両方を有することが、フォトレジスト用組成物等に好適に利用可能なため特に好ましい。例えば、芳香族化合物（Ｉ）を含有するフォトレジスト用組成物を用いて膜を形成した後、特定の部分に光を照射する等して特定の部分を硬化し、アルカリ水溶液によりその他の部分を溶解除去することにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。

より多くの重合性官能基及びアルカリ可溶性基を導入することができるという観点から、一般式（１）中、Ｒ^１として表される基は、重合性官能基及びアルカリ可溶性基の両方を有する基であることも好ましい。

また、一般式（１）中、Ｒ^１として表される基は、少なくとも１つがアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基であることが好ましい。これは、例えば、アルキル鎖をスペーサーとして、その先端に上述のような官能基を導入することにより、官能基の自由度が向上し、反応性が向上する。或いは、上述のような官能基を付加又は置換し得る置換基で置換された置換アルキル基を有する誘導体もレジスト用組成物等に使用しうる誘導体を合成するための中間体として好適に用いることができる。更に、上述のような官能基や置換基が保護基により保護された置換アルキル基を有する誘導体も中間体等として好適に用いることができる。

更に、一般式（１）中、Ｒ^１として表される基は、少なくとも１つが酸解離性基を有する基であることも好ましい。Ｒ^１として表される基の少なくとも１つが酸解離性基を有する基であることで、芳香族化合物（Ｉ）をレジスト用の組成物に好適に利用することができる。例えば、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することにより、光酸発生剤から発生した酸の作用によって酸解離性基が脱離して、アルカリ可溶性部位を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ水溶液によって溶解、除去されることにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。

酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基等がある。より具体的には、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等であることが好ましい。

ＩＩ．芳香族化合物：
また、芳香族化合物の他の実施形態は、一般式（２）で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）と、一般式（３）で表される化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）と、を反応させて得られるもの（以下、「芳香族化合物（ＩＩ）」ともいう）であり、一般的な高分子材料と比較して分子サイズが十分に小さく、優れた力学的特性が期待できるとともにレジスト材料としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能である。

化合物（Ａ）は、一般式（２）で表される芳香族ジオール化合物である。

一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、０又は１を示す。

化合物（Ａ）は、置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンである。化合物（Ａ）の具体例としては、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等を挙げることができる。これらの中でも、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールが好ましい。なお、これらの化合物（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

化合物（Ｂ）は、一般式（３）で表されるアルデヒド化合物である。

一般式（３）中、Ｙは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｎは、０又は１を示す。

化合物（Ｂ）の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。なお、化合物（Ｂ）は、一種単独で使用することが好ましい。

このような化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の縮合反応によって得られる芳香族化合物（ＩＩ）としては、例えば、その構造が、下記一般式（４）や下記一般式（５）で表されるものがある。

一般式（４）中、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のＹは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示し、複数のｎは、相互に独立に、０又は１を示す。

一般式（５）中、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のＹは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示し、複数のｎは、相互に独立に、０又は１を示す。

このような構造を有する芳香族化合物（ＩＩ）に対して、塩基性条件下、一般式（６）：Ｒ^１Ｚ（一般式（６）中、Ｒ^１は、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、酸解離性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示し、Ｚは、ハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物を反応させることで、官能基の導入による機能化を行うことができ、レジスト用の材料として好適に用いることができる。

ＩＩＩ．芳香族化合物の製造方法．
本発明の芳香族化合物の製造方法は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させることを含む方法である。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応は縮合反応であるが、縮合反応の条件は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。具体的には、酸触媒をはじめとする適当な触媒の存在下、適当な反応溶媒中、６０〜１２０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。

脱水縮合反応に際して使用する触媒の具体例としては、塩酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、塩酸、トリフルオロ酢酸が、より高収率で目的とする芳香族化合物を製造することができるために好ましい。

また、脱水縮合反応に際して使用する反応溶媒の好適例としては、純水；ジメチルホルムアミド；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。

縮合反応に用いる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は特に制限はないが、収率を向上させる観点からは、化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、化合物（Ａ）が１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とする芳香族化合物の収率が低下する場合がある。

縮合反応における、反応溶液中の基質濃度（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とする芳香族化合物の収率が低下する場合がある。

縮合反応後、生成物を縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた生成物を、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒で洗浄して精製することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルが好ましい。また、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒で洗浄して精製することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られた生成物を有機溶媒に溶解し、溶解した有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することもできる。

前記のようにして得られる生成物に対して、塩基性条件下、前記一般式（６）で表わされる化合物を反応させることで、芳香族化合物（Ｉ）を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］：以下に示す条件で分析を行った。
システム：東ソー社製、型番「ＨＬＣ−８２２０」
検出器：型番「ＨＬＣ−８２００」、内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ）
カラムオーブン温度：４０℃
カラム：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ」＋商品名「ＧＦ−３１０ ＨＱ」×２
溶離液：２０ｍＭ ＬｉＢｒ及び２０ｍＭ Ｈ_３ＰＯ_４含有ジメチルホルムアミド溶液。

［ＥＳＩ−ＭＡＳＳ測定］：以下に示す条件で分析を行った。
システム：日本電子社製、Ａｃｃｕ−ＴＯＦ
イオン化モード：ネガティブモード
サンプル濃度：５００ｐｐｂ
オリフィス１電圧掃引：−６０Ｖ
リングレンズ電圧：−３４Ｖ
溶媒：メタノール

［ＩＲ（ｃｍ^−１）］：Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製の型番「ＮＩＣＯＬＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」を使用して測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ］：日本電子社製の型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００」（５００ＭＨｚ（^１Ｈ）、１５０ＭＨｚ（^１３Ｃ））、日本電子社製の型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００」（６００ＭＨｚ（^１Ｈ））を使用して測定した。

（実施例１）
回転子を入れた１００ｍＬ二口ナスフラスコに、レゾルシノール１．２０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．５１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及び蒸留水３０ｍＬを加え、加熱してレゾルシノールと２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを溶解した。触媒として塩酸を５ｍＬ加えた後、８０℃で５．５時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、メタノールで洗浄した。遠心分離機を用いて溶液層と固体層に分離した後、溶液層をデカンテーションし、再度メタノールで洗浄した。遠心分離及び洗浄を三回繰り返し、得られた固体を濾取し、減圧乾燥することで反応生成物を得た（収量０．６９ｇ）。得られた反応生成物をゲル濾過クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎが１５５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３７であった。また、ＥＳＩ−ＭＡＳＳ測定を行ったところ、９１９．４５、１１４９．５７、１２６９．５８にピークが観測された。この結果から、反応生成物は、下記式（７）及び（８）で表される化合物の混合物であることが予想される。

実測値（ｍ／ｚ）：１２６９．５８（［Ｍ−Ｈ^＋］⁻）
計算値（ｍ／ｚ）：１２６９．３１（［Ｍ−Ｈ^＋］⁻）

実測値（ｍ／ｚ）：１１４９．５７（［Ｍ−Ｈ^＋］⁻）
計算値（ｍ／ｚ）：１１４９．２９（［Ｍ−Ｈ^＋］⁻）

（実施例２）
回転子を入れた２５ｍＬのナスフラスコに、レゾルシノール０．３６ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド０．４５ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）、蒸留水９ｍＬ、及び触媒として塩酸１．５ｍＬを加えた後、６０℃で５．５時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、析出した固体を濾取した。水及び冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより反応生成物を得た（収量０．１８ｇ）。得られた反応生成物をゲル濾過クロマトグラフィーで測定したところ、式（７）で表される化合物の割合は７６％であった。

（実施例３〜５及び比較例１）
表１に示す温度条件で反応を行ったこと以外は実施例２と同様にして反応生成物を得た。得られた反応生成物をゲル濾過クロマトグラフィーで測定し、式（７）で表される化合物の割合を測定した。測定結果を併せて表１に記す。なお、実施例５に関しては、蒸留水の代わりにジメチルホルムアミドを用いた。

表１からわかるように、反応温度の上昇とともに、式（７）で表される化合物の割合が増加した。なお、比較例１では２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドが溶媒に完全に溶解せず、反応が進行しなかった。また、実施例５では、ジメチルホルムアミド中に不溶部が確認された。

（実施例６）
回転子を入れた１００ｍＬの二口フラスコに、実施例１で得られた反応生成物を３．８１ｇ、イミダゾール２４．９ｇを加えて、アルゴンを封入した。溶媒として、脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬ加えて攪拌し、８０℃で懸濁させた後、トリメチルシリルクロライド１８．３ｍＬを加えて４８時間加熱還流した。反応終了後、ｎ−ヘキサン６０ｍＬを加えて、カラムクロマトグラフィーにより淡黄色の液体を分離した。液体を濃縮した後、アセトン及びｎ−ヘキサンを用いて再結晶を２度行い、無色透明の柱状結晶を得た。この結晶の分析結果を以下に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図１及び図２に示す。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９５９，２９０２（ν_＞ＣＨ）、１６０２，１５７２，１４９３（ν_{Ｃ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ}）、１２５２（ν_Ｓｉ−Ｃ）、１１９０（ν_Ｓｉ−Ｏ）

^１Ｈ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−０．１７〜０．０８（ｍ，１９６Ｈ，ＴＭＳ−Ｈ）、５．６７〜５．８５，６．００〜６．６１（ｍ，２６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、５．９０〜５．９４（ｍ，６Ｈ，＞ＣＨ）

融点：２０８．４℃（ｂｙ ＤＳＣ）

分解開始温度（Ｔ_ｄ ^ｉ）：３８７．７℃
５質量％分解温度（Ｔ_ｄ ^５質量％）：４４４．５℃
１０質量％分解温度（Ｔ_ｄ ^{１０質量％}）：４６０．７℃

以上の分析結果から、得られた結晶は、下記式（９）で表される化合物であることが予想される。

（実施例７）
回転子を入れた２００ｍＬの二口ナスフラスコに、溶解促進剤としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう）０．３５５ｇ（１．１ｍｍｏｌ、水酸基に対して５ｍｏｌ％）、及び溶媒としてピリジン１０ｍＬを加えた。そこに実施例４で得られた反応生成物１．２７ｇを加え懸濁させた。そこに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１０．１ｍＬ（４４ｍｍｏｌ、水酸基に対して２当量）をゆっくり滴下し、室温で４８時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、１規定の塩酸水溶液で３回、水で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、濃縮し、水−メタノール混合溶媒を用いて沈殿精製を行った。得られた個体をろ取し、減圧乾燥して黄色の粉末状固体を得た（収量２．８３ｇ、収率８２％）。この固体の分析結果を以下に示す。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９８１，２９３４（ν_{Ｃ―Ｈ ａｒｏｍａｔｉｃ}）、１７６０（ν_Ｃ＝Ｏ）、１５９４（ν_{Ｃ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ}）、１３８７（ν_{ｔ−ｂｕｔｙｌ}）、１２４９，１１４３（ν_{Ｃ−Ｏ−Ｃ ｅｔｈｅｒ}）

^１Ｈ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１０〜１．６１（ｍ，２１８Ｈ，ｔ−ｂｕｔｙｌ Ｈ）、５．５３〜７．１３（ｍ，３２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｎ−Ｈ）

以上の分析結果から、得られた固体は下記式（１０）で表される化合物が主生成物であることが予想される。

（参考実験１）
実施例７で得られた個体０．１０４ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を秤量し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート０．０１４ｇ（水酸基に対して５ｍｏｌ％）を加え、少量の脱水テトラヒドロフランを用いて混合し、ＫＢｒに塗布した。光源として２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０分間光照射を行った後、１１０℃で１時間加熱した。フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「「ＮＩＣＯＫＥＴ ３８０ＦＴ／ＩＲ」、Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製）を用いて赤外スペクトルの経時変化を測定した。なお、加熱反応終了後のサンプルは、２．３８質量％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム水溶液に可溶であった。

光脱保護反応の転化率は、芳香族の１６１１ｃｍ^−１の吸収ピークを基準として、１３８７ｃｍ^−１のｔ−ブチル基の吸収ピークの減少から算出した。加熱時間に対する転化率を示すチャートを図３に示す。また、ＩＲスペクトルの加熱時間に対する経時変化を示すチャートを図４に示す。図４の加熱時間０分のチャートから水酸基の存在が確認できるので、光照射のみで脱保護が進行していると考えられる。

（参考実験２）
リアルタイム赤外分光装置（商品名「Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ ＩＲ ＦＴＳ３０００型」、日本バイオラッド ラボラトリーズ社製）を用いて光照射のみの脱保護の経時変化を測定した。照射時間に対する転化率を示すチャートを図５に示す。

図５からわかるように、得られた個体は光照射のみによって脱保護反応が進行した。なお、光照射を１時間行っても転化率は２０％であり、定常状態には至っていなかった。

参考実験１及び２の結果から、実施例７で得られた固体は露光により脱保護反応が進行し、アルカリ水溶液に可溶となるので、レジスト材料等に利用することが期待できる。

（実施例８）
回転子を入れた５０ｍＬのナスフラスコに、実施例４で得られた反応生成物０．３２ｇ、ＴＢＡＢ９０ｍｇ（０．２７５ｍｍｏｌ、水酸基に対して５ｍｏｌ％）、炭酸カリウム１．１４ｇ（８．２５ｍｍｏｌ、水酸基に対して１．５当量）、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）１０ｍＬを加えた。６０℃で３時間加熱攪拌した後、ＮＭＰ５ｍＬに溶解したブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル０．７９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ、水酸基に対して０．５当量）を加えて、６０℃で２４時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を１規定の塩酸水溶液に滴下し、沈殿物をろ取した。この固体を酢酸エチルに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン＝３／１）により単離し、更にｎ−ヘキサンを用いて沈殿生成を行って固体を得た（収量０．６０ｇ、収率７８％、導入率４０％）。この固体の分析結果を以下に示す。なお、２−メチル−２−アダマンチルカルボニルオキシメチル基の導入率は、芳香環のプロトン、メチンプロトン、及び２−メチル−２−アダマンチルカルボニルオキシメチル基のメチレンプロトンから算出した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３４４０（ν_Ｏ−Ｈ）、２９１３，２８６２（ν_＞ＣＨ）、１７２９（ν_{Ｃ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ}）、１６１２（ν_{Ｃ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ}）、１２１３，１１０３（ν_{ＣＯＯＣ ｅｓｔｅｒ}）

^１Ｈ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１４〜２．５４（ｍ，１８０Ｈ，Ｈ^ｂ−ｋ）、３．８２〜４．９６（ｍ，１８Ｈ，Ｈ^ａ）、５．０５〜７．１３（ｍ，３２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｎ−Ｈ）

なお、Ｈ^ａ−ｋは、導入した２−メチル−２−アダマンチルカルボニルオキシメチル基の下記位置ａ−ｋに対応したプロトンを示す。

以上の分析結果から、得られた結晶は下記式（１１）で表される化合物が主生成物であることが予想される。

（実施例９）
回転子を入れた５０ｍＬの三口ナスフラスコに、実施例４で得られた反応生成物０．６３ｇ、層間移動触媒としてＴＢＡＢ０．３６ｇ（１．１ｍｍｏｌ、水酸基に対して１０ｍｏｌ％）、ジメチルホルムアミド５ｍＬ、及び水０．５ｍＬを加えて完全に溶解した。その後、炭酸セシウム５．３８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ、水酸基に対して１．５当量）を加えて５０℃で２時間攪拌した。その後、ブロモ酢酸エチル２．７６ｇ（１６．５ｍｍｏｌ、水酸基に対して１．５当量）を滴下し、５０℃で５時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、食塩水で１回、水で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：酢酸エチル）により単離し、更にｎ−ヘキサンを用いて沈殿生成を行った。デカンテーションにより溶媒を取り除き、減圧乾燥により茶色の粘性の液体を得た（収量０．９１５ｇ、収率５８％、導入率１１１％）。この固体の分析結果を以下に示す。なお、収率及びエチルエステル基の導入率は、実施例１で得られた反応生成物が全て式（７）で表される化合物と仮定した値である。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９８３，２９３８（ν_＞ＣＨ）、１７５８，１７３６（ν_{Ｃ＝Ｏ ｅｓｔｅｒ}）、１６１１，１５１８（ν_{Ｃ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ}）、１２０６，１１８３（ν_{ＣＯＯＣ ｅｓｔｅｒ}）

^１Ｈ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１３〜１．２７（ｍ，７５Ｈ，Ｈ^ｃ）、３．７９〜４．７７（ｍ，９９Ｈ，Ｈ^ａ ａｎｄ Ｈ^ｂ）、５．５６〜６．５１（ｍ，３２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｎ−Ｈ）

なお、Ｈ^ａ−ｃは、導入したエチルエステル基の下記位置ａ−ｃに対応したプロトンを示す。

以上の分析結果から、得られた液体は、下記式（１２）で表される化合物が主生成物であることが予想される。

本発明の芳香族化合物は、一般的な高分子材料と比較して分子サイズが十分に小さく、ダブルレゾルシンアレーン構造を有するために優れた力学的特性を期待できるとともに、さらに官能基の導入による機能化が可能であるため、レジスト材料としての利用が期待できる。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で表される芳香族化合物。
   

   

   （前記一般式（１）中、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のＹは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のＲ^１は、相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、酸解離性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ^１が結合して形成されるメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示し、複数のｎは、０又は１を示す。）

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