KR102208206B1 - 액정 조성물, 위상차판, 화상 표시 장치, 및 광학 이방성층의 파장 분산 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가물 모노머 A 또는 B를 포함하는 액정 조성물로서, 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 측쇄 메소젠을 갖고, 균일 배향된 경우에 주쇄 메소젠과 측쇄 메소젠의 광축이 상이한 방향으로 배향되며, 그것에 의해 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
파장 λ=380nm 내지 780nm의 범위에서, 액정 화합물 중에 첨가물 모노머를 분산시켰을 때에, 첨가물 모노머 A는 하기 식(i), 첨가물 모노머 B는 하기 식(ii)를 각각 만족시키는, 액정 조성물.
ne>nea 및 no<noa 식(i)
ne<neb 및 no>nob 식(ii)
(액정 화합물의 지상축 방향 굴절률을 ne, 진상축 방향 굴절률을 no로 하고, 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 A의 ne 방향의 굴절률을 nea, no 방향의 굴절률을 noa로 하며, 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 B의 ne 방향의 굴절률을 neb, no 방향의 굴절률을 nob로 한다)

Description

액정 조성물, 위상차판, 화상 표시 장치, 및 광학 이방성층의 파장 분산 제어 방법{LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, RETARDATION PLATE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR CONTROLLING WAVELENGTH DISPERSION IN OPTICALLY ANISOTROPIC LAYER}
본 발명은, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 사용될 수 있는 역파장 분산 특성을 갖는 위상차판, 위상차판의 제조에 이용될 수 있는 액정 조성물, 위상차판의 제조 방법, 위상차판을 이용한 화상 표시 장치에 관한 것이다. 또한, 역파장 분산 특성을 갖는 위상차판의 이방성층의 파장 분산의 제어 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치는, 박형이기 때문에 공간절약성 및 경량성, 또한 전력절약성 등이 평가되어, 휴대 기기, 태블릿, 노트북 PC 및 텔레비전 등의 용도로의 보급이 급속히 진행되었다. 또한, 유기 EL 표시 장치는, 액정 표시 장치를 상회하는 박형화, 전력절약화가 가능하다는 것이나 그 우수한 표시 성능 때문에 스마트폰을 중심으로 하여 급속히 보급이 진행되고 있다. 이들 표시 장치에는, 시야각 특성의 개선이나 강한 외광 하에서의 시인성 확보 등, 표시 성능 향상을 위해 위상차판이 조립되어 있다.
위상차판에는 크게 나누어, 수지를 연신함으로써 고도로 배향시켜 위상차를 발현시키는 연신형 위상차판과, 중합성 액정을 지지체로서의 기재에 도공 및 배향시켜 위상차를 발현시킨 상태로 경화시키는 도공형 위상차판의 2종류가 있다. 연신형 위상차판은 가공성이 매우 우수하고, 연신 조건에 의한 위상차, 막 두께 등의 제어의 자유도가 비교적 높다. 한편, 도공형 위상차판은 복굴절이 0.1 정도로 매우 커서, 연신형 위상차판(Δn=0.002 정도)과 비교하여 박형화에 큰 이점을 갖는다고 하는 특징이 있다.
이 최근에는, 표시 성능의 개선 요구에 수반하여, 위상차판은 역파장 분산 특성을 가질 것, 그 파장 분산의 크기를 정밀히 제어할 것이 강하게 요구되게 되어 왔다. 여기에서 역파장 분산 특성이란, 광의 파장 λ가 단파장측으로부터 장파장측이 됨에 따라서 위상차값 또는 복굴절이 커지는 특성이다. 또한 파장 분산의 크기란, 파장의 변화에 대하여 위상차값이 얼마만큼 변화되는가를 나타내는 척도이며, 일반적으로는 파장 λnm에서의 위상차값을 Re(λ)로 한 경우, Re(450)/Re(550)이나 Re(650)/Re(550)의 크기로 표시된다.
이와 같은 요구에 응하기 위해서, 연신형 위상차판에서는 특허문헌 1에 있는 것과 같은 제안이 이루어지고 있다. 특허문헌 1에 의하면, 양의 고유 복굴절과 음의 고유 복굴절을 갖는 고분자 폴리머를 블렌드 또는 공중합한 수지를 연신함으로써 역파장 분산 특성을 갖는 위상차판을 제공할 수 있다. 또한, 2종류의 고분자 폴리머의 블렌드비나 연신 조건 등에 의해, 파장 분산의 크기도 제어 가능하다.
한편, 도공형 위상차판에서는 특허문헌 2에 있는 바와 같이, 역파장 분산 특성을 갖는 중합성 액정 재료가 다수 개발되어 있다. 또한, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 분자 설계에 의해, 파장 분산의 크기를 제어할 수 있다.
역파장 분산 중합성 액정 재료의 파장 분산을 제어하는 방법으로서, 그 외에도 특허문헌 3, 4에 나타내는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법에서는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 그 밖의 순파장 분산 특성을 갖는 중합성 액정 화합물을 블렌드하고, 그 블렌드비의 제어에 의해 Re(450)/Re(550)이 커지는 방향으로 제어할 수 있다. 이와 같이 중합성 액정 화합물의 블렌드에 의해 파장 분산의 크기를 제어할 수 있으면, 분자 설계로 되돌아갈 필요가 없기 때문에, 시장의 요구에 신속히 대응할 수 있다.
일본 특허 제3325560호 공보 일본 특허공개 2010-31223호 공보 일본 특허공개 2007-002208호 공보 일본 특허공개 2010-084032호 공보
상기와 같이, 역파장 분산 중합성 액정의 파장 분산의 크기를 제어하는 수법으로서는, 우선 역파장 분산 중합성 액정 화합물 자체의 분자 설계에 의해서 제어하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는 분자 설계부터 양산까지 방대한 시간이 걸리기 때문에 시장의 요구에 신속히 대응할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 그 밖의 순파장 분산 특성을 갖는 중합성 액정 화합물을 블렌드하는 수법에서는, 용이하게 파장 분산의 제어는 가능하지만, Re(450)/Re(550)이 커지는 방향으로밖에는 제어할 수 없다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 분자 설계로 되돌아가지 않고서 역파장 분산 중합성 액정 재료의 파장 분산의 크기를 자유롭게 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 즉, 분자 설계를 행하지 않더라도 Re(450)/Re(550)이 커지는 방향으로도 작아지는 방향으로도 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 파장 분산을 제어한 액정 조성물, 그 액정 조성물을 이용한 위상차판, 및 위상차판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명에 의하면 이하의 것이 제공된다.
[1] 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가물 모노머 A 또는 첨가물 모노머 B를 포함하는 액정 조성물로서,
상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고, 균일 배향된 경우에 상기 주쇄 메소젠과 상기 측쇄 메소젠의 광축이 상이한 방향으로 배향되며, 그것에 의해 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
파장 λ=380nm 내지 780nm의 범위에서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 상기 첨가물 모노머를 분산시켰을 때에, 첨가물 모노머 A는 하기 식(i), 첨가물 모노머 B는 하기 식(ii)를 각각 만족시키는 것을 특징으로 하는, 액정 조성물.
ne>nea 및 no<noa 식(i)
ne<neb 및 no>nob 식(ii)
(식 중, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 굴절률을 ne, 진상축 방향 굴절률을 no로 하고, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 A의 ne 방향의 굴절률을 nea, no 방향의 굴절률을 noa로 하며, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 B의 ne 방향의 굴절률을 neb, no 방향의 굴절률을 nob로 한다)
[2] 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가물 모노머 A를 포함하는 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고, 상기 주쇄 메소젠과 상기 측쇄 메소젠의 광축이 상이한 방향으로 배향되며, 그것에 의해 상기 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL'가 역파장 분산 특성을 가질 수 있고,
파장 λ=380nm 내지 780nm의 범위에서, 첨가물 모노머 A는 하기 식(i)을 만족시키고,
ne>nea 및 no<noa 식(i)
(식 중, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 굴절률을 ne, 진상축 방향 굴절률을 no로 하고, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 A의 ne 방향의 굴절률을 nea, no 방향의 굴절률을 noa로 한다)
상기 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL', 및 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물만을 균일 배향시켜 형성되는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL이, 식(iii)의 관계를 나타내는 것을 특징으로 하는 위상차판.
ΔnL(450)/ΔnL(550)>ΔnL'(450)/ΔnL'(550) 및
ΔnL(650)/ΔnL(550)<ΔnL'(650)/ΔnL'(550) 식(iii)
(식 중, 파장 λ=450nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(450), ΔnL'(450)으로 하고, 파장 λ=550nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(550), ΔnL'(550)으로 하며, 파장 λ=650nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(650), ΔnL'(650)으로 한다)
[3] 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가물 모노머 B를 포함하는 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고, 상기 주쇄 메소젠과 상기 측쇄 메소젠의 광축이 상이한 방향으로 배향되며, 그것에 의해 상기 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL'가 역파장 분산 특성을 가질 수 있고,
파장 λ=380nm 내지 780nm의 범위에서, 첨가물 모노머 B는 하기 식(ii)를 만족시키고,
ne<neb 및 no>nob 식(ii)
(식 중, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 굴절률을 ne, 진상축 방향 굴절률을 no로 하고, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 B의 ne 방향의 굴절률을 neb, no 방향의 굴절률을 nob로 한다)
상기 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL', 및 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물만을 균일 배향시켜 형성되는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL이, 식(iv)의 관계를 나타내는 것을 특징으로 하는 위상차판.
ΔnL(450)/ΔnL(550)<ΔnL'(450)/ΔnL'(550) 및
ΔnL(650)/ΔnL(550)>ΔnL'(650)/ΔnL'(550) 식(iv)
(식 중, 파장 λ=450nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(450), ΔnL'(450)으로 하고, 파장 λ=550nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(550), ΔnL'(550)으로 하며, 파장 λ=650nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(650), ΔnL'(650)으로 한다)
[4] [2]에 기재된 위상차판의 제조 방법으로서,
지지체 상에 상기 액정 조성물을 도공하는 공정과, 도공한 액정 조성물의 배향을 균일화하는 공정과, 균일화된 배향 상태를 고정화하는 공정을 포함하는, 위상차판의 제조 방법.
[5] [3]에 기재된 위상차판의 제조 방법으로서,
지지체 상에 상기 액정 조성물을 도공하는 공정과, 도공한 액정 조성물의 배향을 균일화하는 공정과, 균일화된 배향 상태를 고정화하는 공정을 포함하는, 위상차판의 제조 방법.
[6] [2] 또는 [3] 중 어느 하나에 기재된 위상차판을 포함하는 화상 표시 장치.
[7] [1]에 기재된 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판의 제조 방법에 있어서, 상기 액정 조성물 중의 첨가물 모노머 A 또는 첨가물 모노머 B의 함유량에 의해서 광학 이방성층의 파장 분산의 크기를 제어하는 것을 포함하는, 위상차판의 제조 방법.
[8] 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 상기 첨가물 모노머 A 또는 상기 첨가물 모노머 B를 포함하는 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 상기 위상차판에 있어서,
액정 조성물 중의 첨가물 모노머 A 또는 첨가물 모노머 B의 함유량에 의해서 광학 이방성층의 파장 분산의 크기를 제어하는 방법.
본 발명에 의하면, 분자 설계로 되돌아가지 않고서 역파장 분산 중합성 액정의 파장 분산을 자유롭게 제어할 수 있는 방법이 제공된다. 또한 파장 분산을 제어하기 위한 액정 조성물, 그 액정 조성물을 이용한 역파장 분산 특성을 갖는 위상차판, 및 위상차판의 제조 방법, 위상차판을 사용한 화상 표시 장치가 제공된다.
도 1은 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 굴절률, 진상축 방향 굴절률, 및 복굴절 Δn의 파장 분산의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 역파장 분산 중합성 액정 화합물, 첨가물 모노머 및 액정 조성물의 굴절률 파장 분산을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 역파장 분산 중합성 액정 화합물, 첨가물 모노머 및 액정 조성물의 굴절률 파장 분산을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 화합물 1의 지상축 방향 굴절률과 진상축 방향 굴절률의 파장 분산을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 첨가물 모노머에 의한 굴절률의 변화의 양상을 나타내는 도면이다.
도 8은 첨가물 모노머에 의한 복굴절 Δn의 파장 분산의 변화의 양상을 나타내는 도면이다.
도 9는 첨가물 모노머에 의한 복굴절 Δn의 파장 분산의 변화의 양상을 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서의, 액정 조성물의 파장 분산의 제어 방법에 대하여 설명하기 전에, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 구조의 특징과 역파장 분산 특성의 발현의 원리에 대하여, 특허문헌 2에 나타낸 발명을 예로 들어 설명한다. 한편, 본 발명에서 역파장 분산 중합성 액정 재료라고 하는 경우는, 필름 등으로 한 경우에 역파장 분산 특성을 갖는 재료가 될 수 있는 화합물이나 조성물을 말하고, 액정 조성물이란 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 같은 액정 화합물을 포함하는 조성물을 말한다. 본 발명의 액정 조성물은, 통상은 역파장 분산 특성을 갖고, 또한 통상은 중합성을 갖는다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 발명에서는, 하기에 나타내는 것과 같은 분자 구조의 역파장 분산 중합성 액정 화합물이 예시되어 있다. 이 역파장 분산 중합성 액정 화합물에는 메소젠 1a와 메소젠 1b의 2개의 메소젠 골격이 존재하여, 서로 교차하고 있음을 알 수 있다. 한편, 상기 2개의 메소젠을 합쳐 1개의 메소젠으로 할 수도 있지만, 본 발명에서는, 2개의 메소젠으로 나누어 표기하기로 한다.
Figure 112015040871459-pct00001
역파장 분산 중합성 액정 화합물에 있어서, 메소젠 1a의 장축 방향에서의 굴절률을 n1, 메소젠 1b의 장축 방향에서의 굴절률을 n2로 한다. 굴절률 n1의 절대값이나 파장 분산은 메소젠 1a의 분자 구조에서 유래한다. 또한, 굴절률 n2의 절대값이나 파장 분산은 메소젠 1b의 분자 구조에서 유래하게 된다. 또 액정상에 있어서, 역파장 분산 중합성 액정 화합물은 메소젠 1a의 장축 방향을 회전축으로 하여 회전 운동을 행하고 있다. 따라서, 여기에서 말하는 굴절률 n1, n2란, 회전체로서의 굴절률을 나타내는 것으로 한다.
메소젠 1a, 메소젠 1b의 분자 구조에서 유래하여, 굴절률 n1의 절대값은 굴절률 n2의 절대값보다 크다. 게다가, 굴절률 n1, n2의 파장 분산은 모두 순파장 분산이고, 또한 굴절률 n1은 굴절률 n2와 비교하여 작은 굴절률 파장 분산 n(450)/n(550)을 갖는다. 여기에서, 굴절률이 순파장 분산이라는 것은, 파장 λ가 커질수록 굴절률의 절대값이 작아지는 것을 말한다. 이것을 도면에 나타낸 것이 도 1이다. 한편, 이하의 도면은 모식적인 것이다. 실제의 도면은, 액정 화합물을 균일 배향된 상태로 경화시켜, 필름 형상으로 한 상태에서의 파장 분산 특성을 측정함으로써 작성할 수 있다. 여기에서 균일 배향이란 메소젠 1a와 메소젠 1b의 광축 각도가 일정하게 되도록 배향되는 것을 말한다.
상기의 결과, 굴절률 n1(그래프 중의 선 2)과 굴절률 n2(그래프 중의 선 3)의 차인 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성(그래프 중의 선 4)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 역파장 분산 특성을 나타내게 된다. 여기에서, 복굴절이 역파장 분산 특성을 나타낸다는 것은, 파장 λ가 커질수록 복굴절이 커지는 것을 나타낸다.
이와 같이, 복굴절 Δn의 파장 분산의 크기는 메소젠 1a와 메소젠 1b의 분자 구조에 크게 의존하게 된다. 그 때문에, 복굴절 Δn의 파장 분산의 크기를 변화시키고 싶은 경우는, 메소젠 골격의 구조를 변화시킬 것이 요구되기 때문에, 큰 곤란을 동반하고 있었다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 액정 조성물의 파장 분산의 제어 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 작게 하는 방향으로 변화시키는 방법에 대하여, 도 2, 도 3을 이용하여 설명한다. 여기에서 복굴절 Δn의 파장 분산을 작게 하는 방향이란, Δn(450)/Δn(550)이 크고 또한 Δn(650)/Δn(550)이 작아지는 방향이다. 또한, Δn(450)은, 파장 λ=450nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn을 나타낸다. 또, Δn(550)은, 파장 λ=550nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn을 나타낸다. 또한, Δn(650)은, 파장 λ=650nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn을 나타낸다.
도 2는 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 첨가물 모노머로서 순파장 분산 중합성 액정 화합물을 첨가한 액정 조성물에 대하여, 그 굴절률의 파장 분산의 변화를 나타낸 도면이다.
여기에서 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향의 굴절률을 ne(도면 중의 선 5)로 한다. 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향이란, 굴절률의 절대값이 큰 방향, 즉, 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 있어서의 메소젠 1a의 장축 방향을 나타낸다.
또, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 진상축 방향의 굴절률을 no(도면 중의 선 6)로 한다. 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 진상축 방향이란, 지상축 방향과 수직 방향, 즉, 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 있어서의 메소젠 1b의 장축 방향을 나타낸다.
또, 순파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향의 굴절률을 ne1'(도면 중의 선 7)로 한다.
또한, 순파장 분산 중합성 액정 화합물의 진상축 방향의 굴절률을 no1'(도면 중의 선 8)로 한다.
이 때, 파장 λ=380∼780nm에서의 범위에 있어서, ne, no, ne1', no1'는 하기 (식 4)의 관계에 있다.
ne<ne1' 및 no>no1' (식 4)
역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가한 순파장 분산 중합성 액정 화합물 사이에 친화성이 있으면, 양자는 서로의 지상축 방향을 평행하게 하여 균일 배향된다. 그 결과, 균일 배향된 직후 또는 경화된 상태에 있어서, 액정 조성물의 지상축 방향의 굴절률 ne1"와 진상축 방향의 굴절률 no1"는, 하기 (식 5), (식 6)에 따른다.
ne1"=ne*a/(a+b)+ne1'*b/(a+b) (식 5)
no1"=no*a/(a+b)+no1'*b/(a+b) (식 6)
여기에서, 「a」는 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 부수, 「b」는 순파장 분산 중합성 액정 화합물의 부수를 나타낸다. 또한, 상기 부수는, 몰 기준의 양을 나타낸다.
이와 같이 (식 4)로 표시되는 굴절률을 갖는 순파장 분산 중합성 액정 화합물을 가하는 것에 의해, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 및 진상축 방향의 굴절률이, (식 5) 및 (식 6)과 같이 변화된다. 그 결과, 액정 조성물의 복굴절 Δn1"는 역파장 분산 중합성 액정 화합물 단체와 비교하여 커진다. 그 결과, 복굴절 Δn1"의 파장 분산은 복굴절 Δn과 비교하여 작아져(도 3), 하기 (식 7)을 만족시킨다.
Δn(450)/Δn(550)<Δn1"(450)/Δn1"(550) 및
Δn(650)/Δn(550)>Δn1"(650)/Δn1"(550) (식 7)
여기에서, Δn1"(450)은, 파장 λ=450nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn1"를 나타낸다. 또한, Δn1"(550)은, 파장 λ=550nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn1"를 나타낸다. 또, Δn1"(650)은, 파장 λ=650nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn1"를 나타낸다.
계속해서, 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 크게 하는 방향으로 변화시키는 방법에 대하여, 도 4, 도 5를 이용하여 설명한다. 여기에서 복굴절 Δn의 파장 분산을 크게 하는 방향이란, Δn(450)/Δn(550)이 작고 또한 Δn(650)/Δn(550)이 커지는 방향이다.
도 4는 역파장 분산 중합성 액정에 첨가물 모노머로서 순파장 분산 중합성 액정 화합물을 첨가한 액정 조성물에 대하여, 그 굴절률의 파장 분산의 변화를 나타낸 도면이다.
여기에서 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향의 굴절률을 ne(도면 중의 선 5)로 한다.
또한, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 진상축 방향의 굴절률을 no(도면 중의 선 6)로 한다.
또, 순파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향의 굴절률을 ne2'(도면 중의 선 7)로 한다.
또한, 순파장 분산 중합성 액정 화합물의 진상축 방향의 굴절률을 no2'(도면 중의 선 8)로 한다.
이 때, 파장 λ=380nm∼780nm에서의 범위에 있어서, ne, no, ne2', no2'는 하기 (식 8)의 관계에 있다.
ne>ne2' 및 no<no2' (식 8)
역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가한 순파장 분산 중합성 액정 화합물 사이에 친화성이 있으면, 양자는 서로의 지상축 방향을 평행하게 하여 균일 배향된다. 그 결과, 액정 조성물의 지상축 방향의 굴절률 ne2"와 진상축 방향의 굴절률 no2"는, 하기 (식 9), (식 10)에 따른다.
ne2"=ne*a/(a+b)+ne2'*b/(a+b) (식 9)
no2"=no*a/(a+b)+no2'*b/(a+b) (식 10)
여기에서, 「a」는 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 부수, 「b」는 순파장 분산 중합성 액정 화합물의 부수를 나타낸다. 또한, 상기 부수는, 몰 기준의 양을 나타낸다.
이와 같이 (식 8)로 표시되는 굴절률을 갖는 순파장 분산 중합성 액정 화합물을 가하는 것에 의해, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 및 진상축 방향의 굴절률이, (식 9) 및 (식 10)과 같이 변화된다. 그 결과, 액정 조성물의 복굴절 Δn2"는 역파장 분산 중합성 액정 단체와 비교하여 작아진다. 그 결과, 복굴절 Δn2"의 파장 분산은 복굴절 Δn과 비교하여 커져 (도 6), 하기 (식 11)을 만족시킨다.
Δn(450)/Δn(550)>Δn2"(450)/Δn2"(550) 및
Δn(650)/Δn(550)<Δn2"(650)/Δn2"(550) (식 11)
여기에서, Δn2"(450)은, 파장 λ=450nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn2"를 나타낸다. 또한, Δn2"(550)은, 파장 λ=550nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn2"를 나타낸다. 또, Δn2"(650)은, 파장 λ=650nm에서의 액정 조성물의 복굴절 Δn2"를 나타낸다.
한편, 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 크게 하는 방향으로 변화시킬 때, 첨가물 모노머로서, 액정 화합물이 아닌(굴절률 이방성이 없는) 수지 모노머를, 역파장 분산 중합성 액정의 액정성을 손상하지 않는 범위로 첨가해도 된다. 상기 수지 모노머는, 액정 화합물과 달리 굴절률 이방성이 없기 때문에, 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물 중에 첨가된 상태라도 모든 방향으로 동일한 굴절률 n'를 갖는다. 그래서, 하기 (식 12)에 나타내는 것과 같은 굴절률을 갖는 수지 모노머를 선택해도 된다.
ne>n'>no (식 12)
다음으로, 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 제어하는 방법에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, (식 4)를 만족시키는 굴절률을 갖는 첨가물 모노머를 가함으로써 역파장 분산 중합성 액정을 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산은 작아지고, (식 8) 또는 (식 12)를 만족시키는 굴절률을 갖는 첨가물 모노머를 가함으로써 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산은 커진다. 이 복굴절 Δn의 파장 분산의 변화의 크기를 제어하기 위해서는, 첨가물 모노머의 첨가량을 제어한다.
예컨대, 역파장 분산 중합성 액정을 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 조금만 작게 하기 위해서는, (식 4)를 만족시키는 굴절률을 갖는 첨가물 모노머를 조금만 가할 수 있다. 또한, 역파장 분산 중합성 액정을 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 더욱 작게 하기 위해서는, (식 4)를 만족시키는 굴절률을 갖는 첨가물 모노머를 더욱 가할 수 있다.
한편, 역파장 분산 중합성 액정을 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 조금만 크게 하기 위해서는, (식 8) 또는 (식 12)를 만족시키는 굴절률을 갖는 첨가물 모노머를 조금만 가할 수 있다. 또한, 역파장 분산 중합성 액정을 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 더욱 크게 하기 위해서는, (식 8) 또는 (식 12)를 만족시키는 굴절률을 갖는 첨가물 모노머를 더욱 가할 수 있다.
또한, 상기의 설명에서는 첨가물 모노머는 1종류만 가하고 있지만, (식 4)를 만족시키는 첨가물 모노머를 복수종 가해도 되고, (식 8) 또는 (식 12)를 만족시키는 첨가물 모노머를 복수종 가해도 된다. 나아가, (식 4)를 만족시키는 첨가물 모노머와 (식 8) 또는 (식 12)를 만족시키는 첨가물 모노머를 둘다 가해도 된다. 이와 같이 첨가물 모노머를 포함하는 액정 조성물에 있어서, (식 4)를 만족시키는 첨가물 모노머의 첨가량과 (식 8) 또는 (식 12)를 만족시키는 첨가물 모노머의 첨가량을 제어함으로써, 한층 더 섬세한 복굴절 Δn의 파장 분산의 제어가 가능하게 된다.
(역파장 분산 중합성 액정 화합물)
본 발명에 있어서, 역파장 분산 중합성 액정 화합물이란, 액정 조성물로서 배합하여 균일 배향시켰을 때에, 액정상을 나타내고, 이러한 액정상을 나타낸 상태로, 액정상에 있어서의 분자의 균일 배향을 유지한 채로 중합되어, 중합체가 될 수 있는 액정 화합물이고, 얻어진 중합체가 역파장 분산을 나타내는 중합성 액정 화합물이다.
본 발명에 있어서, 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 그 분자 중에 주쇄 메소젠과, 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖는다. 역파장 분산 중합성 액정 화합물이 균일 배향된 상태에 있어서, 측쇄 메소젠은, 주쇄 메소젠과 상이한 방향으로 배향될 수 있다. 따라서, 광학 이방성층에 있어서, 주쇄 메소젠의 광축 및 측쇄 메소젠의 광축은 상이한 방향으로 배향될 수 있다. 그와 같은 배향에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL'가 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있다. 여기에서, ΔnL'는, 본 발명의 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층의 복굴절을 나타낸다.
역파장 분산 중합성 액정 화합물의 예로서는, 하기 식(I)로 표시되는 화합물(이하에 있어서 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00002
역파장 분산 중합성 액정 화합물이 화합물(I)인 경우, 기 -Y3-A2-Y1-A1-Y2-A3-Y4-가 주쇄 메소젠이 되고, 한편, 기 >A1-C(Q1)=NN(Ax)Ay가 측쇄 메소젠이 되며, 기 A1은, 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠의 양쪽의 성질에 영향을 준다.
식 중, Y1∼Y6은 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다.
여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R1의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
이들 중에서도, Y1∼Y6은 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-인 것이 바람직하다.
G1, G2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 2가의 지방족기로서는, 쇄상 구조를 갖는 지방족기; 포화 환상 탄화수소(사이클로알케인) 구조, 불포화 환상 탄화수소(사이클로알켄) 구조 등의 지환식 구조를 갖는 지방족기; 등을 들 수 있다.
그 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 등을 들 수 있고, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또한, 해당 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다(단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.).
이들 중에서도, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-가 바람직하다.
여기에서, R2는, 상기 R1과 마찬가지의, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
이들 기가 개재하는 지방족기의 구체예로서는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1, G2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알켄일렌기 등의 쇄상 구조를 갖는 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의, 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기[-(CH2)4-] 및 헥사메틸렌기[-(CH2)6-]가 특히 바람직하다.
Z1, Z2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
해당 알켄일기의 탄소수로서는, 2∼6이 바람직하다. Z1 및 Z2의 알켄일기의 치환기인 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2의 탄소수 2∼10의 알켄일기의 구체예로서는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Z1 및 Z2로서는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는 CH2=C(CH3)-CH2-CH2-인 것이 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)-인 것이 보다 바람직하고, CH2=CH-인 것이 더 바람직하다.
Ax는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「방향환」은, Huckel 법칙에 따르는 광의의 방향족성을 갖는 환상 구조, 및 황, 산소, 질소 등의 헤테로원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 환상 구조를 의미한다. 여기에서, Huckel 법칙에 따르는 광의의 방향족성을 갖는 환상 구조란, π 전자를 (4n+2)개 갖는 환상 공액 구조를 의미한다. 또한, 헤테로원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 환상 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 싸이오펜, 퓨란, 벤조싸이아졸 등을 들 수 있다.
Ax의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기는, 방향환을 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환을 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 방향족 헤테로환으로서는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 등의 단환의 방향족 헤테로환; 벤조싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 벤즈이미다졸환, 벤조피라졸환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환 등의 축합환의 방향족 헤테로환; 등을 들 수 있다.
Ax가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R4; -C(=O)-OR4; -SO2R4; 등을 들 수 있다. 여기에서 R4는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.
또한, Ax가 갖는 방향환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 된다.
한편, Ax의 탄소수 2∼30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
Ax의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로서는, 방향족 탄화수소환기; 방향족 헤테로환기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3∼30의 알킬기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알켄일기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알킨일기; 등을 들 수 있다.
Ay는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R6, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; -C(=O)-R4; -C(=O)-OR4; -SO2R4; 등을 들 수 있다. 여기에서 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기의 탄소수 2∼12의 알켄일기로서는, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기 등을 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; -C(=O)-R4; -C(=O)-OR4; -SO2R4; 등을 들 수 있다. 여기에서 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의, -C(=O)-R3으로 표시되는 기에 있어서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ay의, -SO2-R6으로 표시되는 기에 있어서, R6은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
R6의, 탄소수 1∼12의 알킬기, 및 탄소수 2∼12의 알켄일기의 구체예는, 상기 Ay의, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Ay의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로서는, 상기 Ax에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, Ay가 갖는 방향환은, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 상기 Ax가 갖는 방향환의 치환기로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ax, Ay가 갖는 방향환의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, Ax, Ay가 갖는 방향환은 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 화합물 중, [-]은 방향환의 결합손을 나타낸다(이하에서 동일하다.).
Figure 112015040871459-pct00003
Figure 112015040871459-pct00004
Figure 112015040871459-pct00005
Figure 112015040871459-pct00006
상기 식 중, E는 NR5, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기에서, R5는 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기;를 나타낸다.
Figure 112015040871459-pct00007
상기 식 중, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, NR5, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-가 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax, Ay가 갖는 방향환은, 상기한 방향환 중에서도, 하기의 것이 바람직하다.
Figure 112015040871459-pct00008
Figure 112015040871459-pct00009
Ax, Ay가 갖는 방향환은, 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015040871459-pct00010
또한, Ax와 Ay는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 또는 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환으로서는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 예컨대, 하기에 나타내는 환을 들 수 있다. 한편, 하기에 나타내는 환은, 식(I) 중의
Figure 112015040871459-pct00011
로서 표시되는 부분을 나타내는 것이다.
Figure 112015040871459-pct00012
Figure 112015040871459-pct00013
Figure 112015040871459-pct00014
식 중, X, Y, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-R4, -C(=O)-OR4, -SO2R4 등을 들 수 있다. 여기에서, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax와 Ay에 포함되는 π 전자의 총수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ax, Ay의 바람직한 조합으로서는, Ax가 탄소수 4∼30의 방향족기이고, Ay가 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 조합, 및 Ax와 Ay가 하나로 되어 불포화 헤테로환 또는 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 치환기로서 바람직한 것은, 사이클로알킬기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다.
더 바람직한 조합으로서는, Ax가 하기 구조이며 Ay가 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 조합이다.
Figure 112015040871459-pct00015
Figure 112015040871459-pct00016
특히 바람직한 조합으로서는, Ax가 하기 구조이며, Ay가 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 치환기로서 바람직한 것은, 사이클로알킬기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자인 조합이다. 식 중, X, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112015040871459-pct00017
A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로서는, 3가의 탄소환식 방향족기여도, 3가의 헤테로환식 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3가의 탄소환식 방향족기가 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 보다 바람직하다. 한편, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확히 하기 위해, 치환기 Y1, Y2를 편의상 기재하고 있다(Y1, Y2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일하다.).
Figure 112015040871459-pct00018
그 중에서도, A1로서는, 하기에 나타내는 식(A11)∼(A22)로 표시되는 기가 더 바람직하고, 식(A11)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015040871459-pct00019
A1의, 3가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 AX의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. A1로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A2, A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
A2, A3의 방향족기는 단환인 것이어도, 다환인 것이어도 된다.
A2, A3의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00020
상기 A2, A3의 구체예로서 든 유기기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록실기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-OR기; 등을 들 수 있다. 여기에서 R은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 이들 중에서도, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 할로젠 원자로서는 불소 원자가, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, A2, A3으로서는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 하기 식(A23) 및 (A24)로 표시되는 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식(A23)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112015040871459-pct00021
Q1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 AX에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Q1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물(I)의 보다 구체적인 예로서는, 하기 식(I)-1∼(I)-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00022
(화합물(I)의 제조 방법)
화합물(I)은, 예컨대, 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00023
(식 중, Y1∼Y6, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1∼A3, Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 식(3)으로 표시되는 하이드라진 화합물(하이드라진 화합물(3))을 식(4)로 표시되는 카보닐 화합물(카보닐 화합물(4))과, [하이드라진 화합물(3):카보닐 화합물(4)]의 몰비로, 1:2∼2:1, 바람직하게는 1:1.5∼1.5:1의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이면서 고수율로 목적으로 하는 식(I)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
이 경우, (±)-10-캠퍼설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산; 염산, 황산 등의 무기산; 등의 산 촉매를 첨가하여 반응을 행할 수 있다. 산 촉매를 첨가함으로써 반응 시간이 단축되고, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 첨가량은, 카보닐 화합물(4) 1몰에 대하여, 통상 0.001∼1몰이다. 또한, 산 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 적당한 용액에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
이 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올, n-펜틸알코올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸 등의 에스터계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에터계 용매, 및 알코올계 용매와 에터계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 화합물(3) 1g에 대하여, 통상 1∼100g이다.
반응은, -10℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에도 따르지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
하이드라진 화합물(3)은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00024
(식 중, Ax, Ay는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Xa는 할로젠 원자, 메테인설폰일옥시기, p-톨루엔설폰일옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식(2a)로 표시되는 화합물과 하이드라진(1)을, 적당한 용매 중, (화합물(2a):하이드라진(1))의 몰비로, 1:1∼1:20, 바람직하게는 1:2∼1:10으로 반응시켜, 대응하는 하이드라진 화합물(3a)를 얻을 수 있다. 또한, 하이드라진 화합물(3a)와 식(2b)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 하이드라진 화합물(3)을 얻을 수 있다.
하이드라진(1)으로서는, 통상 1수화물인 것을 이용한다. 하이드라진(1)은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올, n-펜틸알코올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에터계 용매, 및 알코올계 용매와 에터계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 1g에 대하여, 통상 1∼100g이다.
반응은, -10℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에도 따르지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
또한, 하이드라진 화합물(3)은, 다음과 같이, 종래 공지된 방법을 이용하여 다이아조늄염(5)을 환원시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00025
식(5) 중, Ax, Ay는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Xb-는 다이아조늄에 대한 짝이온인 음이온을 나타낸다. Xb-로서는, 예컨대, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온; 폴리플루오로알킬카복실산 이온, 폴리플루오로알킬설폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카복실산 이온, 방향족 설폰산 이온 등의 유기 음이온; 등을 들 수 있다.
상기 반응에 이용하는 환원제로서는, 예컨대, 금속염 환원제를 들 수 있다.
금속염 환원제란 일반적으로 저원자가(低原子價) 금속을 포함하는 화합물, 또는 금속 이온과 하이드라이드원으로 이루어지는 화합물이다(「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단법인 유기합성화학협회편 마루젠 주식회사 발행 810페이지를 참조).
금속염 환원제로서는, 예컨대, NaAlH4, NaAlHn(OR7)m, LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3 등을 들 수 있다. 여기에서, m, n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, m+n=4이다. R7은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 또한, iBu란, 아이소뷰틸기를 나타낸다.
환원 반응에 있어서는 공지된 반응 조건을 채용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2005-336103호 공보, 신실험화학강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14권, 실험화학강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20권 등의 문헌에 기재된 조건에서 반응을 행할 수 있다.
또한, 다이아조늄염(5)은, 아닐린 등의 화합물로부터 통상적 방법에 의해 제조할 수 있다.
카보닐 화합물(4)는, 전형적으로는, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아마이드 결합(-C(=O)NH-, -NHC(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합 또는 수식하는 것에 의해 제조할 수 있다.
에터 결합의 형성은, 예컨대, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(i) 식: D1-hal(hal은 할로젠 원자를 나타낸다. 이하에서 동일하다.)로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet(Met는 알칼리 금속(주로 나트륨)을 나타낸다. 이하에서 동일하다.)로 표시되는 화합물을 혼합하여 축합시킨다(윌리엄슨 합성). 한편, 식 중, D1 및 D2는 임의의 유기기를 나타낸다(이하에서 동일하다.).
(ii) 식: D1-hal로 표시되는 화합물과 식: D2-OH로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식: D1-J(J는 에폭시기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과 식: D2-OH로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식: D1-OFN(OFN은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식: D1-hal로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet로 표시되는 화합물을, 구리 또는 염화제1구리 존재 하, 혼합하여 축합시킨다(울만 축합).
에스터 결합 및 아마이드 결합의 형성은, 예컨대, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(vi) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 탈수 축합제(N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드 등)의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물에 할로젠화제를 작용시키는 것에 의해, 식: D1-CO-hal로 표시되는 화합물을 얻고, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킨다.
(viii) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물에 산 무수물을 작용시키는 것에 의해, 혼합 산 무수물을 얻은 후, 이것에, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 카보닐 화합물(4) 중, 상기 식(4) 중, 식: Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-로 표시되는 기가, 식: Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-로 표시되는 기와 동일하며, Y1이, Y11-C(=O)-O-로 표시되는 기인 화합물(4')는, 이하에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00026
(식 중, Y3, Y5, G1, Z1, A1, A2, Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y11은, Y11-C(=O)-O-가 Y1로 되는 기를 나타낸다. Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L은 하이드록실기, 할로젠 원자, 메테인설폰일옥시기, p-톨루엔설폰일옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서는, 식(6)으로 표시되는 다이하이드록시 화합물(화합물(6))과 식(7)로 표시되는 화합물(화합물(7))을, (화합물(6):화합물(7))의 몰비로, 1:2∼1:4, 바람직하게는 1:2∼1:3의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이면서 고수율로 목적으로 하는 화합물(4')를 얻을 수 있다.
화합물(7)이, 식(7) 중, L이 하이드록실기인 화합물(카복실산)인 경우에는, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염, 다이사이클로헥실카보다이이미드 등의 탈수 축합제의 존재 하에 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다.
탈수 축합제의 사용량은, 화합물(7) 1몰에 대하여, 통상 1∼3몰이다.
또한, 화합물(7)이, 식(7) 중, L이 할로젠 원자인 화합물(산 할라이드)인 경우에는, 염기의 존재 하에 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다.
이용하는 염기로서는, 트라이에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물(7) 1몰에 대하여, 통상 1∼3몰이다.
화합물(7)이, 식(7) 중, L이 메테인설폰일옥시기, 또는 p-톨루엔설폰일옥시기인 화합물(혼합 산 무수물)인 경우도 할로젠 원자의 경우와 마찬가지이다.
상기 반응에 이용하는 용매로서는, 예컨대, 클로로폼, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소계 용매; 및 이들 용매의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 다이하이드록시 화합물(6) 1g에 대하여, 통상 1∼50g이다.
화합물(7)의 대부분은 공지 화합물이며, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아마이드 결합(-C(=O)NH-, -NHC(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합 또는 수식하는 것에 의해 제조할 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 행하고, 희망에 따라, 컬럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리 또는 정제 수단을 실시하는 것에 의해, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정될 수 있다.
또한, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 예로서는, 하기 식(II)로 표시되는 화합물(이하에 있어서 「화합물(II)」라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00027
식 중, Y1w∼Y8w는 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1w-C(=O)-, -C(=O)-NR1w-, -O-C(=O)-NR1w-, -NR1w-C(=O)-O-, -NR1w-C(=O)-NR1w-, -O-NR1w-, 또는 -NR1w-O-를 나타낸다.
여기에서, R1w는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R1w의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1w로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물에 있어서는, Y1w∼Y8w는 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-인 것이 바람직하다.
G1w, G2w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 2가의 지방족기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알켄일렌기 등의 쇄상 구조를 갖는 2가의 지방족기; 탄소수 3∼20의 사이클로알케인다이일기, 탄소수 4∼20의 사이클로알켄다이일기, 탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기 등의 2가의 지방족기; 등을 들 수 있다.
G1w, G2w의 2가의 지방족기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2w-C(=O)-, -C(=O)-NR2w-, -NR2w-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기에서, R2w는, 상기 R1w와 마찬가지의, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 지방족기에 개재하는 기로서는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-가 바람직하다.
이들 기가 개재하는 지방족기의 구체예로서는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2w-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2w-CH2-, -CH2-NR2w-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1w, G2w는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알켄일렌기 등의 쇄상 구조를 갖는 2가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기[-(CH2)10-] 등의, 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 헥사메틸렌기[-(CH2)6-], 옥타메틸렌기[-(CH2)8-], 및 데카메틸렌기[-(CH2)10-]가 특히 바람직하다.
Z1w, Z2w는 각각 독립적으로, 비치환 또는 할로젠 원자로 치환된 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
상기 알켄일기의 탄소수로서는, 2∼6이 바람직하다. Z1w 및 Z2w의 알켄일기의 치환기인 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1w 및 Z2w의 탄소수 2∼10의 알켄일기의 구체예로서는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, Z1w 및 Z2w로서는, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는 CH2=C(CH3)-CH2-CH2-인 것이 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)-인 것이 보다 바람직하고, CH2=CH-인 것이 특히 바람직하다.
Axw는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
Axw의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기는, 방향환을 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환을 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 방향족 헤테로환으로서는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 등의 단환의 방향족 헤테로환; 벤조싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 벤즈이미다졸, 벤조피라졸환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 싸이아졸로피리딘환, 옥사졸로피리딘환, 싸이아졸로피라진환, 옥사졸로피라진환, 싸이아졸로피리다진환, 옥사졸로피리다진환, 싸이아졸로피리미딘환, 옥사졸로피리미딘환 등의 축합환의 방향족 헤테로환; 등을 들 수 있다.
Axw가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R5w; -C(=O)-OR5w; -SO2R11w; 등을 들 수 있다. 여기에서, R5w는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 또는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타내고, R11w는 후술하는 R4w와 마찬가지의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
또한, Axw가 갖는 방향환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 되고, 불포화환이어도, 포화환이어도 된다.
한편, Axw의 탄소수 2∼30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ayw에서 동일하다.).
Axw의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로서는, 방향족 탄화수소환기; 방향족 헤테로환기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3∼30의 알킬기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알켄일기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알킨일기; 등을 들 수 있다.
Axw의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, Axw는 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 식 중, 「-」은 환의 임의의 위치로부터 신장하는 결합손을 나타낸다(이하에서 동일하다.).
(1) 방향족 탄화수소환기
Figure 112015040871459-pct00028
Figure 112015040871459-pct00029
(2) 방향족 헤테로환기
Figure 112015040871459-pct00030
Figure 112015040871459-pct00031
상기 식 중, Ew는 NR6w, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기에서, R6w는 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112015040871459-pct00032
상기 식 중, Xw, Yw, Zw는, 각각 독립적으로, NR7w, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-가 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R7w는, 상기 R6w와 마찬가지의, 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112015040871459-pct00033
(상기 식 중, Xw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(3) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알킬기
Figure 112015040871459-pct00034
(4) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알켄일기
Figure 112015040871459-pct00035
(5) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알킨일기
Figure 112015040871459-pct00036
상기한 Axw 중에서도, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 4∼30의 방향족 헤테로환기인 것이 바람직하고, 하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하고,
Figure 112015040871459-pct00037
Figure 112015040871459-pct00038
하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 더 바람직하다.
Figure 112015040871459-pct00039
Axw가 갖는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R12w; -C(=O)-OR12w; -SO2R6w; 등을 들 수 있다. 여기에서 R12w는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 또는 페닐기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기;를 나타낸다. 그 중에서도, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다.
또한, Axw가 갖는 환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 된다.
한편, Axw의 탄소수 2∼30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ayw에서 동일하다.).
Ayw는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, -C(=S)NH-R9w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R3w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4w는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R9w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼20의 방향족기를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기의 탄소수는, 1∼12인 것이 바람직하고, 4∼10인 것이 더 바람직하다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 탄소수 2∼20의 알켄일기로서는, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 노나데센일기, 이코센일기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 탄소수는, 2∼12인 것이 바람직하다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 탄소수 2∼20의 알킨일기로서는, 에틴일기, 프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파질기), 뷰틴일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 펜틴일기, 2-펜틴일기, 헥신일기, 5-헥신일기, 헵틴일기, 옥틴일기, 2-옥틴일기, 노난일기, 데칸일기, 7-데칸일기 등을 들 수 있다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥시기; 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 다이옥솔란일기, 다이옥산일기 등의 탄소수 2∼12의 환상 에터기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6∼14의 아릴옥시기; 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼12의 플루오로알콕시기; 벤조퓨릴기; 벤조피란일기; 벤조다이옥솔릴기; 벤조다이옥산일기; -C(=O)-R13w; -C(=O)-OR13w; -SO2R8w; -SR10w; -SR10w로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기; 하이드록실기; 등을 들 수 있다. 여기에서, R13w 및 R10w는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R8w는 상기 R4w와 마찬가지의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; -C(=O)-R7w; -C(=O)-OR7w; -SO2R8w; 하이드록실기; 등을 들 수 있다. 여기에서 R7w, R8w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 치환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
Ayw의, -C(=O)-R3w로 표시되는 기에 있어서, R3w는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ayw의, -SO2-R4w로 표시되는 기에 있어서, R4w는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
R4w의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예는, 상기 Ayw의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ayw의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로서는, 상기 Axw에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ayw로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로 표시되는 기가 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w로 표시되는 기가 더 바람직하다. 여기에서, R3w, R4w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 하이드록실기, 벤조다이옥산일기, 페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 벤조일기, -SR10w가 바람직하다. 여기에서, R10w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기의 치환기로서는, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기가 바람직하다.
또한, Axw와 Ayw는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 환으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환을 들 수 있다.
상기 탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환으로서는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 예컨대, 하기에 나타내는 환을 들 수 있다. 한편, 하기에 나타내는 환은, 식(II) 중의
Figure 112015040871459-pct00040
로서 표시되는 부분을 나타내는 것이다.
Figure 112015040871459-pct00041
Figure 112015040871459-pct00042
Figure 112015040871459-pct00043
(식 중, Xw, Yw, Zw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, Axw가 갖는 방향환의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Axw와 Ayw에 포함되는 π 전자의 총수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 더 바람직하다.
Axw와 Ayw의 바람직한 조합으로서는,
(α) Axw가 탄소수 4∼30의, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기이며, Ayw가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이며, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 하이드록실기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10w의 어느 것인가인 조합, 및
(β) Axw와 Ayw가 하나로 되어 불포화 헤테로환 또는 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것
을 들 수 있다. 여기에서, R10w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Axw와 Ayw의 보다 바람직한 조합으로서는,
(γ) Axw가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이며, Ayw가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이며, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 하이드록실기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10w의 어느 것인가인 조합이다. 여기에서, R10w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112015040871459-pct00044
Figure 112015040871459-pct00045
(식 중, Xw, Yw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Axw와 Ayw의 특히 바람직한 조합으로서는,
(δ) Axw가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이며, Ayw가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이며, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 하이드록실기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10w의 어느 것인가인 조합이다. 하기 식 중, Xw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 여기에서, R10w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112015040871459-pct00046
A1w는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로서는, 3가의 탄소환식 방향족기여도, 3가의 헤테로환식 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3가의 탄소환식 방향족기가 바람직하고, 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 보다 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 더 바람직하다.
한편, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확히 하기 위해, 치환기 Y1w, Y2w를 편의상 기재하고 있다(Y1w, Y2w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일하다.).
Figure 112015040871459-pct00047
이들 중에서도, A1w로서는, 하기에 나타내는 식(Aw11)∼(Aw25)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식(Aw11), (Aw13), (Aw15), (Aw19), (Aw23)으로 표시되는 기가 더 바람직하고, 식(Aw11), (Aw23)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015040871459-pct00048
A1w의, 3가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 Axw의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. A1w로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A2w, A3w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼30의 사이클로알케인다이일기, 탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30의 사이클로알케인다이일기로서는, 사이클로프로페인다이일기; 사이클로뷰테인-1,2-다이일기, 사이클로뷰테인-1,3-다이일기 등의 사이클로뷰테인다이일기; 사이클로펜테인-1,2-다이일기, 사이클로펜테인-1,3-다이일기 등의 사이클로펜테인다이일기; 사이클로헥세인-1,2-다이일기, 사이클로헥세인-1,3-다이일기, 사이클로헥세인-1,4-다이일기 등의 사이클로헥세인다이일기; 사이클로헵테인-1,2-다이일기, 사이클로헵테인-1,3-다이일기, 사이클로헵테인-1,4-다이일기 등의 사이클로헵테인다이일기; 사이클로옥테인-1,2-다이일기, 사이클로옥테인-1,3-다이일기, 사이클로옥테인-1,4-다이일기, 사이클로옥테인-1,5-다이일기 등의 사이클로옥테인다이일기; 사이클로데케인-1,2-다이일기, 사이클로데케인-1,3-다이일기, 사이클로데케인-1,4-다이일기, 사이클로데케인-1,5-다이일기 등의 사이클로데케인다이일기; 사이클로도데케인-1,2-다이일기, 사이클로도데케인-1,3-다이일기, 사이클로도데케인-1,4-다이일기, 사이클로도데케인-1,5-다이일기 등의 사이클로도데케인다이일기; 사이클로테트라데케인-1,2-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,3-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,4-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,5-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,7-다이일기 등의 사이클로테트라데케인다이일기; 사이클로에이코세인-1,2-다이일기, 사이클로에이코세인-1,10-다이일기 등의 사이클로에이코세인다이일기; 등을 들 수 있다.
탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기로서는, 데칼린-2,5-다이일기, 데칼린-2,7-다이일기 등의 데칼린다이일기; 아다만테인-1,2-다이일기, 아다만테인-1,3-다이일기 등의 아다만테인다이일기; 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이일기, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,5-다이일기, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,6-다이일기 등의 바이사이클로[2.2.1]헵테인다이일기; 등을 들 수 있다.
이들 2가의 지환식 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 Axw의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, A2w, A3w로서는, 탄소수 3∼12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3∼12의 사이클로알케인다이일기가 보다 바람직하고, 하기 식(Aw31)∼(Aw34)
Figure 112015040871459-pct00049
로 표시되는 기가 더 바람직하고, 상기 식(Aw32)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기는, Y1w, Y3w(또는 Y2w, Y4w)와 결합하는 탄소 원자의 입체 배치의 차이에 기초하여, 시스형, 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예컨대, 사이클로헥세인-1,4-다이일기의 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 시스형의 이성체(Aw32a)와 트랜스형의 이성체(Aw32b)가 존재할 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00050
본 발명에 있어서는, 시스형이어도 트랜스형이어도, 또는 시스형과 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 되지만, 배향성이 양호하기 때문에, 트랜스형 또는 시스형인 것이 바람직하고, 트랜스형이 보다 바람직하다.
A4w, A5w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
A4w, A5w의 방향족기는 단환인 것이어도, 다환인 것이어도 된다.
A4w, A5w의 바람직한 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015040871459-pct00051
상기 A4w, A5w의 2가의 방향족기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록실기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-OR14w기; 등을 들 수 있다. 여기에서 R14w는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 그 중에서도, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또한, 할로젠 원자로서는 불소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A4w, A5w는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 하기 식(Aw41), (Aw42) 및 (Aw43)으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식(Aw41)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015040871459-pct00052
Q1w는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 Axw에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Q1w는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물(II)는, 전술한 화합물(I)과 마찬가지의 순서로 얻을 수 있다.
(첨가물 모노머)
본 발명에 있어서의 첨가물 모노머는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물에 가해지는 모노머이며, 역파장 분산 액정 화합물과 중합이나 가교를 할 수 있는 화합물이다.
액정 조성물은, 첨가물 모노머로서, 첨가물 모노머 A 또는 첨가물 모노머 B를 포함한다. 첨가물 모노머 A 및 첨가물 모노머 B는, 어느 한쪽만을 이용해도 되고, 양쪽을 조합하여 이용해도 된다.
역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 첨가물 모노머 A를 분산시켰을 때, 파장 λ=380nm 내지 780nm의 범위에서, 첨가물 모노머 A는 하기 식(i)을 만족시킨다.
또한, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 첨가물 모노머 B를 분산시켰을 때, 파장 λ=380nm 내지 780nm의 범위에서, 첨가물 모노머 B는 하기 식(ii)를 만족시킨다.
ne>nea 및 no<noa 식(i)
ne<neb 및 no>nob 식(ii)
상기 식(i) 및 식(ii)에 있어서, ne는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, no는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 진상축 방향의 굴절률을 나타낸다. 또, nea는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 A의 ne 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, noa는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 A의 no 방향의 굴절률을 나타낸다. 또, neb는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 B의 ne 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, nob는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 B의 no 방향의 굴절률을 나타낸다.
(식 4) 내지 (식 12)를 이용한 상기 설명으로부터 알 수 있듯이, 식(i)을 만족시키는 첨가물 모노머 A를 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 복굴절 Δn과 비교하여 작아진다. 그 때문에, 첨가물 모노머 A를 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 복굴절 Δn의 파장 분산과 비교하여 크게 할 수 있다.
또한, 식(ii)를 만족시키는 첨가물 모노머 B를 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 복굴절 Δn과 비교하여 커진다. 그 때문에, 첨가물 모노머 B를 포함하는 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 복굴절 Δn의 파장 분산과 비교하여 작게 할 수 있다.
따라서, 액정 조성물 중의 첨가물 모노머 A 및 첨가물 모노머 B의 양을 제어하는 것에 의해, 액정 조성물의 파장 분산의 크기를 제어할 수 있다.
또한, 첨가물 모노머 A의 굴절률 nea 및 noa, 및 첨가물 모노머 B의 굴절률 neb 및 nob와, 상기 (식 4) 내지 (식 12)에 따른 굴절률의 대응은, 다음과 같다.
첨가물 모노머 A의 굴절률 nea는 (식 8)에 따른 굴절률 ne2' 또는 (식 12)에 따른 굴절률 n'에 대응하고, 첨가물 모노머 A의 굴절률 noa는 (식 8)에 따른 굴절률 no2' 또는 (식 12)에 따른 굴절률 n'에 대응한다.
또한, 첨가물 모노머 B의 굴절률 neb는 (식 4)에 따른 굴절률 ne1'에 대응하여, 첨가물 모노머 B의 굴절률 nob는 (식 4)에 따른 굴절률 no1'에 대응한다.
상기와 같이, 식(i) 및 식(ii)에 따른 굴절률 nea, noa, neb 및 nob는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 첨가물 모노머 A 또는 B를 분산시켰을 때의 굴절률이다. 이 굴절률은, 반드시, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 첨가물 모노머 A 또는 B를 분산시킨 상태로 측정하지 않아도 된다. 역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 첨가물 모노머 A 또는 B를 분산시킨 상태에서의 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 및 진상축 방향, 및 첨가물 모노머 A 또는 B의 지상축 방향 및 진상축 방향이 판명되어 있는 경우에는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 분산시키지 않는 상태의 첨가물 모노머 A 또는 B로부터, 상기 첨가물 모노머 A의 굴절률 nea 및 noa, 및 첨가물 모노머 B의 굴절률 neb 및 nob를 측정해도 된다. 예컨대, 첨가물 모노머 A 또는 B로서 액정 화합물을 이용한 경우, 통상은, 액정 화합물의 지상축 방향과 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향은 액정 조성물에 있어서 평행하게 된다. 따라서, 이와 같이 액정 조성물 중에서의 지상축 방향이 판명되어 있는 경우에는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 첨가물 모노머 A 또는 B를 분산시키지 않는 상태로 측정한 첨가물 모노머 A 또는 B의 굴절률로부터, 상기 굴절률 nea, nob, neb 및 nob를 구할 수 있다.
첨가물 모노머 B의 경우, 식(ii)를 만족시키는 모노머이면 특별히 제한은 없지만, 순파장 분산 중합성 액정 화합물인 것을 들 수 있고, 특히, BASF사제 중합성 액정 화합물 LC1057, 하기 화합물(2) 등을 들 수 있다.
첨가물 모노머 A의 경우, (식 i)을 만족시키는 모노머이면 특별히 제한은 없지만, 순파장 분산 중합성 액정 화합물이나 액정 화합물이 아닌(굴절률 이방성이 없는) 수지 모노머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화합물(3) 등을 들 수 있다.
역파장 분산 중합성 액정 화합물에 대한 첨가물 모노머의 양비(量比)는, 복굴절 Δn의 파장 분산의 변화의 크기의 제어의 필요성에 따라 변화시킬 수 있지만, 통상은, 역파장 분산 중합성 액정성 화합물 100중량부에 대하여, 첨가물 모노머가 바람직하게는 1중량부 이상 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이상 50중량부 이하이다.
Figure 112015040871459-pct00053
Figure 112015040871459-pct00054
(액정 조성물의 다른 성분, 광학 이방성층을 갖는 위상차판의 제조 방법)
계속해서, 본 발명에 있어서의 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 이용한 위상차판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 그 수단에 대해서는 여러 가지 생각되지만, 지지체 상에 역파장 분산 중합성 액정 화합물 및 첨가물 모노머 A 또는 B를 포함하는 액정 조성물로서의 용액을 도공하여, 노광에 의해 경화시킨다고 하는 것이 간편하다. 이것에 의해, 지지체 상에 광학 이방성층을 형성할 수 있기 때문에, 이 광학 이방성층을 구비하는 위상차판을 얻을 수 있다.
용액은, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물, 첨가물 모노머 A 및 B, 및 용매 외에, 키랄제, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제, 증감제, 연쇄 이동제, 다작용 모노머 또는 올리고머, 수지, 계면활성제, 저장 안정제, 밀착 향상제, 기타 필요한 재료를 포함할 수 있다. 이들은, 당해 액정 조성물이 액정성을 잃지 않는 범위로, 또한 파장 분산 특성을 손상하지 않는 범위로 가할 수 있다.
용매로서는, 예컨대 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 뷰틸 셀로솔브 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1,3-다이옥솔레인, 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜다이에틸에터, 자일렌, 에틸 셀로솔브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에터, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올, 아이소뷰틸케톤, 석유계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용한다.
용매는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대하여, 100중량부∼1000중량부, 바람직하게는 150중량부∼600중량부의 양으로 이용할 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄-1-온 등의 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤질다이메틸케탈 등의 벤조인계 광 중합 개시제, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드 등의 벤조페논계 광 중합 개시제, 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2-메틸싸이옥산톤, 아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이아이소프로필싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤계 광 중합 개시제, 2,4,6-트라이클로로-s-트라이아진, 2-페닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-스타이릴-s-트라이아진, 2-(나프트-1-일)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(4-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4-트라이클로로메틸-(피페로닐)-6-트라이아진, 2,4-트라이클로로메틸-(4'-메톡시스타이릴)-6-트라이아진 등의 트라이아진계 광 중합 개시제, 보레이트계 광 중합 개시제, 카바졸계 광 중합 개시제, 이미다졸계 광 중합 개시제 등이 이용된다.
광 중합 개시제는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대하여, 0.1중량부∼30중량부, 바람직하게는 0.5중량부∼10중량부의 양으로 이용할 수 있다.
상기 광 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용하지만, 증감제로서, α-아실옥시에스터, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-다이에틸아이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4'-다이에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다.
증감제는, 광 중합 개시제 100중량부에 대하여, 0.1∼60중량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
또 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액에는, 연쇄 이동제로서의 기능을 하는 다작용 싸이올을 함유시킬 수 있다.
다작용 싸이올은, 싸이올기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 다작용 싸이올로서는, 예컨대, 헥세인다이싸이올, 데케인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이올비스싸이오프로피오네이트, 1,4-뷰테인다이올비스싸이오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스싸이오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스싸이오프로피오네이트, 트라이메틸올프로페인트리스싸이오글리콜레이트, 트라이메틸올프로페인트리스싸이오프로피오네이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스싸이오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스싸이오프로피오네이트, 트라이머캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 1,4-다이메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트라이머캅토-s-트라이아진, 2-(N,N-다이뷰틸아미노)-4,6-다이머캅토-s-트라이아진 등을 들 수 있다. 이들 다작용 싸이올은, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
다작용 싸이올은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대하여, 0.2∼150중량부, 바람직하게는 0.2∼100중량부의 양으로 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스타이렌-아크릴산 공중합체의 알칼리 금속염, 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 알킬다이페닐에터다이설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트라이에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스타이렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산에스터 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산에스터, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬다이메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 저장 안정제로서는, 예컨대 벤질트라이메틸클로라이드, 다이에틸하이드록시아민 등의 4급 암모늄 클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그의 메틸에터, t-뷰틸파이로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
또한 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액에는, 지지체와의 밀착성을 높이기 위해서, 실레인 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
실레인 커플링제로서는, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인 등의 바이닐실레인류, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 (메트)아크릴실레인류, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등의 에폭시실레인류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인 등의 아미노실레인류, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이에톡시실레인 등의 싸이오실레인류 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대하여, 0.01∼100중량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
다음으로 이 용액을 지지체 상에 도공한다. 이 때, 지지체의 표면에는 필요에 따라 배향 처리를 실시해 놓는다. 도공에는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 철판(凸版) 인쇄법, 스크린 인쇄, 평판 인쇄, 반전 인쇄, 그라비어 인쇄, 그 밖의 인쇄 방법 또는 이들 인쇄법에 옵셋 방식을 조합한 방법, 잉크 젯법, 바 코팅법, 기타 기지의 성막법이 적용 가능하다.
지지체의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 유기 또는 무기의 공지된 재료로 이루어지는 판 또는 필름으로 할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 투명의 지지체를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 재료의 예로서는 폴리사이클로올레핀[예컨대, 제오넥스, 제오노아(등록상표; 닛폰제온사제), 아톤(등록상표; JSR사제), 및 아펠(등록상표; 미쓰이화학사제)], 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스, 삼아세트산셀룰로스, 및 폴리에터설폰을 들 수 있다. 무기 재료의 예로서는 실리콘, 유리, 및 방해석을 들 수 있다. 비용 및 취급성의 양호함에서, 유기 재료가 바람직하다. 플라스틱 필름 등의 광투과성 필름, 유리판 또는 수지판 등이 적합하다.
지지체의 면 상에는, 배향막을 설치할 수 있다. 그 경우, 이러한 배향막 상에, 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 배향막은, 액정 조성물 중의 액정 화합물을, 면내에서 1방향으로 배향시킬 수 있다.
배향막은, 예컨대, 폴리이미드, 폴리바이닐알코올, 폴리에스터, 폴리알릴레이트, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드 등의 폴리머를 함유하는 것이다. 배향막은, 이와 같은 폴리머를 함유하는 용액(배향막용 액정 조성물)을 지지체 상에 막 형상으로 도공하고, 건조시키고, 그리고 1방향으로 러빙 처리 등을 함으로써 얻을 수 있다.
배향막의 두께는 0.001∼5μm인 것이 바람직하고, 0.001∼1μm인 것이 더 바람직하다.
지지체 또는 배향막의 면에, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다. 이러한 러빙 처리를 실시하는 것에 의해, 액정 조성물 중의 액정성을 나타낼 수 있는 화합물을 균일 배향시키는 배향능을, 이러한 면에 부여할 수 있다.
러빙 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 나일론 등의 합성 섬유, 목면 등의 천연 섬유로 이루어지는 천 또는 펠트를 감아 붙인 롤로 일정 방향으로 지지체 또는 배향막의 면을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리했을 때에 발생하는 미분말(이물)을 제거하여 처리된 면을 청정한 상태로 하기 위해서, 러빙 처리 후에, 처리된 면을 아이소프로필알코올 등에 의해서 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 러빙 처리하는 방법 이외에, 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 배향막에 액정층을 면내에서 1방향으로 배향 규제하는 기능을 가지게 할 수 있다.
또한, 그 이외의 방법으로서 Ar+ 등의 이온 빔을 지지체에 대하여 비스듬히 입사시키는 것에 의해, 지지체에 균일 배향능을 부여시키는 이온 빔 배향법을 사용할 수도 있다.
이러한 도공에 의해 액정 조성물의 층을 형성하여, 층내의 액정 화합물을, 원하는 태양으로 균일 배향시킬 수 있다. 즉, 도공한 액정 조성물의 배향을 균일화할 수 있다. 이러한 배향은, 도공에 의해 즉시 달성되는 경우도 있지만, 필요에 따라, 도공 후에, 가온 등의 배향 처리를 실시하는 것에 의해 달성되는 경우도 있다. 이 때의 가열 온도는, 액정상-등방 상전이 온도를 TN으로 한 경우에, 통상은 TN-50℃∼TN+10℃의 범위이다. 바람직하게는 TN-10℃∼TN+10℃의 범위이다. 더 바람직하게는 TN-5℃∼TN℃의 범위이다.
액정 조성물의 층의 건조는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등의 건조 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 건조에 의해, 용매를 제거할 수 있다.
액정 조성물의 층 중의 중합성 화합물의 중합의 방법으로서는, 중합성 화합물 및 중합 개시제 등의, 액정 조성물의 성분의 성질에 적합한 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 및 열 중합법을 들 수 있다. 가열을 필요로 하지 않고 실온에서 반응이 진행되기 때문에 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 활성 에너지선으로서는, 자외선이나 전자선, 가시광선, 적외선 등의 방사선 중 1종류 또는 복수 종류를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 조작이 간편하기 때문에, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 여기에서, 조사되는 활성 에너지선에는, 가시광선, 자외선, 적외선 및 전자선 등의 임의의 에너지선이 포함될 수 있다. 자외선 조사 시의 온도는, 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 자외선 조사 강도는, 통상 0.1mW/cm2∼1000mW/cm2의 범위, 바람직하게는 0.5mW/cm2∼200mW/cm2의 범위이다. 중합에 의해, 액정 조성물의 균일화된 배향 상태가 고정화된다.
(광학 이방성층)
광학 이방성층에 있어서, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향된다. 광학 이방성층에 있어서의 「역파장 분산 중합성 액정 화합물의 메소젠」이란, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 분자 내에 존재하고 있었던 메소젠이고, 역파장 분산 중합성 액정 화합물이 중합되는 것에 의해 생성된 중합체 내의 메소젠이다. 이와 같이, 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠이 상이한 방향으로 배향되는 것에 의해, 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL'가 역파장 분산 특성을 갖고, 그것에 의해, 양호한 위상차판으로서의 특성을 발현할 수 있다.
광학 이방성층의 복굴절 ΔnL'가 역파장 분산 특성을 갖는 것은, 위상차 해석 장치(AXOMETRICS사제의 제품명 「AxoScan」 등)를 이용하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 ΔnL'를 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다.
광학 이방성층은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이다. 따라서, 이 광학 이방성층은 액정 조성물의 배향 상태와 마찬가지의 배향 상태를 가질 수 있기 때문에, 액정 조성물과 마찬가지로 하여 파장 분산을 제어하는 것이 가능하다. 그 때문에, 광학 이방성층의 제조 방법에 있어서 액정 조성물 중의 첨가물 모노머 A 또는 첨가물 모노머 B의 함유량을 제어하는 것에 의해, 광학 이방성층의 파장 분산의 크기를 제어하는 것이 가능하다.
예컨대, 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가물 모노머 A를 포함하는 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층에서는, 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL'의 파장 분산을, 역파장 분산 중합성 액정 화합물만을 균일 배향시켜 형성되는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL의 파장 분산과 비교하여 크게 할 수 있다. 따라서, 상기 복굴절 ΔnL' 및 복굴절 ΔnL은, 하기 식(iii)의 관계를 나타낼 수 있다.
ΔnL(450)/ΔnL(550)>ΔnL'(450)/ΔnL'(550) 및
ΔnL(650)/ΔnL(550)<ΔnL'(650)/ΔnL'(550) 식(iii)
또한, 예컨대, 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가물 모노머 B를 포함하는 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층에서는, 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL'의 파장 분산을, 역파장 분산 중합성 액정 화합물만을 균일 배향시켜 형성되는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL의 파장 분산과 비교하여 작게 할 수 있다. 따라서, 상기 복굴절 ΔnL' 및 복굴절 ΔnL은, 하기 식(iv)의 관계를 나타낼 수 있다.
ΔnL(450)/ΔnL(550)<ΔnL'(450)/ΔnL'(550) 및
ΔnL(650)/ΔnL(550)>ΔnL'(650)/ΔnL'(550) 식(iv)
상기 식(iii) 및 식(iv)에 있어서, ΔnL(450)은 파장 λ=450nm에서의 복굴절 ΔnL을 나타내고, ΔnL(550)은 파장 λ=550nm에서의 복굴절 ΔnL을 나타내며, ΔnL(650)은 파장 λ=650nm에서의 복굴절 ΔnL을 나타낸다. 또한, ΔnL'(450)은 파장 λ=450nm에서의 복굴절 ΔnL'를 나타내고, ΔnL'(550)은 파장 λ=550nm에서의 복굴절 ΔnL'를 나타내며, ΔnL'(650)은 파장 λ=650nm에서의 복굴절 ΔnL'를 나타낸다.
광학 이방성층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 리타데이션 등의 특성을 원하는 범위로 할 수 있도록 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 두께의 하한은 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 두께의 상한은 10μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
(위상차판: 그 밖의 구성 요소)
본 발명의 위상차판은, 위에서 기술한 광학 이방성층만으로 이루어져도 되고, 또는 필요에 따라 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다. 예컨대, 광학 이방성층의 제조에 이용한 지지체, 배향막 등의 부재를, 박리하지 않고 그대로 구비한 상태로, 위상차판으로서 이용해도 된다. 이 경우, 광학 이방성층 이외의 층은, 통상은 광학적으로 등방인 층으로 할 수 있다. 임의의 층의 추가적인 예로서는, 각 층 사이를 접착하는 접착층, 필름의 미끄러짐성을 좋게 하는 매트층, 내충격성 폴리메타크릴레이트 수지층 등의 하드 코팅층, 반사 방지층, 방현층, 방오층 등을 들 수 있다.
(화상 표시 장치)
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 위상차판을 구비한다. 본 발명의 화상 표시 장치에 있어서, 위상차판은, 직선 편광자와 조합되어, 원편광판으로서 설치되어 있어도 된다.
본 발명의 화상 표시 장치의 예로서는, 액정 표시 장치, 유기 전기발광 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED(전계 방출) 표시 장치, 및 SED(표면 전계) 표시 장치를 들 수 있지만, 액정 표시 장치, 유기 전기발광 표시 장치가 특히 바람직하다.
액정 셀의 구동 방식으로서는, 예컨대, 인플레인 스위칭(IPS) 방식, 버티컬 얼라인먼트(VA) 방식, 멀티도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA) 방식, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(CPA) 방식, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN) 방식, 트위스티드 네마틱(TN) 방식, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 방식, 옵티컬 컴펜세이티드 벤드(OCB) 방식 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인플레인 스위칭 방식 및 버티컬 얼라인먼트 방식이 바람직하고, 인플레인 스위칭 방식이 특히 바람직하다. 인플레인 스위칭 방식의 액정 셀은 시야각이 넓지만, 위상차판을 적용하는 것에 의해 시야각을 더욱 넓히는 것이 가능하다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 위상차판을 1장만 구비해도 되고 2장 이상을 구비해도 된다. 본 발명의 화상 표시 장치에 있어서, 상기 본 발명의 위상차판은, 액정 셀 등의 다른 구성 요소에, 접착제를 개재하여 부착하는 것에 의해 설치할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 이용하는 재료는 광에 대하여 극히 민감하기 때문에, 자연광 등의 불필요한 광에 의한 감광을 막을 필요가 있어, 모든 작업을 황색 또는 적색등 하에서 행하는 것은 말할 나위도 없다. 한편, 실시예 및 비교예 중, 「부」란 「중량부」를 의미한다.
(제조예 1)
화합물 1의 합성
Figure 112015040871459-pct00055
〈스텝 1: 중간체 A의 합성〉
Figure 112015040871459-pct00056
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드 20g(144.8mmol), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산(DKSH사제) 105.8g(362.0mmol), 4-(다이메틸아미노)피리딘 5.3g(43.4mmol), 및 N-메틸피롤리돈 200ml를 가하고, 균일한 용액으로 했다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염(WSC) 83.3g(434.4mmol)을 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1.5리터에 투입하고, 아세트산 에틸 500ml로 추출했다. 아세트산 에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 황산나트륨을 여과 분별했다. 여과액으로부터 로터리 증발기로 아세트산 에틸을 감압 증류제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산 에틸=9:1(체적비))에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 A를 75g 얻었다(수율: 75.4%).
구조는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δppm): 10.20(s, 1H), 8.18-8.12(m, 4H), 7.78(d, 1H, J=2.8Hz), 7.52(dd, 1H, J=2.8Hz, 8.7Hz), 7.38(d, 1H, J=8.7Hz), 7.00-6.96(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.12(dd, 2H, J=10.6Hz, 17.4Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.4Hz, 10.6Hz), 4.18(t, 4H, J=6.4Hz), 4.08-4.04(m, 4H), 1.88-1.81(m, 4H), 1.76-1.69(m, 4H), 1.58-1.42(m, 8H)
〈스텝 2: 화합물 1의 합성〉
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞서의 스텝 1에서 합성한 중간체 A 10.5g(15.3mmol), 2-하이드라지노벤조싸이아졸 3.0g(18.3mmol), 및 테트라하이드로퓨란(THF) 80ml를 가하고, 균일한 용액으로 했다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼설폰산 18mg(0.08mmol)을 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 10% 중조수 800ml에 투입하고, 아세트산 에틸 100ml로 2회 추출했다. 아세트산 에틸층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분별했다. 여과액으로부터 로터리 증발기로 아세트산 에틸을 감압 증류제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산 에틸=8:2(체적비))에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 1을 8.0g 얻었다(수율: 62.7%). 목적물의 구조는 1H-NMR, 매스 스펙트럼으로 동정했다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6, TMS, δppm): 12.30(br, 1H), 8.19(s, 1H), 8.17-8.12(m, 4H), 7.76(d, 1H, J=3.0Hz), 7.68(d, 1H, J=7.5Hz), 7.45-7.39(m, 3H), 7.28(t, 1H, J=8.0Hz), 7.18-7.14(m, 4H), 7.09(t, 1H, J=8.0Hz), 6.33(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.18(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.944(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.941(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.14-4.10(m, 8H), 1.80-1.75(m, 4H), 1.69-1.63(m, 4H), 1.53-1.38(m, 8H)
LCMS(APCI): calcd for C46H47N3O10S: 833[M+]; Found: 833
〈상전이 온도의 측정〉
화합물 1을 10mg 계량하고, 고체 상태인 채로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막 붙은 유리 기판 2장에 끼웠다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 놓고, 50℃로부터 200℃까지 승온한 후, 다시 50℃까지 강온했다. 승온, 강온할 때의 조직 구조의 변화를 편향 광학 현미경(니콘사제, ECLIPSE LV100POL형)으로 관찰했다. 그 결과, 승온의 과정에서, 102℃에서 고상으로부터 네마틱 액정상으로 전이하고, 165℃에서 다시 등방성 액체상으로 전이했다. 한편 강온의 과정에서, 140℃에서 등방성 액체상으로부터 네마틱 액정상으로 전이하고, 50℃ 이하에서 다시 고상으로 전이했다.
[비교예 1]
우선, 비교예로서 파장 분산 제어를 행하고 있지 않은 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 이용한 위상차판의 제조 방법과 그 광학 특성을 설명하고, 계속해서 실시예로서 파장 분산 제어를 행한 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 이용한 예에 대하여 설명한다.
하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합하고, 공경 0.45μm의 필터로 여과하여 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.
역파장 분산 중합성 액정 화합물: 화합물 1 19.3부
광 중합 개시제: 이르가큐어 379(BASF 재팬주식회사제) 0.6부
계면활성제: 프터젠트 209F 1% 용액(네오스주식회사제) 5.8부
용매: 사이클로펜탄온 74.3부
광학적으로 등방인 지지체(COP 제오노아 필름, 상품명 「ZF16」, 닛폰제온주식회사제)의 한쪽 면을, 러빙하는 것에 의해 배향 처리를 행했다. 이러한 면 상에, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액을, 스핀 코터로 건조막 두께가 1.4μm로 되도록 도공했다. 핫 플레이트로 120℃에서 2분간 가열 건조하여, 복층물을 얻었다.
다음으로 당해 액정 배향 기판에 메탈 할라이드 램프를 이용하여 자외선을 노광했다. 자외선의 조사량은, 파장 λ=365nm에서 조도 16mW/cm2로 노광량을 100mJ/cm2로 했다. 이것에 의해 지지체, 및 그 위에 설치된 막 두께 1.4μm의 광학 이방성층으로 이루어지는 위상차판을 얻었다.
<굴절률의 파장 분산 측정>
제작한 위상차판에 대하여, Metricon사제의 굴절률 측정 장치: 프리즘 커플러로 지상축 방향과 진상축 방향에서의 굴절률 측정을 행했다. 파장 λ=407nm, 532nm, 633nm에서의 굴절률을 측정하고, 얻어진 값을 Cauchy 모델에 적용하는 것에 의해, 파장 분산 특성을 산출했다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 파장 λ=550nm에서의 값은 ne=1.708, no=1.610이 되었다.
<복굴절 Δn의 파장 분산 측정>
제작한 위상차판에 대하여, AXOMETRICS사제의 위상차 해석 장치: AxoScan으로 면내 위상차 Re의 파장 분산 특성의 측정을 행했다. Δn=Re/막 두께의 관계로부터 Δn을 산출하여, Δn(450)/Δn(550)=0.92, Δn(650)/Δn(550)=1.01을 얻었다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타내는 조성물 1, 조성물 2, 조성물 3이라고 명명한 각종 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합하고, 공경 0.45μm의 필터로 여과하여 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 위상차판의 제조는 비교예와 마찬가지로 행했다. 여기에서, 첨가물 모노머로서 이용한 LC1057은, 화합물 1에 분산시켜 균일 배향된 상태에 있어서, LC1057의 지상축 방향과 화합물 1의 지상축 방향이 평행하게 된다는 것이 판명되고 있다.
Figure 112015040871459-pct00057
<굴절률의 파장 분산 측정>
지지체(COP 제오노아 필름, 상품명 「ZF16」, 닛폰제온주식회사제)의 한쪽 면을, 러빙하는 것에 의해 배향 처리를 행했다. 이러한 면 상에, 첨가물 모노머 LC1057 20부를 사이클로펜탄온 80부에 용해한 용액을, 스핀 코터로 건조막 두께가 1.4μm로 되도록 도공했다. 핫 플레이트로 120℃에서 2분간 가열 건조하여, 복층물을 얻었다. 다음으로 당해 복층물에 메탈 할라이드 램프를 이용하여 자외선을 노광했다. 자외선의 조사량은, 파장 λ=365nm에서 조도 16mW/cm2로 노광량을 100mJ/cm2로 했다. Metricon사제의 굴절률 측정 장치: 프리즘 커플러로 지상축 방향과 진상축 방향에 있어서의, LC1057의 굴절률 측정을 행했다. 그 결과, λ=380∼780nm에서의 전 파장 영역에서, 지상축 방향의 굴절률은 화합물 1보다 크고, 진상축 방향의 굴절률은 화합물 1보다 작은 것을 확인했다. 파장 λ=550nm에서의 굴절률은 ne=1.763, no=1.551이었다.
계속해서, 각 액정 조성물의 지상축 방향과 진상축 방향에 있어서의 굴절률측정을 행했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 첨가물 모노머의 첨가량이 증가함에 따라서, 지상축 방향의 굴절률은 보다 크고, 진상축 방향의 굴절률은 보다 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 첨가물 모노머의 첨가량에 의해 액정 조성물의 굴절률을 제어할 수 있다는 것이 시사된다.
<복굴절 Δn의 파장 분산 측정>
제조한 위상차판에 대하여, AXOMETRICS사제의 위상차 해석 장치: AxoScan으로 파장 분산 특성의 측정을 행했다. 얻어진 Re 파장 분산 특성과 막 두께로부터, 각 조성의 Δn(λ)/Δn(550)을 산출한 결과를 도 8 및 하기 표 2에 나타낸다. 첨가물 모노머의 첨가량이 증가함에 따라서, 복굴절 Δn의 파장 분산이 작아지고 있음을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 첨가물 모노머의 첨가량에 의해 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 제어할 수 있다는 것이 시사된다.
Figure 112015040871459-pct00058
[실시예 2]
하기 표 3의 조성물 4, 조성물 5라고 명명한 각종 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합하고, 0.45μm의 필터로 여과하여 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 위상차판의 제조는 비교예와 마찬가지로 행했다.
Figure 112015040871459-pct00059
Figure 112015040871459-pct00060
<굴절률의 파장 분산 측정>
첨가물 모노머(화합물 3)에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, Metricon사제의 굴절률 측정 장치: 프리즘 커플러로 지상축 방향과 진상축 방향에 있어서의 굴절률측정을 행했다. 그 결과, λ=380∼780nm에서의 전 파장 영역에서, 지상축 방향의 굴절률은 화합물 1보다 작고, 진상축 방향의 굴절률은 화합물 1보다 크다는 것을 확인했다. 또한, 화합물 3은 이방성이 없고, 파장 λ=550nm에서의 굴절률은 ne=1.635였다.
<복굴절 Δn의 파장 분산 측정>
제조한 위상판에 대하여, AXOMETRICS사제의 위상차 해석 장치: AxoScan으로 파장 분산 특성의 측정을 행했다. 얻어진 Re 파장 분산 특성과 막 두께로부터, 각 조성의 Δn(λ)/Δn(550)을 산출한 결과를 도 9 및 표 4에 나타낸다. 첨가물 모노머의 첨가량이 증가함에 따라서, 복굴절 Δn의 파장 분산이 커지고 있음을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 첨가물 모노머의 첨가량에 의해 액정 조성물의 복굴절 Δn의 파장 분산을 제어할 수 있다는 것이 시사된다.
Figure 112015040871459-pct00061
4: 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 복굴절 Δn
5: 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
6: 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 진상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
7: 첨가물 모노머 A(순파장 분산 중합성 액정 화합물)의 지상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
8: 첨가물 모노머 A(순파장 분산 중합성 액정 화합물)의 진상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
9: 액정 조성물의 지상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
10: 액정 조성물에서의 진상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
11: 역파장 분산 중합성 액정 화합물에서의 복굴절 Δn의 파장 분산
12: 액정 조성물에서의 복굴절 Δn의 파장 분산
13: 화합물 1의 지상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
13': 화합물 1의 진상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
14a: 조성물 1의 지상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
14'a: 조성물 1의 진상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
14b: 조성물 2의 지상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
14'b: 조성물 2의 진상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
14c: 조성물 3의 지상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
14'c: 조성물 3의 진상축 방향에 있어서의 굴절률의 파장 분산
15: 화합물 1에서의 복굴절 Δn의 파장 분산
15a: 조성물 1의 복굴절 Δn의 파장 분산
15b: 조성물 2의 복굴절 Δn의 파장 분산
15c: 조성물 3의 복굴절 Δn의 파장 분산
16a: 조성물 4의 복굴절 Δn의 파장 분산
16b: 조성물 5의 복굴절 Δn의 파장 분산

Claims (7)

  1. 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가물 모노머 A를 포함하는 액정 조성물로서,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고, 균일 배향된 경우에 상기 주쇄 메소젠과 상기 측쇄 메소젠의 광축이 상이한 방향으로 배향되며, 그것에 의해 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물이, 하기 식(I) 또는 하기 식(II)로 표시되는 화합물이고,
    상기 첨가물 모노머 A가, 굴절률 이방성이 없는 화합물이고,
    파장 λ=380nm 내지 780nm의 범위에서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물 중에 상기 첨가물 모노머 A를 분산시켰을 때에, 첨가물 모노머 A는 하기 식(i)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 액정 조성물.
    ne>nea 및 no<noa 식(i)
    (식 중,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 굴절률을 ne, 진상축 방향 굴절률을 no로 하고,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 A의 ne 방향의 굴절률을 nea, no 방향의 굴절률을 noa로 한다)
    Figure 112020080623623-pct00071

    (식(I) 중,
    Y1∼Y6은 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    G1, G2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 해당 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다(단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.). R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    Z1, Z2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
    Ax는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 상기 Ax가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ay는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R6, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 해당 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타낸다. R6은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
    상기 Ax와 Ay는 하나로 되어, 환을 형성하고 있어도 된다.
    A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2, A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112020080623623-pct00072

    (상기 식(II) 중,
    Y1w∼Y8w는 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1w-C(=O)-, -C(=O)-NR1w-, -O-C(=O)-NR1w-, -NR1w-C(=O)-O-, -NR1w-C(=O)-NR1w-, -O-NR1w-, 또는 -NR1w-O-를 나타낸다. R1w는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    G1w, G2w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 상기 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2w-C(=O)-, -C(=O)-NR2w-, -NR2w-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다(단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.). R2w는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    Z1w, Z2w는 각각 독립적으로, 비치환 또는 할로젠 원자로 치환된 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
    Axw는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. Axw가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. Axw가 갖는 방향환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Ayw는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, -C(=S)NH-R9w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. R3w는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4w는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R9w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼20의 방향족기를 나타낸다.
    Axw와 Ayw는 하나로 되어, 환을 형성하고 있어도 된다.
    A1w는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2w, A3w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    A4w, A5w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1w는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 첨가물 모노머 A를 포함하는 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
    상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고, 상기 주쇄 메소젠과 상기 측쇄 메소젠의 광축이 상이한 방향으로 배향되며, 그것에 의해 상기 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL'가 역파장 분산 특성을 가질 수 있고,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물이, 하기 식(I) 또는 하기 식(II)로 표시되는 화합물이고,
    상기 첨가물 모노머 A가, 굴절률 이방성이 없는 화합물이고,
    파장 λ=380nm 내지 780nm의 범위에서, 첨가물 모노머 A는 하기 식(i)을 만족시키고,
    ne>nea 및 no<noa 식(i)
    (식 중,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 지상축 방향 굴절률을 ne, 진상축 방향 굴절률을 no로 하고,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 분산되었을 때의 첨가물 모노머 A의 ne 방향의 굴절률을 nea, no 방향의 굴절률을 noa로 한다)
    상기 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL', 및 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물만을 균일 배향시켜 형성되는 광학 이방성층의 복굴절 ΔnL이, 식(iii)의 관계를 나타내는 것을 특징으로 하는 위상차판.
    ΔnL(450)/ΔnL(550)>ΔnL'(450)/ΔnL'(550) 및
    ΔnL(650)/ΔnL(550)<ΔnL'(650)/ΔnL'(550) 식(iii)
    (식 중,
    파장 λ=450nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(450), ΔnL'(450)으로 하고,
    파장 λ=550nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(550), ΔnL'(550)으로 하며,
    파장 λ=650nm에서의 복굴절 ΔnL, ΔnL'를 ΔnL(650), ΔnL'(650)으로 한다)
    Figure 112020080623623-pct00073

    (식(I) 중,
    Y1∼Y6은 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    G1, G2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 해당 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다(단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.). R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    Z1, Z2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
    Ax는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 상기 Ax가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ay는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R6, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 해당 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타낸다. R6은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
    상기 Ax와 Ay는 하나로 되어, 환을 형성하고 있어도 된다.
    A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2, A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112020080623623-pct00074

    (상기 식(II) 중,
    Y1w∼Y8w는 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1w-C(=O)-, -C(=O)-NR1w-, -O-C(=O)-NR1w-, -NR1w-C(=O)-O-, -NR1w-C(=O)-NR1w-, -O-NR1w-, 또는 -NR1w-O-를 나타낸다. R1w는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    G1w, G2w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 상기 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2w-C(=O)-, -C(=O)-NR2w-, -NR2w-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다(단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.). R2w는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    Z1w, Z2w는 각각 독립적으로, 비치환 또는 할로젠 원자로 치환된 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
    Axw는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. Axw가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. Axw가 갖는 방향환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Ayw는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, -C(=S)NH-R9w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. R3w는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4w는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R9w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼20의 방향족기를 나타낸다.
    Axw와 Ayw는 하나로 되어, 환을 형성하고 있어도 된다.
    A1w는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2w, A3w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    A4w, A5w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1w는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 기재된 위상차판의 제조 방법으로서,
    지지체 상에 상기 액정 조성물을 도공하는 공정과,
    도공한 액정 조성물의 배향을 균일화하는 공정과,
    균일화된 배향 상태를 고정화하는 공정을 포함하는, 위상차판의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 기재된 위상차판을 포함하는 화상 표시 장치.
  5. 제 1 항에 기재된 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판의 제조 방법에 있어서,
    상기 액정 조성물 중의 첨가물 모노머 A의 함유량에 의해서 광학 이방성층의 파장 분산의 크기를 제어하는 것을 포함하는, 위상차판의 제조 방법.
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  7. 삭제
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