JP5246651B2

JP5246651B2 - ビニルエーテル誘導体ポリマー並びにその製造方法及び用途

Info

Publication number: JP5246651B2
Application number: JP2008114285A
Authority: JP
Inventors: 保橋本; 博美高木; 昌宏室谷; 眞一柿沼; 陽一福西
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc; University of Fukui
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc; University of Fukui
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: JP2009263490A

Description

本発明は、ビニルエーテル誘導体ホモポリマー並びにその製造方法及び用途に関し、更に詳しくは、例えばインク、塗料、レジスト、カラーフィルタ、フィルム等用途並びに接着剤、製版材、封止材、画像形成剤等の原料に用いられる低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、高機能を有する硬化性、密着性、透明性、剛直性に優れたカチオン重合性組成物として有用なトリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルホモポリマー（別名：２−メチル−５−メチル−５−エチニロキシメチル−１，３−ジオキサンホモポリマー）並びにその製造方法及び用途に関する。

本発明に係るトリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルホモポリマーは、ケミカルアブストラクト（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔ）に記載がなく、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にもその記載が見当たらないので、新規化合物であると考えられる。

また、通常、モノビニルエーテルを原料とするホモポリマーは、ガラス転移点が低く、単独での自立した成形体になるのは難しい。

従って、本発明の目的は前記トリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルホモポリマー並びにその製造方法及び用途を提供することにある。

本発明に従えば、式（Ｉ）：

（式中、ｎは平均５〜６００の数である）
で表されるビニルエーテル誘導体ホモポリマーが提供される。

本発明に係るトリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルホモポリマーは、低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、高機能を有する硬化性、密着性、透明性、剛直性に優れたカチオン重合性組成物として有用な優れたポリマーである。

特に、本発明のモノビニルエーテルホモポリマーはガラス転移点は１６０℃以上であり、また分解温度は２５０℃以上で、非常に高い値を示す（それぞれ、ＪＩＳＫ−７１２１に従ってＤＳＣにより測定）。更に、本発明のポリマーは、熱プレスでも溶媒キャスト法でも製膜が可能で、加工性に優れている。

本発明に係るモノビニルエーテルホモポリマー（Ｉ）は、例えば次のような反応式に従って重合することができる。

即ち、本発明に係る式（Ｉ）のポリマーは、前記式（II）の化合物トリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテル（別名：２−メチル−５−メチル−５−エチニロキシメチル−１，３−ジオキサン）を、例えば次のような方法で重合させることができる。

即ち、化合物（II）の重合反応は、トルエン又は塩化メチレン等の前記化合物（II）を溶解する有機溶媒中で、ポリマーの濃度として０．０１〜１．０モル容量％の濃度で行うのが好ましく、０．１〜０．５モル容量％の濃度で行うのがより好ましい。重合条件には特に限定はないが、温度−１０〜１０℃で０．１時間〜１００時間重合させるのが好ましい。より好ましくは温度−５〜５℃で１時間〜５０時間、最も好ましくは温度−１〜１℃で２０時間〜３０時間である。

重合触媒としては、ルイス酸（例えばＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＢｒ₄など）及びその錯体（例えばＢＦ₃ＯＥｔ₂、（ＣＨ₃ＣＨ（Ｏｉ−Ｂｕ）ＯＣＯＣＨ₃／ＳｎＢｒ₄））等を挙げることができ、分子量分布を制限する上では、これらの錯体を用いることが特に好ましい。触媒の使用量には特に制限はないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｍｏｌ／Ｌである。

上記重合反応は例えばアミン類のアルコール溶液で停止させることができ、その後は、添加したアルコール及び生成する塩類等を除去するため水洗、抽出することが好ましい。更に精製が必要な場合には、溶媒を留去して乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテルで希釈し、アルコールで沈殿させることによって精製することができる。

得られるポリマーの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣで測定して、５００〜２００，０００であり、１０，０００以上であるのが、成形性の観点から好ましい。

式（II）の化合物トリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルは公知の化合物であり、例えばＩｚｖｅｓｔｉｙａＡｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ，ＳｅｒｉｙａＫｈｉｍ．（１９６６），（１），１３３−１３７．などに記載の方法で合成することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

式（II）のモノマー（トリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテル）の製造
製造例１
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管及びガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製容器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２１７．６ｇ、トリメチロールエタン２１５．１ｇ（１．７０ｍｏｌ）及び純度９５重量％の水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１７０℃を越えないように制御し、約３時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ²に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液５６４．５ｇを得た。ガスクロ分析の結果、トリメチロールエタントリビニルエーテルの選択率は５５．３％（面積百分率）、トリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルの選択率は４４．７％（面積百分率）であった。

製造例２
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管及びガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製容器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２１５．３ｇ、トリメチロールエタン２１５．１ｇ（１．７０ｍｏｌ）及び純度９５重量％の水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを０．４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を０．４ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１７０℃を越えないように制御し、約２０時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は０．４〜０．６ｋｇ／ｃｍ²に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液５１１．２ｇを得た。ガスクロ分析の結果、トリメチロールエタントリビニルエーテルの選択率は３２．５％（面積百分率）、トリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルの選択率は６７．５％（面積百分率）であった。

製造例３
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管及びガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製容器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２１６．０ｇ、トリメチロールエタン２１５．２ｇ（１．７０ｍｏｌ）及び純度９５重量％の水酸化カリウム２０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを０．６ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を０．６ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１７０℃を越えないように制御し、約２５時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は０．６〜１．０ｋｇ／ｃｍ²に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液５２６．７ｇを得た。ガスクロ分析の結果、トリメチロールエタントリビニルエーテルの選択率は３２．６％（面積百分率）、トリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルの選択率は６３．６％（面積百分率）であった。

次いで、上記製造例１〜３で得られた反応液を減圧下（０．４〜１．３ｋＰａ）に蒸留し、温度５７〜７７℃で留出した留分２６９．０ｇを集めた。ＮＭＲによる分析の結果、トリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルであった（ガスグロマトグラフィーによる純度９９．５％）。

実施例１
異性体の混合比が、ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝３．９：１（¹ＨＮＭＲスペクトルから求めた）であるモノマー（１）を使用した。

リビング重合開始剤である二成分系開始剤（ＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂）を用いた重合を行った。シュレンク管にモノマー溶液４．０ｍＬ、開始剤溶液０．５ｍＬ及び活性化剤溶液０．５ｍＬを、この順に注射器で注入し重合を開始した。トルエン中、−３０℃、モノマー濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ（ガスクロマトグラフィーの内部標準クロロベンゼンを体積比でモノマーに対して０．８倍含有）、ＨＣｌ濃度５．０ｍｍｏｌ／Ｌ及びＺｎＣｌ₂濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌで行った。重合は、１１時間で重合率９９％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを２．０ｍＬ加えて停止した。

生成ポリマーは、重合を停止した溶液を分液ロートに移し、塩化メチレンで希釈し、塩化ナトリウム飽和水溶液で三回洗浄し、次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して回収した。Ｍｎ（数平均分子量）は重合率に比例して増加し、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）の狭いポリマーが合成できた（Ｍｎ＝３７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ＧＰＣにより測定）。

実施例２
実施例１の条件のモノマー濃度を０．３０ｍｏｌ／Ｌに変えて、同様に重合を行った。重合は、１０時間で重合率９６％に達した。生成ポリマーのＭｎは、重合率に比例して増加し、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）の狭いポリマーが合成できた（Ｍｎ＝６２５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）。

実施例３
異性体の混合比が、ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝９．５：０．５（企業調べ）であるモノマー（２）を使用した。実施例１と同様な条件で重合を行った。重合は、１８時間で重合率９７％に達した。生成ポリマーのＭｎは、重合率に比例して増加し、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）の狭いポリマーが合成できた（Ｍｎ＝７７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）。

実施例４
モノマー（１）を用いて、実施例１と同様な条件（内部標準なし）で重合を行った。重合時間は１時間とした。回収したポリマーは、メタノール：水＝８．５：１．５の混合溶液によりデカンテーションして精製した。生成ポリマー（Ｍｎ＝８４３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）のＴｇ（ガラス転移温度ＤＳＣで測定）は、２１℃であった。また、Ｔｄ（ＴＧ−ＤＴＡで測定）は２５９℃であった。

実施例５
モノマー（１）を開始剤に、ＢＦ₃ＯＥｔ₂を用いて重合した。ナスフラスコにモノマー溶液４５ｍＬ、開始剤溶液５．０ｍＬを順に注射器で注入して重合を開始した。トルエン中、−３０℃、モノマー濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ、ＢＦ₃ＯＥｔ₂濃度５．０ｍｍｏｌ／Ｌとした。重合時間は１時間とした。生成ポリマーの洗浄は実施例１のように行い、回収したポリマーをメタノールによりデカンテーションして精製した。生成ポリマー（Ｍｎ＝８２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４）のＴｇは、４３℃であり、Ｔｄは３１６℃であった。

実施例６
実施例５で生成したポリマーを使用した。使用したポリマーの量１．５ｇ、７０℃で１０分間溶融させ、６０℃で１１分間成形を行った。成形ポリマーは、濁ってはいたが全体的に透明性のあるものになった。

実施例７
実施例５で生成したポリマーを用いて、キャスト法により膜を成形した。ポリマー０．４ｇをＴＨＦ２０ｍＬで完全に溶解させ、ガラスシャーレとテフロン（登録商標）シャーレにガラスフィルターを通して１０ｍＬずつ入れた。乾燥させ溶媒が完全になくなってから、ゆっくりとはがしていった。ガラスシャーレで作成した膜ははがれにくく、シャーレに水を入れはがした。調製された膜は、全体的に透明であった。

実施例８
実施例５で生成したポリマーを用いて、キャスト法により膜を作成した。ポリマー０．５ｇをクロロホルム４０ｍＬで完全に溶融させ、テフロン（登録商標）シャーレにガラスフィルターを通して入れた。乾燥させ溶媒が完全になくなってから、ゆっくりとはがしていった。調製された膜は、全体的に透明だった。
調製された膜の気体透過測定を行った。気体透過測定装置で乾燥した窒素、酸素、二酸化炭素を用いて常温（２５℃）で測定した。二酸化炭素透過係数は８．５３ｂａｒｒｅｒ、酸素透過係数は、１．２４ｂａｒｒｅｒ、窒素透過係数は０．１９１ｂａｒｒｅｒとなった。また、二酸化炭素と窒素の透過係数の比は４４．７、酸素と窒素の透過係数の比は６．４９となり、選択性がとても高いことがわかった。

以上の通り、本発明に従えば、気体の選択的透過性が極めて高い膜を製造できるすぐれた新規なビニルエーテル誘導体ホモポリマーが得られ、例えば二酸化炭素分離膜の原料などとして有用である。

本発明のトリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルホモポリマー（Ｉ）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、ｎは平均５〜６００の数である）
で表される、数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００で、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５であるビニルエーテル誘導体ホモポリマー（Ｉ）を含んでなるフィルム用原料。
前記フィルムが二酸化炭素分離膜である請求項１に記載のフィルム用原料。
請求項１に記載のフィルム用原料から製造される二酸化炭素分離膜。