JP7052718B2 - 液晶性組成物、液晶硬化層及びその液晶硬化層の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
前記界面活性剤の1-オクタノール/水分配係数が、5.0未満である、液晶性組成物。
〔2〕 前記界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合が、30重量%以下である、〔1〕記載の液晶性組成物。
〔3〕 前記重合性液晶化合物が、前記重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む、〔1〕又は〔2〕記載の液晶性組成物。
〔4〕 前記重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される、〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、又は、-NR1-O-を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
G1、G2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、又は、-C(=O)-が介在していてもよい。ただし、-O-又は-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Z1、Z2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
Axは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表す。R4は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、フェニル基、又は、4-メチルフェニル基を表す。R9は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は、置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは、一緒になって、環を形成していてもよい。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2、A3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
A4、A5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6~30の二価の芳香族基を表す。
Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。)
〔5〕 〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物の硬化物からなる、液晶硬化層。
〔6〕 前記液晶硬化層が、長尺の形状を有し、
前記液晶硬化層が、当該液晶硬化層の長手方向に対して40°~50°の角度をなす遅相軸を有する、〔5〕記載の液晶硬化層。
〔7〕 支持面に、〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物を塗布して、前記液晶性組成物の層を形成する工程と、
前記液晶性組成物の層に含まれる前記重合性液晶化合物を配向させる工程と、
前記液晶性組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化層の製造方法。
本発明の液晶性組成物は、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含む。以下の説明において、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物のことを、適宜「逆波長重合性液晶化合物」ということがある。また、以下の説明において、フッ素原子を含む界面活性剤のことを、適宜「フッ素系界面活性剤」ということがある。
逆波長重合性液晶化合物は、液晶性を有するので、当該逆波長重合性液晶化合物を配向させたときに、液晶相を呈しうる。また、逆波長重合性液晶化合物は、重合性を有するので、前記のように液晶相を呈した状態で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる。
Δn(450)<Δn(650) (1)
Δn(450)<Δn(550)<Δn(650) (2)
R1の炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-へキシル基が挙げられる。
R1としては、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
炭素数1~20の二価の脂肪族基としては、例えば、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数2~20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;炭素数3~20のシクロアルカンジイル基、炭素数4~20のシクロアルケンジイル基、炭素数10~30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;が挙げられる。
前記脂肪族基に介在する基としては、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-が好ましい。
該アルケニル基の炭素数としては、2~6が好ましい。Z1及びZ2のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
さらに、Axの炭素数2~30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAyにて同じである。)。
(1)芳香族炭化水素環基
(3)芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基
(4)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
Axの炭素数2~30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAyにて同じである。)。
AxとAyが一緒になって形成される環としては、例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Axが有する芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。
(α)Axが炭素数4~30の、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基であり、Ayが水素原子、炭素数3~8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、若しくは炭素数3~8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3~9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3~9の基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12の環状エーテル基、炭素数6~14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基及び-SR10のいずれかである組み合わせ。
(β)AxとAyが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせ。
ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
(γ)Axが下記構造を有する基のいずれかであり、Ayが水素原子、炭素数3~8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、若しくは炭素数3~8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3~9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3~9の基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12の環状エーテル基、炭素数6~14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、-SR10のいずれかである組み合わせ。
ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
AxとAyの特に好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(δ)が挙げられる。
(δ)Axが下記構造を有する基のいずれかであり、Ayが水素原子、炭素数3~8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、若しくは炭素数3~8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3~9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3~9の基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12の環状エーテル基、炭素数6~14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、及び、-SR10のいずれかである組み合わせ。
下記式中、Xは前記と同じ意味を表す。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
また、ジアゾニウム塩(5)は、アニリン等の化合物から常法により製造しうる。
(i)式:D1-hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2-OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを、混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)。
(ii)式:D1-halで表される化合物と、式:D2-OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1-J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2-OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1-OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2-OMetで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1-halで表される化合物と、式:D2-OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅の存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。
(vi)式:D1-COOHで表される化合物と、式:D2-OH又はD2-NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1-COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1-CO-halで表される化合物を得て、このものと式:D2-OH又はD2-NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1-COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものと式:D2-OH又はD2-NH2で表される化合物とを反応させる。
(ix)式:D1-COOHで表される化合物と、式:D2-OH又はD2-NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドロキシ化合物(6)1gに対し、通常1g~50gである。
また、化合物(6)として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いてもよい。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量~0.7当量である。
また、化合物(8)の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量~0.6当量である。
塩基の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量~0.7当量である。
反応温度は、20℃~30℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、化合物(9’)1gに対し、通常1g~50gである。
目的とする化合物の構造は、NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定できる。
本発明の液晶性組成物は、分子中にフッ素原子を含むフッ素系界面活性剤を含む。このフッ素系界面活性剤のlogP(即ち、1-オクタノール/水分配係数)は、通常5.0未満、好ましくは4.5未満、より好ましくは4.0未満である。このように小さいlogPを有するフッ素系界面活性剤を逆波長重合性液晶化合物と組み合わせて用いることにより、液晶硬化層の面状態及び配向性を良好にできる。前記logPの下限は、特段の制限は無いが、通常2.0以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上である。
フッ素系界面活性剤を1重量%含む試料溶液を調製し、JIS 7260-117:2006{分配係数(1-オクタノール/水)の測定-高速液体クロマトグラフィー}に概ね準拠した方法で、HPLC/ELSD分析(高速液体クロマトグラフィー/蒸発光散乱検出分析)を行って、溶出時間(r.t.)を測定する。他方、JIS 7260-117:2006に記載のある、logP値が既知の標識化合物に、前記フッ素系界面活性剤と同様にして、HPLC/ELSD分析を行い、溶出時間(r.t.)を測定する。標識化合物の測定結果に基づいて、溶出時間とlogPとの関係を示す検量線を作成する。その後、フッ素系界面活性剤について測定された溶出時間を、前記の検量線に当てはめることにより、フッ素系界面活性剤のlogPを求める。
この測定方法の具体的な条件は、実施例の説明において詳述する条件を採用しうる。
試料としての界面活性剤を秤量し、分析装置の燃焼管内で燃焼させる。燃焼により発生したガスを、適切な溶液に吸収させて、吸収液を得る。その後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析することによって、界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合を測定しうる。
本発明の液晶性組成物は、逆波長重合性液晶化合物及びフッ素系界面活性剤に組み合わせて、任意の成分を含みうる。これらの任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の液晶性組成物を用いることにより、液晶硬化層を製造できる。この液晶硬化層は、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる層であり、下記(i)~(iii)の工程を含む製造方法によって製造しうる。
(i)支持面に、本発明の液晶性組成物を塗布して、液晶性組成物の層を形成する工程。
(ii)液晶性組成物の層に含まれる逆波長重合性液晶化合物を配向させる工程。
(iii)液晶性組成物の層を硬化させる工程。
前記の延伸は、テンター延伸機などの延伸機を用いて行いうる。
例えば、液晶硬化層の製造方法は、逆波長重合性液晶化合物を重合させる工程の前に、液晶性組成物の層を乾燥させる工程を含んでいてもよい。かかる乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の乾燥方法で達成しうる。かかる乾燥により、液晶性組成物の層から、溶媒を除去することができる。
また、例えば、液晶硬化層の製造方法は、製造された液晶硬化層を支持面から剥離する工程を含んでいてもよい。
上述した製造方法により、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる液晶硬化層が得られる。この液晶硬化層は、逆波長重合性液晶化合物を重合させた重合体を含む。この重合体は、逆波長重合性液晶化合物が液晶相における分子の配向を維持したまま重合して得られたものであるので、ホモジニアス配向規則性を有する。ここで、「ホモジニアス配向規則性を有する」とは、重合体の分子のメソゲンの長軸方向が、液晶硬化層の面に平行なある一の方向に整列することをいう。また、前記の重合体の分子のメソゲンの長軸方向は、当該重合体に対応する逆波長重合性液晶化合物のメソゲンの長軸方向となる。さらに、逆波長重合性液晶化合物として化合物(I)を用いた場合のように、液晶硬化層中に配向方向の異なる複数種類のメソゲンが存在する場合は、それらのうち最も長い種類のメソゲンが整列する方向が、前記の整列方向となる。
Re(450)<Re(650) (3)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (4)
液晶硬化層の用途は、任意である。好ましくは、液晶硬化層は、単独で、又は、任意のフィルム層と組み合わせて、光学フィルムとして用いうる。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
(1.1.フッ素系界面活性剤を含む試料溶液の調製方法)
フッ素系界面活性剤を1重量%含む試料溶液を調製した。この試料溶液の溶媒としては、テトラヒドロフラン又はアセトニトリルを用いた。テトラヒドロフラン又はアセトニトリルと混合する前のフッ素系界面活性剤が、当該フッ素系界面活性剤及び希釈溶媒を含む溶液であった場合には、得られる試料溶液中のフッ素系界面活性剤の含有量が1重量%となるように、テトラヒドロフラン又はアセトニトリルの量を調整した。
JIS 7260-117:2006{分配係数(1-オクタノール/水)の測定-高速液体クロマトグラフィー}に概ね準拠した方法で、フッ素系界面活性剤を含む前記の試料溶液のHPLC/ELSD分析を、下記のHPLC/ELSD分析条件で行って、溶出時間(r.t.)を測定した。
LCシステム:LC-20A(島津製作所製)
カラム:Inertsil ODS-3 3.0×150mm,5μm(GLサイエンス製)
移動相:A 水
B アセトニトリル/テトラヒドロフラン=8/2(vol/vol)
アセトニトリル:高速液体クロマトグラフィー用(国産化学製)
テトラヒドロフラン:inhibitor-free、for HPLC(SIGMA-ALDRICH製)
タイムプログラム:0minから15min B 30%から100%
15minから25min B 100%
カラム温度:45℃
流量:0.8mL/min
注入量:10μL(試料の検出感度が低い場合は、50μL又は100μLに調整)
検出:ELSD-LTII(島津製作所) Gain6、350kPa、65℃
下記表1に示す標識化合物を用意した。表1に示す標識化合物は、JIS7260-117:2006に記載のある、logPが既知の化合物を用意である。この標識化合物をフッ素系界面活性剤の代わりに用いたこと以外は前記(1.1.フッ素系界面活性剤を含む試料溶液の調製方法)に記載の方法と同様にして、各標識化合物を含む試料溶液を調製した。その後、得られた試料溶液のHPLC/ELSD分析を、前記(1.2.HPLC/ELSD分析)で説明した分析条件で行って、溶出時間を測定した。ただし、ELSD検出器の温度は、25℃に設定した。
各フッ素系界面活性剤について測定された溶出時間を、前記の検量線に当てはめることにより、そのフッ素系界面活性剤のlogPを求めた。HPLC/ELSD分析において溶出時間を示すピークが、1つのフッ素系界面活性剤当たり複数検出された場合には、最も面積の大きいピークのピークトップを、当該フッ素系界面活性剤の溶出時間として採用して、logPを求めた。
試料としてのフッ素系界面活性剤を秤量し、分析装置の燃焼管内で燃焼させた。燃焼により発生したガスを、溶液に吸収させて、吸収液を得た。その後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析して、フッ素系界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合を測定した。各工程における条件は、下記の通りである。
システム:AQF-2100、GA-210(三菱化学製)
電気炉温度:Inlet 900℃、 Outlet 1000℃
ガス:Ar/O2 200mL/min
O2 400mL/min
吸収液:溶媒 H2O2 90μg/mL、
内標準物質 P 4μg/mL 又は Br 8μg/mL
吸収液量:20mL
システム:ICS1600(DIONEX製)
移動相:2.7mmol/L Na2CO3 / 0.3mmol/L NaHCO3
流速:1.50mL/min
検出器:電気伝導度検出器
注入量:20μL
ライトテーブル上に一対の直線偏光子(偏光子及び検光子)を、パラニコルとなるように重ねた。ここでパラニコルとは、直線偏光子の偏光透過軸が平行となる態様を表す。
実施例又は比較例で製造した複層フィルムを、16cm角サイズに裁断し、測定用のフィルム片を得た。このフィルム片を、前記のようにライトテーブル上に設置した直線偏光子の間に置いた。この際、フィルム片の遅相軸は、厚み方向から見て直線偏光子の吸収軸に対して略45°の角度をなすように設定した。その後、目視にて観察した。観察された像での均一性(位相差の均一性)に応じて、下記の基準によって液晶硬化層の面状態を評価した。
A:全面がほぼ均一で、ムラ及び欠陥が認められない。
B:全面がほぼ均一であるが、僅かに微小なムラが認められる。
C:はっきりとムラが認められる。
D:全面に強いムラが見られる。
実施例又は比較例で製造した複層フィルムの液晶硬化層を、ガラス板に転写して、ガラス板及び液晶硬化層を備える測定用試料を得た。この測定用試料の液晶硬化層を、偏光顕微鏡のクロスニコル下において観察した。ここで、クロスニコルとは、偏光顕微鏡が備える直線偏光子(偏光子及び検光子)の偏光透過軸が厚み方向から見て垂直となる態様を表す。観察の際、液晶硬化層の位置は、消光位、及び、液晶硬化層の遅相軸を消光位から数°ずらした位置に設定した。ここで、消光位とは、観察される光が最も弱くなる位置を表す。また、観察時の偏光顕微鏡の倍率は、対物5倍及び50倍に設定した。観察された配向欠陥の程度、及び、消光位での光の漏れ状態に応じて、下記の基準によって液晶硬化層の配向性を評価した。
A:配向欠陥が見られず、消光位での漏れ光がほとんど観察されない。
B:配向欠陥のような構造がわずかに認められ、消光位での漏れ光が僅かにある。
C:配向欠陥が明らかに見られ、消光位で光が漏れる。
液晶硬化層の面状態及び配向性の評価結果に基づき、下記の基準によって、液晶硬化層の品質を総合的に評価した。一般に、面状態が「C」と良好でない液晶硬化層は、配向性が良好であっても実用に耐えない一方で、配向性が「B」と良好でない液晶硬化層でも、面状態が良好であれば使用できる場合があることから、下記の基準では、配向性よりも面状態の方を重視して、総合的な評価を行った。
良:面状態の評価結果が「A」又は「B」であり、且つ、配向性の評価結果が「A」である。
可:面状態の評価結果が「A」又は「B」であり、且つ、配向性の評価結果が「B」である。
不良:面状態の評価結果が「C」又は「D」であるか、又は、配向性の評価結果が「C」である。
実施例又は比較例で製造した複層フィルムの液晶硬化層を、ガラス板に転写して、ガラス板及び液晶硬化層を備える測定用試料を得た。この測定用試料を用いて、液晶硬化層の面内レターデーションReを、ポラリメータ(Axometrics社製「AxoScan」)によって、波長450nm、550nm及び650nmで測定した。
(延伸前基材の作製)
熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレット(日本ゼオン社製「ZEONOR1420R」)を90℃で5時間乾燥させた。乾燥させたペレットを押し出し機に供給し、押し出し機内で溶融させ、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを通し、Tダイからキャスティングドラム上にフィルム状に押し出し、冷却して、厚み60μm、幅1490mmの長尺の延伸前基材を製造した。製造した延伸前基材を巻き取って、ロールを得た。
前記の延伸前基材を、ロールから引き出し、テンター延伸機に供給した。そして、テンター延伸機を用いて、延伸後に得られる延伸基材の遅相軸が延伸基材の巻取方向に対して45°の角度をなすように延伸を行い、さらにフィルム幅方向の両端をトリミングし、巻き取って、幅1350mmの長尺の延伸基材のロールを得た。得られた延伸基材の測定波長550nmにおける面内レターデーションReは148nm、厚みは47μmであった。
(液晶性組成物の製造)
下記式(E1)で示す構造を有する逆波長重合性液晶化合物(E1)100.0部、フッ素系界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS242」)0.30部、重合開始剤(BASF社製「IRGACURE379」)3.0部、並びに、溶媒としてシクロペンタノン(日本ゼオン社製)188.0部及び1,3-ジオキソラン(東邦化学製)282.0部を混合して、液状の液晶性組成物(L1)を製造した。
製造例1で製造した延伸基材を、ロールから引き出して、その長手方向に搬送した。搬送される延伸基材の一方の表面に、前記の液状の液晶性組成物(L1)を、ダイコーターを用いて塗布し、液晶性組成物の層を形成した。液晶性組成物の層を110℃で4分間配向処理し、N2雰囲気下で400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させて、液晶硬化層を形成した。これにより、延伸基材と、延伸基材上に形成された乾燥厚み2.2μmの液晶硬化層とを備える複層フィルムを得た。得られた液晶硬化層には、逆波長重合性液晶化合物(E1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。
フッ素系界面活性剤の種類を、表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、延伸基材及び液晶硬化層を備える複層フィルムを製造した。
製造された複層フィルムに含まれる液晶硬化層には、逆波長重合性液晶化合物(E1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。また、液晶硬化層の遅相軸の角度は、巻取方向に対して45°の角度をなしていることが確認された。
(液晶性組成物の製造)
下記式(F1)で示す構造を有する順波長重合性液晶化合物(F1)(BASF社製「LC242」)100.0部、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS420」)0.30部、重合開始剤(BASF社製「IRGACURE379」)3.0部、及び、溶媒としてメチルエチルケトン(丸善石油化学製)470部を混合して、液状の液晶性組成物(L2)を製造した。
製造例1で調製した延伸基材を、ロールから引き出して、その長手方向に搬送した。搬送される延伸基材の一方の表面に、前記の液状の液晶性組成物(L2)を、ダイコーターを用いて塗布し、液晶性組成物の層を形成した。液晶性組成物の層を100℃で2分間配向処理し、N2雰囲気化で400mJ/cm2以上の紫外線を照射して硬化させて、液晶硬化層を形成した。これにより、延伸基材と、延伸基材上に形成された乾燥厚み1.2μmの液晶硬化層とを備える複層フィルムを得た。得られた液晶硬化層には、順波長重合性液晶化合物(F1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。
フッ素系界面活性剤の種類及び量を、表3に示すように変更したこと以外は、比較例6と同様にして、延伸基材及び液晶硬化層を備える複層フィルムを製造した。
製造された複層フィルムに含まれる液晶硬化層には、順波長重合性液晶化合物(F1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。また、液晶硬化層の遅相軸の角度は、巻取方向に対して45°の角度をなしていることが確認された。
得られた全ての複層フィルムについて、液晶硬化層の面状態及び配向性を、前述した方法で評価した。実施例1~6及び比較例1~5の結果を、表2及び図2に示し、比較例6~12の結果を、表3及び図3に示す。
下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
F割合:フッ素系界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合。
logP:1-オクタノール/水分配係数。
逆波長LC:前記式(E1)で表される逆波長重合性液晶化合物。
LC242:前記式(F1)で表される順波長重合性液晶化合物(BASF社製「LC242」)。
S242:界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS242」)。
S243:界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS243」)。
S420:界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS420」)。
208G:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX-208G」)。
209F:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX-209F」)。
212M:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX-212M」)。
215M:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX-215M」)。
218:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX-218」)。
250:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX-250」)。
251:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX-251」)。
F444:界面活性剤(DIC社製「メガファックF-444」)。
NS-9013:界面活性剤(ダイキン社製「NS-9013」)。
表2及び表3の結果から明らかなとおり、5未満のlogPを有するフッ素系界面活性剤を逆波長重合性液晶化合物に組み合わせた実施例1~6においては、面状態及び配向性が共に良好であり、総合評価が良もしくは可で、実用に耐えうるとの判断を得た。さらに、図2のグラフからは、フッ素系界面活性剤のlogPは、4未満であることが特に優れていることが分かる。他方、比較例6~12のように、順波長重合性液晶化合物を用いた場合には、面状及び配向性が共に良好な領域が見いだせなかった。
Claims (7)
- 逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含み、
前記界面活性剤の1-オクタノール/水分配係数が、5.0未満であり、
前記重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される、液晶性組成物。
(前記式(I)において、
Y1~Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、又は、-NR1-O-を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
G1、G2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、又は、-C(=O)-が介在していてもよい。ただし、-O-又は-S-がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Z1、Z2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~10のアルケニル基を表す。
Axは、下記に示すいずれかの基を表す。X及びYは、それぞれ独立して、NR 7 、酸素原子、硫黄原子、-SO-、又は、-SO 2 -を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO 2 -が、それぞれ隣接する場合を除く。)。R 7 は、水素原子、又は、炭素数1~6のアルキル基を表す。X 1 は、-CH 2 -、-NR c -、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO 2 -を表し、E 1 は、-NR c -、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、R c は、水素原子、又は、炭素数1~6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO 2 -は、それぞれ隣接しないものとする。)
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基を表す。前記AxとAyは、一緒になって、環を形成していてもよい。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2、A3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
A4、A5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6~30の二価の芳香族基を表す。
Q1は、水素原子、又は、炭素数1~6のアルキル基を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。) - 前記界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合が、30重量%以下である、請求項1記載の液晶性組成物。
- 前記重合性液晶化合物が、前記重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む、請求項1又は2記載の液晶性組成物。
- 前記式(I)において、A1が、置換基を有していてもよい三価の炭素環式芳香族基を表す、請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶性組成物の硬化物からなる、液晶硬化層。
- 前記液晶硬化層が、長尺の形状を有し、
前記液晶硬化層が、当該液晶硬化層の長手方向に対して40°~50°の角度をなす遅相軸を有する、請求項5記載の液晶硬化層。 - 支持面に、請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶性組成物を塗布して、前記液晶性組成物の層を形成する工程と、
前記液晶性組成物の層に含まれる前記重合性液晶化合物を配向させる工程と、
前記液晶性組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化層の製造方法。
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