KR102188319B1 - 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 - Google Patents

중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 Download PDF

Info

Publication number
KR102188319B1
KR102188319B1 KR1020167006261A KR20167006261A KR102188319B1 KR 102188319 B1 KR102188319 B1 KR 102188319B1 KR 1020167006261 A KR1020167006261 A KR 1020167006261A KR 20167006261 A KR20167006261 A KR 20167006261A KR 102188319 B1 KR102188319 B1 KR 102188319B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituent
compound
aromatic
Prior art date
Application number
KR1020167006261A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160048816A (ko
Inventor
게이 사카모토
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20160048816A publication Critical patent/KR20160048816A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102188319B1 publication Critical patent/KR102188319B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/82—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/10—Esters
    • C08F122/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/10—Esters
    • C08F122/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F122/24—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C09K19/3497—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and nitrogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0257—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties creating an anisotropic diffusion characteristic, i.e. distributing output differently in two perpendicular axes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물
Figure 112016022728024-pct00052

[Y1 ∼ Y8 은, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 등, A2, A3, G1, G2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기 등, Z1, Z2 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 등을, Ax 는 방향 고리를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기, Ay 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 등, A1 은 3 가의 방향족기 등, A4, A5 는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기 등, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등을 나타낸다.] 등이다. 본 발명에 의하면, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하고, 건조 온도를 낮게 하는 것이 가능하고, 에너지 효율이 우수하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는, 중합성 화합물 등이 제공된다.

Description

중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER, AND OPTICAL ANISOTROPIC BODY}
본 발명은 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름을 제작할 수 있는, 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 고분자, 그리고 광학 이방체에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 는, 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름을 사용함으로써 고정밀의 표시가 가능한 점에서, 우수한 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있다.
위상차판에는, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 1/4 파장판이나 직선 편광의 편광 진동면을 90 도 변환하는 1/2 파장판 등이 있다. 이들 위상차판은, 어느 특정한 단색광에 대하여 정확하게 광선 파장의 1/4λ 혹은 1/2λ 의 위상차로 변환 가능한 것이다.
그러나, 종래의 위상차판에는, 위상차판을 통과하여 출력되는 편광이 유색의 편광으로 변환되게 된다는 문제가 있었다. 이것은, 위상차판을 구성하는 재료가 위상차에 대하여 파장 분산성을 갖고, 가시광역의 광선이 혼재하는 합성파인 백색광에 대하여 각 파장별 편광 상태에 분포가 발생하는 점에서, 모든 파장 영역에 있어서 정확한 1/4λ 혹은 1/2λ 의 위상차로 조정하는 것이 불가능한 것에서 기인한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 넓은 파장역의 광에 대하여 균일한 위상차를 부여할 수 있는 광대역 위상차판, 이른바 역파장 분산성을 갖는 위상차판이 다양하게 검토되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6).
한편, 모바일 PC, 휴대 전화 등 휴대형의 정보 단말의 고기능화 및 경량화에 수반하여, 플랫 패널 표시 장치의 두께를 최대한 얇게 억제하는 것이 요구되어 오고 있다. 그 결과, 구성 부재인 위상차판의 박층화도 요구되고 있다.
박층화의 방법으로는, 필름 기재에 저분자 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 도포함으로써 위상차판을 제조하는 방법이, 최근에는 가장 유효한 방법으로 여겨지고 있다. 우수한 파장 분산성을 갖는 저분자 중합성 화합물 또는 그것을 사용한 중합성 조성물의 개발이 많이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 ∼ 24).
그러나, 이들 문헌에 기재된 저분자 중합성 화합물 또는 중합성 조성물은, 역파장 분산성이 불충분하거나, 공업적 프로세스에 있어서의 가공에는 적합하지 않은 높은 융점을 가지고 있기 때문에, 필름에 도포하는 것이 곤란하거나, 액정성을 나타내는 온도 범위가 극단적으로 좁거나, 공업적 프로세스에 있어서 일반적으로 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮은 등, 성능면에서 많은 과제를 가지고 있다. 또한, 이들 저분자 중합성 화합물 등은, 매우 고가의 시약을 사용하는 합성법을 구사하고, 다단계로 합성되는 것인 점에서, 비용면에서도 과제를 가지고 있었다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평10-68816호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 평10-90521호 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 평11-52131호 [특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2000-284126호 (US20020159005A1) [특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2001-4837호 [특허문헌 6] 국제 공개 제2000/026705호 [특허문헌 7] 일본 공개특허공보 2002-267838호 [특허문헌 8] 일본 공개특허공보 2003-160540호 (US20030102458A1) [특허문헌 9] 일본 공개특허공보 2005-208414호 [특허문헌 10] 일본 공개특허공보 2005-208415호 [특허문헌 11] 일본 공개특허공보 2005-208416호 [특허문헌 12] 일본 공개특허공보 2005-289980호 (US20070176145A1) [특허문헌 13] 일본 공개특허공보 2006-330710호 (US20090072194A1) [특허문헌 14] 일본 공개특허공보 2009-179563호 (US20090189120A1) [특허문헌 15] 일본 공개특허공보 2010-31223호 [특허문헌 16] 일본 공개특허공보 2011-6360호 [특허문헌 17] 일본 공개특허공보 2011-6361호 [특허문헌 18] 일본 공개특허공보 2011-42606호 [특허문헌 19] 일본 공표특허공보 2010-537954호 (US20100201920A1) [특허문헌 20] 일본 공표특허공보 2010-537955호 (US20100301271A1) [특허문헌 21] 국제 공개 제2006/052001호 (US20070298191A1) [특허문헌 22] 미국 특허 제6,139,771호 [특허문헌 23] 미국 특허 제6,203,724호 [특허문헌 24] 미국 특허 제5,567,349호
본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는, 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 고분자, 그리고, 광학 이방체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하였다. 그 결과, 하기 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물, 또는 상기 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체를 사용함으로써, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족할 수 있는 광학 필름을 저비용으로 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (1) ∼ (7) 의 중합성 화합물, (8), (9) 의 중합성 조성물, (10), (11) 의 고분자, 및 (12) 의 광학 이방체가 제공된다.
(1) 하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112016022728024-pct00001
[식 중, Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
A2, A3, G1, G2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 상기 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
Ax 는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.
Ay 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R5 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기를 나타내고, R4 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타내고, R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.
상기 Ax 및 Ay 가 갖는 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, 상기 Ax 와 Ay 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
A4, A5 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.] 로 나타내는 중합성 화합물.
(2) 상기 Ax 와 Ay 에 포함되는 π 전자의 총수가 4 이상 24 이하인 (1) 에 기재된 중합성 화합물.
(3) 상기 A1 이 치환기를 가지고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기인 (1) 또는 (2) 에 기재된 중합성 화합물.
(4) 상기 Y1 ∼ Y8 이 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(5) 상기 Z1, Z2 가 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(6) 상기 A2, A3, G1, G2 가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기 [그 사슬형 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)- 가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 가 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.] 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(7) 상기 G1, G2 가 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 중합성 조성물.
(9) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물의 적어도 1 종, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물.
(10) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물, 또는, (8) 혹은 (9) 에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자.
(11) 액정성 고분자인 (10) 에 기재된 고분자.
(12) 상기 (11) 에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체.
본 발명의 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 고분자에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능하여, 성능면에서 만족할 수 있는 광학 이방체를 저비용으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 화합물을 사용하는 중합성 조성물에 의하면, 액정층을 제작할 때의 건조 온도를 낮게 할 수 있고, 에너지 효율이 우수하여, 액정 고분자막 제조 비용을 삭감할 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하기 때문에, 저비용으로 얻어지고, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능하여, 성능면에서 만족할 수 있는 것이다.
본 발명의 필름상의 광학 이방체를 편광판과 조합함으로써 반사 방지 필름을 제작할 수 있다. 이것은, 산업상, 예를 들어 터치 패널이나 유기 전계 발광 소자의 반사 방지에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 중합성 화합물, 2) 중합성 조성물, 3) 고분자, 및, 4) 광학 이방체로 항목 분류하여, 상세하게 설명한다.
1) 중합성 화합물
본 발명의 중합성 화합물은, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
식 중, Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다.
여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
R1 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물에 있어서는, Y1 ∼ Y8 은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 것이 바람직하다.
A2, A3, G1, G2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 여기서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」 란, 「무치환 또는 치환기를 갖는다」 의 의미이다 (이하에서 동일하다).
탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 [-(CH2)10-] 등의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 ; 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기 ; 등을 들 수 있다.
A2, A3, G1, G2 의 2 가의 사슬형 지방족기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재되어 있어도 된다 (단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다). 여기서, R2 는, 상기 R1 과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 사슬형 지방족기에 개재하는 기로는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)- 가 바람직하다.
이들 기가 개재되는 사슬형 지방족기의 구체예로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A2, A3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기 등의 2 가의 사슬형 지방족기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 헥사메틸렌기 [-(CH2)6-], 옥타메틸렌기 [-(CH2)8-], 및, 데카메틸렌기 [-(CH2)10-] 가 특히 바람직하다.
또한, G1, G2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 사슬형 지방족기 [그 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)- 가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 가 2 개 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.] 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기 등의 2 가의 사슬형 지방족기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 헥사메틸렌기 [-(CH2)6-], 옥타메틸렌기 [-(CH2)8-], 및, 데카메틸렌기 [-(CH2)10-] 가 특히 바람직하다.
Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
그 알케닐기의 탄소수로는, 2 ∼ 6 이 바람직하다. Z1 및 Z2 의 알케닐기의 치환기인 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 구체예로는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, Z1 및 Z2 로는, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는, CH2=C(CH3)-CH2-CH2- 인 것이 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 것이 보다 바람직하고, CH2=CH- 인 것이 특히 바람직하다.
Ax 는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「방향 고리」 는, Huckel 칙에 따른 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n ＋ 2) 개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 것을 의미한다.
Ax 의 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기는, 방향 고리를 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리를 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소 고리로는, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 등의 단고리의 방향족 복소 고리 ; 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸로피리딘 고리, 옥사졸로피리딘 고리, 티아졸로피라진 고리, 옥사졸로피라진 고리, 티아졸로피리다진 고리, 옥사졸로피리다진 고리, 티아졸로피리미딘 고리, 옥사졸로피리미딘 고리 등의 축합 고리의 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다.
Ax 가 갖는 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기 ; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; -C(=O)-R6 ; -C(=O)-OR6 ; -SO2R7 ; 등을 들 수 있다. 여기서, R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기를 나타내고, R7 은 후술하는 R4 와 동일한, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다.
또한, Ax 가 갖는 방향 고리는, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 가지고 있어도 되고, 서로 이웃하는 2 개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단고리이어도 되고, 축합 다고리이어도 되고, 불포화 고리이어도 되고, 포화 고리이어도 된다.
또한, Ax 의 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기의 「탄소수」 는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총탄소수를 의미한다 (후술하는 Ay 에서 동일하다).
Ax 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로는, 방향족 탄화수소 고리기 ; 방향족 복소 고리기 ; 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기 ; 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 4 ∼ 30 의 알케닐기 ; 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 4 ∼ 30 의 알키닐기 ; 등을 들 수 있다.
Ax 의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, Ax 는 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, 「-」 는 고리의 결합손을 나타낸다 (이하에서 동일하다).
(1) 방향족 탄화수소 고리기
[화학식 2]
Figure 112016022728024-pct00002
[화학식 3]
Figure 112016022728024-pct00003
(2) 방향족 복소 고리기
[화학식 4]
Figure 112016022728024-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016022728024-pct00005
상기 식 중, E 는 NR8, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R8 은, 수소 원자 ; 또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112016022728024-pct00006
상기 식 중, X, Y, Z 는, 각각 독립적으로, NR8, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는, -SO2- 를 나타낸다 (단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2- 가, 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R8 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112016022728024-pct00007
(상기 식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(3) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 알킬기
[화학식 8]
Figure 112016022728024-pct00008
(4) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 알케닐기
[화학식 9]
Figure 112016022728024-pct00009
(5) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 알키닐기
[화학식 10]
Figure 112016022728024-pct00010
상기한 Ax 중에서도, 탄소수 4 ∼ 30 의, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 하기 구조의 기를 갖는 것이 보다 바람직하고,
[화학식 11]
Figure 112016022728024-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016022728024-pct00012
하기 구조의 기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112016022728024-pct00013
Ax 가 갖는 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기 ; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; -C(=O)-R9 ; -C(=O)-OR9 ; -SO2R9 ; 등을 들 수 있다. 여기서 R9 는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 또는, 페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기 ; 를 나타낸다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
또한, Ax 가 갖는 고리는, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 가지고 있어도 되고, 서로 이웃하는 2 개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단고리이어도 되고, 축합 다고리이어도 된다.
또한, Ax 의 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기의 「탄소수」 는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총탄소수를 의미한다 (후술하는 Ay 에서 동일하다).
Ay 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R5 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다. R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.
Ay 의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
Ay 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 탄소수는, 2 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
Ay 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기의 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
Ay 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기로는, 에티닐기, 프로피닐기, 2-프로피닐기 (프로파르길기), 부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 2-펜티닐기, 헥시닐기, 5-헥시닐기, 2-헵티닐기, 옥탄-2-인-1-일기, 노난-2-인-1-일기, 데칸-2-인-1-일기, 데칸-7-인-1-일기 등을 들 수 있다.
Ay 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기 ; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬옥시기 ; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥소라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기 ; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기 ; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기 ; 벤조푸릴기 ; 벤조피라닐기 ; 벤조디옥소릴기 ; 벤조디옥사닐기 ; -C(=O)-R10 ; -C(=O)-OR10 ; -SO2R4 ; -SR10 ; -SR10 으로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 ; 수산기 ; 등을 들 수 있다. 여기서, R10 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기 ; -C(=O)-R3 ; -C(=O)-OR3 ; -SO2R4 ; 수산기 ; 등을 들 수 있다. 여기서 R3, R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay 의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기의 치환기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
Ay 의 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로는, 상기 Ax 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ay 로는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로 나타내는 기가 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기, -C(=O)-R3, -SO2-R4 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다. 여기서, R3, R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, -SR10 이 바람직하다. 여기서, R10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기의 치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기가 바람직하다.
또한, Ax 와 Ay 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다. 이러한 고리로는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 복소 고리, 탄소수 6 ∼ 30 의 불포화 탄소 고리를 들 수 있다.
상기 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 복소 고리, 탄소수 6 ∼ 30 의 불포화 탄소고리로는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 하기에 나타내는 고리를 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 고리는, 식 (I) 중의
[화학식 14]
Figure 112016022728024-pct00014
로서 나타내는 부분을 나타내는 것이다.
[화학식 15]
Figure 112016022728024-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016022728024-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016022728024-pct00017
(식 중, X, Y, Z 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 이들 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, Ax 가 갖는 방향 고리의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ax 와 Ay 에 포함되는 π 전자의 총수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ax 와 Ay 의 바람직한 조합으로는, Ax 가 탄소수 4 ∼ 30 인, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고, Ay 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기) 를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, -SR10 인 조합, 및, Ax 와 Ay 가 하나가 되어 불포화 복소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성하고 있는 것을 들 수 있다. 여기서, R10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax 와 Ay 의 보다 바람직한 조합으로는, Ax 가 하기 구조를 갖는 기의 어느 것이고, Ay 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기) 를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, -SR10 인 조합이다. 여기서, R10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112016022728024-pct00018
[화학식 19]
Figure 112016022728024-pct00019
(식 중, X, Y 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Ax 와 Ay 의 특히 바람직한 조합으로는, Ax 가 하기 구조를 갖는 기의 어느 것이고, Ay 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기) 를 치환기로서 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, -SR10 인 조합이다. 하기 식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 여기서, R10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112016022728024-pct00020
A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다. 3 가의 방향족기로는, 3 가의 탄소 고리형 방향족기이어도 되고, 3 가의 복소 고리형 방향족기이어도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3 가의 탄소 고리형 방향족기가 바람직하고, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 보다 바람직하고, 하기 식에 나타내는 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 더욱 바람직하다.
또한, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위하여, 치환기 Y1, Y2 를 편의 상 기재하고 있다 (Y1, Y2 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일).
[화학식 21]
Figure 112016022728024-pct00021
이들 중에서도, A1 로는, 하기에 나타내는 식 (A11) ∼ (A25) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 식 (A11), (A13), (A15), (A19), (A23) 으로 나타내는 기가 더욱 바람직하고, 식 (A11), (A23) 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112016022728024-pct00022
A1 의, 3 가의 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 AX 의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. A1 로는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A4, A5 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
A4, A5 의 방향족기는 단고리의 것이어도 되고, 다고리의 것이어도 된다.
A4, A5 의 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112016022728024-pct00023
상기 A4, A5 의 2 가의 방향족기는, 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-OR 기 (여기서 R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자로는, 불소 원자가, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기가 각각 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A4, A5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 하기 식 (A41), (A42) 및 (A43) 으로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 식 (A41) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112016022728024-pct00024
Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 AX 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Q1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물은, 예를 들어, 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112016022728024-pct00025
(식 중, Y1 ∼ Y8, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1 ∼ A5, Q1 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 식 (3) 으로 나타내는 히드라진 화합물 (히드라진 화합물 (3)) 을, 식 (4) 로 나타내는 카르보닐 화합물 (카르보닐 화합물 (4)) 과, [히드라진 화합물 (3) : 카르보닐 화합물 (4)] 의 몰비로, 1 : 2 ∼ 2 : 1, 바람직하게는 1 : 1.5 ∼ 1.5 : 1 의 비율로 반응시킴으로써, 고선택적이고 또한 고수율로 목적으로 하는 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물을 제조할 수 있다.
이 경우, (±)-10-캠퍼 술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산 ; 염산, 황산 등의 무기산 ; 등의 산 촉매를 첨가하여 반응을 실시할 수 있다. 산 촉매를 첨가함으로써 반응 시간이 단축되어, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 첨가량은, 카르보닐 화합물 (4) 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 1 몰이다. 또한, 산 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 적당한 용액에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매 ; 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 히드라진 화합물 (3) 1 g 에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 100 g 이다.
반응은, -10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로, 수 분 내지 수시간이다.
히드라진 화합물 (3) 은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112016022728024-pct00026
(식 중, Ax, Ay 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X 는, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식 (2a) 로 나타내는 화합물과 히드라진 (1) 을, 적당한 용매 중, (화합물 (2a) : 히드라진 (1)) 의 몰비로, 1 : 1 ∼ 1 : 20, 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 10 으로 반응시켜, 대응하는 히드라진 화합물 (3a) 를 얻을 수 있고, 또한, 히드라진 화합물 (3a) 와 식 (2b) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 히드라진 화합물 (3) 을 얻을 수 있다.
히드라진 (1) 로는, 통상적으로 1 수화물의 것을 사용한다. 히드라진 (1) 은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매 ; 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 히드라진 1 g 에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 100 g 이다.
반응은 -10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로, 수 분 내지 수시간이다.
또한, 히드라진 화합물 (3) 은, 다음과 같이, 종래 공지된 방법을 이용하여, 디아조늄염 (5) 를 환원함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112016022728024-pct00027
식 (5) 중, Ax, Ay 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X- 는, 디아조늄에 대한 카운터 이온인 음이온을 나타낸다. X- 로는, 예를 들어, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온 ; 폴리플루오로알킬카르복실산 이온, 폴리플루오로알킬술폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카르복실산 이온, 방향족 술폰산 이온 등의 유기 음이온 ; 등을 들 수 있다.
상기 반응에 사용하는 환원제로는, 금속염 환원제를 들 수 있다.
금속염 환원제란, 일반적으로 저원자가 금속을 포함하는 화합물, 혹은 금속 이온과 하이드리드원으로 이루어지는 화합물이다 (「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단법인 유기 합성 화학 협회편 마루젠 주식회사 발행 810 페이지를 참조).
금속염 환원제로는, NaAlH4, NaAlHp(Or)q (p, q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 4 이다. r 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3 등을 들 수 있다.
환원 반응에 있어서는 공지된 반응 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-336103호, 신실험 화학 강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14권, 실험 화학 강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20권, 등의 문헌에 기재된 조건으로 반응을 실시할 수 있다.
또한, 디아조늄염 (5) 는, 아닐린 등의 화합물로부터 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르보닐 화합물 (4) 는, 전형적으로는, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합 (-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-) 의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
에테르 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(i) 식 : D1-hal (hal 은 할로겐 원자를 나타낸다. 이하에서 동일) 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OMet (Met 는 알칼리 금속 (주로 나트륨) 을 나타낸다. 이하에서 동일) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 축합시킨다 (윌리엄슨 합성). 또한, 식 중, D1 및 D2 는 임의의 유기기를 나타낸다 (이하에서 동일).
(ii) 식 : D1-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식 : D1-J (J 는 에폭시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식 : D1-OFN (OFN 은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식 : D1-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 동 혹은 염화 제 1 동 존재하, 혼합하여 축합시킨다 (울만 축합).
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(vi) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 탈수 축합제 (N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등) 의 존재하에서 탈수 축합시킨다.
(vii) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식 : D1-CO-hal 로 나타내는 화합물을 얻고, 이것과 식 : D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 염기의 존재하에서 반응시킨다.
(viii) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물에 산무수물을 작용시킴으로써, 혼합 산무수물을 얻은 후, 여기에, 식 : D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 산 촉매 혹은 염기 촉매의 존재하에서 탈수 축합시킨다.
카르보닐 화합물 (4) 는, 구체적으로는, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112016022728024-pct00028
(식 중, Y1 ∼ Y8, G1, G2, Z1, Z2, A1 ∼ A5, 및 Q1 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L1, L2 는, 수산기, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. -Y1a 는, -L1 과 반응하여, -Y1- 이 되는 기를 나타내고, -Y2a 는, -L2 와 반응하여, -Y2- 가 되는 기를 나타낸다.)
즉, 종래 공지된, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 또는, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 의 형성 반응을 사용함으로써, 식 (6d) 로 나타내는 화합물에, 식 (7a) 로 나타내는 화합물, 이어서, 식 (7b) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 본 발명의 카르보닐 화합물 (4) 를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, Y1 이, Y11-C(=O)-O- 로 나타내는 기이고, 식 : Z2-Y8-G2-Y6-A5-Y4-A3-Y2- 로 나타내는 기가, 식 : Z1-Y7-G1-Y5-A4-Y3-A2-Y1- 로 나타내는 기와 동일한, 화합물 (4') 의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112016022728024-pct00029
(식 중, Y3, Y5, Y7, G1, Z1, A1, A2, A4, Q1, 및 L1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y11 은, Y11-C(=O)-O- 가 Y1 이 되는 기를 나타낸다. Y1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서는, 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (화합물 (6)) 과 식 (7) 로 나타내는 화합물 (화합물 (7)) 을, (화합물 (6) : 화합물 (7)) 의 몰비로, 1 : 2 ∼ 1 : 4, 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 3 의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이고 또한 고수율로 목적으로 하는 화합물 (4') 를 얻을 수 있다.
화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L1 이 수산기인 화합물 (카르복실산) 인 경우에는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다.
탈수 축합제의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
또한, 화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L1 이 수산기인 화합물 (카르복실산) 인 경우에는, 메탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드, 및 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기의 존재하에서 반응시키는 것에 의해서도, 목적물을 얻을 수 있다.
술포닐할라이드의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
염기의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
이 경우, 상기 식 (7) 중, L1 이 술포닐옥시기인 화합물 (혼합 산무수물) 을 단리하여 다음의 반응을 실시해도 된다.
또한, 화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L1 이 할로겐 원자인 화합물 (산 할라이드) 인 경우에는, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다.
사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 ; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용매 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매 ; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 및 이들 용매의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ; 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드록시 화합물 (6) 1 g 에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 50 g 이다.
화합물 (6) 의 대부분은 공지 물질로서, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다 (WO 2009/042544호, 및, The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087 등 참조). 화합물 (6) 으로서 시판되고 있는 것을, 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
[화학식 30]
Figure 112016022728024-pct00030
(식 중, A1, Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, A1a 는, 포르밀화 또는 아실화됨으로써 A1 이 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, R' 는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시알킬기 등의 수산기의 보호기를 나타낸다.)
즉, 식 (6a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (1,4-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시나프탈렌 등) 의 수산기를 알킬화하여, 식 (6b) 로 나타내는 화합물을 얻은 후, OR' 기의 오르토 위치를, 공지된 방법에 의해, 포르밀화 또는 아실화함으로써, 식 (6c) 로 나타내는 화합물을 얻고, 이것을 탈보호 (탈알킬화) 함으로써, 목적으로 하는 화합물 (6) 을 얻을 수 있다.
또한, 화합물 (6) 으로서 시판되고 있는 것을 그대로, 또는 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
화합물 (7) 의 대부분은 공지 화합물로서, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합 (-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-) 의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (7) 이, 하기 식 (7') 로 나타내는 화합물 (화합물 (7')) 인 경우에는, 식 (9') 로 나타내는 디카르복실산 (화합물 (9')) 을 이용하여, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112016022728024-pct00031
(식 중, Y5, Y7, G1, Z1, A2, A4, Y11 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y12 는 -O-C(=O)-Y12- 가 Y3 이 되는 기를 나타낸다. R 은, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 페닐기, p-메틸페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 ; 를 나타낸다.)
먼저, 화합물 (9') 에, 식 (10) 으로 나타내는 술포닐클로라이드를, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재 하에서 반응시킨다.
이어서, 반응 혼합물에, 화합물 (8) 과, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기를 첨가하여 반응을 실시한다.
술포닐클로라이드의 사용량은, 화합물 (9') 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 0.7 당량이다.
화합물 (8) 의 사용량은, 화합물 (9') 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 0.6 당량이다.
염기의 사용량은, 화합물 (9') 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 0.7 당량이다.
반응 온도는, 20 ∼ 30 ℃ 이고, 반응 시간은 반응 규모 등에 따라 다르기도 하지만, 수 분 내지 수시간이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 상기 화합물 (4') 를 제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르류가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 화합물 (9') 1 g 에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 50 g 이다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상적인 후 처리 조작을 실시하여, 원하는 바에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리·정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해, 동정할 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 고분자나 광학 이방체의 제조 원료, 특히, 역파장 분산을 갖는 고분자의 제조 원료로서 유용하다. 즉, 본 발명의 중합성 화합물을, 본 발명의 중합성 화합물과 공중합 가능한 단량체를 조합하여 공중합체를 제조하는 경우에 있어서, 상기 공중합 가능한 단량체로서, 당해 단량체 자체를 중합함으로써, 역파장 분산을 갖는 고분자가 얻어지는 것을 이용하여, 이것과 본 발명의 중합성 화합물을 공중합함으로써, 역파장 분산을 갖는 공중합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 역파장 분산성을 유지한 채로, 액정층을 형성할 때의 건조 온도를 낮출 수 있기 때문에, 에너지 효율이 우수하고, 액정 고분자막을 제조하는 비용을 삭감하는 것이 가능하다.
2) 중합성 조성물
본 발명의 제 2 는, 본 발명의 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이다. 중합 개시제는 본 발명의 중합성 화합물의 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서 배합된다.
사용하는 중합 개시제로는, 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류에 따라 적절한 것을 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 중합성기가 라디칼 중합성이면 라디칼 중합 개시제를, 아니온 중합성의 기이면 아니온 중합 개시제를, 카티온 중합성의 기이면 카티온 중합 개시제를, 각각 사용하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 가열함으로써, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제 ; 와, 가시광선, 자외선 (i 선 등), 원자외선, 전자선, X 선 등의 노광 광의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제 ; 의 어느 것도 사용 가능하지만, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 발생제로는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포나이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성 산, 혹은 활성 라디칼과 활성 산의 양방을 발생하는 성분이다. 광 라디칼 발생제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부틸로페논 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
「수소 공여체」 란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로 메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에타논 1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 구체예로는, BASF 사 제조의, 상품명 : Irgacure907, 상품명 : Irgacure184, 상품명 : Irgacure369, 품명 : Irgacure651, 품명 : Irgacure819, 품명 : Irgacure907, 및 상품명 : Irgacure OXE02, ADEKA 사 제조의, 상품명 : 아데카 옵토머 N1919 등을 들 수 있다.
상기 아니온 중합 개시제로는, 알킬리튬 화합물 ; 비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의, 모노리튬염 또는 모노나트륨염 ; 디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제 ; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카티온 중합 개시제로는, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산 ; 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화티탄, 사염화주석과 같은 루이스산 ; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계 ; 를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 중합 개시제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는, 표면 장력을 조정하기 위해서, 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 당해 계면 활성제로는, 특별히 한정은 없지만, 통상적으로, 논이온계 계면 활성제가 바람직하다. 당해 논이온계 계면 활성제로는, 시판품을 이용하면 되고, 예를 들어, 분자량이 수천 정도의 올리고머인 논이온계 계면 활성제, 예를 들어, 세이미 케미컬사 제조 KH-40 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 계면 활성제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는, 추가로, 후술하는 다른 공중합 가능한 단량체, 금속, 금속 착물, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등의, 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 그 밖의 첨가제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 각각 0.1 ∼ 20 중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물은, 통상적으로, 본 발명의 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 원하는 바에 따라 그 밖의 첨가제의 소정량을 적당한 유기 용매에 혼합·용해시킴으로써, 조제할 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 ; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합성 조성물은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 고분자나 광학 이방체의 제조 원료로서 유용하다.
3) 고분자
본 발명의 제 3 은, (1) 본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자, 또는, (2) 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자이다.
여기서, 「중합」 이란, 통상적인 중합 반응 외에, 가교 반응을 포함하는 넓은 의미에서의 화학 반응을 의미하는 것으로 한다.
(1) 본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자
본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자로는, 본 발명의 중합성 화합물의 단독 중합체, 본 발명의 중합성 화합물의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체, 또는, 본 발명의 중합성 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
상기 다른 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, LC-242 (BASF 사 제조) 등의 시판품, 일본 공개특허공보 2007-002208호, 일본 공개특허공보 2009-173893호, 일본 공개특허공보 2009-274984호, 일본 공개특허공보 2010-030979호, 일본 공개특허공보 2010-031223호, 일본 공개특허공보 2011-006360호, PCT/JP2012/060011호 명세서 (WO 2012/141245호 팜플렛), PCT/JP2012/061321호 명세서 (WO 2012/147904호 팜플렛), PCT/JP2012/064111호 명세서 (WO 2012/169424호 팜플렛), PCT/JP2012/065202호 명세서 (WO 2012/176679호 팜플렛), PCT2012/067906호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 다른 공중합 가능한 단량체로서, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-메톡시페닐, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-3',4'-디플루오로페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산나프틸, 4-아크릴로일옥시-4'-데실비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-시아노비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-메톡시비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-(4"-플루오로벤질옥시)-비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-프로필시클로헥실페닐, 4-메타크릴로일-4'-부틸비시클로헥실, 4-아크릴로일-4'-아밀톨란, 4-아크릴로일-4'-(3,4-디플루오로페닐)비시클로헥실, 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-아밀페닐), 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-(4'-프로필시클로헥실)페닐) 등도 사용할 수 있다.
추가로 또한, 상기에 예시한 단량체 이외에도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 불포화기를 복수 개 갖는 다관능 단량체를 사용할 수도 있다.
이와 같은 다관능 단량체로는, 1,2-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 알칸디올디아크릴레이트류 ; 1,2-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등의 알칸디올디메타크릴레이트류 ; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트류 ; 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트류 ; 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트류 ; 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르류 ; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 테트라에틸렌글리콜디알릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르류 ; 비스페놀 F 에톡실레이트디아크릴레이트 ; 비스페놀 F 에톡실레이트디메타크릴레이트 ; 비스페놀 A 에톡실레이트디아크릴레이트 ; 비스페놀 A 에톡실레이트디메타크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 ; 트리메틸올프로판에톡실레이트트리아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판에톡실레이트트리메타크릴레이트 ; 트리메틸올프로판프로폭실레이트트리아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판프로폭실레이트트리메타크릴레이트 ; 이소시아누르산에톡실레이트트리아크릴레이트 ; 글리세롤에톡실레이트트리아크릴레이트 ; 글리세롤프로폭실레이트트리아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨에톡실레이트테트라아크릴레이트 ; 디트리메틸올프로판에톡실레이트테트라아크릴레이트 ; 디펜타에리트리톨에톡실레이트헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등의 (공) 중합은, 적당한 중합 개시제의 존재하에서 실시할 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율로는, 상기 중합성 조성물 중의 중합성 화합물에 대한 배합 비율과 동일해도 된다.
본 발명의 고분자가, 본 발명의 중합성 화합물과, 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 본 발명의 중합성 화합물 단위의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 구성 단위에 대하여 0.1 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 높은 막경도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 (1) 의 고분자는, 보다 구체적으로는, (A) 적당한 중합 개시제의 존재하, 상기 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등과의 (공) 중합을 적당한 유기 용매 중에서 중합 반응을 실시한 후, 목적으로 하는 고분자를 단리하고, 얻어지는 고분자를 적당한 유기 용매에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용액을 적당한 기판 상에 도공하여 얻어진 도막을 건조 후, 원하는 바에 따라 가열함으로써 얻는 방법, (B) 상기 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등을 중합 개시제와 함께 유기 용매에 용해시킨 용액을, 공지된 도공법에 의해 기판 상에 도포한 후, 탈용매하고, 이어서 가열 또는 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 실시하는 방법 등에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
사용하는 중합 개시제로는, 상기 중합성 조성물의 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (A) 의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 불활성인 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 ; 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 ; 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이 우수한 관점에서, 비점이 60 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(A) 의 방법에 있어서의, 고분자를 용해시키기 위한 유기 용매, 및, (B) 의 방법에서 사용하는 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용제 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이한 점에서, 용매의 비점이 60 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
사용하는 기판으로는, 유기, 무기를 불문하고, 공지 관용의 재질의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 재료로는, 폴리시클로올레핀 [예를 들어, 제오넥스, 제오노아 (등록상표 ; 닛폰 제온사 제조), 아톤 (등록상표 ; JSR 사 제조), 및 아펠 (등록상표 ; 미츠이 화학사 제조)], 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스, 삼아세트산셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있고, 무기 재료로는 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유기 재료가 바람직하다.
또한, 사용하는 기판은, 단층의 것이어도 되고, 적층체이어도 된다.
기판으로는, 유기 재료가 바람직하고, 이 유기 재료를 필름으로 한 수지 필름이 더욱 바람직하다.
(A) 의 방법에 있어서 고분자의 용액을 기판에 도포하는 방법, (B) 의 방법에 있어서 중합 반응용의 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 들 수 있다.
(2) 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자
본 발명의 중합성 조성물을 중합함으로써, 본 발명의 고분자를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서, 상기한 것과 같은 중합 개시제, 특히 광 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 (B) 의 방법, 즉, 본 발명의 중합성 조성물을, 기판 상에 도포하고, 중합시키는 것에 의해, 본 발명의 고분자를 얻는 것이 바람직하다. 사용하는 기판으로는, 후술하는 광학 이방체의 제작에 사용되는 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는, 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 캡 코팅, 딥핑법 등의 공지 관용의 코팅법을 들 수 있다. 이 때, 도공성을 높이기 위해서, 본 발명의 중합성 조성물에 공지 관용의 유기 용매를 첨가해도 된다. 이 경우에는, 본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포 후, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등으로 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시키는 방법으로는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열 중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행되는 점에서 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 조작이 간편한 점에서, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
조사시의 온도는, 30 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 광 조사 강도는, 통상적으로, 1 W/㎡ ∼ 10 ㎾/㎡ 의 범위, 바람직하게는 5 W/㎡ ∼ 2 ㎾/㎡ 의 범위이다.
본 발명의 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 고분자는, 기판으로부터 박리하여 단체로 사용할 수도 있고, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 필름의 유기 재료 등으로서 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고분자의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다. 그 수평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 높은 막경도가 얻어지고, 취급성도 우수하기 때문에 바람직하다. 고분자의 수평균 분자량은, 단분산의 폴리스티렌을 표준 시료로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 고분자는, 가교점이 분자 내에서 균일하게 존재하는 것으로 추정되어, 가교 효율이 높고, 경도가 우수하다.
본 발명의 고분자에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족할 수 있는 광학 필름을 저비용으로 얻을 수 있다.
4) 광학 이방체
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 한다.
본 발명의 광학 이방체는, 예를 들어, 기판 상에 배향막을 형성하고, 그 배향막 상에, 추가로, 본 발명의 고분자로 이루어지는 고분자막을 형성함으로써, 얻을 수 있다.
배향막은, 유기 반도체 화합물을 면 내에서 일방향으로 배향 규제하기 위해서 기판의 표면에 형성된다.
배향막은, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리머를 함유하는 용액 (배향막용 조성물) 을 기판 상에 막상으로 도포하여, 건조시키고, 그리고 일방향으로 러빙 처리 등을 함으로써, 얻을 수 있다.
배향막의 두께는 0.001 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 배향막 혹은 기판에 러빙 처리를 실시할 수 있다. 러빙 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 나일론 등의 합성 섬유, 목면 등의 천연 섬유로 이루어지는 천이나 펠트를 권부한 롤로 일정 방향으로 배향막을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리했을 때에 발생하는 미세 분말 (이물질) 을 제거하여 배향막의 표면을 청정한 상태로 하기 위해서, 러빙 처리 후에 배향막을 이소프로필알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 러빙 처리하는 방법 이외에, 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 면 내에서 일방향으로 배향 규제하는 기능을 갖게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배향막 상에 본 발명의 고분자로 이루어지는 액정층을 형성하는 방법으로는, 상기 본 발명의 고분자의 항에서 기재한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하고 있기 때문에, 저비용으로 제조 가능하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한, 성능면에서도 우수한 것이다.
본 발명의 광학 이방체로는, 위상차판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 로우 패스 필터, 광 편광 프리즘, 각종 광 필터 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다.
(실시예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 32]
Figure 112016022728024-pct00032
스텝 1 : 중간체 A 의 합성
[화학식 33]
Figure 112016022728024-pct00033
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 아디프산 18.0 g (123 m㏖) 과 테트라하이드로푸란 (THF) 250 ㎖ 를 첨가하여, 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 반응기를 빙욕에 담그어 반응액 내부 온도를 0 ℃ 로 한 후, 이 용액에, N,N-디이소프로필에틸아민 10.0 g (77.4 m㏖) 을 천천히 적하하고, 추가로, 메탄술포닐클로라이드 4.23 g (36.9 m㏖) 을 THF 50 ㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로 전체 용액을 45 분간 교반하였다. 얻어진 반응액에, 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀 (DKSH 사 제조) 9.5 g (35.9 m㏖) 을 첨가하여 용해시켰다. 거기에, N,N-디이소프로필에틸아민 6.0 g (46.4 m㏖) 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.38 g (3.1 m㏖) 을 첨가하였다. 그 후, 반응액을 실온 (23 ℃) 으로 되돌려, 전체 용액을 4 시간 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 1 리터의 희염산에 투입하여, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 제거하여, 담황색 오일을 얻었다. 이 담황색 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 5 : 5 (체적비)) 에 의해 정제를 실시하고, 추가로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 95 : 5 (체적비)) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 A 를 4.0 g 얻었다 (수율 : 28.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016022728024-pct00034
[화학식 34]
Figure 112016022728024-pct00035
스텝 2 : 중간체 B 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 중간체 A 4.0 g (10.2 m㏖), THF 100 ㎖, 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 1 ㎖ 를 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 반응기를 빙수욕에 담그어, 반응액 내부 온도를 10 ℃ 로 하였다. 이 용액에, 염화옥살릴 13.6 g (0.11 ㏖) 을 THF 50 ㎖ 에 용해시킨 용액을, 반응 액온을 10 ∼ 20 ℃ 로 유지하면서 천천히 첨가하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온 (23 ℃) 으로 되돌려, 전체 용액을 동일 온도에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 황색 오일을 얻었다. 얻어진 황색 오일은 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 사용하였다.
한편, 별도로 준비한 온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데하이드 0.5 g (3.6 m㏖), N,N-디이소프로필에틸아민 1.2 g (9.3 m㏖), 4-(디메틸아미노)피리딘 0.2 g (1.6 m㏖), 및 THF 100 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 이 용액에, 상기 얻어진 황색 오일을 THF 80 ㎖ 에 용해시킨 용액을, 빙욕하에서, 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 실온 (23 ℃) 으로 하여, 전체 용액을 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 500 ㎖ 의 희염산에 투입하여, 아세트산에틸 150 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 제거하여, 황색 오일을 얻었다. 이 황색 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 8 : 2 (체적비)) 에 의해 정제를 실시하여, 백색 고체로서 중간체 B 를 1.8 g 얻었다 (수율 : 56.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016022728024-pct00036
스텝 3 : 중간체 C 의 합성
[화학식 35]
Figure 112016022728024-pct00037
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2-히드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 20 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산칼륨 8.36 g (60.5 m㏖), 1-요오드헥산 3.08 g (14.5 m㏖) 을 첨가하여, 전체 용액을 50 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 200 ㎖ 에 투입하여, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세트산에틸 = 75 : 25 (체적비)) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 C 를 2.10 g 얻었다 (수율 : 69.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016022728024-pct00038
스텝 4 : 화합물 1 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 상기 스텝 2 에서 합성한 중간체 B 1.5 g (1.69 m㏖), 및, 상기 스텝 3 에서 합성한 중간체 C 0.464 g (1.86 m㏖) 을 THF 50 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼 술폰산 39.3 ㎎ (0.17 m㏖) 을 첨가하고, 전체 용액을 실온 (23 ℃) 에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 희중조수 300 ㎖ 에 투입하여, 아세트산에틸 150 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 아세트산에틸층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 오일을 얻었다. 이 담황색 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 80 : 20 (체적비)) 에 의해 정제하여, 담황색 오일로서 화합물 1 을 1.2 g 얻었다 (수율 : 63.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016022728024-pct00039
(합성예 1) 화합물 α 의 합성
[화학식 36]
Figure 112016022728024-pct00040
스텝 1 : 중간체 X 의 합성
[화학식 37]
Figure 112016022728024-pct00041
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 17.98 g (104.42 m㏖) 과 THF 180 ㎖ 를 첨가하였다. 또한, 메탄술포닐클로라이드 6.58 g (57.43 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내부 온도를 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 6.34 g (62.65 m㏖) 을, 반응액 내부 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 10 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 제거하고, 전체 용액을 실온 (23 ℃) 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액에, 또한, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.64 g (5.22 m㏖), 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀 13.80 g (52.21 m㏖) 을 첨가하여, 재차 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내부 온도를 15 ℃ 로 하였다. 또한, 트리에틸아민 6.34 g (62.65 m㏖) 을, 반응액 내부 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 10 분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체 용액을 실온 (23 ℃) 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ㎖ 와 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하여, 아세트산에틸 400 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 여과액을 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF : 톨루엔 = 1 : 9 (체적비)) 에 의해 정제함으로써, 중간체 X 를 14.11 g, 수율 65 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016022728024-pct00042
스텝 2 : 중간체 Y 의 합성
[화학식 38]
Figure 112016022728024-pct00043
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 중간체 X 4.00 g (9.56 m㏖) 을 THF 60 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 메탄술포닐클로라이드 1.12 g (9.78 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내부 온도를 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 1.01 g (9.99 m㏖) 을, 반응액 내부 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 5 분간에 걸쳐 적하하였다. 수욕을 제거하고, 전체 용액을 실온 (23 ℃) 에서 2 시간 교반한 후, 얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.11 g (0.87 m㏖), 및, 2,5-디하이드록시벤즈알데하이드 0.60 g (4.35 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내부 온도를 15 ℃ 로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 1.10 g (10.87 m㏖) 을, 반응액 내부 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 5 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체 용액을 실온 (23 ℃) 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 400 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하여, 아세트산에틸 750 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 THF 100 ㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에, 메탄올 500 ㎖ 를 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜 중간체 Y 를 2.51 g, 수율 62 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016022728024-pct00044
스텝 3 : 중간체 Z 의 합성
[화학식 39]
Figure 112016022728024-pct00045
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2-히드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시키고, 탄산세슘 7.88 g (24.2 m㏖) 을 첨가하였다. 거기에, 부틸2-클로로에틸에테르 1.98 g (14.5 m㏖) 을 0 ℃ 에서 5 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온 (23 ℃) 으로 되돌려 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세트산에틸 = 75 : 25 (체적비)) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 Z 를 1.70 g 얻었다 (수율 53.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016022728024-pct00046
스텝 4 : 화합물 α 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 스텝 2 에서 합성한 중간체 Y 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 스텝 3 에서 합성한 중간체 Z 396 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼 술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하여, 균일한 용액으로 하고, 전체 용액을 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 9 : 1 (체적비)) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 α 를 1.31 g 얻었다 (수율 : 69.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016022728024-pct00047
실시예 1 로 얻은 화합물 1, 합성예 1 로 얻은 화합물 α, 및 하기에 나타내는 비교예 1, 2 에서 사용하는 참고예 1 의 화합물 1r (BASF 사 제조, LC242) 에 대하여, 이하의 방법으로 상전이 온도를 측정하였다.
[화학식 40]
Figure 112016022728024-pct00048
〈상전이 온도의 측정〉
화합물 1, 화합물 α, 및 화합물 1r 의 각각 10 ㎎ 을 계량하고, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막이 형성된 유리 기판 (E.H.C. Co., Ltd. 제조, 상품명 : 배향 처리 유리 기판) 2 장에 끼웠다. 이 기판을 현미경용 냉각 가열 장치 (재팬 하이테크사 제조, 10036형) 에 올려, -10 ℃ 에서 ＋200 ℃ 까지 승온시킨 후, 23 ℃ 까지 강온시켰다. 승온, 강온시킬 때의 조직 구조의 변화를 편향 광학 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE LV100POL 형) 으로 관찰하였다.
측정한 상전이 온도를 하기 표 1 에 나타낸다.
표 1 중, 「C」 는 Crystal, 「N」 은 Nematic, 「I」 는 Isotropic 을 각각 나타낸다. 여기서, Crystal 이란, 시험 화합물이 고상으로 있는 것을, Nematic 이란, 시험 화합물이 네마틱 액정상으로 있는 것을, Isotropic 이란, 시험 화합물이 등방성 액체상으로 있는 것을, 각각 나타낸다.
Figure 112016022728024-pct00049
(실시예 2)
실시예 1 로 얻은 화합물 1 을 0.3 g, 합성예 1 로 얻은 화합물 α 를 0.7 g, 광 중합 개시제 (ADEKA 사 제조, 아데카 옵토머 N-1919) 를 30 ㎎, 계면 활성제 (AGC 세이미 케미컬사 제조, KH-40) 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 1 을 얻었다.
(참고예 1, 2)
실시예 2 에 있어서, 화합물 1 을 0.3 g, 화합물 α 를 0.7 g 사용하는 대신에, 합성예 1 로 얻은 화합물 α 를 1.0 g 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 중합성 조성물 2 를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 2 에 있어서, 화합물 1 을 0.3 g 사용하는 대신에, 화합물 1r 을 0.3 g 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 중합성 조성물 3 을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2 에 있어서, 화합물 1 을 0.3 g, 화합물 α 를 0.7 g 사용하는 대신에, 화합물 1r 을 1.0 g 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 중합성 조성물 4 를 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 1 ∼ 4 를, 하기의 방법으로 중합시켜 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 각각에 대하여, 위상차의 측정과 파장 분산의 평가를 실시하였다.
〈위상차의 측정과 파장 분산의 평가〉
(i) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판 (E.H.C. Co., Ltd. 제조, 상품명 : 배향 처리 유리 기판) 에, 중합성 조성물 1 ∼ 4 의 각각을 ＃4 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도막을, 하기 표 2 에 나타내는 온도에서 1 분간 건조시킨 후, 표 2 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하여, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(ii) 위상차의 측정
얻어진 시료에 대하여, 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 사이의 위상차를, 엘립소미터 (J.A. Woollam 사 제조, M2000U 형) 를 이용하여 측정하였다.
(iii) 파장 분산의 평가
측정한 위상차를 이용하여 이하와 같이 산출되는 α, β 값으로부터 파장 분산을 평가하였다.
[수학식 1]
α = (449.9 ㎚ 에 있어서의 위상차)/(548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차)
β = (650.2 ㎚ 에 있어서의 위상차)/(548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차)
광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성, 즉 역파장 분산성을 나타내는 경우, α 는 1 보다 소가 되고, β 는 1 보다 대가 된다. 플랫한 파장 분산을 가지고 있는 경우, α 와 β 는 동일한 정도의 값이 된다. 일반적인 통상 분산을 가지고 있는 경우, α 는 1 보다 대가 되고, β 는 1 보다 소가 된다.
즉, α 와 β 가 동일한 정도의 값이 되는 플랫한 파장 분산성이 바람직하고, α 가 1 보다 소가 되고, β 가 1 보다 대가 되는 역파장 분산성이 특히 바람직하다.
중합하여 얻어진 고분자막의 막두께 (㎛), 파장 548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re), α, β 의 값을, 하기 표 2 에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 2 중, 「NA」 는, 측정하지 않은 것을 의미한다.
Figure 112016022728024-pct00050
표 2 로부터 다음의 것을 알 수 있다.
참고예 1 의 α, β 의 값으로부터, 화합물 α 를 중합하여 얻어지는 고분자는, α 가 1 보다 소가 되고, β 가 1 보다 대가 되어, 역파장 분산을 갖는 것을 알 수 있다. 이 화합물 α 에 화합물 1 을 첨가한 혼합물을 중합하여 얻어진 고분자 (실시예 2) 의 α, β 의 값은, 화합물 α 를 중합하여 얻어진 고분자 (참고예 1) 의 값과 거의 변화가 없다.
참고예 2 의 결과로부터, 화합물 α 에 화합물 1 을 첨가한 혼합물을 중합하여 얻어진 고분자 (실시예 2) 는, 화합물 α 를 단독으로 사용한 것 보다, 건조 온도를 낮게 할 수 있다.
한편, 비교예 2 의 α, β 의 값으로부터, 화합물 1r 을 중합하여 얻어진 고분자는 통상 분산을 갖는 것을 알 수 있다. 화합물 α 에 화합물 1r 을 첨가한 혼합물을 중합하여 얻어지는 고분자 (비교예 1) 에서는, α 가 1 보다 대가 되고, β 가 1 보다 소가 되어, 통상 분산으로 변화하고 있다. 따라서, 실시예 1 의 화합물 1 을 중합하여 얻어지는 고분자의 파장 분산은, 화합물 α 를 중합하여 얻어지는 고분자와 동일한 파장 분산을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
요컨대, 화합물 1 을 중합하여 얻어지는 고분자는 역파장 분산을 가지고 있어, 화합물 1 은, 파장 분산을 갖는 고분자의 제조 원료로서 유용한 화합물인 것을 알 수 있다. 또한, 역파장 분산성을 유지한 채로, 액정층을 형성할 때의 건조 온도를 낮출 수 있기 때문에, 에너지 효율이 우수하고, 액정 고분자막을 제조하는 비용의 삭감을 도모할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112016022728024-pct00051

    [식 중, Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    A2, A3, G1, G2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 상기 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
    Ax 는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.
    Ay 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R5 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타내고, R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.
    상기 Ax 및 Ay 가 갖는 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
    또한, 상기 Ax 와 Ay 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
    A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
    A4, A5 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.] 로 나타내는 중합성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ax 와 Ay 에 포함되는 π 전자의 총수가 4 이상 24 이하인 중합성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 A1 이, 치환기를 가지고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기인 중합성 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y1 ∼ Y8 이, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 중합성 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z1, Z2 가 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 중합성 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 A2, A3, G1, G2 가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 사슬형 지방족기 [그 사슬형 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)- 가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 가 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.] 인 중합성 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 G1, G2 가 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기인 중합성 화합물.
  8. 제 1 항에 기재된 중합성 화합물을 적어도 1 종을 함유하는 중합성 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 중합성 화합물의 적어도 1 종, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물, 또는, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    액정성 고분자인 고분자.
  12. 제 11 항에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체.
KR1020167006261A 2013-08-22 2014-08-14 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 KR102188319B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-172739 2013-08-22
JP2013172739 2013-08-22
PCT/JP2014/071428 WO2015025793A1 (ja) 2013-08-22 2014-08-14 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160048816A KR20160048816A (ko) 2016-05-04
KR102188319B1 true KR102188319B1 (ko) 2020-12-08

Family

ID=52483569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006261A KR102188319B1 (ko) 2013-08-22 2014-08-14 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10273322B2 (ko)
EP (1) EP3037444A4 (ko)
JP (2) JP6485354B2 (ko)
KR (1) KR102188319B1 (ko)
CN (2) CN107963997A (ko)
WO (1) WO2015025793A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065243A1 (ja) 2012-10-22 2014-05-01 日本ゼオン株式会社 位相差板、円偏光板、及び画像表示装置
US10273322B2 (en) * 2013-08-22 2019-04-30 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optical anisotropic body
CN106068257B (zh) * 2014-03-19 2018-09-14 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物的制造方法
JP6217999B2 (ja) 2014-10-09 2017-10-25 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体
US10633353B2 (en) 2014-12-04 2020-04-28 Dic Corporation Polymerizable compound, composition, polymer, optically anisotropic body, liquid crystal display element, and organic EL display
US11261378B2 (en) 2014-12-25 2022-03-01 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic object
JP6308407B2 (ja) * 2015-01-16 2018-04-11 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
CN107207652B (zh) 2015-01-16 2022-10-18 Dic株式会社 聚合性组合物和使用其的光学各向异性体
US11697695B2 (en) 2015-01-16 2023-07-11 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
US10597371B2 (en) 2015-02-24 2020-03-24 Dic Corporation Polymerizable compound and optical isomer
WO2016136901A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 日本ゼオン株式会社 光学フィルム用転写体、光学フィルム、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び光学フィルムの製造方法
US10533137B2 (en) 2015-03-19 2020-01-14 Zeon Corporation Liquid crystal composition, method for producing retardation layer, and circularly polarizing plate
JP6459703B2 (ja) * 2015-03-26 2019-01-30 日本ゼオン株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法
KR20170133350A (ko) 2015-03-31 2017-12-05 니폰 제온 가부시키가이샤 중합성 화합물의 혼합물 및 그 제조 방법
JP6388570B2 (ja) * 2015-09-29 2018-09-12 富士フイルム株式会社 積層フィルムおよびその製造方法、偏光板、液晶パネル、ならびに液晶表示装置
WO2017057005A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 光学フィルム及びその製造方法
CN108290850A (zh) * 2015-12-07 2018-07-17 Dic株式会社 聚合性化合物的制造方法
KR102614432B1 (ko) 2015-12-08 2023-12-15 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물 및 광학 이방체
JP7052718B2 (ja) * 2016-03-08 2022-04-12 日本ゼオン株式会社 液晶性組成物、液晶硬化層及びその液晶硬化層の製造方法
CN108495847B (zh) * 2016-03-30 2022-07-01 Dic株式会社 2-肼基苯并噻唑衍生物的制造方法
CN109996780A (zh) * 2016-11-22 2019-07-09 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、平板显示装置、有机电致发光显示装置、防反射膜和化合物
EP3564222A4 (en) 2016-12-27 2020-08-26 Zeon Corporation POLYMERIZABLE COMPOUND, MIXED PRODUCT OF POLYMERISABLE LIQUID CRYSTALS, POLYMER, OPTICAL FILM, OPTICALLY ANISOTROPIC BODY, POLARIZATION PLATE, DISPLAY DEVICE, ANTI-REFLECTIVE FILM AND COMPOUND
JP7310601B2 (ja) 2017-03-17 2023-07-19 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
US20200262801A1 (en) 2017-03-23 2020-08-20 Zeon Corporation Polymerizable compound and a production method for same, polymerizable composition, polymer, optical film, opticailly anisotropic body, polarizing plate, display device, antireflection film, and compound and use for same
CN110461824B (zh) * 2017-03-27 2023-09-05 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物的制造方法及溶液
JP7255484B2 (ja) 2017-08-23 2023-04-11 日本ゼオン株式会社 重合性液晶材料、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、反射防止フィルム、表示装置、並びに、重合性液晶組成物の製造方法
JP7293651B2 (ja) * 2017-12-27 2023-06-20 大日本印刷株式会社 重合性液晶化合物、重合性組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置
JP7318535B2 (ja) * 2018-02-05 2023-08-01 日本ゼオン株式会社 １，１－ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法および重合性化合物の製造方法
CN111989317B (zh) * 2018-04-27 2023-12-01 日本瑞翁株式会社 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、高分子、光学膜、光学各向异性体以及偏振片
WO2019230848A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 日本ゼオン株式会社 重合性化合物の製造方法
CN112480027B (zh) * 2019-09-12 2023-08-29 石家庄诚志永华显示材料有限公司 聚合性化合物、聚合性组合物、聚合物、光学各向异性体、液晶显示器件
JP7528685B2 (ja) 2020-09-29 2024-08-06 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム
JP7561298B1 (ja) 2024-04-29 2024-10-03 佰龍機械廠股▲ふん▼有限公司 編機の状態を即時に指示する丸編機

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013018526A1 (ja) 2011-07-29 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 光学異方体の波長分散調整方法及び重合性組成物

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1983001448A1 (en) * 1981-10-16 1983-04-28 Abbott Lab Ad1-(2-benzoxazolyl)hydrazinobdalkyl nitrile derivatives
JPS595241A (ja) * 1982-06-21 1984-01-12 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 放射線重合可能な混合物
JPS59216808A (ja) * 1983-05-26 1984-12-06 Mirai Kagaku Kenkyusho:Kk 歯科用接着組成物
US5567349A (en) 1994-03-30 1996-10-22 Hoffmann-La Roche Inc. Photo cross-linkable liquid crystals
US6139771A (en) * 1997-04-04 2000-10-31 Displaytech, Inc. Mesogenic materials with anomalous birefringence dispersion and high second order susceptibility (X.sup.(2)).
JPH1090521A (ja) 1996-07-24 1998-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光軸回転積層位相差板およびこれを用いた投射型液晶表示装置
JPH1068816A (ja) 1996-08-29 1998-03-10 Sharp Corp 位相差板及び円偏光板
JPH1152131A (ja) 1997-08-01 1999-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 位相差板及びそれを用いた偏光素子
EP1457792A1 (en) 1998-10-30 2004-09-15 Teijin Limited Retardation film and optical device employing it
US6400433B1 (en) 1998-11-06 2002-06-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Circularly polarizing plate comprising linearly polarizing membrane and quarter wave plate
JP3734211B2 (ja) 1999-01-27 2006-01-11 富士写真フイルム株式会社 位相差板、円偏光板および反射型液晶表示装置
DE19855757A1 (de) 1998-12-03 2000-06-21 Merck Patent Gmbh Querverbrückte Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
JP2001004837A (ja) 1999-06-22 2001-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板および円偏光板
JP4320125B2 (ja) 2001-03-06 2009-08-26 富士フイルム株式会社 位相差膜
JP4074155B2 (ja) 2001-09-17 2008-04-09 富士フイルム株式会社 四員環化合物、それを用いた複屈折媒体および光学部材
ITMI20020693A1 (it) * 2002-04-03 2003-10-03 Carlo Ghisalberti Sostanze composizioni e metodi per il trattamento dell'alopecia androgenetica e dell'ipersecrezione sebacea
JP2005208414A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005208416A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005208415A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP4606195B2 (ja) 2004-03-08 2011-01-05 富士フイルム株式会社 液晶化合物、液晶組成物、重合体、位相差板、及び楕円偏光板
JP2005336103A (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Fuji Photo Film Co Ltd フェニルヒドラジン類の製造方法
CN101056903B (zh) 2004-11-11 2012-02-08 住友化学株式会社 光学膜
JP4186980B2 (ja) 2004-11-11 2008-11-26 住友化学株式会社 光学フィルム
DE112006001096T5 (de) 2005-04-28 2008-03-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Filme und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5088769B2 (ja) 2005-04-28 2012-12-05 住友化学株式会社 フィルム及びその製造方法
CN101622219A (zh) * 2007-03-01 2010-01-06 日本瑞翁株式会社 可聚合的液晶化合物，可聚合的液晶组合物，液晶聚合物，和光学各向异性物质
US20100193736A1 (en) * 2007-04-26 2010-08-05 Junichi Inagaki Polymerizable liquid crystal compound, liquid crystal composition and polymer
US8697199B2 (en) 2007-09-03 2014-04-15 Merck Patent Gmbh Calamitic mesogenic compounds
US8323527B2 (en) 2007-09-03 2012-12-04 Merck Patent Gmbh Fluorene derivatives
CA2700274C (en) 2007-09-26 2017-08-22 Indiana University Research And Technology Corporation Quinone derivatives, pharmaceutical compositions, and uses thereof
CN101470212B (zh) * 2007-12-28 2014-10-22 住友化学株式会社 光学膜
JP5453798B2 (ja) 2007-12-28 2014-03-26 住友化学株式会社 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP5463666B2 (ja) 2007-12-28 2014-04-09 住友化学株式会社 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP5373293B2 (ja) 2008-01-29 2013-12-18 富士フイルム株式会社 化合物、液晶組成物及び異方性材料
JP5223365B2 (ja) * 2008-02-08 2013-06-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
JP2009274984A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
US20170044096A1 (en) * 2013-03-15 2017-02-16 Rutgers, The State University Of New Jersey Augmenting Moieties for Anti-Inflammatory Compounds
AU2009333223B2 (en) * 2008-12-30 2012-02-23 Novartis Ag Tri-functional UV-absorbing compounds and use thereof
JP2011006360A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP5453956B2 (ja) 2009-06-26 2014-03-26 住友化学株式会社 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011042606A (ja) 2009-08-20 2011-03-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
US8652742B2 (en) * 2010-12-16 2014-02-18 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Method for producing print having foil image and toner image
WO2012141245A1 (ja) 2011-04-15 2012-10-18 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
JP5979136B2 (ja) * 2011-04-27 2016-08-24 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
US9029490B2 (en) 2011-06-10 2015-05-12 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic body
WO2012176679A1 (ja) 2011-06-24 2012-12-27 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
JP5740582B2 (ja) 2011-07-13 2015-06-24 ゼネラルパッカー株式会社 包装機の包装袋供給装置
JP2013112759A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Adeka Corp 重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物及び該重合性化合物の重合物を含有する重合膜
CN107253935B (zh) * 2012-07-09 2020-10-09 日本瑞翁株式会社 肼化合物、聚合性化合物的制备方法及将肼化合物作为聚合性化合物的制造原料使用的方法
JP6449016B2 (ja) * 2012-10-05 2019-01-09 日産化学株式会社 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
WO2014065243A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 日本ゼオン株式会社 位相差板、円偏光板、及び画像表示装置
US10273322B2 (en) * 2013-08-22 2019-04-30 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optical anisotropic body
US10533137B2 (en) * 2015-03-19 2020-01-14 Zeon Corporation Liquid crystal composition, method for producing retardation layer, and circularly polarizing plate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013018526A1 (ja) 2011-07-29 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 光学異方体の波長分散調整方法及び重合性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US10273322B2 (en) 2019-04-30
US20160200841A1 (en) 2016-07-14
US20190202948A1 (en) 2019-07-04
JP6822502B2 (ja) 2021-01-27
EP3037444A4 (en) 2017-05-24
CN107963997A (zh) 2018-04-27
EP3037444A1 (en) 2016-06-29
CN105452311B (zh) 2018-01-16
KR20160048816A (ko) 2016-05-04
WO2015025793A1 (ja) 2015-02-26
JP6485354B2 (ja) 2019-03-20
JP2019116483A (ja) 2019-07-18
CN105452311A (zh) 2016-03-30
JPWO2015025793A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102188319B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102093947B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102231711B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102212172B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 이방체, 및 중합성 화합물의 제조 방법
KR102193544B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102137419B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102111538B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102315630B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
KR102393259B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant