JP2015017218A - ４−メチルテトラヒドロピランを溶媒とするカチオン重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン重合反応を溶液重合法で行うに際し、従来用いられている溶媒における課題（炭化水素系溶媒は極性が低く生成ポリマーが析出しやすく高分子量のポリマーの合成が困難であること；ハロゲン化炭化水素系溶媒は環境問題があること、エーテル系溶媒は安全性などに問題があること）を解決する。【解決手段】モノマー（例えばビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン化合物）のカチオン重合反応の溶媒として４−メチルテトラヒドロピランを用い、カチオン重合触媒としてプロトン酸またはルイス酸を用いることを特徴とする、カチオン重合方法。【選択図】なし

Description

本発明は、４−メチルテトラヒドロピランを溶媒とするカチオン重合方法に関する。

カチオン重合は、アニオン重合やラジカル重合と並んで最も基本的な重合反応である（例えば非特許文献１参照）。カチオン重合は、塊状重合法よりも溶液重合法で行うのが一般的である。例えば重合活性の高いビニルエーテル化合物をモノマーとして用いるカチオン重合では、反応が暴走することを抑制する観点から反応系を希釈および反応熱などの分散の目的で溶媒が使用される（例えば特許文献１参照）。かかる溶媒としては、カチオン重合活性種に不活性なヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンやクロロホルムや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒が従来より用いられている（例えば非特許文献２参照）。ここで、炭化水素系溶媒やハロゲン化炭化水素系溶媒などの極性が低い溶媒を用いる場合は、カチオン重合で生成するポリマーが析出しやすく、高分子量のポリマー合成することは困難であるという問題がある。また、ハロゲン化炭化水素系溶媒は毒性や環境への悪影響の問題がある。
カチオン重合を溶液重合法で行う際のこれらの問題を改善する観点から、中極性の溶媒としてジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用いる場合がある。しかしながらジエチルエーテルは特殊引火物であるため安全性に問題があり、テトラヒドロフランはカチオン重合条件下でテトラヒドロフラン自体が重合するという問題点を有している。

特開平６−２３４８１４号公報

大学院高分子化学，講談社サイエンティフィック 新実験化学講座１９，高分子化学［Ｉ］，ｐ７４，日本化学会編

本発明の目的は、カチオン重合を溶液重合法で行う場合の上記した問題点を解決することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、モノマーのカチオン重合反応の溶媒として４−メチルテトラヒドロピランを用いることにより、極性を有する溶媒としての働きとカチオン重合触媒の安定化を同時に実現することが可能となって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は
［１］モノマーのカチオン重合反応の溶媒に４−メチルテトラヒドロピラン（以下、ＭＴＨＰと略称する場合がある）を用いることを特徴とするカチオン重合方法；
［２］カチオン重合触媒としてプロトン酸またはルイス酸を用いる、［１］のカチオン重合方法；
［３］ビニルエーテル化合物のカチオン重合である、［１］または［２］のカチオン重合方法；
［４］ビニルエーテル化合物が、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテルおよびエチルブテニルエーテルから選択される、［３］のカチオン重合方法；
［５］Ｎ−ビニル化合物のカチオン重合である、［１］または［２］のカチオン重合方法；
［６］Ｎ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカルバゾールから選択される、［５］のカチオン重合方法；
［７］スチレン化合物のカチオン重合である、［１］または［２］のカチオン重合方法；
［８］スチレン化合物が、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレンおよびα−メチル−ｍ−メトキシスチレンから選択される、［７］のカチオン重合方法；
［９］プロトン酸が、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸およびフルオロスルホン酸から選択される、［２］のカチオン重合方法；
［１０］ルイス酸が、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４）および塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）から選択される、［２］のカチオン重合方法；
［１１］ルイス酸と共にルイス酸と同モル程度のプロトン供給源を用いる、［２］または［１０］のカチオン重合方法；
［１２］ルイス酸として三フッ化ホウ素−４−メチルテトラヒドロピラン錯体（以下、ＢＦ_３−ＭＴＨＰと略称する）を使用する、［２］、［１０］または［１１］のカチオン重合方法；および
［１３］カチオン重合触媒をモノマーに対して０．００００１〜０．１モル％の範囲で使用する、［２］のカチオン重合方法；である。

本発明のカチオン重合方法によれば、４−メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）が極性を有するためにカチオン重合活性種が安定化されると共に、広範なカチオン重合触媒および生成するポリマーの溶解性に優れるため、均一系で速やかな重合反応を行うことができ、高分子量のポリマーを製造することができる。またＭＴＨＰは水と分離するので、カチオン重合反応終了後の生成物の単離工程、すなわちカチオン重合触媒の分解や生成するポリマーの洗浄において水を使用する際に容易にＭＴＨＰ層と水層とを分液できるため、生産性の向上に寄与する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカチオン重合方法は、溶媒として４−メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）を用いることが最大の特徴である。ＭＴＨＰを使用することにより、カチオン重合反応の急激な進行による反応暴走や発熱の制御が可能となると共に、広範なカチオン重合触媒および生成するポリマーの溶解性に優れるため、均一系で速やかな重合反応を行うことができ、高分子量のポリマーを製造することができる。なお、ＭＴＨＰは、例えば後述する参考例に従い、３−メチル−１，５−ペンタンジオールより製造することができる。

ＭＴＨＰは環状エーテルであるが、従来より広く用いられているテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどに比べて低極性で、２３℃における水への溶解度が１．５％であって水との相溶性が低い。そのため、有機合成反応における溶媒として用いた場合、反応後の処理時の分液操作を行う際に別の低極性溶媒をさらに添加したり、または別の低極性溶媒で置換したりする必要がない。また、ＭＴＨＰは水と共沸する（共沸点８５℃、共沸組成物：水１９ｗｔ％）ため、エステル化やアセタール化などの、反応の進行に伴って水が発生する平衡反応を追い込む場合に共沸脱水によって水を系外に除去しながら反応を行うことが可能である。また、ＭＴＨＰは沸点が１０５℃と他のエーテル系溶媒に比べて高く、高温が必要な反応に対して適用しやすい。
沸点が比較的高くかつ水溶性の低い他のエーテル系溶媒としてシクロペンチルメチルエーテルが挙げられるが、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応などの有機金属化合物を用いた反応の場合には溶解性に劣り、反応成績が低い。一方、ＭＴＨＰはその構造上酸素原子が金属と配位しやすいことに起因して、反応成績が高いという利点を有する。

本発明の方法で用いるＭＴＨＰと、他の（環状）エーテルに関する基礎物性を表１に示す。

本発明のカチオン重合方法では溶媒としてＭＴＨＰを用いるほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などのエーテル系溶媒；トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などとＭＴＨＰを混合して溶媒として用いてもよい。ただし、溶媒の回収および再利用を円滑に行う観点からは、ＭＴＨＰを単独で用いることが望ましい。

ＭＴＨＰは通常、蒸留および脱水処理をして本発明の方法に用いる。ＭＴＨＰはカチオン重合に用いるモノマーに対して通常０．１〜５０質量倍の範囲で用いる。

本発明の方法において、反応温度はＭＴＨＰとカチオン重合に用いるモノマーとの融点から沸点の範囲の温度で行い、通常−５５℃〜１０５℃の範囲である。一般的にカチオン重合反応では、ポリマーの成長反応に比べてカチオン重合末端活性種の連鎖移動や停止反応の活性化エネルギーが大きいので、低温で重合を行うほど連鎖移動や停止反応などの副反応を抑制することができ、生成するポリマーの分子量が増大する。高分子量ポリマーを合成する際には、反応温度は室温以下、好ましくは０℃以下で行われる。

本発明の方法において、反応時間はカチオン重合に用いるモノマーの重合速度と目的とするポリマー分子量により、適宜選択できる。
重合反応終了後、反応液中に残留するカチオン重合触媒を通常は水またはアルカリ水溶液を加えて分解する。このときに生成物のポリマーはＭＴＨＰに溶解または析出しているが、ＭＴＨＰと水は分離するので、分液操作で触媒成分（プロトン酸あるいはルイス酸）を水層に容易に分離することができ、ＭＴＨＰ層中のポリマーはＭＴＨＰを留去することで容易に単離できる。

例えばポリビニルエーテルの場合、カチオン重合における溶媒として従来用いられているヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶媒では、反応終了後に水を添加するとエマルジョン状になり分液が困難であるという問題を有していたが、溶媒としてＭＴＨＰを用いる本発明のカチオン重合方法では、エマルジョンが生成せず速やかに分液ができるため、生産性が向上する。

また、本発明の方法で用いるＭＴＨＰは蒸留回収および脱水処理により、再び本発明の方法に使用することができるので、溶媒の使用量を低減することができる。

本発明の方法は、カチオン重合触媒を用いて行うことが極めて好ましい。カチオン重合触媒としては、カチオン重合しうるモノマーと反応してカチオン活性種を生成するものであれば特に制限はなく、通常はプロトン酸またはルイス酸を使用できる。例えば塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸などのプロトン酸；三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４）および塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）などのルイス酸などが挙げられる。なお、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）は、三フッ化ホウ素−４−メチルテトラヒドロピラン錯体（ＢＦ_３−ＭＴＨＰ）や三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏ）として用いることが好ましい。

ルイス酸をカチオン重合触媒として用いる場合は、ルイス酸と共にルイス酸と同モル程度の酸、水またはアルコールなどのプロトン供給源を用いると、カチオン重合の反応活性が向上するため好ましい。
カチオン重合触媒の使用量に厳密な意味での制限はないが、通常、カチオン重合しうるモノマーに対して０．００００１〜０．１モル％量の範囲で使用する。

本発明の方法では、カチオン重合しうるモノマーを特に制限なく使用できる。かかるモノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのＮ−ビニル化合物；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレンなどのスチレン化合物；が挙げられる。中でも、ビニルエーテル化合物が好適である。

ここで、本明細書において「ビニルエーテル化合物」とは、下記式

（式中、Ｒ^１は単結合またはアルキレン基を表わし、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表わす。）
で示される構造の化合物を意味する。
また、本明細書において「Ｎ−ビニル化合物」とは、下記式

（式中、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を表わす。）、または

で示される構造を有する化合物を意味する。

また、本明細書において「スチレン化合物」とは、スチレンの芳香環の水素原子の少なくとも１個がアルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子によって置換された構造であるスチレン化合物、またはα−アルキルスチレン化合物を意味する。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されない。なお、実施例等における生成物のポリマーの分析は高速液体クロマトグラフ装置（ＧＰＣ）を用い、分析カラムとしてＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ用カラムＫＦ８０２５、ＫＦ８０２およびＫＦ８０１をこの順序で直列に連結させて用い、展開液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。

参考例１
温度計、滴下漏斗、撹拌装置および単蒸発装置として冷却管と受器を装備した容量１Ｌの三口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸２３．２ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４２０ｇを入れ、オイルバスを１５５℃に設定して、内温１３５℃になるまで攪拌しながら加熱した。該温度に達した段階で、冷却管および受器に有機層および水層の留出が確認された。その後、有機層および水層を留出させながら、滴下漏斗から３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０５８ｇを留出量見合いで４１時間かけて連続的に添加したところ、受器に有機層４４８１ｇおよび水層６７９ｇが留出した。留出した有機層を分離し、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、４−メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）の純度は９９．６％、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製ＡＱ−２２００）によって求めた含水率は１．３％であった。得られた有機層を、ＳＵＳヘリパックを充填した蒸留塔（径３ｃｍ、搭長１ｍ、約２０段）の塔頂部にディーンスターク水分離器を取り付け、大気圧下、内温１００〜１３０℃、塔頂温度８５〜１０５℃で共沸脱水を行うことによって液中の含水量を２５０ｐｐｍまで低減させた。その後、ディーンスターク水分離器から蒸留装置に取り替えて還留比５、内温１１０〜１１３℃、塔頂温度１０５℃で蒸留精製することによって、純度９９．９％以上、水分５０ｐｐｍ以下のＭＴＨＰを３６６２ｇ得た。なお、ガスクロマトグラフィーでの分析条件は以下の通りである。
装置：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：Ｇ−３００（内径１．２ｍｍ×長さ２０ｍ）、化学物質評価研究機構社製
分析条件：注入口温度２２０℃、検出器温度２２０℃
カラム温度：６０℃で５分保持→２２０℃まで１５℃／分で昇温→２２０℃で５分保持
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

実施例１
メカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロートおよび温度計を備えた容量３００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ＭＴＨＰ１５ｍｌを入れて氷冷し、撹拌しながら三フッ化ホウ素−４−メチルテトラヒドロピラン錯体（ＢＦ_３−ＭＴＨＰ）７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、エチルビニルエーテル５４ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下しながらカチオン重合反応を行なった。反応時の温度は２５〜４４℃であった。反応液に１０％水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加えてＭＴＨＰ層と水層を分液し、ＭＴＨＰ層を水４０ｍｌで２回、次いで飽和食塩水で１回分液洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥後、ＭＴＨＰを留去することでポリビニルエーテル（５１ｇ）を得た。ＧＰＣにより測定したポリビニルエーテルの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算；以下同様）は１７８００であった。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１において、ＭＴＨＰの代わりにトルエン１５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応時の温度は１５〜２２℃であった。結果を表２に示す。
比較例２
実施例１において、ＭＴＨＰの代わりに１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）１５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応時の温度は２０〜２８℃であった。結果を表２に示す。
比較例３
実施例１においてＭＴＨＰを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、反応時の発熱が激しく、還留した。ビニルエーテルを半量添加した時に反応液が固化した。結果を表２に示す。

実施例２
実施例１において、ＢＦ_３−ＭＴＨＰの代わりに三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏ）０．５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応時の温度は２５〜４２℃であった。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１において、ＢＦ_３−ＭＴＨＰの代わりに塩化アルミニウム０．５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応時の温度は２６〜４７℃であった。結果を表２に示す。
実施例４
実施例１において、ＢＦ_３−ＭＴＨＰの代わりにメタンスルホン酸０．５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応時の温度は２５〜４６℃であった。結果を表２に示す。

本発明のカチオン重合方法では、ＭＴＨＰが極性を有するためにカチオン重合活性種が安定化されると共に、広範なカチオン重合触媒および生成するポリマーの溶解性に優れるため、均一系で速やかな重合反応を行うことができ、高分子量のポリマーを製造することができる。またＭＴＨＰは水と分離するので、カチオン重合反応終了後の生成物の単離工程、すなわちカチオン重合触媒の分解や生成するポリマーの洗浄において水を使用する際に容易にＭＴＨＰ層と水層とを分液できるため、生産性の向上に寄与する。

Claims (13)

1. モノマーのカチオン重合反応の溶媒に４−メチルテトラヒドロピランを用いることを特徴とするカチオン重合方法。
2. カチオン重合触媒としてプロトン酸またはルイス酸を用いる、請求項１に記載のカチオン重合方法。
3. ビニルエーテル化合物のカチオン重合である、請求項１または請求項２に記載のカチオン重合方法。
4. ビニルエーテル化合物が、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテルおよびエチルブテニルエーテルから選択される、請求項３に記載のカチオン重合方法。
5. Ｎ−ビニル化合物のカチオン重合である、請求項１または請求項２に記載のカチオン重合方法。
6. Ｎ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカルバゾールから選択される、請求項５に記載のカチオン重合方法。
7. スチレン化合物のカチオン重合である、請求項１または請求項２に記載のカチオン重合方法。
8. スチレン化合物が、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレンおよびα−メチル−ｍ−メトキシスチレンから選択される、請求項７に記載のカチオン重合方法。
9. プロトン酸が、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸およびフルオロスルホン酸から選択される、請求項２に記載のカチオン重合方法。
10. ルイス酸が、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズおよび塩化第二鉄から選択される、請求項２に記載のカチオン重合方法。
11. ルイス酸と共にルイス酸と同モル程度のプロトン供給源を用いる、請求項２または請求項１０に記載のカチオン重合方法。
12. ルイス酸として三フッ化ホウ素−４−メチルテトラヒドロピラン錯体を使用する、請求項２、請求項１０または請求項１１に記載のカチオン重合方法。
13. カチオン重合触媒をモノマーに対して０．００００１〜０．１モル％の範囲で使用する、請求項２に記載のカチオン重合方法。