JP2009242484A - ジビニルエーテル誘導体ポリマー並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ジビニルエーテルのホモポリマーの提供。
【解決手段】式（Ｉ）：

（式中、ｎは平均５〜６００の数である）
で表されるジビニルエーテル誘導体ホモポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なジビニルエーテル誘導体ホモポリマー並びにその製造方法及び用途に関し、更に詳しくは、例えばインク、塗料、レジスト、カラーフィルタ等の用途並びに接着剤、製版材、封止材、画像形成剤の原料等に用いられる低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、高機能を有する硬化性、密着性、透明性、剛直性に優れたカオチン重合性組成物として有用なペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルホモポリマー（別名：２−メチル−５，５−ビスエチニロキシメチル−１，３−ジオキサンホモポリマー）に関する。

本発明に係るペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルホモポリマーに関しては、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）に記載がなく、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、新規なポリマーであると考えられる。

通常、モノビニルエーテルを原料とするホモポリマーは、ガラス転移点が低く、単独での自立した成形体になるのは難しいという問題があり、一方で、ジビニルエーテルは架橋剤として用いられることが多く、ホモポリマーの原料として使用される例は少ない。

従って、本発明の目的は前記ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルホモポリマー並びにその製造方法及び用途を提供することにある。

本発明に従えば、式（Ｉ）：

（式中、ｎは平均５〜６００の数である）
で表されるビニルエーテル誘導体ホモポリマーが提供される。

本発明に係るペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルホモポリマーは、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、高機能を有する硬化性、密着性、透明性、剛直性に優れたカチオン重合性組成物として有用な優れたポリマーである。特に、ホモポリマー（Ｉ）（ｎ＝３０〜３００）のガラス転移点は１６０℃以上であり、また分解温度は２７０℃以上で、非常に高い値を示す（それぞれ示差走査熱量測定に基づく）。

本発明に係るポリマー（Ｉ）は、以下の反応式に従って重合することができる。

即ち、本発明に係る式（Ｉ）のホモポリマーは前記式（II）の化合物ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテル（別名：２−メチル−５，５−ビスエチニロキシメチル−１，３−ジオキサン）を、例えば次のような方法で重合させることができる。

即ち、化合物（II）の重合反応は、トルエン又は塩化メチレン等の有機溶媒中でポリマーの濃度として０．０１〜１．０モル容量％で行うのが好ましく、０．１〜０．５モル容量％がより好ましい。重合条件としては、これに限定するものではないが、温度−１０〜１０℃で０．１〜１００時間が好ましく、より好ましくは−５〜５℃で１〜５０時間、最も好ましくは−１〜１℃で２０〜３０時間である。

重合触媒としては、ルイス酸（例えばＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＢｒ₄など）及びその錯体（例えばＢＦ₃ＯＥｔ₂、（ＣＨ₃ＣＨ（Ｏｉ−Ｂｕ）ＯＣＯＣＨ₃／ＳｎＢｒ₄））等を挙げることができ、分子量分布を制御する上では、これらの錯体を用いることが特に好ましい。触媒の使用量には特に限定はないが、０．１〜１０ミリモル容量％であるのが好ましい。

前記重合反応はアミン類のアルコール溶液で停止させ、その後は、添加したアルコール及び生成する塩類等を除去するため水洗、抽出することが好ましい。更に精製が必要な場合は、溶媒を留去、乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテルで希釈し、アルコールで沈殿させることができる。

得られるホモポリマー（Ｉ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜２００，０００であるのが好ましく、２，０００〜５０，０００であるのが更に好ましく、５，０００〜１５，０００であるのが特に好ましい。

式（II）の化合物ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルは公知の化合物であり、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７（１９６２）４７１−４７４などに記載の方法で合成することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

式（II）のモノマー（ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテル）の製造
製造例１
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製容器に、ジメチルスルホキシド２８３．５ｇ、ペンタエリスリトール１４０．７ｇ（１．０２ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム１０．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを０．４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を０．４ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１５０℃を越えないように制御し、約１５時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に０．４ｋｇ／ｃｍ²に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液５２５．８ｇを得た。ガスクロ分析の結果、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルの選択率は２６．４％（面積百分率）、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルの選択率は６３．９％（面積百分率）であった。

製造例２
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製容器に、ジメチルスルホキシド２８２．９ｇ、ペンタエリスリトール１４１．７ｇ（１．０３ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム１０．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１５０℃を越えないように制御し、約１８時間反応させた。この間、適宜アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は０．０４〜１．８ｋｇ／ｃｍ²に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液５１７．７ｇを得た。ガスクロ分析の結果、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルの選択率は２０．４％（面積百分率）、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルの選択率は６６．７％（面積百分率）であった。

製造例３
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製容器に、ジメチルスルホキシド２８０．７ｇ、ペンタエリスリトール１４１．５ｇ（１．０３ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム１０．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１４０℃を越えないように制御し、約７時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は１．８ｋｇ／ｃｍ²に保った。次いで、反応容器内を窒素雰囲気に戻し、１３０〜１５０℃で約５時間３０分反応させた後、再び反応容器内をアセチレン雰囲気に戻し、１．８ｋｇ／ｃｍ²の圧力を保ちながら約７時間反応させた。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液５３３．４ｇを得た。ガスクロ分析の結果、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルの選択率は３７．４％（面積百分率）、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルの選択率は５７．３％（面積百分率）であった。
次いで、製造例１〜３で得られた反応液に、別途得られた混合物１５０．０ｇ（ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル含有率３０．０％、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテル含有率６４．８％）を加え、減圧下（２．５〜３．０ｍｍＨｇ）に蒸留し、８８〜９０℃で留出した留分１９８．２ｇを集めた。ＮＭＲによる分析の結果、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルであった（ガスグロマトグラフィーによる純度９８．１％）。

実施例１
上で製造したペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルモノマーをリビング重合開始剤である二成分系開始剤（ＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂）を用いた重合を行った。シュレンク管にモノマー溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液）４．０ｍＬ、ＨＣｌ溶液０．５ｍＬ、ＺｎＣｌ₂溶液０．５ｍＬをこの順に注射器で注入し重合を開始した。トルエン中、−３０℃、モノマー濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ（ガスクロマトグラフィーの内部標準クロロベンゼンを体積比でモノマーに対して０．８倍含有）、ＨＣｌ濃度５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＺｎＣｌ₂濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌで行った。重合は、１８時間で重合率９６％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを２．０ｍＬ加えて停止した。

生成ポリマーは、重合を停止した溶液を分液ロートに移し塩化メチレンで希釈し、塩化ナトリウム飽和水溶液で三回洗浄し、次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して回収した。Ｍ_n（数平均分子量）は重合率に比例して増加し、Ｍ_w／Ｍ_n（分子量分布）の比較的狭いポリマーを合成した（Ｍ_n＝８９９０、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４９（ＧＰＣにより測定）。

生成ポリマー中の未反応ビニル基の含量を、プロトンＮＭＲスペクトル（測定条件：溶媒に重トルエンを用い、室温で測定）の各ピーク強度比を基に求めた。未反応ビニル基の含量は、重合初期（重合率２５％）で３ｍｏｌ％であり（ビニル基含量１００ｍｏｌ％で、ポリマーのすべての繰り返し単位中に一個のビニル基が存在することを意味する。０ｍｏｌ％で形式的に完全に環化したポリマーであることを示す）、高環化率のポリマーであることがわかった。

実施例２
実施例１と同様な条件（内部標準なし）で前記ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルモノマーの重合を行った。回収したポリマーは、メタノールによりデカンテーションして精製した。生成ポリマー（Ｍ_n＝７８７０、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．５７（ＧＰＣにより測定）のガラス転移温度Ｔ_g（ＤＳＣにより測定）は、１６６℃であった。また、熱分解温度Ｔ_d（ＴＧ・ＤＴＡ５％重量減により測定）は３３８℃であった。

実施例３
開始剤にＢＦ₃ＯＥｔ₂を用いて前記ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルモノマーの重合を行った。ナスフラスコにモノマー溶液４５ｍＬ、開始剤溶液５．０ｍＬを順に注射器で注入して重合を開始した。トルエン中、−３０℃、モノマー濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ、ＢＦ₃ＯＥｔ₂濃度５．０ｍｍｏｌ／Ｌとした。重合開始１１分ですでに全体がゲル化していた。生成ポリマーの洗浄は実施例１のように行い、回収したポリマーをメタノールによりデカンテーションして精製した。ポリマーが不溶性であったため、Ｍ_n及びＭ_w／Ｍ_nの測定はできなかった。その生成ポリマーのＴ_gを測定したところ１８６℃となり、Ｔ_dは２７６℃であった。

実施例４
実施例３の条件のモノマー濃度を０．１０ｍｏｌ／Ｌに変えて、同様に重合を行った。重合中、視覚的にはゲル化は観測されなかったが、生成ポリマーはトルエンに不溶性であった。

実施例５
実施例１の溶媒をトルエンから塩化メチレンに変えて、同様に重合を行った。重合は、６時間で１００％に達した。生成ポリマーのＭ_nは重合率に比例して増加し、Ｍ_w／Ｍ_nの比較的狭いポリマーが合成できた（Ｍ_n＝５５１０、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．３１）。Ｍ_w／Ｍ_nは、トルエン溶媒で重合したときよりも狭いものとなった。生成ポリマーの未反応ビニル基の含量は、重合初期（重合率３６％）で２ｍｏｌ％であり、高環化率のポリマーであることがわかった。

本発明によれば、以上の通り、ガラス転移点の高いジビニルエーテルのホモポリマーが提供できるので、インク、塗料、レジスト、カラーフィルターなどの用途並びに接着剤、製版材、封止剤、画像形成用原料など有用な、低皮膚刺激性、低毒性で、高機能の硬化性、密着性、透明性、剛直性に優れたカチオン重合性組成物が得られる。

本発明のペンタエリスリトールアセタルジビニルエーテルホモポリマー（Ｉ）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (6)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ｎは平均５〜６００の数である）
   で表されるジビニルエーテル誘導体ホモポリマー。
2. 数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００である請求項１記載のホモポリマー。
3. 分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５である請求項１又は２に記載のホモポリマー。
4. 式（II）：
   

   

   を有する対応ジビニルエーテル誘導体モノマーをルイス酸の存在下に環化重合させることを含んでなる請求項１に記載のジビニルエーテル誘導体ホモポリマーの製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のホモポリマー（Ｉ）を含んでなるインク。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のホモポリマー（Ｉ）を含んでなる電子材料。

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