JP2009196918A

JP2009196918A - アレーン系化合物

Info

Publication number: JP2009196918A
Application number: JP2008039024A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Hiroto Kudo; 宏人工藤
Original assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Current assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2009-09-03

Abstract

【課題】化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なアレーン系化合物を提供する。
【解決手段】ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、ジアルデヒド類とを反応させて得られる、一般式（１）で表されるアレーン系化合物である。

（一般式（１）中、ｎは３〜６の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能な新規化合物（アレーン系化合物）に関する。

カリックスアレーン系化合物は、一般にはフェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物はホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。

カリックスアレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。また、カリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入、および高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成およびその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４および５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。

また、カリックスアレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、大きなゲストの包接を目的とした検討が種々なされており、レゾルシノール環の化学修飾により空孔をより大きく、深くした誘導体が数多く合成されている。

例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋するとコーン配座が強固に固定されたかご型のキャビタンドが得られる。このような架橋法として、ジハロメタンを用いるアルキル化（非特許文献７参照）、ジアルキルジクロロシランを用いたシリル化（非特許文献８参照）等が報告されている。また、レゾルシノール系化合物として、ＣＨＯ（非特許文献９参照）、ＯＨ（非特許文献１０参照）、ＣＯ_２Ｒ（非特許文献１１参照）等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官能基を持つ２種類以上のキャビタントをＳ_Ｎ２反応により連結するとカプセル型のカルセランドが得られることも報告されている（非特許文献１２参照）。しかし、これらのキャビタント類は反応性基が残っていないために、更なる化学修飾が困難である。

Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１３，４１３（２０００）Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．ＫａｍｅｙａｍａａｎｄＨ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ．ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３９，１２９３（２００２）Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．ＫａｍｅｙａｍａａｎｄＨ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３５，２１３（２００３）Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．ＫａｍｅｙａｍａａｎｄＨ．Ｋｕｄｏ：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３１，３６３Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎ，Ｓ．ｋａｒｂａｃｈａｎｄＤ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５８２６（１９８２）Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｋ．Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｉ．ＧｏｌｄｂｅｒｇａｎｄＫ．Ｎ．Ｔｒｕｅｂｌｏｏｄ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，２５７４（１９８５）Ｍ．Ｌ．Ｃ．ＱｕａｎａｎｄＤ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２７５４（１９９１）Ｊ．Ｃ．ＳｈｅｒｍａｎａｎｄＤ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）Ｊ．Ｃ．ＳｈｅｒｍａｎａｎｄＤ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）Ｐ．Ｔｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｗ．Ｖｅｒｂｏｏｍ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．ｖａｎＶｅｇｇｅｌ，Ｗ．ＨｏｏｒｎａｎｄＤ．Ｎ．Ｒｅｏｉｎｈｏｕｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，１２９２（１９９４）

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なアレーン系化合物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとジアルデヒド化合物を反応させることによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すアレーン系化合物が提供される。

［１］ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、ジアルデヒド類と、を反応させて得られるアレーン系化合物。

［２］ジアルデヒド類が１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，６−ヘキサンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒドおよびビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタンからなる群から選択される少なくとも１種のジアルデヒドである上記［１］に記載のアレーン系化合物。

［３］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する上記［１］または［２］に記載のアレーン系化合物。

（前記一般式（Ｉ）中、ｎは３〜６の整数を示す）

本発明のアレーン系化合物は、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、本発明のアレーン系化合物を化学修飾することにより、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、および包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物誘導体の中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待される。本発明のアレーン系化合物はまた、製造過程でゲルができにくいという特徴を有し、動的共有結合化学を利用して得られる重合体を効率よく得ることができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明のアレーン系化合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、ジアルデヒド化合物、を反応させて得られるものである。以下、その詳細について説明する。

（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
本発明においては、原料化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用する。

（ジアルデヒド類）
本発明においてはまた、もう一方の原料化合物として、ジアルデヒド類を使用する。好ましいジアルデヒド類としては、１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，６−ヘキサンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒドまたはビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタンを挙げることができる。これらの原料化合物（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとジアルデヒド類との反応）
本発明のアレーン系化合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとジアルデヒド類とを、例えば溶媒中、触媒の存在下で、０．０５時間超、室温〜２００℃の温度条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。用いることのできる溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコールを挙げることができる。なお、溶媒は、脱水縮合反応の温度に応じて適宜選択することが好ましい。また、用いることのできる触媒としては、塩酸等の酸触媒を挙げることができる。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ＴＢＰと省略する場合がある）とジアルデヒド類のモル比に特に制限はないが、収率の観点から、ＴＢＰ／ジアルデヒド類の値（モル比）が２０／１〜２０／４００程度であるのが好ましい。

（立体構造）
上述の反応により得られる本発明のアレーン系化合物の立体構造は特に限定されない。本発明のアレーン系化合物の立体構造は、例えば、図１Ａに示すようなラダー型環状オリゴマー、図１Ｂに示すようなラダー型ポリマー、および図１Ｃに示すような分岐型ポリマー等であることが推測される。また、本発明のアレーン系化合物の立体構造は、例えば、これら図１Ａ、図１Ｂ、および図１Ｃで表される立体構造を組み合わせた構造であることも推測される。或いは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとジアルデヒド類とを反応させることにより、図１Ａ、図１Ｂ、および図１Ｃで表されるそれぞれの立体構造を有する化合物の混合物として得られる場合が想定される。

本発明のアレーン系化合物としてはまた、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものも含まれる。

（前記一般式（Ｉ）中、ｎは３〜６の整数を示す）

本発明のアレーン系化合物は、化学修飾が可能なフェノール性水酸基（−ＯＨ基）をその分子構造中に有するものである。従って、このフェノール性水酸基には、種々の置換基を導入することが可能である。導入可能な置換基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化をはじめとする保護基、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、置換又は非置換のアルキル基等を挙げることができる。

重合性官能基の具体例としては、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有する基等を挙げることができる。より具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等を挙げることができる。また、アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

［赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定］：サーモエレクトロン社製の商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０」を使用して赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。

［核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−２５００」を使用して核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。

［数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］：合成した試料の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー社製のカラム（商品名「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、流量：０〜６００ｍｌ／ｍｉｎ、溶出溶媒：ＤＭＦ、カラム温度：４０℃の分析条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］：セイコーインスツルメンツ社製の商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＳＣ６２００」を使用し、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。

［質量分析（ＭＳ）］：島津製作所／Ｋｒａｔｏｓ社製の商品名「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ」を使用した。レーザー条件：Ｎ_２レーザー（３３７ｎｍ）、ＡｃｃｅｌＶｏｌｔａｇｅ：２０ｋＶ、Ｒｅｆｒｅｃｔｒｏｎ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｍｏｄｅ。サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、Ｍａｔｒｉｘ濃度：１０ｍｇ／ｍＬとした。各溶液の比率は１：１とし、Ｍａｔｒｉｘには、３，４−ジヒドロキシベンゾイックアシッド（ＤＨＢＡ）を用いた。

［参考例１〜５：ジアルデヒド類の合成］
酸化剤として塩化クロム酸ピリジウム（ＰＣＣ）を６５ｇ（３００ｍｍｏｌ）とセライト７０ｇをあわせて粉砕し、塩化メチレン４００ｍｌに縣濁させた。さらに塩化メチレン１００ｍｌに溶解させたアルカンジオール類（１００ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。反応後、ジエチルエーテル５００ｍｌ以上を用いてエーテル層の回収および残渣の洗浄を行い、ｎ−ヘキサンにて未反応のＰＣＣを沈殿させて取り除き、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留精製を行った。その結果、透明液体を得た。結果を表１に示す。構造確認は^１Ｈ−ＮＭＲで行った。

（参考例１：１，６−ヘキサンジアール）
収量（収率）２．１６ｇ（１８．９％）、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）：１．５（ｍ，４．０Ｈ）、２．４−２．５（ｍ，４．０Ｈ）、９．６（ｔ，２．０Ｈ）、沸点６５℃（４．０ｍｍＨｇ）。

（参考例２：１，７−ヘプタンジアール）
収量（収率）２．３４ｇ（１８．３％）、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）：１．２（ｍ，２．０Ｈ）、１．５（ｍ，４．０Ｈ）、２．４（ｍ，４．０Ｈ）、９．６（ｔ，２．０Ｈ）、沸点８５℃（４．０ｍｍＨｇ）。

（参考例３：１，８−オクタンジアール）
収量（収率）５．２３ｇ（３６．８％）、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）：１．２（ｑ，４．０Ｈ）、１．５（ｔ，４．０Ｈ）、２．３−２．４（ｍ，４．０Ｈ）、９．６（ｓ，２．０Ｈ）、沸点８７℃（４．０ｍｍＨｇ）。

（参考例４：１，９−ノナンジアール）
収量（収率）３．３６ｇ（２４．７％）、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）：１．２（ｓ，６．０Ｈ）、１．５（ｔ，４．０Ｈ）、２．３−２．４（ｍ，４．０Ｈ）、９．６（ｓ，２．０Ｈ）、沸点８７℃（４．０ｍｍＨｇ）。

（参考例５：１，１０−デカンジアール）
収量（収率）６．１３ｇ（３６．０％）、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）：１．２（ｓ，８．０Ｈ）、１．５（ｔ，４．０Ｈ）、２．４（ｍ，４．０Ｈ）、９．６（ｔ，２．０Ｈ）、沸点９０℃（４．０ｍｍＨｇ）。

［実施例１〜１０：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとジアルデヒド類との反応］
ＴＢＰ１．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とジアルデヒド類（２．５ｍｍｏｌ）とをエタノール（ＥｔＯＨ）中、８０℃で４８時間撹拌し反応させた。触媒は１２ＮのＨＣｌを使用した。溶媒と触媒の量は、体積比でＥｔＯＨ／ＨＣｌ＝３／２（ｖ／ｖ）とし、ジアルデヒドが１ｍｏｌ／ｌ（フタルアルデヒドは０．５ｍｏｌ／ｌ）になるよう調整した。

反応終了後、反応溶液を塩化メチレンで希釈し、重曹水および水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧留去し、白色〜褐色粉末を得た。得られた粉末の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣによって測定した。結果を表２および図２、３に示す。ｐ−フタルアルデヒドを用いた場合は、水以外の殆どの有機溶媒で膨潤するゲルが生成した。

［実施例１１：オリゴマー（中間体）の構造］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，８−オクタンジアール（以下ＯＴＡと略する場合がある）０．５ｍｍｏｌとを、１２ＮのＨＣｌを触媒として、ＥｔＯＨ中８０℃で４８時間反応させた。溶媒と触媒の量は、容量比でＥｔＯＨ／ＨＣｌ＝３／２（ｖ／ｖ）とし、ＯＴＡが１ｍｏｌ／ｌとなるよう調整した。

反応終了後、反応溶液を塩化メチレンで希釈し、重曹水および水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧留去し、白色〜褐色粉末を得た。この粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１）、ＨＰＬＣ（溶媒；クロロホルム）によってＭｎ＝１２００前後（ＧＰＣ）の化合物（ＧＰＣにおける３４．５分付近のピークを示す化合物）のみ単離した。クロロホルムを減圧留去し、塩化メチレンを用いて再結晶を行い、白色針状結晶を得た。構造確認をＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ（図４）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（図５）、ＤＳＣ（図６）およびＭＡＬＤＩ−ＴＯＰＭＳ（図７）にて行った。この化合物の構造は式（ＩＩ）で表される。

融点、１７８．０〜１７８．８℃（ＤＳＣ）、
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）、３２９３（γ_ＯＨ）、２９５９および２８６４（γ_Ｃ−Ｈ）、１４９８（γ_Ｃ＝Ｃアロマティック）、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣＬ_３、ＴＭＳ）、δ（ｐｐｍ）：１．２５（ｓ，４４．０Ｈ）、２．０９−２．１３（ｑ，４．０Ｈ）、４．４３−４．４６（ｔ，２．０Ｈ）、６．６９−６．７１（ｄ，４．０Ｈ）、７．０２−７．０５（ｄ，４．０Ｈ）、７．３２−７．３３（ｄ，４．０Ｈ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）、δ（ｐｐｍ）：２７．３、２８．９、３１．５、３３．２、３４．２、３４．９、１１５．２、１２３．７、１２４．０、１３０．１、１４４．０、１５０．２、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ、Ｍａｔｒｉｘ：３，４−ジヒドロキシベンゾイックアシッド（ＤＨＢＡ）、計算値：ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７０６．５０、［Ｍ＋Ｋ］^＋：７４５．５９、［Ｍ＋２Ｋ］^＋：７８４．６９、［Ｍ＋３Ｋ］^＋：８２３．７９、実測値：［Ｍ＋Ｋ］^＋：７４５．４１、［Ｍ＋２Ｋ］^＋：７８３．３６、［Ｍ＋３Ｋ］^＋：８２１．２９。

図６のＤＳＣチャートにおいて、１３２．９〜１３３．９℃付近に発熱ピークが見られた。このことから、単離されたオリゴマー（中間体）は１３３℃付近において何かしらの反応を起こし別の構造に変化した可能性がある。図４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単離したオリゴマー（中間体）には若干の不純物が混入していることが分かる。不純物の存在は、オリゴマーが比較的安定性に乏しく光や熱によって分解するという可能性を示しているものと思われる。

図７のＭＳチャートにおいて、ａと示されているピークは、一般式（ＩＩ）の中間体（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７０６．５０）にＫ^＋（原子量３９．０９８）が１つ配位したもの、ｂは２つ、ｃは３つ配位したものの同位体の分子量にほぼ等しいものとなっている。このことからも、中間体が一般式（ＩＩ）の構造を有することが裏付けられる。

［実施例１２：ポリマー（最終生成物）の構造］
原料の仕込み比を、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）：１，８−オクタンジアール（ＯＴＡ）＝２０：５とした以外、実施例１１と同様にして最終生成物をＨＰＬＣ（溶媒：クロロホルム）によって単離した。得られたポリマー（最終生成物）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を図８に示す。

図８において、メチル基のピークにはメチレン部位のピークが重なっているものと思われる。ベンゼン環のピークとアルデヒド由来のメチレン鎖のピークの積分比を比べると、オリゴマーよりもメチレン部位が多いことがわかる。

［実施例１３、１４：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとＢＩＳＡ−Ｆとの反応］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、ＢＩＳＡ−Ｆと略すことがある）０．５ｍｍｏｌとを、１２ＮのＨＣｌを触媒として用いて、ＥｔＯＨ（ＥｔＯＨ／ＨＣｌ＝３／２、ｖ／ｖ、ＢＩＳＡ−Ｆ１ｍｏｌ／ｌ）中、８０℃で４８時間反応させた。反応終了後、濃桃色の沈殿が生じた。沈殿をＴＨＦまたはクロロホルムに溶解させ、ｎ−ヘキサン中で再沈殿させた。デカンテーションにより沈殿を回収し、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦ、クロロホルムで洗浄した。溶媒を減圧留去し赤褐色の粉末固体を得た。その後、粉末の分子量および分子量分布をＧＰＣによって確認した。結果を表３および図９に示す（実施例１３）。

原料の仕込み比を、ＴＢＰ：ＢＩＳＡ−Ｆ＝２０：５とした以外、実施例１３と同様にした。生成物の分子量および分子量分布をＧＰＣによって確認した。結果を表３および図９に示す（実施例１４）。

ＢＩＳＡ−Ｆは、アルカンジアルデヒド類とは大きく構造が異なるジアルデヒドであり、その反応も異なるものであった。ＴＢＰとＢＩＳＡ−Ｆとの反応生成物はｎ−ヘキサンに不溶であり、再沈殿によりワークアップすることができた。

［実施例１５〜２５：ＴＢＰとＰＴＡとの反応における仕込比効果］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とグルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール；以後ＰＴＡと略す場合がある）とを、１２ＮのＨＣｌ０．７５ｍｌ（ＥｔＯＨ／ＨＣｌ＝３／１ｖ／ｖ）を触媒として用いて、ＥｔＯＨ２．２５ｍｌ中、８０℃で４８時間撹拌し、反応させた。ＰＴＡの仕込み量を種々変化させた。結果を表４に示す。

反応終了後、無色透明〜暗褐色の液体が得られた。ＰＴＡの仕込み量が増加するに伴い溶液の色が濃くなっていき、粘度が大きくなった。仕込み比２０：５以降は黒色の固体部分と無色透明〜褐色の液体部分とに分かれた。仕込み比２０：１０以降は粘性の上昇に伴い、２４時間が経過する前に撹拌が不可能となっていたが、そのまま加熱を続けた。

反応終了後、反応溶液（および固体部分）を塩化メチレンで希釈し、飽和重曹水で洗浄した後、水で洗浄した。

その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過によって硫酸マグネシウムを除去した。そして塩化メチレンを減圧留去、減圧乾燥し、白色〜褐色粉末を得た。得られた粉末の数平均分子量および分子量分布をＧＰＣ（展開溶媒：ＤＭＦ）によって測定した。結果を図１０に示す。

［実施例２６〜２８：ＴＢＰとＰＴＡとの反応における触媒量効果］
用いる塩酸の量をエタノールに対して体積比３：１〜３：３の間で変化させた以外は実施例１６と同様にしてＴＢＰとＰＴＡとを反応させた。得られた粉末の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣによって測定した。結果を図１１に示す。

図１１から、３５分付近の反応中間体と思われるピーク面積比はＥｔＯＨ：ＨＣｌ＝３：１のとき、２３．５７％、３：２のとき３０．２９％、３：３のとき１９．３７％であった。３：２のときに最も多く中間体（オリゴマー）が生成されるものと思われる。

［実施例２９〜３５、比較例：ＴＢＰとＰＴＡとの反応における経時変化］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とグルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール、ＰＴＡ）０．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とを、１２ＮのＨＣｌ１．３３ｍｌを触媒として、ＥｔＯＨ２．０ｍｌ（ＥｔＯＨ／ＨＣｌ＝３／２ｖ／ｖ、ＰＴＡが１ｍｏｌ／ｌになるよう調整）中、８０℃で撹拌し、経時変化反応を追った。反応溶液の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣによって測定した。結果を表５および図１２に示す。

表５および図１２から、反応時間３０分〜４８時間の間では、反応率は殆ど変わらないということが分かった。また、反応時間０．０５時間（３分）以下では全く反応が進行していないことが分かった。

［実施例３６〜４１：ＴＢＰとＰＴＡとの反応における温度効果］
反応温度を種々変化させた以外、実施例１６と同様にして（ＴＢＰ１０ｍｍｏｌ、ＰＴＡ２．０ｍｍｏｌ）反応を行った。なお、溶媒は８０℃以下ではエタノール、１００℃以上ではｎ−ヘキサノールを用いた。得られた生成物のＧＰＣを測定した。結果を表６および図１３に示す。

室温以下（ｒｔ、０℃、−２０℃）では反応しないことが分かっている。表６および図１３から、反応温度４０℃〜１４０℃の間では反応率は殆ど変わらないということが分かった。また、溶媒に用いるアルコール類の種類を変えても反応には影響しないということが分かった。

［実施例４２〜４６：ＴＢＰとＯＴＡとの反応における仕込比効果］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，８−オクタンジアール（ＯＴＡ）とを、１２ＮのＨＣｌを触媒として用いて、ＥｔＯＨ中、８０℃で４８時間撹拌し、反応させた。ＯＴＡの仕込み量を種々変化させた。なお、溶媒と触媒の量はＥｔＯＨ／ＨＣｌ＝３／２（ｖ／ｖ）とし、ＯＴＡが１ｍｏｌ／ｌとなるよう調整した。

反応終了後、反応溶液を塩化メチレンで希釈し、重曹水および水で洗浄したした。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧留去し、白色〜褐色粉末を得た。反応母液の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣによって測定した。結果を図１４に示す。

２０：８でゲルが生成した（ゲル収率４５．２％）。他の仕込み比においても、１，５−ペンタンジアール（ＰＴＡ）を用いた場合に比べて粘性の高い高分子量のものが得られた。仕込むＯＴＡの量が増加すると高分子量のものができると考えられる。３５分付近のピークはいわゆる中間体（オリゴマー）のピーク（Ｍｎ＝１，２００ＧＰＣ）であると思われる。ＰＴＡを用いた場合はＴＢＰ〜中間体の間にピークは現れなかったが、ＯＴＡの場合は、２つピークが出現している。これは中間体からＴＰＢユニットが脱離したものである可能性がある。

［実施例４７〜５０：ＴＢＰとＯＴＡとの反応における触媒量効果］
用いる塩酸の量をエタノールに対して体積比３：０〜３：３の間で変化させた以外は実施例４４（仕込み比ＴＢＰ／ＯＴＡ＝２０／５）と同様にしてＴＢＰとＯＴＡとを反応させた。反応母液の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣによって測定した。結果を図１５に示す。３：１〜３：３の範囲では、生成物の分子量分布に大きな違いは現れなかった。また、３：０（無触媒）でも反応が進行した。

［実施例５１〜５９：ＴＢＰとＯＴＡとの反応における経時変化］
実施例４４と同様の反応を行い、経時変化反応を追った。反応溶液の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣによって測定した。結果を図１６に示す。

図１６から、反応開始直後からすぐに高分子量のものが生成していることが分かる。反応時間が長くなると、２５分付近にポリマーのピーク（Ｍｎ＝３１，４００）が出現する。

また先の仕込み比の検討において仕込み比２０：８でゲルが生成したので、仕込み比２０：８における経時変化を検討した。結果を図１７に示す。図１７から、反応時間５〜７時間ではＧＰＣチャートに殆ど違いが見られないのが分かる。実際には、６時間まではゲルは生成せず、７時間において初めてゲルが生成した（ゲル収率２４．５％）。

［実施例６０〜６４：ＴＢＰとＯＴＡとの反応における温度効果］
反応温度を種々変化させた以外、実施例４４と同様にして（仕込み比２０：５）反応を行った。なお、溶媒は８０℃ではエタノール、１２０℃および１６０℃ではｎ−ヘキサノール、２００℃ではｎ−オクタノールをそれぞれ１．２５ｍｌ用いた。２００℃における反応ではオイルバスから煙が立ち上がり危険だったので、反応開始から７時間経過した時点で反応を終了した。

反応終了後、反応溶液を塩化メチレンで希釈し、重曹水および水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧留去した。８０℃では褐色粉末、１２０℃から２００℃では褐色粘性液体を得た。反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ（溶媒：ＤＭＦ）によって測定した。結果を表７および図１８に示す。

低温（０℃、−２０℃）では反応しないことが分かっている。これらの温度ではＴＢＰが溶媒であるＥｔＯＨに溶けきれなくなり析出してくる。ＰＴＡを用いた場合は、室温では反応が進行しなかったが、ＯＴＡの場合は反応が進行した。また、意外にも１２０℃の場合は８０℃の場合よりも高分子量側にピークが拡がらなかった。この結果から、反応温度を高くすればするほど、高分子量化合物が生成しにくいということが分かった。図１８における３４．５分付近のピーク面積（表７の面積比、オリゴマー）は１６０℃で最も大きい値を示している。またＴＢＰのピーク面積比は２００℃において最も高くなっている。

これは、反応温度が高くなると反応が進行しなくなるということを示しているのではなく、高分子量側から低分子量側への逆反応を示唆しているものと思われる。反応系中において、反応温度８０℃までは速度論的制御が大きく作用し高分子量の化合物が生成する。反応温度がそれ以上になると熱力学的制御の作用が大きくなり、高分子量の化合物が生成するものの、可逆的に低分子量のものに戻っているものと推察される。

また、図１８において３４．５分付近のオリゴマーのピークとＴＢＰのピークの間に示されるピークが、反応温度の上昇とともに若干ではあるが高分子量側にシフトし、なおかつシャープになっている。

本発明のアレーン系化合物は、特徴的な立体構造を有し、化学修飾が容易なものである。このため、本発明のアレーン系化合物は、包摂化合物等をはじめとする特殊な機能を示す化合物としての利用が期待されるものである。

本発明のアレーン系化合物の立体構造の一例（ラダー型環状オリゴマー）を示す模式図である。本発明のアレーン系化合物の立体構造の他の例（ラダー型ポリマー）を示す模式図である。本発明のアレーン系化合物の立体構造の更に他の例（分岐型ポリマー）を示す模式図である。実施例１〜７で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例８および９で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例１１で得たオリゴマー（中間体）の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。実施例１１で得たオリゴマー（中間体）の核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。実施例１１で得たオリゴマー（中間体）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定結果を示すチャートである。実施例１１で得たオリゴマー（中間体）の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＰＭＳ）の測定結果を示すチャートである。実施例１２で得たポリマー（最終生成物）の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。実施例１３および１４で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例１５〜２５で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例２６〜２８で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例２９〜３５で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例３６〜４１で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例４２〜４６で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例４７〜５０で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例５１〜５６で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例５７〜５９で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例６０〜６４で得た生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。

Claims

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、ジアルデヒド類と、を反応させて得られるアレーン系化合物。
ジアルデヒド類が１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，６−ヘキサンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒドおよびビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタンからなる群から選択される少なくとも１種のジアルデヒドである請求項１に記載のアレーン系化合物。
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する請求項１または２に記載のアレーン系化合物。

（前記一般式（Ｉ）中、ｎは３〜６の整数を示す）