JP6287519B2

JP6287519B2 - 新規なケイ素化合物及び重合体

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Publication number: JP6287519B2
Application number: JP2014083854A
Authority: JP
Inventors: 乾石川; 遠藤　剛; 剛遠藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2034-04-15
Also published as: JP2015203022A

Description

本発明は、新規なケイ素化合物及び該ケイ素化合物の重合体に関する。

近年、開発が積極的に行なわれている無機高分子は、セラミックスの前駆体をはじめとして、接着剤、光磁気ディスク、半導体材料等の幅広い用途が期待されている。中でも、ポリカルボシランは、優れた熱的、化学的及び電気化学的安定性を有するため、耐熱材料、光機能材料、導電材料等の幅広い分野への応用が期待されている。

ここで、ケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなる主鎖を有するポリカルボシランの製造方法としては、例えば、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位による方法が挙げられる（非特許文献１）。この方法では、ポリ（ジメチルシラン）中のケイ素原子に結合するメチル基の一部が主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合に挿入されて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成するとともに、転位したＳｉ−ＣＨ_３部分がＳｉ−Ｈ結合に置き換わる。

また、他のポリカルボシランの製造方法としては、例えば、クロロメチルトリクロロシランからグリニャール反応を経てポリカルボシランを得る方法（非特許文献２）や、ジシラシクロブタン類の開環重合によりポリカルボシランを得る方法（非特許文献３）が挙げられる。非特許文献２及び３には、モノマー中のケイ素原子上の置換基を塩素原子にしたうえでこのモノマーの重合を行なった後、水素化リチウムアルミニウム等を用いて還元することにより、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリカルボシランを製造する方法が記載されている。

このように、ポリカルボシランを製造する技術としては、従来から様々な方法が報告されており、その際の出発物質としては、前記の通り、ジメチルシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジシラシクロブタン類等が報告されている。しかし、これらの出発物質は、反応性が高すぎたり、逆に反応性が低すぎたりして、合成反応のコントロールがし難いといった問題があった。そのため、近年、適切な反応性を有し、より効率的にポリカルボシランを製造することのできる、新規な出発物質が求められているという実情もある。

Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol.13, 1978 Organometallics, 1336-1344, Vol.10, 1991 Journal of Organometallic Chemistry, 1-10, Vol.521, 1996

本発明は、新規なケイ素化合物及び該ケイ素化合物の重合体を提供することを主目的とする。

すなわち、本発明では、まず、下記化学式（１）で表される化合物を提供する。

（化学式（１）中、Ｚはアリル基を表す。Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基によって置換されていてもよい。ｍは１〜４の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｍ＋ｎ＝４である。ｎが２〜３の場合、複数のＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
また、本発明では、前記化学式（１）で表される化合物を重合して得られる重合体を提供する。

さらに、本発明では、下記化学式（２）で表される化合物を用いて、前記化学式（１）で表される化合物を製造する方法を提供する。

（化学式（２）中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基によって置換されていてもよい。４つのＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）

本発明によれば、新規なケイ素化合物及び該ケイ素化合物の重合体を提供することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本発明中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

Ｚ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２で表される化合物及び該化合物から生成されたポリマーのＩＲスペクトルを示す図面代用グラフである。Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）で表される化合物及び該化合物から生成されたポリマーのＩＲスペクトルを示す図面代用グラフである。Ｚ_４Ｓｉで表される化合物及び該化合物から生成されたポリマーのＩＲスペクトルを示す図面代用グラフである。Ｚ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２で表される化合物から生成されたポリマーの固体ＮＭＲの結果を示す図面代用グラフである。Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）で表される化合物から生成されたポリマーの固体ＮＭＲの結果を示す図面代用グラフである。Ｚ_４Ｓｉで表される化合物から生成されたポリマーの固体ＮＭＲの結果を示す図面代用グラフである。Ｚ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２、Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）、Ｚ_４Ｓｉを出発物質とした際に得られると推測される重合体を表した図である。

以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜１．ケイ素化合物＞
本発明に係るケイ素化合物は、下記化学式（１）で表される化合物である。

（化学式（１）中、Ｚはアリル基を表す。Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基によって置換されていてもよい。ｍは１〜４の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｍ＋ｎ＝４である。ｎが２〜３の場合、複数のＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）

本発明において、Ｚで表されるアリル基とは、構造式が下記一般式（３）で表される一価の置換基である。

したがって、本発明に係るケイ素化合物は、下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される化合物である。

本発明において、Ａｒで表される芳香族炭化水素基とは、芳香環を含む炭化水素基を意味する。芳香環を含む炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられるが、本発明では、アリール基が好ましい。ただし、この芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、該芳香族炭化水素基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜８のアルキル基によって置換されていてもよい。

前記炭素数１〜８のアルキル基は、特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。

本発明において、Ａｒで表される芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はないが、無置換又はアルキル基置換の芳香族炭化水素基が好ましく、無置換の芳香族炭化水素基が特に好ましい。

無置換又はアルキル基置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられるが、中でも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられるが、中でも、フェニル基が好ましい。

本発明に係るケイ素化合物の製造方法は、特に限定されないが、下記化学式（２）を用いて製造することが好ましい。下記化学式（２）で表される化合物に対し、グリニャール試薬や有機リチウム試薬等を反応させることで、本発明に係るケイ素化合物（前記化学式（１）で表される化合物）が得られる。

従来は、ケイ素化合物の重合体の製造に用いられる原料モノマーは、クロロシランや、Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４等のアルコキシシランに対して、グリニャール試薬や有機リチウム試薬等を反応させることで製造されていた（例えば、非特許文献４：Polymer Journal, 455, Vol.36, 2004；非特許文献５：Chemical Communications, 7212, Vol.48, 2012）。しかしながら、クロロシランの脱離基（−Ｃｌ）は、グリニャール試薬や有機リチウム試薬等に対して反応性が高すぎる一方、アルコキシシランの脱離基（−ＯＭｅ、−ＯＥｔ等）は、反応性に乏しいといった問題があり、合成反応のコントロールがし難いといった問題があった。そこで、本願発明者らは、これらの中間の反応性を持った脱離基について鋭意研究を行った結果、反応のコントロールが容易な脱離基として、−ＯＡｒに着目し、目的とする前記原料モノマーを生成することに成功した。

ここで、本発明において、前記グリニャール試薬とは、下記一般式（４）で表させる有機金属試薬である。

前記一般式（４）のＺは、前記化学式（１）におけるＺと同様のアリル基である。また、前記一般式（４）のＸは、ハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては特に限定されないが、中でも、塩素原子が好ましい。

また、本発明において、前記有機リチウム試薬とは、例えば、アルキルリチウム試薬が挙げられ、アルキルリチウム試薬としては、例えば、メチルリチウム試薬、ｎ−ブチルリチウム試薬、ｓｅｃ−ブチルリチウム試薬、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム試薬等を挙げることができる。この中でも本発明では、ｎ−ブチルリチウム試薬を選択することが好ましい。

前記化学式（２）を用いて本発明に係るケイ素化合物を製造する際の溶媒は、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；水又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。本発明においては、中でも、テトラヒドロフランが好ましい。

また、前記化学式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いて製造することができる。また、特に前処理も必要としないが、蒸留操作等の方法で粗精製することも可能である。ここで、従来公知の製造方法とは、特に限定されないが、四塩化ケイ素とアルコールを反応させる方法、塩化銅触媒存在下において金属ケイ素とアルコールを溶媒中で反応させる方法、アルカリ性触媒の存在下に金属ケイ素とアルコールを反応させる方法等が挙げられる。

本発明において、前記化学式（２）で表される化合物の純度は、特に限定されないが、９０重量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

＜２．ケイ素化合物の重合体＞
本発明に係るケイ素化合物の重合体は、前記化学式（１）で表される化合物を重合して得られる重合体であり、例えば、下記一般式（１−５）〜（１−７）に示すもの等が挙げられる。

本発明に係るケイ素化合物の重合方法は、特に限定されないが、例えば、前記化学式（１）で示される化合物に対して、ラジカル開始剤を用いて重合する方法等が挙げられる。前記ラジカル開始剤は、ケイ素化合物の重合性基を活性化するものであり、光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤等がある。

光ラジカル開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン等が挙げられる。

α−ヒドロキシケトン類としては、より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。また、α−アミノケトン類としては、より具体的には、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。

さらに、アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、より具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

また、熱ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物や過酸化水素等が挙げられる。本発明においては、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが好ましく、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが特に好ましい。

有機過酸化物をラジカル開始剤に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型のラジカル開始剤としてもよい。

上述したラジカル開始剤以外にも、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル開始剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物を用いることもできる。

また、本発明に係るケイ素含有化合物の重合において、以下の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒又はこれらのハロゲン化物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、２，４−ペンタンジオン等の炭素数３〜２０のケトン系溶媒；炭素数２〜１２のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、炭素数５〜２０の脂環式アルコール、アルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒；炭素数１〜１２の脂肪族アルコール又は炭素数５〜２０の脂環式アルコールのカルボキシレート、カーボネート系化合物、ラクトン等の環状エステル、アルキレングリコールモノカルボキシレート等のエステル系溶媒；アミド系化合物等の含窒素系溶媒、スルフィド、スルホキシド等の含硫黄系溶媒等が挙げられる。
本発明においては、中でも、トルエン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロベンゼンが好ましく、１，２−ジクロロベンゼンが特に好ましい。

さらに、本発明に係るケイ素含有化合物の重合においては、前記の有機溶剤を使用せず、本発明に係るケイ素化合物のみ、若しくは、少量のラジカル開始剤を本発明に係るケイ素化合物に加えることにより行うこともできる（いわゆる、バルク反応での重合）。

なお、本発明に係るケイ素含有化合物を重合する際、本発明に係るケイ素含有化合物溶液の温度は、特に限定されないが、５０〜１８０℃が好ましく、９０〜１４０℃が特に好ましい。

以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

１．化学式（１）で表される化合物の製造
＜実験方法＞
前記化学式（２）で表される化合物の一例として、Ｓｉ（ＯＰｈ）_４を用いた。Ｓｉ（ＯＰｈ）_４のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）にＺＭｇＣｌ（Ｚはアリル基を表す。以下、同様。）のＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。反応停止は、ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で行い、（Ｅｔ）_２Ｏで抽出した。得られた生成物は、ＧＣ−ＭＳで同定した。対照として同条件で、Ｓｉ（ＯＰｈ）_４の代わりに、ＳｉＣｌ_４及びＳｉ（ＯＥｔ）_４を用いた実験も行なった。

＜結果・考察＞
下記に示す表１は、ＺＭｇＣｌの滴下量に応じて生じた各化合物の収率を示す結果である。

表１に示すように、Ｓｉ（ＯＰｈ）_４を用いた場合、ＺＭｇＣｌの滴下量に応じて、ジ−、トリ−及びテトラ−アリルシランの選択的合成が可能であった。なお、表中には示していないが、Ｓｉ（ＯＰｈ）_４を用いて氷浴上で３時間反応させた場合のＲ’_２Ｓｉ（ＯＲ）_２の収率は、５８％であった。

一方、ＳｉＣｌ_４を用いた場合は、ＺＭｇＣｌの滴下量を多くしても、ほとんど反応が進まないことが分かった。また、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４を用いた場合は、逆に、ＺＭｇＣｌの滴下量に関わらず、反応が進みすぎてしまい、ジ−及びトリ−アリルシランを選択的に合成することができず、ほとんどすべてが、４置換体であるテトラ−アリルシランになってしまうことが分かった。

２．化学式（１）で表される化合物の重合体の製造
＜実験方法＞
アンプル中に、Ｚ_４Ｓｉのｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）にジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）（５ｍｏｌ％）を添加し、凍結脱気後アンプルを封し、４８時間１３０℃反応させた。生成物はヘキサンで洗浄した。同条件で、Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）及びＺ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２を用いて実験を行い、両者に関してはバルク反応での重合も行なった。

＜結果・考察＞
ＤＴＢＰをラジカル開始剤に用い、各アリルシランの合成を行なった。Ｚ_４Ｓｉの場合は、ｏ−ＤＣＢ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の条件下で十分な固体の生成が確認できたが、Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）及びＺ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２では、ｏ−ＤＣＢ溶液下での重合反応は進まず、バルク反応では生成が確認できた。得られたそれぞれの固体のＩＲスペクトルにおける１６２９ｃｍ^−１の吸収は、アリルＣ＝Ｃ結合に由来するが、生成した固体ではいずれもこのピークの減少が見られた。したがって、アリルＣ＝Ｃ上のラジカルによる重合反応が進行したと結論付けられる。

生成した各ポリマーの収率、溶解性、外観を下記表２に示す。

Ｚ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２、Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）及びＺ_４Ｓｉ、並びに、これらのモノマーから生成された重合体のＩＲスペクトルを図１〜３に、固体ＭＮＲの結果を図４〜６にそれぞれ示す。なお、それぞれの図には、比較として下記化学式（５）で示されるポリマーの結果も合わせて示した。

Ｚ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２のＩＲスペクトルでは、図１に示すように２９０１ｃｍ^−１のピークの吸収強度の増加は大きくなく、一方で、Ｚ_４ＳｉのＩＲスペクトルでは、図３に示すように極めて大きな増加が見られた。したがって、Ｚ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２の重合とＺ_４Ｓｉの重合では、異なった反応経路を辿ったことが示唆される。加えて、Ｚ_４Ｓｉの重合物には、６員環構造を形成したことを示す１４４５、１４０５及び１３４６ｃｍ^−１の３本のピークが見られることから、閉環ラジカル重合が起こったことが分かった。Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）からの重合物のＩＲスペクトルもＺ_４Ｓｉと同様に６員環の形成を示唆するピークが見られた。

以上の結果を踏まえ、Ｚ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２、Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）、Ｚ_４Ｓｉを出発物質とした際に得られると推測される重合体を、図７に示す。

図７に示す通り、Ｚ_２Ｓｉ（ＯＰｈ）_２を出発物質として重合反応を進行させた場合、閉環重合は起きにくく、むしろ、末端のビニル基が重合したことが示唆された。Ｚ_３Ｓｉ（ＯＰｈ）を出発物質として重合反応を進行させた場合、バルク条件下で閉環重合が起き、更に、末端のビニル基も重合したことが示唆された。Ｚ_４Ｓｉを出発物質として重合反応を進行させた場合、ｏ−ＤＣＢ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の条件下においても閉環重合が進むことが示唆された。

本発明に係る化合物及び重合体は、様々な技術分野への応用が可能である。例えば、半導体素子の絶縁材料、半導体素子製造工程のリソグラフィープロセスに用いられるレジスト材料、又はレジスト膜の下方に形成される有機ハードマスク若しくは無機ハードマスクの材料等への応用が可能である。

Claims

下記化学式（１）で表される化合物を重合して得られる重合体。
（化学式（１）中、Ｚはアリル基を表す。Ａｒはアリール基を表す。該アリール基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基によって置換されていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎ＝４である。ｎが２〜３の場合、複数のＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
下記化学式（２）で表される化合物を用いて、下記化学式（１）で表される化合物を製造する方法。
（化学式（１）中、Ｚはアリル基を表す。Ａｒはアリール基を表す。該アリール基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基によって置換されていてもよい。ｍは１〜４の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｍ＋ｎ＝４である。ｎが２〜３の場合、複数のＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
（化学式（２）中、Ａｒはアリール基を表す。該アリール基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基によって置換されていてもよい。４つのＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）