JP2009242484A - ジビニルエーテル誘導体ポリマー並びにその製造方法及び用途 - Google Patents
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製造例1
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製容器に、ジメチルスルホキシド283.5g、ペンタエリスリトール140.7g(1.02mol)、純度95重量%の水酸化カリウム10.5g(0.18mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを0.4kg/cm2の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を0.4kg/cm2に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が150℃を越えないように制御し、約15時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に0.4kg/cm2に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液525.8gを得た。ガスクロ分析の結果、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルの選択率は26.4%(面積百分率)、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルの選択率は63.9%(面積百分率)であった。
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製容器に、ジメチルスルホキシド282.9g、ペンタエリスリトール141.7g(1.03mol)、純度95重量%の水酸化カリウム10.6g(0.18mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを1.8kg/cm2の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を1.8kg/cm2に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が150℃を越えないように制御し、約18時間反応させた。この間、適宜アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は0.04〜1.8kg/cm2に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液517.7gを得た。ガスクロ分析の結果、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルの選択率は20.4%(面積百分率)、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルの選択率は66.7%(面積百分率)であった。
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製容器に、ジメチルスルホキシド280.7g、ペンタエリスリトール141.5g(1.03mol)、純度95重量%の水酸化カリウム10.6g(0.18mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを1.8kg/cm2の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を1.8kg/cm2に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が140℃を越えないように制御し、約7時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は1.8kg/cm2に保った。次いで、反応容器内を窒素雰囲気に戻し、130〜150℃で約5時間30分反応させた後、再び反応容器内をアセチレン雰囲気に戻し、1.8kg/cm2の圧力を保ちながら約7時間反応させた。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液533.4gを得た。ガスクロ分析の結果、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルの選択率は37.4%(面積百分率)、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルの選択率は57.3%(面積百分率)であった。
次いで、製造例1〜3で得られた反応液に、別途得られた混合物150.0g(ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル含有率30.0%、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテル含有率64.8%)を加え、減圧下(2.5〜3.0mmHg)に蒸留し、88〜90℃で留出した留分198.2gを集めた。NMRによる分析の結果、ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルであった(ガスグロマトグラフィーによる純度98.1%)。
上で製造したペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルモノマーをリビング重合開始剤である二成分系開始剤(HCl/ZnCl2)を用いた重合を行った。シュレンク管にモノマー溶液(0.15mol/L濃度のトルエン溶液)4.0mL、HCl溶液0.5mL、ZnCl2溶液0.5mLをこの順に注射器で注入し重合を開始した。トルエン中、−30℃、モノマー濃度0.15mol/L(ガスクロマトグラフィーの内部標準クロロベンゼンを体積比でモノマーに対して0.8倍含有)、HCl濃度5.0mmol/L、ZnCl2濃度2.0mmol/Lで行った。重合は、18時間で重合率96%に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを2.0mL加えて停止した。
実施例1と同様な条件(内部標準なし)で前記ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルモノマーの重合を行った。回収したポリマーは、メタノールによりデカンテーションして精製した。生成ポリマー(Mn=7870、Mw/Mn=1.57(GPCにより測定)のガラス転移温度Tg(DSCにより測定)は、166℃であった。また、熱分解温度Td(TG・DTA5%重量減により測定)は338℃であった。
開始剤にBF3OEt2を用いて前記ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルモノマーの重合を行った。ナスフラスコにモノマー溶液45mL、開始剤溶液5.0mLを順に注射器で注入して重合を開始した。トルエン中、−30℃、モノマー濃度0.15mol/L、BF3OEt2濃度5.0mmol/Lとした。重合開始11分ですでに全体がゲル化していた。生成ポリマーの洗浄は実施例1のように行い、回収したポリマーをメタノールによりデカンテーションして精製した。ポリマーが不溶性であったため、Mn及びMw/Mnの測定はできなかった。その生成ポリマーのTgを測定したところ186℃となり、Tdは276℃であった。
実施例3の条件のモノマー濃度を0.10mol/Lに変えて、同様に重合を行った。重合中、視覚的にはゲル化は観測されなかったが、生成ポリマーはトルエンに不溶性であった。
実施例1の溶媒をトルエンから塩化メチレンに変えて、同様に重合を行った。重合は、6時間で100%に達した。生成ポリマーのMnは重合率に比例して増加し、Mw/Mnの比較的狭いポリマーが合成できた(Mn=5510、Mw/Mn=1.31)。Mw/Mnは、トルエン溶媒で重合したときよりも狭いものとなった。生成ポリマーの未反応ビニル基の含量は、重合初期(重合率36%)で2mol%であり、高環化率のポリマーであることがわかった。
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