KR20180129767A - 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 신규 제조 방법을 제공한다. 또, 본 발명은 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 사용한 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다. 또, 필름형상의 중합물의 제조에 유용한, 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공한다. 본원 발명은 금속 아미드, 금속 하이드라이드, 금속 알콕시드 및 유기 알칼리 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물의 존재 하, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과, 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공하고, 당해 제조 방법에 의해서 제조된 화합물로부터 유도되는 화합물, 당해 화합물을 함유하는 조성물이다.
Description
본 발명은 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법, 당해 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 사용한 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물 및 당해 중합성 액정 조성물을 이용한 광학 이방체에 관한 것이다.
액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서, 위상차 필름의 복굴절률의 파장 분산성을 작게 하거나, 혹은 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 그것을 위한 재료로서, 역파장 분산성 혹은 저파장 분산성을 가지는 화합물이 여러 가지 개발되어 왔다. 그러한 화합물로서, 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 도입한 히드라존 부위와, 벤조티아졸 부위를 가지는 화합물이 알려져 있다. 당해 화합물을 제조할 때의 키(key) 중간체로서, 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 가지는 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 들 수 있다. 당해 키 중간체의 제조에 있어서, 종래, 탄산칼륨, 탄산세슘 또는 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 존재 하, 2-히드라지노벤조티아졸과 할로겐화알킬 등을 반응시키는 방법이 이용되고 있었다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3). 그러나, 종래의 방법에서는 목적물의 단리 수율은 반드시 충분하지 않았다.
2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 종래의 제조 방법은, 단리 수율이 낮을 뿐만 아니라, 얻어지는 목적 화합물에 2-히드라지노벤조티아졸의 음이온에서 유래하는 착색을 일으키기 쉽다는 문제도 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결할 수 있는 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다. 또, 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 사용한 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다. 또, 장기간 자외광을 조사했을 때에, 변색 및 배향성의 저하가 생기기 어려운 필름형상의 중합물의 제조에 유용한, 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 행한 결과, 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 신규 제조 방법의 개발에 이르렀다. 즉, 본원 발명은, 금속 아미드, 금속 하이드라이드, 금속 알콕시드 및 유기 알칼리 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물의 존재 하, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공하고, 아울러, 당해 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물을 전구체로 하는 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 당해 화합물을 이용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약과 식품 및 그들을 사용한 제품, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 이용한 광학 이방체를 제공한다.
본원 발명의 제조 방법에 의해서, 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 고수율로, 또한 착색을 억제하여 제조하는 것이 가능하다. 본원 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물은 착색이 억제되므로, 경도의 착색이나 변색으로도 허용되지 않는 제품의 원료로서 특히 유용하다. 본원 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물을 원료에 이용하여 광학 재료 등을 제작하면, 착색이나 변색 등이 생기기 어려워, 높은 투명성이 확보된다. 또한, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 광학 이방체는, 장기간 자외광을 조사했을 경우에 변색이 생기기 어려워, 배향성의 저하가 생기기 어렵기 때문에, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물은 광학 보상 필름 등의 광학 재료의 용도에 유용하다.
본 발명은 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법, 당해 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 사용한 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 당해 화합물을 이용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약과 식품 및 그들을 사용한 제품, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 이용한 광학 이방체를 제공한다.
일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정에 있어서, 수율, 반응속도, 입수 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서, 금속 아미드로서는, 알칼리 금속 아미드 및 알칼리 토류 금속 아미드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 리튬아미드, 나트륨아미드, 마그네슘아미드, 칼륨아미드, 칼슘아미드, 세슘아미드 및 리튬디이소프로필아미드로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 특히 취급의 용이함의 관점에서, 리튬아미드, 나트륨아미드 및 칼륨아미드로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 금속 하이드라이드로서는, 알칼리 금속 하이드라이드 및 알칼리 토류 금속 하이드라이드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화마그네슘, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수소화세슘, 수소화리튬알루미늄 및 수소화붕소리튬으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 특히 취급의 용이함의 관점에서, 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 금속 알콕시드로서는, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토류 금속 알콕시드, 금속 메톡시드, 금속 에톡시드, 금속 프로폭시드, 금속 이소프로폭시드, 금속 부톡시드 및 금속 tert-부톡시드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 마그네슘메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼슘메톡시드, 세슘메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 마그네슘에톡시드, 칼륨에톡시드, 칼슘에톡시드, 세슘에톡시드, 리튬프로폭시드, 나트륨프로폭시드, 마그네슘프로폭시드, 칼륨프로폭시드, 칼슘프로폭시드, 세슘프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 마그네슘이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 칼슘이소프로폭시드, 세슘이소프로폭시드, 리튬부톡시드, 나트륨부톡시드, 마그네슘부톡시드, 칼륨부톡시드, 칼슘부톡시드, 세슘부톡시드, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 마그네슘tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 칼슘tert-부톡시드 및 세슘tert-부톡시드로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 특히 취급의 용이함의 관점에서, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드 및 칼륨tert-부톡시드로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 유기 알칼리 금속으로서는, 알킬알칼리 금속, 아릴알칼리 금속, 수소화리튬트리-tert-부톡시알루미늄, 리튬트리-sec-부틸보로하이드라이드, 리튬트리에틸보로하이드라이드 및 리튬비스(플루오로설포닐)이미드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알킬리튬, 아릴리튬, 수소화리튬트리-tert-부톡시알루미늄, 리튬트리-sec-부틸보로하이드라이드, 리튬트리에틸보로하이드라이드 및 리튬비스(플루오로설포닐)이미드로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1에서 8인 알킬리튬 및 탄소 원자수가 6~12인 아릴리튬으로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬 및 페닐리튬으로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 특히 취급의 용이함의 관점에서, 메틸리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 및 페닐리튬으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 유기 알칼리 금속은, 구성 원자로서 C, O, N, H 만으로 이루어지는 유기기가 알칼리 금속에 결합한 것이 바람직하고, 수율의 관점에서는, 탄소-알칼리 금속 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (I-A)에 있어서 W2는 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, W2는 PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타낸다. 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, W2는 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, W2는 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, W2는 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, W2는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일반식 (I-A)에 있어서, W2로 표시되는 기가 하기의 식 (W2-a-1)에서 식 (W2-a-6)
(식 중, k2a는 2에서 20의 정수를 나타내고, k2b는 1에서 6의 정수를 나타내고, k2c는 3에서 20의 정수를 나타내고, k2d는 1에서 6의 정수를 나타낸다.)으로부터 선택되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다. 액정성, 역파장 분산성 및 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기의 식 (W2-a-1)에 있어서, k2a는 4에서 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 4에서 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 6을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-2)에 있어서, k2b는 1에서 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-3)에 있어서, k2b는 1에서 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-4)에 있어서, k2c는 3에서 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 3에서 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 3에서 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 4에서 6의 정수를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-5) 및 식 (W2-a-6)에 있어서, k2d는 1에서 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-1)에서 식 (W2-a-6)에 있어서, 식 (W2-a-1), 식 (W2-a-3), 식 (W2-a-4) 또는 식 (W2-a-6)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
또, W2가 PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내는 경우, PW는 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, 바람직한 중합성기는 하기 P1과 동일한 것을 나타내고, SpW는 스페이서기를 나타내는데, 바람직한 스페이서기는 하기 Sp1과 동일한 것을 나타내고, SpW가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XW는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XW가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, XW는 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다. kW는 0에서 10의 정수를 나타내는데, 용매에 대한 용해성, 액정 조성물에 첨가하는 경우에는 액정성의 관점에서, 0에서 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
W2가 PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내는 경우, 하기의 식 (P3-1), 식 (P3-2) 또는 식 (P3-3)
(식 중, P3은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, 바람직한 중합성기는 하기 P1과 동일한 것을 나타내고, k3a는 2에서 20의 정수를 나타내고, k3b는 1에서 6의 정수를 나타낸다.)으로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 식 (P3-1)에 있어서, k3a는 액정성의 관점에서, 2에서 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 2에서 8의 정수를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 식 (P3-2) 및 식 (P3-3)에 있어서, k3b는 액정성의 관점에서, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I-A)에 있어서 LG2는 탈리하는 기를 나타낸다. 여기서, 상기 LG2는, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 탈리하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함, 반응성의 관점에서, LG2는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐옥시기, 알콕시기, 설포닐옥시기 또는 디아조늄기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬설포닐옥시기, 아릴설포닐옥시기, 알킬디아조늄기 또는 아릴디아조늄기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수율 및 반응속도의 관점에서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬설포닐옥시기 또는 아릴설포닐옥시기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬설포닐옥시기 또는 아릴설포닐옥시기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 더 구체적으로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, p-톨루엔설포닐옥시기, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 비용의 관점에서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, p-톨루엔설포닐옥시기, 메탄설포닐옥시기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I-B)에 있어서 LW1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I-B)에 있어서, r은 0에서 4의 정수를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, r은 0에서 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
부생성물의 적음 및 정제의 용이함의 관점에서, 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물은 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물에 대해 0.01몰당량 내지 100몰당량 이용하는 것이 바람직하고, 0.1몰당량 내지 10몰당량 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.5몰당량 내지 3몰당량 이용하는 것이 더 바람직하고, 0.8몰당량 내지 1.5몰당량 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 염기는 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물에 대해 0.01몰당량 내지 100몰당량 이용하는 것이 바람직하고, 0.1몰당량 내지 10몰당량 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.5몰당량 내지 3몰당량 이용하는 것이 더 바람직하고, 0.8몰당량 내지 1.5몰당량 이용하는 것이 특히 바람직하다.
화합물의 첨가 순서로서는, 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물과 염기의 반응성이 높은 경우, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 염기를 혼합한 후에 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 경우, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물에 대해 염기를 더해도, 염기에 대해 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물을 더해도 된다. 한편, 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물과 염기의 반응성이 낮은 경우, 화합물의 첨가 순서에 특별히 제한은 없다.
반응 온도는, -100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 수율 및 반응속도의 관점에서, -50℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 120℃인 것이 더 바람직하고, 0℃ 내지 100℃인 것이 보다 더 바람직하다.
반응 용매로서는 유기용매, 물, 이온 액체, 초임계 유체를 단독으로 이용해도 되고, 복수를 혼합해 이용해도 되고, 2상계여도 되고, 혹은 무용매 반응이어도 된다. 수율의 관점에서, 금속 아미드, 금속 하이드라이드, 금속 알콕시드 또는 유기 알칼리 금속과 반응성이 낮은 반응 용매인 것이 바람직하다. 유기용매로서는 예를 들면, 에테르, 지방족 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 에스테르 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 시클로헥산온, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 피리딘, 1-메틸-2-피롤리딘온, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 시크로헥산, 시클로펜탄, 헵탄, 벤젠, 메틸이소부틸케톤, tert-부틸메틸에테르, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
유기용매 및 물의 2상계로 반응을 행하는 경우, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 상간 이동 촉매로서는, 예를 들면, 염화벤잘코늄, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르［Triton X-100］, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트［Tween 20］, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노팔미테이트［Tween 40］, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트［Tween 60］, 폴리옥시에틸렌(23)라우릴에테르［Brij35］, 소르비탄모노팔미테이트［Span 40］ 등을 들 수 있다.
반응 용매의 양은, 반응에 의해서 생기는 반응열을 충분히 내보낼 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만, 용매의 양이 너무 적으면 반응열이 반응계에 축적되어 부생성물이 생기기 쉬워져 버린다. 한편, 용매의 양이 너무 많으면 반응물의 농도가 저하되어, 반응속도가 현저하게 저하되어 버린다. 이상의 관점에서, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물 1그램에 대해, 용매의 양이 0.01밀리리터 내지 1리터인 것이 바람직하고, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물 1그램에 대해, 용매의 양이 0.1밀리리터 내지 100밀리리터인 것이 보다 바람직하고, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물 1그램에 대해, 용매의 양이 1밀리리터 내지 20밀리리터인 것이 더 바람직하고, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물 1그램에 대해, 용매의 양이 2밀리리터 내지 10밀리리터인 것이 특히 바람직하다.
본원 발명의 제조 방법에 의하면, 원료인 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물의 물질량에 대해, 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물의 수율을 70% 이상으로 할 수 있고, 또한 80% 이상으로 할 수 있고, 또한 90% 이상으로 할 수 있다. 또, 반응 후의 반응액의 착색 정도는, 통상, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물의 반응에 수반하는 부생성물에서 유래한다고 추정되기 때문에, 본 발명에 의하면 생성물의 수율을 높게 할 수 있어, 반응액의 착색을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 생성물의 정제 공정을 간략화 내지 생략할 수 있으므로, 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (I-C)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 화합물로서는, 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (I)에 있어서 R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기를 나타낸다. R1이 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기 이외의 기를 나타내는 경우, 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또, R1이 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기를 나타내는 경우, R1에 존재하는 P1은 중합성기를 나타내는데, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, 하기의 식 (P-1)에서 식 (P-20)
으로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식 (P-1), 식 (P-2), 식 (P-3), 식 (P-4), 식 (P-5), 식 (P-7), 식 (P-11), 식 (P-13), 식 (P-15) 또는 식 (P-18)이 바람직하고, 식 (P-1), 식 (P-2), 식 (P-3), 식 (P-7), 식 (P-11) 또는 식 (P-13)이 보다 바람직하고, 식 (P-1), 식 (P-2) 또는 식 (P-3)이 더 바람직하고, 식 (P-1) 또는 식 (P-2)가 특히 바람직하다.
R1에 존재하는 Sp1은 스페이서기를 나타내는데, Sp1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 스페이서기로서는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. Sp1은 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 10의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1에서 10의 알킬렌기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며 각각 독립적으로 탄소 원자수 2에서 8의 알킬렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1에 존재하는 X1은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, X1은 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1에 존재하는 k1은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 용매에 대한 용해성, 액정 조성물에 첨가하는 경우에는 액정성의 관점에서, 0에서 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서 R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R2는 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기를 나타낸다. R1이 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기 이외의 기를 나타내는 경우, R2의 바람직한 구조는 R1의 바람직한 구조와 동일하다. 또, R2가 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기를 나타내는 경우, R2에 존재하는 P2, Sp2, X2 및 k2의 바람직한 구조는 각각 P1, Sp1, X1 및 k1의 바람직한 구조와 동일하다.
일반식 (I)에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, A2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정성, 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, A1 및 A2는, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 하기의 식 (A-1)에서 식 (A-11)
로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 식 (A-1)에서 식 (A-8)로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 식 (A-1)에서 식 (A-4)로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PL은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, SpL은 1개의 -CH2 - 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 10의 직쇄상 알킬렌기 또는 단결합을 나타내는데, SpL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XL은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며(단, PL-(SpL-XL)kL-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.), kL은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 kL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, L은, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로부터 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-로부터 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 탄소 원자수 1에서 8의 직쇄 알킬기 혹은 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정성, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, Z1 및 Z2는, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또, M에 직접 결합하는 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -OCH2- 또는 -CH2O-를 나타내고, M에 직접 결합하지 않는 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0에서 6의 정수를 나타내는데, m1+m2는 0에서 6의 정수를 나타낸다. 용매에 대한 용해성, 액정성, 자외광을 조사했을 경우의 변색 및 배향성의 관점에서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, M은 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, M은 하기의 식 (M-1)에서 식 (M-6)
(식 중, 왼쪽 및 오른쪽의 결합수(結合手)에 각각 Z1 및 Z2로 표시되는 기가 결합하고, 위쪽 결합수에 나머지 기가 결합하고, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되고, 임의의 -CH=는 각각 독립적으로 -N=으로 치환되어도 된다.)으로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되는 식 (M-1), 식 (M-2), 식 (M-5) 또는 식 (M-6)으로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되는 식 (M-1) 또는 식 (M-2)로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 무치환의 식 (M-1) 또는 식 (M-2)로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, LM은 PLM-(SpLM-XLM)kLM-으로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PLM은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, SpLM은 스페이서기를 나타내는데, 바람직한 스페이서기는 상기 Sp1과 동일한 것을 나타내고, SpLM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XLM은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XLM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며(단, PLM-(SpLM-XLM)kLM-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.), kLM은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 LM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, LM은, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로부터 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-로부터 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서 Y는 수소 원자, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, Y는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, Y는 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (I)로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물은 중합성 화합물이어도 되고 비중합성 화합물이어도 되는데, 광학 필름 원료에 사용하는 경우는, 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 그 경우, R1 및 R2 중 적어도 한쪽에 P1 또는 P2로 표시되는 기가 존재하는 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽에 P1 또는 P2로 표시되는 기가 존재하는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는 하기의 일반식 (I-ia), 일반식 (I-ib) 및 일반식 (I-ii)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1, k2, M, Y, W2, LW1 및 r은 일반식 (I)과 같은 의미를 나타내고, R21은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, A11, A21, A13, A22, A23, A15 및 A25는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L1에 의해서 치환되어도 되고, A12, A14, A16 및 A24는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L2에 의해서 치환되어도 되고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 일반식 (I)에 있어서의 L과 같은 의미를 나타내는데, 화합물 내에 L1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 화합물 내에 L2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z11, Z21, Z13, Z22, Z23, Z15 및 Z25는 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합을 나타내고, Z12, Z14, Z16 및 Z24는 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CF2O- 또는 -OCF2-를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는 하기의 일반식 (I-ia-i), 일반식 (I-ib-i) 및 일반식 (I-ii-i)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1, k2, W2, LW1 및 r은 일반식 (I)과 같은 의미를 나타내고, R211은 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, A111, A131, A151 및 A251은 1,4-페닐렌기를 나타내는데, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, A121, A141, A221, A231, A161 및 A241은 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, A211은 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는데, 당해 1,4-페닐렌기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, L11은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 L11이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z111, Z121, Z131, Z141, Z151, Z161, Z241 및 Z251은 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Z211, Z221 및 Z231은 각각 단결합을 나타내고, M1은 하기의 식 (M-1-1) 또는 식 (M-2-1)
로부터 선택되는 기를 나타내고, Y1은 수소 원자를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식 (I-ia-i-1)에서 식 (I-ii-i-2)
(식 중, W111 및 W121은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121은 2에서 8의 알킬렌기를 나타내고, R212는 탄소 원자수 1에서 8의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, W2는 일반식 (I)과 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식 (I-ia-i-1-1)에서 식 (I-ii-i-2-2)
(식 중, W111 및 W121은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121은 2에서 8의 알킬렌기를 나타내고, R212는 탄소 원자수 1에서 8의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, k2a1은 2에서 10의 정수를 나타내고, k2b1은 1 또는 2를 나타내고, k2c1은 3에서 8의 정수를 나타내고, k2d1은 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물을 중간체로 하여, 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 중합성 화합물 (II)로서는 하기의 식 (II-ii-i-2-1) 또는 식 (II-ii-i-2-2)
(식 중, W111, W121 및 W131은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121은 2에서 8의 알킬렌기를 나타내고, k2c1은 3에서 8의 정수를 나타내고, k2d1은 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 상기의 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 하기의 일반식 (I-D)
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기(식 중, P1은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, Sp1은 스페이서기를 나타내는데, Sp1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X1은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k1은 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R2는 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기(식 중, P2는 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, Sp2는 스페이서기를 나타내는데, Sp2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X2는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k2는 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, A2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PL은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, SpL은 스페이서기를 나타내는데, 바람직한 스페이서기는 상기 Sp1과 동일한 것을 나타내고, SpL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XL은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, kL은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 kL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0에서 6의 정수를 나타내는데, m1+m2는 0에서 6의 정수를 나타내고, M은 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는데, 단, 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
즉, 일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물을 얻는 제1 공정과, 얻어진 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물을 반응시켜 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 얻는 제2 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 제1 공정에서 유래하는 착색 정도와 불순물 함유량이 낮기 때문에, 특히 광학 이방체 제품의 원료로서 바람직하다.
일반식 (I-D)로 표시되는 화합물은, 중합성 화합물이어도 비중합성 화합물이어도 되는데, 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물은 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 그 경우, R1 및 R2 중 적어도 한쪽에 P1 또는 P2로 표시되는 기가 존재하는 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽에 P1 또는 P2로 표시되는 기가 존재하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I-ia), 일반식 (I-ib) 및 일반식 (I-ii)로 표시되는 화합물은, 상기의 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 하기의 일반식 (I-D-ia), 일반식 (I-D-ib) 및 일반식 (I-D-ii)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1, k2, M 및 Y는 일반식 (I)과 같은 의미를 나타내고, R21, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A21, A22, A23, A24, A25, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z21, Z22, Z23, Z24 및 Z25는 일반식 (I-ia), 일반식 (I-ib) 및 일반식 (I-ii)에 있어서의 R21, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A21, A22, A23, A24, A25, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z21, Z22, Z23, Z24 및 Z25와 각각 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (I-ia-i), 일반식 (I-ib-i) 및 일반식 (I-ii-i)로 표시되는 화합물은, 상기의 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 하기의 일반식 (I-D-ia-i), 일반식 (I-D-ib-i) 및 일반식 (I-D-ii-i)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1 및 k2는 일반식 (I)과 같은 의미를 나타내고, R211, A111, A121, A131, A141, A151, A161, A211, A221, A231, A241, A251, Z111, Z121, Z131, Z141, Z151, Z161, Z211, Z221, Z231, Z241, Z251, M1 및 Y1은 일반식 (I-D-ia-i), 일반식 (I-D-ib-i) 및 일반식 (I-D-ii-i)에 있어서의 R211, A111, A121, A131, A141, A151, A161, A211, A221, A231, A241, A251, Z111, Z121, Z131, Z141, Z151, Z161, Z211, Z221, Z231, Z241, Z251, M1 및 Y1과 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하고, 상기 식 (I-ia-i-1)에서 식 (I-ii-i-2)로 표시되는 화합물은, 하기의 일반식 (I-C-i)
(식 중, W2는 일반식 (I-C)에 있어서의 W2와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과 하기의 식 (I-D-ia-i-1)에서 식 (I-D-ii-i-2)
(식 중, W111, W121, Sp111, Sp121 및 R212는 식 (I-ia-i-1)에서 식 (I-ii-i-2)에 있어서의 W111, W121, Sp111, Sp121 및 R212와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하고, 상기 식 (I-ia-i-1-1)에서 식 (I-ii-i-2-2)로 표시되는 화합물은, 하기의 일반식 (I-C-a-3), 일반식 (I-C-a-1), 일반식 (I-C-a-1) 또는 일반식 (I-C-a-6)
(식 중, k2a1, k2b1, k2c1 및 k2d1은 식 (I-ia-i-1-1)에서 식 (I-ii-i-2-2)에 있어서의 k2a1, k2b1, k2c1 및 k2d1과 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물과 하기의 식 (I-D-ia-i-1-1)에서 식 (I-D-ii-i-2-2)
(식 중, W111, W121, Sp111, Sp121 및 R212는 식 (I-ia-i-1-1)에서 식 (I-ii-i-2-2)에 있어서의 W111, W121, Sp111, Sp121 및 R212와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물의 반응에 있어서, 반응속도의 관점에서, 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 산으로서는, 무기산이어도 되고 유기산이어도 된다. 무기산으로서는, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 일수화물, p-톨루엔설폰산피리디늄, (±)-10-캄퍼설폰산 등을 들 수 있다. 정제의 용이함의 관점에서, p-톨루엔설폰산 일수화물, p-톨루엔설폰산피리디늄, (±)-10-캄퍼설폰산 등이 바람직하다. 산의 첨가량으로서는, 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물에 대해 0.001당량 내지 10당량인 것이 바람직하고, 0.001당량 내지 1당량인 것이 보다 바람직하고, 0.01당량 내지 0.5당량인 것이 특히 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, -100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 수율 및 반응속도의 관점에서, -50℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 120℃인 것이 더 바람직하고, 0℃ 내지 80℃인 것이 보다 더 바람직하고, 실온으로부터 50℃인 것이 특히 바람직하다.
반응 용매로서는 알코올 또는 에테르를 이용하는 것이 바람직하고, 알코올과 에테르의 혼합 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기의 것을 들 수 있다.
또, 반응 후 필요에 따라서 반응 생성물의 정제를 행할 수 있다. 정제 방법으로서는 크로마토그래피, 여과, 재결정, 증류, 승화, 재침전, 흡착, 원심 분리, 분액 처리, 분산 세정 등을 들 수 있다. 정제제를 이용하는 경우, 정제제로서 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 활성 백토, 세라이트, 제올라이트, 메조포러스 실리카, 카본나노 튜브, 카본나노 혼, 비장탄, 목탄, 그래핀, 이온교환 수지, 산성 백토, 이산화 규소, 규조토, 펄라이트, 셀룰로오스, 유기 폴리머, 다공질 겔 등을 들 수 있다.
상기 각 공정에 있어서 산소 및/또는 수분에 불안정한 물질을 취급할 때는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 작업을 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 기술하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 「질량%」를 의미한다. 또한, 각 공정에 있어서 산소 및/또는 수분에 불안정한 물질을 취급할 때는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 작업을 행했다.
(GC분석 조건)
컬럼：Agilent Technologies, J＆W Column DB-1HT, 15m×0.25mm×0.10μm
온도 프로그램：100℃(1분간)-(20℃／분간)-250℃-(10℃／분간)-380℃-(7℃／분간)-400℃(2.64분간)
주입구 온도：350℃
검출기 온도：400℃
(UPLC 분석 조건)
컬럼：Waters ACQUITY UPLC BEH C18, 2.1×100mm, 1.7μm
용출 용매：아세토니트릴/물(90：10), 아세토니트릴/물(85：15), 0.1%포름산-아세토니트릴/물(90：10) 또는 0.1%포름산-아세토니트릴/물(70：30)
유속：0.4mL/min
검출기：UV(PDA)
컬럼 오븐：40℃
(실시예 1) 식 (C-1)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-1-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 칼륨tert-부톡시드 1.49g을 더하고, 2시간 교반했다. 식 (C-1-2)로 표시되는 화합물 2.82g을 테트라히드로퓨란 3mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75：25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-1)로 표시되는 화합물 2.35g을 얻었다. 식 (C-1-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 78%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 1) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식 (C-1R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-1R-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 8.36g, 식 (C-1R-2)로 표시되는 화합물 3.08g을 더하고 50℃에서 7시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75：25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-1R)로 표시되는 화합물 2.10g을 얻었다. 식 (C-1R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 70%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 2) 식 (C-2)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-2-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 나트륨아미드 0.52g을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 식 (C-2-2)로 표시되는 화합물 2.45g을 테트라히드로퓨란 5mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-2)로 표시되는 화합물 2.49g을 얻었다. 식 (C-2-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 93%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 2) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식 (C-2R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-2R-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 8.36g, 식 (C-2R-2)로 표시되는 화합물 2.67g을 더하고 50℃에서 7시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75：25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-2R)로 표시되는 화합물 2.34g을 얻었다. 식 (C-2R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 87%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 3) 식 (C-3)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-3-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 나트륨메톡시드 0.69g을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 식 (C-3-2)로 표시되는 화합물 3.17g을 테트라히드로퓨란 5mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-3)으로 표시되는 화합물 2.67g을 얻었다. 식 (C-3-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 80%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 3) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식 (C-3R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-3R-1)로 표시되는 화합물 1.45g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 3.63g, 식 (C-3R-2)로 표시되는 화합물 2.50g을 더하고 80℃에서 8시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(85：15))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-3R)로 표시되는 화합물 0.96g을 얻었다. 식 (C-3R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 40%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 4) 식 (C-4)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-4-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. -70℃로 냉각하여 부틸리튬(1.6mol/L 헥산 용액) 8.3mL를 적하하고, -10℃로 승온시켜 1시간 교반했다. 식 (C-4-2)로 표시되는 화합물 2.52g을 테트라히드로퓨란 5mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75：25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-4)로 표시되는 화합물 1.99g을 얻었다. 식 (C-4-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 70%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 4) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식 (C-4R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-4R-1)로 표시되는 화합물 3.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 0℃에서 리튬비스(트리메틸실릴)아미드(26%테트라히드로퓨란 용액) 11.4mL를 적하하고 30분간 교반했다. 식 (C-4R-2)로 표시되는 화합물 2.9mL를 더하고 25℃에서 6시간 교반했다. 물 100mL에 따르고 아세트산에틸 150mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75：25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-4R)로 표시되는 화합물 2.07g을 얻었다. 식 (C-4R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 48%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 5) 식 (C-5)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-5-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 식 (C-5-2)로 표시되는 화합물 3.01g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 나트륨아미드 0.50g을 더하고, 실온에서 5시간 교반했다. 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-5)로 표시되는 화합물 3.00g을 얻었다. 식 (C-5-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 94%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 5) 특허문헌 1에 기재된 방법에 의한 식 (C-5R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-5R-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 30mL, 탄산세슘 7.88g을 더했다. 0℃에서 식 (C-5R-2)로 표시되는 화합물 3.28g을 적하하고 25℃에서 3시간 교반했다. 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 100mL로 2회 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(85：15))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-5R)로 표시되는 화합물 1.81g을 얻었다. 식 (C-5R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 57%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 6) 식 (C-6)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 리튬디이소프로필아미드(1.5mol/L 테트라히드로퓨란/에틸벤젠/헵탄 용액) 9.7mL를 더했다. -20℃로 냉각하여 식 (C-6-1)로 표시되는 화합물 2.00g을 테트라히드로퓨란 20mL에 용해시킨 용액을 적하하여 1시간 교반했다. 식 (C-6-2)로 표시되는 화합물 3.94g을 테트라히드로퓨란 8mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-6)으로 표시되는 화합물 2.95g을 얻었다. 식 (C-6-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 73%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 6) 특허문헌 1에 기재된 방법에 의한 식 (C-6R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-6R-1)로 표시되는 화합물 3.00g, N,N-디메틸포름아미드 45mL, 탄산세슘 11.9g, 식 (C-6R-2)로 표시되는 화합물 6.45g을 더하고 25℃에서 20시간 교반했다. 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔/아세트산에틸(95：5))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-6R)로 표시되는 화합물 2.93g을 얻었다. 식 (C-6R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 48%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 7) 식 (C-7)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-7-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더했다. 빙냉하면서 칼륨tert-부톡시드 1.49g을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 빙냉하면서 식 (C-7-2)로 표시되는 화합물 2.44g을 N,N-디메틸포름아미드 3mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-7)로 표시되는 화합물 3.04g을 얻었다. 식 (C-7-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 94%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(실시예 8) 식 (C-8)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-8-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 나트륨메톡시드 0.85g을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 빙냉하면서 식 (C-8-2)로 표시되는 화합물 1.98g을 테트라히드로퓨란 3mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-8)로 표시되는 화합물 2.73g을 얻었다. 식 (C-8-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 85%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(실시예 9) 식 (C-9)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-9-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 식 (C-9-2)로 표시되는 화합물 2.45g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더했다. 빙냉하면서 칼륨tert-부톡시드 1.49g의 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거함으로써, 식 (C-9)로 표시되는 화합물 3.24g을 얻었다. 식 (C-9-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 90%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(실시예 10) 식 (C-10)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-10-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더했다. 빙냉하면서 수소화나트륨 0.32g을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 빙냉하면서 식 (C-10-2)로 표시되는 화합물(식 중, MsO는 메탄설포닐옥시기를 나타낸다) 2.64g을 N,N-디메틸포름아미드 3mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-10)으로 표시되는 화합물 2.95g을 얻었다. 식 (C-7-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 91%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
상기와 동일한 방법에 의해서 하기의 식 (C-11)에서 식 (C-22)로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 11) 식 (C-23)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-23-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 식 (C-23-2)로 표시되는 화합물 1.81g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더했다. 빙냉하면서 칼륨tert-부톡시드 1.49g의 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거함으로써, 식 (C-23)으로 표시되는 화합물 2.79g을 얻었다. 식 (C-23-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 91%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(실시예 12) 식 (I-1)로 표시되는 화합물의 제조
WO2012/147904 A1호 공보에 기재된 방법에 의해서, 식 (I-1-1)로 표시되는 화합물을 제조했다. 반응 용기에 식 (I-1-1)로 표시되는 화합물 3.00g, 실시예 2에 있어서 제조한 식 (C-2)로 표시되는 화합물 0.97g, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.10g, 테트라히드로퓨란 20mL, 2-프로판올 10mL를 더하고 50℃에서 6시간 가열 교반했다. 디클로로메탄 100mL로 희석하고 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-1)로 표시되는 화합물 2.33g을 얻었다.
(비교예 7) 식 (I-1R)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 12와 같은 방법으로, 비교예 2에 있어서 제조한 식 (C-2R)로 표시되는 화합물을 이용하여 식 (I-1R)로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 동일하게 하여, 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물, 실시예 3에 있어서 제조한 식 (C-3)으로 표시되는 화합물 및 실시예 4에 있어서 제조한 식 (C-4)로 표시되는 화합물을 이용하여, 각각 하기의 식 (I-2), 식 (I-3) 및 식 (I-4)로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 동일하게 하여, 비교예 1에 있어서 제조한 식 (C-1R)로 표시되는 화합물, 비교예 3에 있어서 제조한 식 (C-3R)로 표시되는 화합물 및 비교예 4에 있어서 제조한 식 (C-4R)로 표시되는 화합물을 이용하여, 각각 하기의 식 (I-2R), 식 (I-3R) 및 식 (I-4R)로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 13) 식 (I-5)로 표시되는 화합물의 제조
WO2014/010325 A1호 공보에 기재된 방법에 의해 식 (I-5-1)로 표시되는 화합물을 제조했다. 질소 치환한 반응 용기에 식 (I-5-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물 0.8g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 석출한 고체를 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-5)로 표시되는 화합물 2.6g을 얻었다.
(비교예 8) 식 (I-5R)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 13과 같은 방법에 의해서, 비교예 1에 있어서 제조한 식 (C-1R)로 표시되는 화합물을 이용하여 식 (I-5R)로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 동일하게 하여, 실시예 5에 있어서 제조한 식 (C-5)로 표시되는 화합물, 실시예 6에 있어서 제조한 식 (C-6)으로 표시되는 화합물 및 실시예 3에 있어서 제조한 식 (C-3)으로 표시되는 화합물을 이용하여, 각각 하기의 식 (I-6), 식 (I-7) 및 식 (I-8)로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 동일하게 하여, 비교예 5에 있어서 제조한 식 (C-5R)로 표시되는 화합물, 비교예 6에 있어서 제조한 식 (C-6R)로 표시되는 화합물 및 비교예 3에 있어서 제조한 식 (C-3R)로 표시되는 화합물을 이용하여, 각각 하기의 식 (I-6R), 식 (I-7R) 및 식 (I-8R)로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 14) 식 (I-9)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-1)로 표시되는 화합물 20.0g, tert-부틸알코올 9.6g, 4-디메틸아미노피리딘 0.7g, 디클로로메탄 160mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 16.3g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해서 제거하고, 5% 염산 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄/헥산)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-2)로 표시되는 화합물 24.7g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-9-2)로 표시되는 화합물 24.7g, 메탄올 200mL, 25% 수산화나트륨 수용액 33mL를 더하고, 실온에서 8시간 교반했다. 5% 염산으로 중화한 후, 아세트산에틸로 추출하여, 황산나트륨으로 건조시킴으로써, 식 (I-9-3)으로 표시되는 화합물 22.1g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-3)으로 표시되는 화합물 20.0g, 테트라히드로퓨란 120mL를 더했다. 빙냉하면서 보레인-테트라히드로퓨란 착체(1mol/L) 105mL를 적하하고 2시간 교반했다. 5% 염산 100mL를 적하한 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거함으로써 식 (I-9-4)로 표시되는 화합물 16.9g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-4)로 표시되는 화합물 16.9g, 피리딘 7.5g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로라이드 10.8g을 적하하고 실온에서 24시간 교반했다. 5% 염산에 따른 후, 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-5)로 표시되는 화합물 20.7g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-6)으로 표시되는 화합물 20.0g, 48% 브롬화수소산 60mL, 아세트산 60mL를 더하고 6시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-9-7)로 표시되는 화합물 14.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-7)로 표시되는 화합물 1.0g, 식 (I-9-5)로 표시되는 화합물 4.2g, 인산칼륨 3.8g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고 90℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응액을 물 100mL에 따른 후, 석출한 고체를 여과하여, 물로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-8)로 표시되는 화합물 3.1g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-8)로 표시되는 화합물 3.1g, 디클로로메탄 30mL, 포름산 30mL를 더하고 40℃에서 8시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 디이소프로필에테르 30mL를 더하고 교반하여, 석출물을 여과했다. 얻어진 고체를 디이소프로필에테르로 세정함으로써 식 (I-9-9)로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-9-10)으로 표시되는 화합물 10.0g, p-톨루엔설폰산피리디늄 0.7g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 3,4-디히드로-2H-피란 4.6g을 적하하고, 실온에서 7시간 교반했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-9)로 표시되는 화합물 13.5g을 얻었다.
내압 용기에 식 (I-9-9)로 표시되는 화합물 13.5g, 5% 팔라듐탄소 0.1g, 테트라히드로퓨란 50mL, 에탄올 50mL를 더했다. 수소압 0.5MPa, 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 촉매를 여과한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 식 (I-9-12)로 표시되는 화합물 8.8g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-9-12)로 표시되는 화합물 15.0g, 식 (I-9-13)으로 표시되는 화합물 17.7g, 탄산칼륨 16.0g, N,N-디메틸포름아미드 90mL를 더하고 90℃에서 20시간 가열 교반했다. 디클로로메탄 150mL를 더하고 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-14)로 표시되는 화합물 24.2g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-9-14)로 표시되는 화합물 24.2g, 테트라히드로퓨란 80mL, 메탄올 80mL를 더했다. 농염산 1mL를 더하고 실온에서 10시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 150mL로 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸) 및 재결정(아세트산에틸/헥산)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-9-15)로 표시되는 화합물 17.4g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-9)로 표시되는 화합물 1.9g, 식 (I-9-15)로 표시되는 화합물 2.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.06g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 빙냉하면서 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 2.2g을 더하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응액을 5% 염산 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-16)으로 표시되는 화합물 3.3g을 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에 식 (I-9-16)으로 표시되는 화합물 3.3g, 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9)로 표시되는 화합물 2.9g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃／분)：C 85 N 128 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.22-1.28(m, 4H), 1.44-1.47(m, 8H), 1.60-1.82(m, 12H), 1.90(m, 2H), 2.07(t, 4H), 2.24(d, 4H), 2.53(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.50(t, 2H), 3.66(t, 2H), 3.85-3.89(m, 6H), 3.93(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 5.82(d, 2H), 6.13(q, 2H), 6.40(d, 2H), 6.83-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.52(t, 1H), 7.67(t, 2H), 8.33(s, 1H)ppm.
(실시예 15) 식 (I-10)으로 표시되는 화합물의 제조
딘스타크 장치를 구비한 반응 용기에 식 (I-10-1)로 표시되는 화합물 20.0g, 아크릴산 15.8g, p-톨루엔설폰산 일수화물 2.8g, 톨루엔 150mL를 더하고, 탈수하면서 8시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 5% 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-10-2)로 표시되는 화합물 25.1g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-10-2)로 표시되는 화합물 10.0g, 히드로퀴논 28.9g, 탄산칼륨 18.1g, 아세톤 80mL를 더하고 6시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 고형물을 여과하고 용매를 증류 제거했다. 아세트산에틸 150mL를 더하고, 5% 염산, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 아세트산에틸) 및 재결정(아세트산에틸/헥산)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-10-3)으로 표시되는 화합물 9.7g을 얻었다.
WO2011/068138 A1호 공보에 기재된 방법에 의해 식 (I-10-4)로 표시되는 화합물을 제조했다. 질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-10-3)으로 표시되는 화합물 5.0g, 식 (I-10-4)로 표시되는 화합물 4.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.2g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 2.9g을 적하하고 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-10-5)로 표시되는 화합물 7.2g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-10-5)로 표시되는 화합물 7.2g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 농염산 1mL를 더하고 실온에서 7시간 교반했다. 아세트산에틸 150mL로 희석하여, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸) 및 분산 세정(헥산)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-10-6)으로 표시되는 화합물 6.0g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-10-6)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식 (I-10-7)로 표시되는 화합물 0.7g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.5g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 고형물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-10-8)로 표시되는 화합물 3.3g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-10-8)로 표시되는 화합물 3.3g, 실시예 8에 있어서 제조한 식 (C-8)로 표시되는 화합물 0.9g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-10)으로 표시되는 화합물 2.3g을 얻었다.
LCMS：1186［M+1］
(실시예 16) 식 (I-11)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-11-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 디이소프로필에틸아민 0.5g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-11)로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.48-1.93(m, 30H), 2.08(t, 4H), 2.23(m, 4H), 2.54(m, 2H), 3.86(dd, 4H), 3.94(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 4.65(t, 2H), 5.82(dd, 3H), 6.12(dd, 3H), 6.40(dd, 3H), 6.88(m, 6H), 6.97(dd, 4H), 7.16(t, 1H), 7.34(t, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.70(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
LCMS：1212［M+1］
(실시예 17) 식 (I-12)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-12-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 9에 있어서 제조한 식 (C-9)로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-12)로 표시되는 화합물 2.7g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 1.07(q, 2H), 1.24(q, 2H), 1.47-1.90(m, 24H), 2.09(m, 4H), 2.22(d, 2H), 2.39(t, 1H), 2.53(t, 1H), 3.56(t, 2H), 3.60-3.66(m, 4H), 3.73(t, 2H), 3.74(d, 2H), 3.85(d, 2H), 3.90(t, 2H), 3.94(td, 4H), 4.00(t, 2H), 4.17(td, 4H), 5.82(d, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.40(d, 2H), 6.80-6.99(m, 6H), 6.98(d, 4H), 7.16(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.55(m, 2H), 7.67(d, 1H), 8.40(s, 1H)ppm.
LCMS：1190［M+1］
(실시예 18) 식 (I-13)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-13-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 디이소프로필에틸아민 0.5g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-13)으로 표시되는 화합물 2.6g을 얻었다.
전이 온도(승온 속도 5℃／분) C 71 N 115 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.19-1.29(m, 4H), 1.41-1.82(m, 22H), 1.91(m, 2H), 2.08(m, 4H), 2.24(m, 4H), 2.53(m, 2H), 3.62(m, 3H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.90(m, 5H), 3.94(t, 4H), 4.15-4.19(m, 6H), 4.53(t, 2H), 5.76(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 6.08(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.37(dd, 1H), 6.40(dd, 2H), 6.84-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.69(d, 1H), 8.34(s, 1H)ppm.
LCMS：1244［M+1］
(실시예 19) 식 (I-14)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 14에 있어서 식 (I-9-13)으로 표시되는 화합물을 식 (I-14-2)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해서, 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물을 이용하여, 식 (I-14)로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃／분)：C 89-95 N 145 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.65(m, 4H), 1.91(m, 2H), 2.05-2.25(m, 12H), 2.55(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.51(m, 2H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.89(m, 6H), 4.05(t, 4H), 4.36(t, 4H), 4.54(t, 2H), 5.84(dd, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.41(dd, 2H), 6.84-6.89(m, 6H), 6.97-7.00(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.52(d, 1H), 7.67(dd, 2H), 8.34(s, 1H)ppm.
(실시예 20) 식 (I-15)로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 식 (I-15-1)로 표시되는 화합물 5.00g, 염화마그네슘 3.27g, 파라포름알데히드 2.06g, 트리에틸아민 20mL, 아세토니트릴 80mL를 더했다. 60℃에서 교반하면서 적당히 파라포름알데히드를 추가했다. 아세트산에틸로 희석하고 염산 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-15-2)로 표시되는 화합물 5.36g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-15-2)로 표시되는 화합물 2.0g, 식 (I-15-3)으로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.4g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.3g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 물 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-15-4)로 표시되는 화합물 3.7g을 얻었다.
반응 용기에 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물 1.0g, 식 (I-15-4)로 표시되는 화합물 2.6g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.6g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 메탄올로 분산 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-15)로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃／분)：C 117-122 N 146 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.91(m, 6H), 1.10(q, 2H), 1.23-1.56(m, 18H), 1.68-1.81(m, 9H), 1.94(t, 4H), 2.32(m, 4H), 2.56-2.70(m, 3H), 3.94(t, 2H), 4.18(t, 2H), 4.29(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.89(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.16(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66-7.72(m, 3H), 7.90(d, 1H)ppm.
MS(m/z)：878［M++1］
(실시예 21) 식 (I-16)으로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 식 (I-16-1)로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 메탄올로 분산 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-16)으로 표시되는 화합물 2.0g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃／분)：C 106 N 125 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.05-1.83(m, 22H), 1.93(t, 5H), 2.33(m, 4H), 2.55(m, 2H), 2.71(m, 1H), 3.30(s, 3H), 3.62(m, 2H), 3.85(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.02(s, 1H)ppm.
(실시예 22) 식 (I-17)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 20에 있어서, 식 (I-15-1)로 표시되는 화합물을 식 (I-17-1)로 표시되는 화합물로, 식 (C-1)로 표시되는 화합물을 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해서, 식 (I-17)로 표시되는 화합물을 제조했다.
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.05-1.83(m, 32H), 1.93(t, 5H), 2.33(m, 4H), 2.55(m, 2H), 2.71(m, 1H), 3.30(s, 3H), 3.62(m, 2H), 3.85(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.02(s, 1H)ppm.
MS(m/z)：978［M++1］
(실시예 23) 식 (I-18)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 15에 있어서 식 (I-10-1)로 표시되는 화합물을 식 (I-18-1)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해 식 (I-18-6)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
실시예 20에 있어서 식 (I-15-4)로 표시되는 화합물을 식 (I-18-8)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해서, 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물을 이용하여, 식 (I-18)로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃／분)：C 131 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.88-0.94(m, 6H), 1.10(m, 2H), 1.22-1.52(m, 13H), 1.72(m, 6H), 1.94(t, 4H), 2.32(m, 4H), 2.53-2.62(m, 3H), 3.69-3.77(m, 6H), 3.86(t, 2H), 4.12(t, 2H), 4.27-4.34(m, 4H), 5.83(dd, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.91(d, 2H), 6.97-7.02(m, 3H), 7.16(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.33(t, 1H), 6.66-7.72(m, 3H), 7.90(d, 1H)ppm.
LCMS：910［M+1］
(실시예 24) 식 (I-19)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 23에 있어서, 식 (I-18-7)로 표시되는 화합물을 식 (I-19-1)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해서, 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물을 이용하여, 식 (I-19)로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃／분)：C 90 S 218 N 265 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.88(m, 6H), 1.01-1.19(m, 8H), 1.32-1.45(m, 6H), 1.71-1.76(m, 6H), 1.88-1.99(m, 3H), 2.17(m, 12H), 2.31(m, 4H), 2.53(m, 2H), 2.67(m, 1H), 3.70-3.76(m, 6H), 3.85(t, 2H), 4.11(t, 2H), 4.31(m, 4H), 5.82(d, 2H), 6.15(q, 2H), 6.43(d, 2H), 6.92(m, 5H), 7.14-7.26(m, 2H), 7.33(t, 1H), 7.68(m, 3H), 7.88(s, 1H)ppm.
(실시예 25) 식 (I-20)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-20-1)로 표시되는 화합물 20.0g, 테트라히드로퓨란 120mL를 더했다. 빙냉하면서 보레인-테트라히드로퓨란 착체(0.9mol/L) 143mL를 적하하고 2시간 교반했다. 5% 염산 200mL에 따른 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거함으로써 식 (I-20-2)로 표시되는 화합물 17.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-20-2)로 표시되는 화합물 17.6g, 피리딘 12.1g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로라이드 12.9g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 5% 염산에 따른 후, 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-20-3)으로 표시되는 화합물 23.0g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-20-3)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식 (I-20-4)로 표시되는 화합물 3.9g, 탄산칼륨 3.5g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 90℃에서 12시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-20-5)로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-20-5)로 표시되는 화합물 5.1g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 교반했다. 염산을 더하고 용매를 증류 제거했다. 물로 세정하고 건조시킴으로써 식 (I-20-6)으로 표시되는 화합물 4.9g을 얻었다.
질소 분위기하 반응 용기에 식 (I-20-6)으로 표시되는 화합물 4.9g, 식 (I-20-7)로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.6g을 적하하고 교반했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-20-8)로 표시되는 화합물 5.7g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-20-8)로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 메탄올로 분산 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-20)으로 표시되는 화합물 2.1g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃／분, 강온 5℃／분)：C 101-105(N 82) I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.08-1.91(m, 26H), 2.06(d, 2H), 2.24(d, 2H), 2.51(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.51(dd, 2H), 3.67(dd, 2H), 3.87(quin, 4H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.54(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.86(m, 3H), 6.97(m, 2H), 7.16(m, 2H), 7.32(t, 1H), 7.65(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.82(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
(실시예 26) 식 (I-21)로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에(I-21-1)로 표시되는 화합물 5.0g, 식 (I-21-2)로 표시되는 화합물 4.1g, 탄산칼륨 5.2g, 에탄올 50mL를 더했다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.3g을 더하고 가열 환류시켰다. 아세트산에틸로 희석하고 5% 염산 및 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 아세트산에틸)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-21-3)으로 표시되는 화합물 4.8g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-21-3)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식 (I-21-4)로 표시되는 화합물 4.2g, 탄산칼륨 3.5g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 90℃에서 12시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-21-5)로 표시되는 화합물 4.6g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-21-5)로 표시되는 화합물 4.6g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 교반했다. 염산을 더하고 용매를 증류 제거했다. 물로 세정하고 건조시킴으로써 식 (I-21-6)으로 표시되는 화합물 4.4g을 얻었다.
질소 분위기하 반응 용기에 식 (I-21-6)으로 표시되는 화합물 4.4g, 식 (I-21-7)로 표시되는 화합물 3.1g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.8g을 적하하고 교반했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-21-8)로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-21-8)로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 메탄올로 분산 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-21)로 표시되는 화합물 1.8g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃／분)：C 67-100 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.00(t, 3H), 1.28(m, 2H), 1.45-1.81(m, 12H), 1.97(br, 1H), 2.13(m, 2H), 2.26(m, 2H), 2.57(tt, 1H), 2.65(t, 2H), 3.27(s, 3H), 3.37(m, 2H), 3.50(m, 2H), 3.70(t, 2H), 3.95(q, 4H), 4.17(t, 2H), 4.33(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.87(d, 2H), 6.98(m, 3H), 7.15(t, 1H), 7.25(m, 5H), 7.32(t, 1H), 7.64(m, 2H), 7.69(d, 1H), 7.91(s, 1H)ppm.
(실시예 27) 식 (I-22)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-22-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 10에 있어서 제조한 식 (C-23)으로 표시되는 화합물 0.9g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-22)로 표시되는 화합물 3.5g을 얻었다.
LCMS：1062［M+1］
(실시예 28) 식 (I-23)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-23-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 트리에틸아민 0.3g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-23)으로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
LCMS：1116［M+1］
(실시예 29) 식 (I-24)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-24-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 10에 있어서 제조한 식 (C-23)으로 표시되는 화합물 0.8g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-24)로 표시되는 화합물 3.2g을 얻었다.
LCMS：1146［M+1］
(실시예 30) 식 (I-25)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-25-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 트리에틸아민 0.3g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-25)로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃／분)：C 63 N 112 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.42-1.83(m, 20H), 1.91(m, 2H), 2.08(m, 4H), 2.24(m, 4H), 2.53(m, 2H), 3.74(t, 2H), 3.85(dd, 4H), 3.91-3.96(m, 6H), 4.17(t, 4H), 4.25(t, 2H), 4.53(t, 2H), 5.67(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 5.95(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.29(dd, 1H), 6.41(dd, 2H), 6.82-6.90(m, 6H), 6.96-6.99(m, 4H), 7.15(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.67(dd, 2H), 8.38(s, 1H)ppm.
LCMS：1200［M+1］
(실시예 31~실시예 55 및 비교예 9~비교예 16) 필름의 제작
필름을 제작하기 위해서, WO2012/002140 A1호 공보에 기재된 화합물 (X-1)：20%, 일본 특허공표 2002-542219호 공보에 기재된 화합물 (X-2)：20% 및 일본 특허공개 2005-015473호 공보에 기재된 화합물 (X-3)：60%로 이루어지는 액정 조성물을 모체 액정 (X)로 했다.
배향막용 폴리이미드 용액을 두께 0.7mm의 유리 기재에 스핀 코트법을 이용하여 도포하고, 100℃에서 10분 건조시킨 후, 200℃에서 60분 소성함으로써 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 러빙 처리했다. 러빙 처리는, 시판의 러빙 장치를 이용하여 행했다.
모체 액정 (X)에 평가 대상이 되는 화합물을 30% 첨가함으로써 조제한 조성물 각각에 대해서, 광중합 개시제 Irgacure907(BASF사제)을 1%, 4-메톡시페놀을 0.1% 및 클로로포름을 80% 첨가하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 러빙한 유리 기재에 스핀 코트법에 의해서 도포했다. 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 120℃에서 1분간 더 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 자외선을 40mW/cm2의 강도로 25초간 조사함으로써, 평가 대상의 필름을 제작했다.
제작한 각 필름에 대해서, 크세논 램프 조사 테스트기(아틀라스사제 선테스트 XLS)를 이용하여, 50mW/cm2, 25℃에서 100J의 광조사를 행했다. 얻어진 각 필름에 대해서, 변색 및 배향성의 변화를 각각 평가했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
〈변색〉
광조사 전과 광조사 후의 필름의 황색도(YI)를 각각 측정하여, 황변도(ΔYI)를 구했다. 황색도는 JASCO UV/VIS Spectrophotometer V-560으로 중합체의 흡수 스펙트럼을 측정하여, 부속의 컬러 진단 프로그램으로 황색도(YI)를 계산했다. 계산식은,
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
(식 중, YI는 황색도, X, Y, Z는 XYZ표 색계에 있어서의 3자극값을 나타낸다(JIS K7373).)이다. 또, 황변도(ΔYI)는 광조사 전의 황색도와 광조사 후의 황색도의 차를 의미한다.
〈배향성의 변화〉
편광 현미경 관찰에 의해서 배향성을 평가했다. 구체적으로는, 각 필름의 표면에 있어서 10mm×10mm의 영역을 임의로 선택하여, 당해 영역내에 있어서, 결함이 전혀 인정되지 않은 필름을 A, 가장 많이 결함이 인정된 필름을 E로 하고, 배향 결함의 정도에 준하여 A, B, C, D, E의 5단계로 평가했다. 여기서, B는 결함이 극히 적고, C는 결함이 조금 있으며, D는 결함이 약간 많은 것으로 할 수 있다.
표로부터, 실시예 31 내지 실시예 55의 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 필름은, 비교예의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 필름과 비교해, 장시간 자외광을 조사한 후에도 변색 및 배향성의 변화가 일어나기 어려운 것을 알 수 있다. 중간체인 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 가지는 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 비교예의 제조 방법에 의해서 제조했을 경우, N-알킬화 반응의 공정에 있어서, 반응 중인 반응액의 색이 갈색~농청색의 진한 착색을 나타내기 때문에, 공액계가 큰 부생성물이 생겼다고 생각할 수 있다. 그러한 부생성물이, 그 후의 공정에 있어서 다 제거되지 못하고 잔류했거나 혹은 보다 고분자량의 불순물로 유도되어, 목적으로 하는 중합성 화합물에 미량 혼입되었기 때문에, 변색이나 배향성에 악영향을 미쳤다고 생각할 수 있다. 한편, 본원 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 중인 반응액의 색은 담황색~담청색의 연한 착색을 나타냈을 뿐이였기 때문에, 상기와 같은 부생성물의 생성은 억제되고, 얻어진 중간체를 사용하여 중합성 화합물을 제조하여 필름으로 했을 경우에 악영향이 적었다고 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물은 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또, 본원 발명의 화합물을 함유하는 조성물을 이용한 광학 이방체는 광학 필름 등의 용도에 유용하다.
Claims (12)
- 금속 아미드, 금속 하이드라이드, 금속 알콕시드 및 유기 알칼리 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물의 존재하, 하기 일반식 (I-B)
(식 중, r은 0에서 4의 정수를 나타내고, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, LW1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물과,
하기 일반식 (I-A)
(식 중, W2는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, W2는 PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PW는 중합성기를 나타내고, SpW는 스페이서기를 나타내는데, SpW가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XW는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XW가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며(단, PW-(SpW-XW)kW-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.), kW는 0에서 10의 정수를 나타내고,
LG2는 탈리하는 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 일반식 (I-C)
(식 중, W2, r, LW1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
일반식 (I-A)에 있어서, LG2가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐옥시기, 알콕시기, 설포닐옥시기 또는 디아조늄기를 나타내는, 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 제조 방법에 의해 하기 일반식 (I-C)
(식 중, W2는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, W2는 PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PW는 중합성기를 나타내고, SpW는 스페이서기를 나타내는데, SpW가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XW는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XW가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며(단, PW-(SpW-XW)kW-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.), kW는 0에서 10의 정수를 나타내고, r은 0에서 4의 정수를 나타내고, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, LW1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물을 얻는 제1 공정과,
제1 공정에서 얻어진 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (I-D)
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기(식 중, P1은 중합성기를 나타내고, Sp1은 스페이서기를 나타내는데, Sp1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X1은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k1은 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R2는 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기(식 중, P2는 중합성기를 나타내고, Sp2는 스페이서기를 나타내는데, Sp2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X2는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k2는 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, A2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PL은 중합성기를 나타내고, SpL은 스페이서기를 나타내는데, SpL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XL은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, kL은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 kL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0에서 6의 정수를 나타내는데, m1+m2는 0에서 6의 정수를 나타내고, M은 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, 단, 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.)를 반응시켜 하기 일반식 (I)
(식 중, R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m1, m2, M, Y, W2, r, LW1은 상기 일반식 (I-C) 또는 상기 일반식 (I-D)와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 얻는 제2 공정을 포함하는, 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 화합물로부터 유도되는 하기의 일반식 (I)
(식 중, W2, r, LW1은 청구항 1에 기재된 일반식 (I-B-a) 또는 일반식 (I-B-b)와 같은 의미를 나타내고,
R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기(식 중, P1은 중합성기를 나타내고, Sp1은 스페이서기를 나타내는데, Sp1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X1은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k1은 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R2는 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기(식 중, P2는 중합성기를 나타내고, Sp2는 스페이서기를 나타내는데, Sp2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X2는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k2는 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, A2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, - CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PL은 중합성기를 나타내고, SpL은 스페이서기를 나타내는데, SpL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XL은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, kL은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 kL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0에서 6의 정수를 나타내는데, m1+m2는 0에서 6의 정수를 나타내고, M은 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, 단, 일반식 (I)로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.)로 표시되는 화합물. - 청구항 4에 있어서,
일반식 (I)에 있어서, 존재하는 P1 및 존재하는 P2가 각각 독립적으로 하기의 식 (P-1)에서 식 (P-20)
으로부터 선택되는 기를 나타내는, 화합물. - 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
일반식 (I)에 있어서, 존재하는 Sp1 및 존재하는 Sp2가 각각 독립적으로, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 알킬렌기를 나타내는, 화합물. - 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (I)에 있어서, M이 하기의 식 (M-1)에서 식 (M-6)
(식 중, 왼쪽 및 오른쪽의 결합수(結合手)에 각각 Z1 및 Z2로 표시되는 기가 결합하고, 위쪽의 결합수에 나머지 기가 결합하고, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LM(LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, LM은 PLM-(SpLM-XLM)kLM-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PLM은 중합성기를 나타내고, SpLM은 스페이서기를 나타내는데, SpLM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XLM은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XLM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, kLM은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 LM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.)에 의해서 치환되어도 되고, 임의의 -CH=는 각각 독립적으로 -N=으로 치환되어도 된다.)으로부터 선택되는 기를 나타내는, 화합물. - 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 조성물.
- 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 액정 조성물.
- 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 조성물을 중합함으로써 얻어지는, 중합체.
- 청구항 10에 기재된 중합체를 이용한, 광학 이방체.
- 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 이용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약과 식품 및 그들을 사용한 제품.
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