CN107406769B - 液晶性组合物、相位差层的制造方法和圆偏振片 - Google Patents

Abstract

一种液晶性组合物，包含聚合性液晶化合物、表面活性剂以及溶剂，上述聚合性液晶化合物可显现反常波长色散性的双折射，上述表面活性剂包含氟原子，上述表面活性剂的分子中的氟原子的比例为30重量％以下。

Description

液晶性组合物、相位差层的制造方法和圆偏振片

技术领域

本发明涉及液晶性组合物、以及使用了该液晶性组合物的相位差层的制造方法和圆偏振片。

背景技术

显示装置中，为了抑制该显示装置的画面的反射，有时设置圆偏振片。这样的圆偏振片通常具有线性起偏器和相位差层。

作为用于得到上述这样的相位差层的方法之一，已知使用聚合性液晶化合物的方法。该方法中，通常通过将包含聚合性液晶化合物的组合物涂布于适当的基材的表面而形成层，使层内的聚合性液晶化合物取向，进而维持取向的状态而使其聚合，从而形成相位差层(参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242564号公报；

专利文献2：日本特开2013-076851号公报；

专利文献3：日本特开2007-177241号公报。

发明内容

发明要解决的课题

可是，在专利文献1～3这样的现有的技术中，难以使用可显现反常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物来得到表面状态和取向性这两者优异的相位差层。

本发明是鉴于上述的课题而首创的，其目的在于提供能够使用可显现反常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物制造表面状态和取向性这两者优异的相位差层的液晶性组合物；使用了可显现反常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物的、表面状态和取向性这两者优异的相位差层的制造方法；以及具有表面状态和取向性这两者优异的相位差层的圆偏振片。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果是本发明人发现，采用包含可显现反常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物、以规定的比例包含氟原子的表面活性剂、以及溶剂的液晶性组合物，能够制造表面状态和取向性这两者优异的相位差层，完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种液晶性组合物，包含聚合性液晶化合物、包含氟原子的表面活性剂以及溶剂，上述聚合性液晶化合物能够显现反常波长色散性的双折射，上述表面活性剂的分子中的氟原子的比例为30重量％以下。

[2]根据[1]所述的液晶性组合物，其中，上述聚合性液晶化合物在上述聚合性液晶化合物的分子中包含主链介晶和键合于上述主链介晶的侧链介晶。

[3]根据[1]或[2]所述的液晶性组合物，其中，上述聚合性液晶化合物由下述式(I)表示。

[化学式1]

(上述式(I)中，

Y¹～Y⁸各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-NR¹-、-O-NR¹-、或者-NR¹-O-。其中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

G¹、G²各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价脂肪族基团。另外，在上述脂肪族基团中每1个脂肪族基团能够插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR²-C(＝O)-、-C(＝O)-NR²-、-NR²-、或者-C(＝O)-。但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或相邻的2个以上的-S-的情况。其中，R²表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

Z¹、Z²各自独立地表示可被卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基。

A^x表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为2～30的有机基团。

A^y表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁴、-C(＝S)NH-R⁹、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2～30的有机基团。其中，R³表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、或者碳原子数为5～12的芳香族烃环基。R⁴表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。R⁹表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数为5～20的芳香族基团。上述A^x和A^y具有的芳香环可具有取代基。另外，上述A^x与A^y可一起形成环。

A¹表示可具有取代基的三价芳香族基团。

A²、A³各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基。

A⁴、A⁵各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为6～30的二价芳香族基团。

Q¹表示氢原子或者可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。

m和n各自独立地表示0或1。)

[4]一种相位差层的制造方法，其包含：

在支承面涂布[1]～[3]中任一项所述的液晶性组合物而形成上述液晶性组合物的层的工序，

使上述液晶性组合物的层中所含的上述聚合性液晶化合物取向的工序，以及

使上述聚合性液晶化合物聚合而得到相位差层的工序。

[5]一种圆偏振片，其具有线性起偏器和采用[4]所述的制造方法制造的相位差层。

发明的效果

根据本发明的液晶性组合物，能够使用可显现反常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物来制造表面状态和取向性这两者优异的相位差层。

根据本发明的相位差层的制造方法，能够使用可显现反常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物来制造表面状态和取向性这两者优异的相位差层。

本发明的圆偏振片具有表面状态和取向性这两者优异的相位差层。

附图说明

图1为表示本发明的实施例2中所观察的相位差层的图像的图。

图2为表示本发明的实施例5中所观察的相位差层的图像的图。

图3为表示比较例3中所观察的相位差层的图像的图。

图4为表示比较例5中所观察的相位差层的图像的图。

图5为通过绘图(mapping)表示来示出本发明的实施例2中测定的延迟的表示图。

图6为通过绘图表示来示出本发明的实施例5中测定的延迟的表示图。

图7为通过绘图表示来示出比较例3中测定的延迟的表示图。

图8为通过绘图表示来示出比较例5中测定的延迟的表示图。

图9为通过坐标图(graph)表示来示出本发明的实施例2中测定的、相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的延迟的表示图。

图10为通过坐标图表示来示出本发明的实施例5中测定的、相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的延迟的表示图。

图11为通过坐标图表示来示出比较例3中测定的、相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的延迟的表示图。

图12为通过坐标图表示来示出比较例5中测定的、相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的延迟的表示图。

图13为通过绘图表示来示出本发明的实施例2中测定的厚度的表示图。

图14为通过绘图表示来示出本发明的实施例5中测定的厚度的表示图。

图15为通过绘图表示来示出比较例3中测定的厚度的表示图。

图16为通过绘图表示来示出比较例5中测定的厚度的表示图。

图17为通过坐标图表示来示出本发明的实施例2中测定的、相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的厚度的表示图。

图18为通过坐标图表示来示出本发明的实施例5中测定的、相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的厚度的表示图。

图19为通过坐标图表示来示出比较例3中测定的、相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的厚度的表示图。

图20为通过坐标图表示来示出比较例5中测定的、相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的厚度的表示图。

具体实施方式

以下，示出例示物和实施方式对本发明详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的例示物和实施方式，在不脱离本发明的权利要求及其均等的范围的范围内可任意地变形而实施。

以下的说明中，要素的方向“平行”和“垂直”只要无另外地说明，则可包含不损害本发明的效果的范围内，例如±5°、优选地±3°、更优选地±1°的范围内的误差。

以下的说明中，某层的延迟只要无另外地说明，则表示表面内延迟Re。该表面内延迟Re只要无另外地说明，则为由Re＝(nx-ny)×d表示的值。其中，nx表示与层的厚度方向垂直的方向(表面内方向)且给予最大的折射率的方向的折射率。ny表示层的上述表面内方向且与nx的方向正交的方向的折射率。d表示层的厚度。延迟的测定波长只要无另外地说明，则为550nm。

以下的说明中，“偏振片”和“波长片”只要无另外地说明，则作为包含树脂膜等具有可挠性的膜和片材的用语来使用。

[1.液晶性组合物]

本发明的液晶性组合物包含可显现反常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物、包含氟原子的表面活性剂、以及溶剂。以下的说明中，有时酌情地将可显现反常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物称为“反常波长聚合性液晶化合物”。本发明的液晶性组合物在常温下为粉体状、液体状的形态均可，但在进行取向处理的温度范围(通常为50℃～150℃)中通常为流体状的组合物。

[1.1.聚合性液晶化合物]

反常波长聚合性液晶化合物由于具有液晶性，因此使该反常波长聚合性液晶化合物取向时可呈现液晶相。另外，反常波长聚合性液晶化合物由于具有聚合性，因此可在如上述那样呈现了液晶相的状态下进行聚合，在维持液晶相中的分子的取向的状态下成为聚合物。本发明的液晶性组合物由于包含上述这样的反常波长聚合性液晶化合物，因此能够使用本发明的液晶性组合物来制造相位差层。

进而，反常波长聚合性液晶化合物为可显现反常波长色散性的双折射的化合物。其中，可显现反常波长色散性的双折射的化合物是指在如上述那样制成了聚合物的情况下得到的聚合物显现反常波长色散性的双折射的化合物。

反常波长色散性的双折射是指波长450nm时的双折射Δn(450)和波长650nm时的双折射Δn(650)满足下述式(1)的双折射。可显现这样的反常波长色散性的双折射的上述的反常波长聚合性液晶化合物通常测定波长越长越可显现大的双折射。因此，通常使反常波长聚合性液晶化合物如上所述聚合而成的聚合物的双折射满足下述式(2)。下述式(2)中，Δn(550)表示测定波长550nm时的双折射。

Δn(450)＜Δn(650)(1)

Δn(450)＜Δn(550)＜Δn(650)(2)

作为反常波长聚合性液晶化合物，可使用例如在该反常波长聚合性液晶化合物的分子中包含主链介晶和与上述主链介晶键合的侧链介晶的化合物。包含主链介晶和侧链介晶的上述的反常波长聚合性液晶化合物在该反常波长聚合性液晶化合物取向了的状态下，侧链介晶可在与主链介晶不同的方向上取向。因此，在维持这样的取向的状态下使反常波长聚合性液晶化合物聚合而得到的聚合物中，主链介晶和侧链介晶可在不同的方向上取向。通过该取向，上述的聚合物能够显现反常波长色散性的双折射。

反常波长聚合性液晶化合物的分子量优选为300以上，更优选为700以上，特别优选为1000以上，优选为2000以下，更优选为1700以下，特别优选为1500以下。反常波长聚合性液晶化合物具有上述这样的分子量表示反常波长聚合性液晶化合物为单体。通过使用不是作为聚合物而是作为单体的反常波长聚合性液晶化合物，从而能够使液晶性组合物的涂布性特别良好。

作为反常波长聚合性液晶化合物的优选的具体例，可列举出由下述式(I)表示的化合物。以下的说明中，有时酌情地将由式(I)表示的化合物称为“化合物(I)”。

[化学式2]

化合物(I)通常如由下述式表示那样包含由基团-Y⁵-A⁴-(Y³-A²)_n-Y¹-A¹-Y²-(A³-Y⁴)_m-A⁵-Y⁶-组成的主链介晶1a和由基团＞A¹-C(Q¹)＝N-N(A^x)A^y组成的侧链介晶1b这2个介晶骨架。另外，这些主链介晶1a和侧链介晶1b相互地交叉。也能够将上述的主链介晶1a和侧链介晶1b合起来作为1个介晶，但在本发明中分为2个介晶来表示。

[化学式3]

将主链介晶1a的长轴方向的折射率设为n1，将侧链介晶1b的长轴方向的折射率设为n2。此时，折射率n1的绝对值和波长色散性通常依赖于主链介晶1a的分子结构。另外，折射率n2的绝对值和波长色散性通常依赖于侧链介晶1b的分子结构。在此，液晶相中反常波长聚合性液晶化合物通常以主链介晶1a的长轴方向作为旋转轴进行旋转运动，因此这里所说的折射率n1和n2表示作为旋转体的折射率。

由于主链介晶1a和侧链介晶1b的分子结构，折射率n1的绝对值比折射率n2的绝对值大。进而，折射率n1和n2通常显示正常波长色散性。在此，正常波长色散性的折射率表示测定波长越大则该折射率的绝对值越变小的折射率。主链介晶1a的折射率n1由于正常波长色散性小，因此与用短波长测定的折射率相比，用长波长测定的折射率没有大幅地变小。而侧链介晶1b的折射率n2由于正常波长色散性大，因此与用短波长测定的折射率相比，用长波长测定的折射率大幅地变小。因此，如果测定波长短，则折射率n1与折射率n2之差Δn变小，如果测定波长长，则折射率n1与折射率n2之差Δn变大。这样，由于主链介晶1a和侧链介晶1b，反常波长色散性的双折射率可显现。

上述式(I)中，Y¹～Y⁸各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-NR¹-、-O-NR¹-、或者-NR¹-O-。

其中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

作为R¹的碳原子数为1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基。

作为R¹，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

化合物(I)中，优选Y¹～Y⁸各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或者-O-C(＝O)-O-。

上述式(I)中，G¹和G²各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价脂肪族基团。

作为碳原子数为1～20的二价脂肪族基团，可列举出例如：碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团；碳原子数为3～20的环烷烃二基、碳原子数为4～20的环烯烃二基、碳原子数为10～30的二价脂环式稠环基等二价脂肪族基团。

作为G¹和G²的二价脂肪族基团的取代基，可列举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～6的烷氧基。其中，优选氟原子、甲氧基和乙氧基。

另外，在上述脂肪族基团中，每1个脂肪族基团可插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR²-C(＝O)-、-C(＝O)-NR²-、-NR²-、或者-C(＝O)-。但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或相邻的2个以上的-S-的情况。其中，R²表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为氢原子或甲基。

作为插入在上述脂肪族基团中的基团，优选-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-。

作为插入这些基团的脂肪族基团的具体例，可列举出例如-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-C(＝O)-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-C(＝O)-O-CH₂-、-CH₂-O-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-NR²-C(＝O)-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-C(＝O)-NR²-CH₂-、-CH₂-NR²-CH₂-CH₂-、-CH₂-C(＝O)-CH₂-。

这些中，从使本发明的所期望的效果更良好地显现的观点出发，G¹和G²各自独立地优选碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(CH₂)₁₀-]等碳原子数为1～12的亚烷基，特别优选四亚甲基[-(CH₂)₄-]、六亚甲基[-(CH₂)₆-]、八亚甲基[-(CH₂)₈-]、和十亚甲基[-(CH₂)₁₀-]。

上述式(I)中，Z¹、Z²各自独立地表示可被卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基。

作为该烯基的碳原子数，优选2～6。作为Z¹和Z²的烯基的取代基的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。

作为Z¹和Z²的碳原子数为2～10的烯基的具体例，可列举出CH₂＝C H-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₂＝CH-CH₂-CH₂-、C H₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-、CH₃-CH＝CH-CH₂-。

其中，从使本发明的所期望的效果更良好地显现的观点出发，作为Z¹和Z²，各自独立地优选CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-、或者CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-，更优选CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、或者CH₂＝C(Cl)-，特别优选CH₂＝CH-。

上述式(I)中，A^x表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为2～30的有机基团。“芳香环”意味着具有符合Huckel规则的广义的芳香性的环状结构，即，具有(4n+2)个的π电子的环状共轭结构、和以噻吩、呋喃、苯并噻唑等为代表的硫、氧、氮等杂原子的孤立电子对参与π电子系而显示芳香性的环状结构。

A^x的、具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为2～30的有机基团可以具有多个芳香环，也可以具有芳香族烃环和芳香族杂环这两者。

作为上述芳香族烃环，可列举出例如苯环、萘环、蒽环等。作为上述芳香族杂环，可列举出：吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环等单环的芳香族杂环；苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、噁唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、噁唑并吡嗪环、噻唑并哒嗪环、噁唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、噁唑并嘧啶环等稠环的芳香族杂环。

A^x具有的芳香环可具有取代基。作为该取代基，可列举出例如：氟原子、氯原子等卤素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～6的烯基；三氟甲基等碳原子数为1～6的卤代烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；-C(＝O)-R⁵；-C(＝O)-OR⁵；-SO₂R⁶等。其中，R⁵表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、或者碳原子数为3～12的环烷基，R⁶表示与后述的R⁴同样的、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。

另外，A^x具有的芳香环可具有多个相同或不同的取代基，相邻的二个取代基可一起键合而形成环。所形成的环可以为单环，也可以为稠合多环，可以为不饱和环，也可以为饱和环。

进而，A^x的碳原子数为2～30的有机基团的“碳原子数”意味着不包含取代基的碳原子的有机基团整体的总碳原子数(后述的A^y中同样。)。

作为A^x的、具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为2～30的有机基团，可列举出例如：芳香族烃环基；芳香族杂环基；具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为3～30的烷基；具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为4～30的烯基；具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为4～30的炔基。

以下示出A^x的优选的具体例。但是，A^x并不限定于以下所示的具体例。应予说明，下述式中，“-”表示从环的任意的位置延伸出的键合端(下同。)。

(1)芳香族烃环基

[化学式4]

[化学式5]

(2)芳香族杂环基

[化学式6]

[化学式7]

上述式中，E表示NR^6a、氧原子或硫原子。其中，R^6a表示氢原子；或者甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基。

[化学式8]

上述式中，X、Y和Z各自独立地表示NR⁷、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO₂-(但是，不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO₂-彼此邻接的情况。)。R⁷表示与上述R^6a同样的、氢原子；或者甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基。

[化学式9]

(上述式中，X表示与上述相同的含义。)

(3)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的烷基

[化学式10]

(4)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的烯基

[化学式11]

(5)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的炔基

[化学式12]

上述的A^x中，优选为碳原子数为6～30的芳香族烃环基、或者碳原子数为4～30的芳香族杂环基，更优选为下述所示的任一个基团。

[化学式13]

[化学式14]

进而，A^x进一步优选为下述所示的任一个基团。

[化学式15]

A^x具有的环可具有取代基。作为这样的取代基，可列举出例如：氟原子、氯原子等卤素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～6的烯基；三氟甲基等碳原子数为1～6的卤代烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；-C(＝O)-R⁸；-C(＝O)-OR⁸；-SO₂R⁶。其中，R⁸表示甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；或者苯基等碳原子数为6～14的芳基。其中，作为取代基，优选卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、和碳原子数为1～6的烷氧基。

A^x具有的环可具有多个相同或不同的取代基，相邻的二个取代基可一起键合而形成环。所形成的环可以为单环，也可以为稠合多环。

A^x的碳原子数为2～30的有机基团的“碳原子数”意味着不包含取代基的碳原子的有机基团整体的总碳原子数(后述的A^y中同样。)。

上述式(I)中，A^y表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁴、-C(＝S)NH-R⁹、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2～30的有机基团。其中，R³表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、或者碳原子数为5～12的芳香族烃环基。R⁴表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。R⁹表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数为5～20的芳香族基团。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基的碳原子数为1～20的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为4～10。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基的碳原子数为2～20的烯基，可列举出例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基。可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基的碳原子数优选为2～12。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基的碳原子数为3～12的环烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基的碳原子数为2～20的炔基，可列举出例如乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基和可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基的取代基，可列举出例如：氟原子、氯原子等卤素原子；氰基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～20的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8的环烷基；环戊氧基、环己氧基等碳原子数为3～8的环烷氧基；四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧戊环基、二噁烷基等碳原子数为2～12的环状醚基；苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～14的芳氧基；三氟甲基、五氟乙基、-CH₂CF₃等至少1个被氟原子取代的碳原子数为1～12的氟烷氧基；苯并呋喃基；苯并吡喃基；苯并二氧戊环基；苯并二噁烷基；-C(＝O)-R^7a；-C(＝O)-OR^7a；-SO₂R^8a；-SR¹⁰；用-SR¹⁰取代的碳原子数为1～12的烷氧基；羟基。其中，R^7a和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～12的环烷基、或者碳原子数为6～12的芳香族烃环基。R^8a表示与上述R⁴同样的、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基的取代基，可列举出例如：氟原子、氯原子等卤素原子；氰基；二甲基氨基等取代氨基；甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8的环烷基；-C(＝O)-R^7a；-C(＝O)-OR^7a；-SO₂R^8a；羟基。其中，R^7a和R^8a表示与上述相同的含义。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基的取代基，可列举出例如与可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基和可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基的取代基同样的取代基。

A^y的、由-C(＝O)-R³表示的基团中，R³表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、或者碳原子数为5～12的芳香族烃环基。它们的具体例可列举出与作为上述A^y的、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、和可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基；以及上述A^x中说明的芳香族烃环基中碳原子数为5～12的基团的例子列举的实例同样的实例。

A^y的、由-SO₂-R⁴表示的基团中，R⁴表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。R⁴的、碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为2～20的烯基的具体例可列举出与作为上述A^y的、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基的例子列举的实例同样的实例。

A^y的、由-C(＝S)NH-R⁹表示的基团中，R⁹表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数为5～20的芳香族基团。它们的具体例可列举出与作为上述A^y的、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基；以及上述A^x中说明的芳香族烃环基和芳香族杂环基中碳原子数为5～20的基团的例子列举的实例同样的实例。

作为A^y的、具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为2～30的有机基团，可列举出与上述A^x中说明的有机基团同样的有机基团。

这些中，作为A^y，优选氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁴、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2～30的有机基团所示的基团。进而，作为A^y，更优选氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～12的芳香族烃环基、可具有取代基的碳原子数为3～9的芳香族杂环基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁴所示的基团。其中，R³、R⁴表示与上述相同的含义。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基的取代基，优选卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基、苯甲酰基、-SR¹⁰。其中，R¹⁰表示与上述相同的含义。

作为A^y的、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6～12的芳香族烃环基、可具有取代基的碳原子数为3～9的芳香族杂环基的取代基，优选氟原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基。

另外，A^x与A^y可一起形成环。作为这样的环，可列举出例如可具有取代基的、碳原子数为4～30的不饱和杂环、碳原子数为6～30的不饱和碳环。

对上述碳原子数为4～30的不饱和杂环和碳原子数为6～30的不饱和碳环并无特别限制，可具有芳香性，也可不具有芳香性。

作为A^x与A^y一起形成的环，可列举出例如下述所示的环。再有，下述所示的环表示作为式(I)中的

[化学式16]

所表示的部分。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

(式中，X、Y、Z表示与上述相同的含义。)

另外，这些环可具有取代基。作为这样的取代基，可列举出与作为A^x具有的芳香环的取代基说明的取代基同样的取代基。

从使本发明的所期望的效果更为良好地显现的观点出发，A^x和A^y中所含的π电子的总数优选为4以上且24以下，更优选为6以上且20以下，进一步优选为6以上且18以下。

作为A^x与A^y的优选的组合，可列举出下述的组合(α)和组合(β)。

(α)A^x为碳原子数为4～30的、芳香族烃环基或芳香族杂环基；A^y为氢原子、碳原子数为3～8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或者碳原子数为3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6～12的芳香族烃环基、可具有(卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3～9的芳香族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烯基、或者可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基，该取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基和-SR¹⁰的任一个；的组合。

(β)A^x与A^y一起形成了不饱和杂环或不饱和碳环的组合。其中，R¹⁰表示与上述相同的含义。

作为A^x与A^y的更优选的组合，可列举出下述的组合(γ)。

(γ)A^x为具有下述结构的基团的任一个；A^y为氢原子、碳原子数为3～8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或者碳原子数为3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6～12的芳香族烃环基、可具有(卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3～9的芳香族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烯基、或者可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基，该取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR¹⁰的任一个；的组合。其中，R¹⁰表示与上述相同的含义。

[化学式20]

[化学式21]

(式中，X、Y表示与上述相同的含义。)

作为A^x与A^y的特别优选的组合，可列举出下述的组合(δ)。

(δ)A^x为具有下述结构的基团的任一个；A^y为氢原子、碳原子数为3～8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或者碳原子数为3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6～12的芳香族烃环基、可具有(卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3～9的芳香族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烯基、或者可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基，该取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基、和-SR¹⁰的任一个；的组合。下述式中，X表示与上述相同的含义。其中，R¹⁰表示与上述相同的含义。

[化学式22]

上述式(I)中，A¹表示可具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团，可以是三价碳环式芳香族基团，也可以是三价杂环式芳香族基团。从使本发明的所期望的效果更良好地显现的观点出发，优选三价碳环式芳香族基团，更优选三价苯环基或三价萘环基，进一步优选下述式所示的三价苯环基或三价萘环基。应予说明，下述式中，为了使键合状态更为明确，方便起见记载了取代基Y¹、Y²(Y¹、Y²表示与上述相同的含义。下同。)。

[化学式23]

这些中，作为A¹，更优选下述所示的式(A11)～(A25)所示的基团，进一步优选式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所示的基团，特别优选式(A11)、(A23)所示的基团。

[化学式24]

作为A¹的、三价芳香族基团可具有的取代基，可列举出与作为上述A^x的芳香环的取代基说明的取代基同样的取代基。作为A¹，优选不具有取代基的基团。

上述式(I)中，A²和A³各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基。作为碳原子数为3～30的二价脂环式烃基，可列举出例如碳原子数为3～30的环烷烃二基、碳原子数为10～30的二价脂环式稠环基。

作为碳原子数为3～30的环烷烃二基，可列举出例如：环丙烷二基；环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基；环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基；环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基；环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基；环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基；环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基；环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基；环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基；环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基。

作为碳原子数为10～30的二价脂环式稠环基，可列举出例如：十氢萘-2,5-二基、十氢萘-2,7-二基等十氢萘二基；金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基；双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基。

这些二价脂环式烃基可在任意的位置具有取代基。作为取代基，可列举出与作为上述A^x的芳香环的取代基说明的取代基同样的取代基。

这些中，作为A²和A³，优选碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，更优选碳原子数为3～12的环烷烃二基，进一步优选由下述式(A31)～(A34)表示的基团，特别优选由下述式(A32)表示的基团。

[化学式25]

基于与Y¹和Y³(或者Y²和Y⁴)键合的碳原子的立体配置的不同，上述碳原子数为3～30的二价脂环式烃可存在顺式和反式的立体异构体。例如，环己烷-1,4-二基的情况下，如下述所示，可存在顺式的异构体(A32a)和反式的异构体(A32b)。

[化学式26]

上述碳原子数为3～30的二价脂环式烃基可以为顺式，也可以为反式，还可以为顺式和反式的异构体混合物。其中，从取向性良好的观点出发，优选为反式或顺式，更优选反式。

上述式(I)中，A⁴和A⁵各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为6～30的二价芳香族基团。A⁴和A⁵的芳香族基团可以为单环的芳香族基团，也可以为多环的芳香族基团。作为A⁴和A⁵的优选的具体例，可列举出下述的实例。

[化学式27]

上述A⁴和A⁵的二价芳香族基团可在任意的位置具有取代基。作为该取代基，可列举出例如卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-OR^8b基。其中，R^8b为碳原子数为1～6的烷基。其中，作为取代基，优选卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、烷氧基。另外，作为卤素原子，更优选氟原子，作为碳原子数为1～6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基，作为烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。

这些中，从使本发明的所期望的效果更良好地显现的观点出发，A⁴和A⁵各自独立地更优选可具有取代基的、由下述式(A41)、(A42)或(A43)表示的基团，特别优选可具有取代基的由式(A41)表示的基团。

[化学式28]

上述式(I)中，Q¹表示氢原子或者可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。作为可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，可列举出在上述A^y中说明的可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基中碳原子数为1～6的烷基。这些中，Q¹优选氢原子和碳原子数为1～6的烷基，更优选氢原子和甲基。

上述式(I)中，m和n各自独立地表示0或1。其中，m优选为1，另外，n优选为1。

化合物(I)例如可通过下述所示的反应制造。

[化学式29]

(式中，Y¹～Y⁸、G¹、G²、Z¹、Z²、A^x、A^y、A¹～A⁵、Q¹、m和n表示与上述相同的含义。)

如上述的反应式中所示那样，通过使由式(3)表示的肼化合物与由式(4)表示的羰基化合物反应，从而能够制造化合物(I)。以下有时酌情地将由式(3)表示的肼化合物称为“肼化合物(3)”。另外，有时酌情地将由式(4)表示的羰基化合物称为“羰基化合物(4)”。

上述的反应中，“肼化合物(3)∶羰基化合物(4)”的摩尔比优选为1∶2～2∶1，更优选为1∶1.5～1.5∶1。通过以这样的摩尔比使其反应，从而能够高选择性地且以高收率制造目标的化合物(I)。

这种情况下，反应系也可包含(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸等无机酸等酸催化剂。通过使用酸催化剂，从而有时可使反应时间缩短，收率提高。相对于羰基化合物(4)1摩尔，酸催化剂的量通常为0.001摩尔～1摩尔。另外，酸催化剂可以直接配合在反应系中，也可作为在适当的溶液中溶解的溶液而配合。

作为该反应中使用的溶剂，可使用对于反应为非活性的溶剂。作为溶剂，可列举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；以及由它们的2种以上组成的混合溶剂等。这些中，优选醇系溶剂、醚系溶剂、以及醇系溶剂与醚系溶剂的混合溶剂。

对溶剂的使用量并无特别限定，可考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。相对于肼化合物(3)1g，溶剂的具体的使用量通常为1g～100g。

反应通常在-10℃以上、使用的溶剂的沸点以下的温度范围可顺利地进行。各反应的反应时间因反应规模而异，但通常为数分钟至数小时。

肼化合物(3)可如下所述制造。

[化学式30]

(式中，A^x和A^y表示与上述相同的含义。X^a表示卤素原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。)

如上述的反应式中所示那样，通过使由式(2a)表示的化合物与肼(1)在适当的溶剂中反应，从而能够得到对应的肼化合物(3a)。该反应中的“化合物(2a)∶肼(1)”的摩尔比优选为1∶1～1∶20，更优选为1∶2～1∶10。进而，通过使肼化合物(3a)与由式(2b)表示的化合物反应，从而能够得到肼化合物(3)。

作为肼(1)，通常可使用一水合物。肼(1)能够直接使用市售品。

作为该反应中使用的溶剂，可使用对于反应为非活性的溶剂。作为溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；以及由它们的2种以上组成的混合溶剂。这些中，优选醇系溶剂、醚系溶剂、以及醇系溶剂与醚系溶剂的混合溶剂。

对溶剂的使用量并无特别限定，可考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。相对于肼1g，溶剂的具体的使用量通常为1g～100g。

反应通常在-10℃以上、使用的溶剂的沸点以下的温度范围可顺利地进行。各反应的反应时间因反应规模而异，但通常为数分钟至数小时。

另外，肼化合物(3)也可如下所示那样通过使用公知的方法，将重氮盐(5)还原而制造。

[化学式31]

式(5)中，A^x和A^y表示与上述相同的含义。X^b-表示相对于重氮的反离子即阴离子。作为X^b-，可列举出例如六氟磷酸离子、氟硼酸离子、氯化物离子、硫酸离子等无机阴离子；多氟烷基羧酸离子、多氟烷基磺酸离子、四苯基硼酸离子、芳香族羧酸离子、芳香族磺酸离子等有机阴离子。

作为上述反应中使用的还原剂，可列举出例如金属盐还原剂。所谓金属盐还原剂，一般为包含低原子价金属的化合物、或者包含金属离子和氢化物源的化合物(参照“有机合成实验法手册”1990年社团法人有机合成化学协会编丸善株式会社发行第810页)。

作为金属盐还原剂，可列举出例如NaAlH₄、NaAlH_p(Or)_q(p和q各自独立地表示1～3的整数，p+q＝4。r表示碳原子数为1～6的烷基。)、LiAlH₄、iBu₂AlH、LiBH₄、NaBH₄、SnCl₂、CrCl₂、TiCl₃。其中，“iBu”表示异丁基。

还原反应中可采用公知的反应条件。例如，可在日本特开2005-336103号公报、新实验化学讲座1978年丸善株式会社发行第14卷、实验化学讲座1992年丸善株式会社发行第20卷等文献中记载的条件下进行反应。

另外，重氮盐(5)可由苯胺等化合物采用常规方法制造。

羰基化合物(4)，可通过例如使醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)和酰胺键(-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-)的形成反应任意地组合而将具有所期望的结构的多种公知化合物适当地键合和改性而制造。

醚键的形成可如以下所述进行。

(i)将由式：D1-hal(hal表示卤素原子。下同。)表示的化合物与由式：D2-OMet(Met表示碱金属(主要是钠)。下同。)表示的化合物混合并使其缩合(威廉逊合成)。应予说明，式中，D1和D2表示任意的有机基团(下同。)。

(ii)将由式：D1-hal表示的化合物与由式：D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下混合并使其缩合。

(iii)将由式：D1-J(J表示环氧基。)表示的化合物与由式：D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下混合并使其缩合。

(iv)将由式：D1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团。)表示的化合物与由式：D2-OMet表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下混合并使其进行加成反应。

(v)将由式：D1-hal表示的化合物与由式：D2-OMet表示的化合物在铜或氯化亚铜的存在下混合并使其缩合(沃尔曼缩合)。

酯键和酰胺键的形成可如以下所述进行。

(vi)使由式：D1-COOH表示的化合物与由式：D2-OH或D2-NH₂表示的化合物在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下进行脱水缩合。

(vii)通过使卤化剂作用于由式：D1-COOH表示的化合物，从而得到由式：D1-CO-hal表示的化合物，使其与由式：D2-OH或D2-NH₂表示的化合物在碱的存在下反应。

(viii)通过使酸酐作用于由式：D1-COOH表示的化合物，从而得到了混合酸酐后，使其与由式：D2-OH或D2-NH₂表示的化合物反应。

(ix)使由式：D1-COOH表示的化合物与由式：D2-OH或D2-NH₂表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下脱水缩合。

羰基化合物(4)更具体地可采用下述反应式中所示的方法制造。

[化学式32]

(式中，Y¹～Y⁸、G¹、G²、Z¹、Z²、A¹～A⁵、Q¹、m和n表示与上述相同的含义。L¹和L²各自独立地表示羟基、卤素原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。-Y^1a表示可与-L¹反应而成为-Y¹-的基团，-Y^2a表示可与-L²反应而成为-Y²-的基团。)

如上述的反应式中所示那样，能够通过采用醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、或者碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)的形成反应，从而使由式(6d)表示的化合物与由式(7a)表示的化合物、接下来与由式(7b)表示的化合物反应来制造羰基化合物(4)。

作为具体例，以下示出Y¹为由式：Y¹¹-C(＝O)-O-表示的基团、并且由式：Z²-Y⁸-G²-Y⁶-A⁵-(Y⁴-A³)_m-Y²-表示的基团与由式：Z¹-Y⁷-G¹-Y⁵-A⁴-(Y³-A²)_n-Y¹-表示的基团相同的化合物(4’)的制造方法。

[化学式33]

(式中，Y³、Y⁵、Y⁷、G¹、Z¹、A¹、A²、A⁴、Q¹、n和L¹表示与上述相同的含义。Y¹¹表示Y¹¹-C(＝O)-O-成为Y¹的基团。Y¹表示与上述相同的含义。)

如上述的反应式中所示那样，通过使由式(6)表示的二羟基化合物(化合物(6))与由式(7)表示的化合物(化合物(7))反应，从而可制造化合物(4’)。该反应中的“化合物(6)∶化合物(7)”的摩尔比优选为1∶2～1∶4，更优选为1∶2～1∶3。通过以这样的摩尔比使其反应，从而能够高选择性地且以高收率得到目标的化合物(4’)。

化合物(7)为L¹是羟基的化合物(羧酸)的情况下，通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下使其反应，从而能够得到目标物。脱水缩合剂的使用量相对于化合物(7)1摩尔，通常为1摩尔～3摩尔。

另外，在化合物(7)为L¹是羟基的化合物(羧酸)的情况下，通过在甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰卤、以及三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下使其反应，也能够得到目标物。磺酰卤的使用量相对于化合物(7)1摩尔，通常为1摩尔～3摩尔。另外，碱的使用量相对于化合物(7)1摩尔，通常为1摩尔～3摩尔。这种情况下，可将上述式(7)中L¹为磺酰氧基的化合物(混合酸酐)离析，进行接下来的反应。

进而，在化合物(7)为L¹是卤素原子的化合物(酰卤)的情况下，通过在碱的存在下使其反应，从而能够得到目标物。作为碱，可列举出例如三乙胺、吡啶等有机碱；氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。碱的使用量相对于化合物(7)1摩尔，通常为1摩尔～3摩尔。

作为上述反应中使用的溶剂，可列举出例如：氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂；以及由这些溶剂的2种以上组成的混合溶剂等。

对溶剂的使用量并无特别限定，可考虑使用的化合物的种类和反应规模等设定。溶剂的具体的使用量相对于羟基化合物(6)1g，通常为1g～50g。

化合物(6)的多数为公知物质，可采用公知的方法制造。例如，可采用下述反应式中所示的方法制造(参照国际公开第2009/042544号、以及The Journal of OrganicChemistry，2011，76，8082-8087等。)。也可根据所需将作为化合物(6)已市售的产品提纯而使用。

[化学式34]

(式中，A¹和Q¹表示与上述相同的含义，A^1a表示可通过甲酰化或酰化而成为A¹的2价芳香族基团，R’表示甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基、甲氧基甲基等碳原子数为2～6的烷氧基烷基等羟基的保护基。)

如上述的反应式中所示那样，对由式(6a)表示的二羟基化合物(1,4-二羟基苯、1,4-二羟基萘等)的羟基进行烷基化，得到由式(6b)表示的化合物。然后，通过采用公知的方法对OR’基的邻位进行甲酰化或酰化，从而得到由式(6c)表示的化合物。然后，通过对其进行脱保护(脱烷基化)，从而可制造目标的化合物(6)。

另外，作为化合物(6)，可将已市售的产品直接使用或者根据所需进行提纯而使用。

化合物(7)的多数为公知化合物，可通过例如将醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)和酰胺键(-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-)的形成反应任意地组合，使具有所期望的结构的多个公知化合物适当地键合和改性而制造。

例如，在化合物(7)为由下述式(7’)表示的化合物(化合物(7’))的情况下，能够使用由式(9’)表示的二羧酸(化合物(9’))，如下所述地制造。

[化学式35]

(式中，Y⁵、Y⁷、G¹、Z¹、A²、A⁴和Y¹¹表示与上述相同的含义。Y¹²表示-O-C(＝O)-Y¹²成为Y³的基团。R表示甲基、乙基等烷基；苯基、对甲基苯基等可具有取代基的芳基。)

首先，在三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱存在下使由式(10)表示的磺酰氯与化合物(9’)反应。接下来，在反应混合物中加入化合物(8)、和三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱，进行反应。

磺酰氯的使用量相对于化合物(9’)1当量，通常为0.5当量～0.7当量。

另外，化合物(8)的使用量相对于化合物(9’)1当量，通常为0.5当量～0.6当量。

碱的使用量相对于化合物(9’)1当量，通常为0.5当量～0.7当量。

反应温度为20℃～30℃，反应时间也因反应规模等而异，但为数分钟至数小时。

作为上述反应中使用的溶剂，可列举出作为制造上述化合物(4’)时可使用的溶剂例示的溶剂。其中，优选醚溶剂。

对溶剂的使用量并无特别限定，可考虑使用的化合物的种类和反应规模等来设定。溶剂的具体的使用量相对于化合物(9’)1g，通常为1g～50g。

在所有的反应中，在反应结束后，都可进行有机合成化学中的通常的后处理操作。另外，根据所期望，可通过实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离提纯法来使目标物离析。

目标的化合物的结构能够通过NMR波谱、IR光谱、质谱等的测定、元素分析等进行鉴定。

[1.2.表面活性剂]

本发明的液晶性组合物包含在分子中包含氟原子的表面活性剂。该表面活性剂的分子中的氟原子的比例通常为30重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。通过这样地将以规定的比例包含氟原子的表面活性剂与反常波长聚合性液晶化合物组合使用，从而能够使使用本发明的液晶性组合物所制造的相位差层的表面状态和取向性这两者良好。进而，通常可控制相位差层的相位差不均和厚度不均。

根据以往的技术常识，预期越是采用表面活性剂来使液晶性组合物的表面张力降低，改善由该液晶性组合物得到的相位差层的表面状态的效果越变大。但是，根据本发明人的研究，在本发明中，在表面活性剂降低液晶性组合物的表面张力的能力与相位差层的表面状态的改善的程度之间未必确认有相关关系。由这些事项考虑，由本发明的液晶性组合物得到的上述的效果是根据以往的技术常识无法预测的意外的效果。

分子中包含氟原子的上述的表面活性剂通常包含氟烷基。从显著地发挥表面状态的改善、取向性的改善、相位差不均的抑制和厚度不均的抑制这样的效果的观点出发，作为该氟烷基，优选全氟烷基，特别优选-C₆F₁₃基。

对上述的表面活性剂的分子中的氟原子的比例的下限并无特别限制，但优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，特别优选为15重量％以上。通过使表面活性剂的分子中的氟原子的比例成为上述范围的下限值以上，从而能够有效地使使用本发明的液晶性组合物所制造的相位差层的表面状态和取向性这两者变得良好。

表面活性剂的分子中的氟原子的比例可采用下述的方法测定。

称量作为试样的表面活性剂，在分析装置的燃烧管内使其燃烧。使适当的溶液吸收通过燃烧而产生的气体，得到吸收液。然后，通过采用离子色谱对吸收液的一部分进行分析，从而可测定表面活性剂的分子中的氟原子的比例。

作为表面活性剂，可使用具有低聚物结构的表面活性剂，该低聚物结构具有在该表面活性剂的分子中含有2单元以上的重复单元，也可使用具有不含重复单元的单体结构的表面活性剂。

另外，作为表面活性剂，可使用不具有聚合性的表面活性剂，也可使用具有聚合性的表面活性剂。具有聚合性的表面活性剂由于在使反常波长聚合性液晶化合物聚合时可聚合，因此通常在由本发明的液晶性组合物所制造的相位差层中包含在聚合物的分子的一部分中。

作为如上述那样包含氟原子的表面活性剂，可列举出例如AGC SEIMI CHEMICALCO.,LTD.制造的SURFLON系列(S242、S243、S386、S611、S651等)、DIC Co.,Ltd.制造的Megafac系列(F251、F554、F556、F562、RS-75、RS-76-E等)、Neos Corporation制造的Futajento系列(FTX601AD、FTX602A、FTX601ADH2、FTX650A等)等。另外，这些表面活性剂可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

如上述那样包含氟原子的表面活性剂的量相对于反常波长聚合性液晶化合物100重量份，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，特别优选为0.3重量份以上，优选为5.0重量份以下，更优选为1.0重量份以下，特别优选为0.5重量份以下。通过使表面活性剂的量成为上述范围的下限值以上，从而涂布时的支承面上的液晶性组合物的涂覆性变得良好，通过成为上述范围的上限值以下，从而能够在确保取向性的同时进行表面状态的改进。

[1.3.溶剂]

作为溶剂，可使用能够将反常波长聚合性液晶化合物溶解的溶剂。作为这样的溶剂，通常使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可列举出环戊酮、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯溶剂；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃溶剂；1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶剂；以及甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烃。

溶剂可以单独使用1种，也可以作为以任意的比率将2种以上组合的混合溶剂使用。例如，优选将环戊酮等酮溶剂与1,3-二氧戊环等醚溶剂组合使用。这样组合的情况下，酮溶剂与醚溶剂的重量比(酮溶剂/醚溶剂)优选为10/90以上，更优选为30/70以上，特别优选为40/60以上，优选为90/10以下，更优选为70/30以下，特别优选为50/50以下。通过以上述的重量比使用酮溶剂和醚溶剂，从而能够抑制涂布时的缺陷产生。

从处理性优异的观点出发，溶剂的沸点优选为60℃～250℃，更优选为60℃～150℃。

相对于反常波长聚合性液晶化合物100重量份，溶剂的量优选为300重量份以上，更优选为350重量份以上，特别优选为400重量份以上，优选为700重量份以下，更优选为600重量份以下，特别优选为500重量份以下。通过使溶剂的量成为上述范围的下限值以上，从而能够抑制杂质产生，通过成为上述范围的上限值以下，从而能够减轻干燥负荷。

[1.4.任选的成分]

本发明的液晶性组合物可与上述的反常波长聚合性液晶化合物、表面活性剂和溶剂组合地还包含任选的成分。

例如，本发明的液晶性组合物可包含聚合引发剂。聚合引发剂可根据反常波长聚合性液晶化合物的种类而选择。例如，如果反常波长聚合性液晶化合物为自由基聚合性，则可使用自由基聚合引发剂。另外，如果反常波长聚合性液晶化合物为阴离子聚合性，则可使用阴离子聚合引发剂。进而，如果反常波长聚合性液晶化合物为阳离子聚合性，则可使用阳离子聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，作为通过加热产生可引发反常波长聚合性液晶化合物的聚合的活性种的化合物的热自由基产生剂；作为通过可见光线、紫外线(i线等)、远紫外线、电子束、X射线等曝光光的曝光产生可引发反常波长聚合性液晶化合物的聚合的活性种的化合物的光自由基产生剂的任一种都可使用。其中，作为自由基聚合引发剂，优选光自由基产生剂。

作为光自由基产生剂，可列举出例如苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物。这些化合物通过曝光可产生活性自由基、活性酸、或者活性自由基和活性酸这两者。

作为苯乙酮系化合物的具体例，可以列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代苯丁酮。

作为联咪唑系化合物的具体例，可以列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。

使用联咪唑系化合物作为聚合引发剂的情况下，通过与联咪唑系化合物组合地使用供氢体，从而能够进一步改善灵敏度。其中，“供氢体”意味着能够对于通过曝光由联咪唑系化合物产生的自由基给予氢原子的化合物。作为供氢体，优选下述例示的硫醇系化合物和胺系化合物。

作为硫醇系化合物，可以列举出例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶。作为胺系化合物，可以列举出例如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲腈。

作为三嗪系化合物的具体例，可以列举出2,4,6-三(三氯甲基)-均-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。

作为O-酰基肟系化合物的具体例，可以列举出1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。

作为光自由基产生剂，可直接使用市售品。作为具体例，可列举出巴斯夫公司制造的、商品名：Irgacure 907、商品名：Irgacure 184、商品名：Irgacure 369、商品名：Irgacure 651、商品名：Irgacure 819、商品名：Irgacure907、商品名：Irgacure 379、和商品名：Irgacure OXE02，ADEKA公司制造的、商品名：Adeka Optomer N1919等。

作为阴离子聚合引发剂，可列举出例如：烷基锂化合物；联苯、萘、芘等的、单锂盐或单钠盐；二锂盐、三锂盐等多官能性引发剂。

作为阳离子聚合引发剂，可列举出例如：硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸；三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡这样的路易斯酸；芳香族鎓盐或芳香族鎓盐与还原剂的并用体系。

聚合引发剂可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

相对于反常波长聚合性液晶化合物100重量份，聚合引发剂的量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，优选为30重量份以下，更优选为10重量份以下。通过使聚合引发剂的量在上述范围内，从而能够使反常波长聚合性液晶化合物的聚合高效地进行。

进而，作为本发明的液晶性组合物可包含的任选的成分，可列举出例如：反常波长聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物；金属；金属配位化合物；氧化钛等金属氧化物；染料、颜料等着色剂；荧光材料、磷光材料等发光材料；流平剂；触变剂；凝胶化剂；多糖类；紫外线吸收剂；红外线吸收剂；抗氧化剂；离子交换树脂等添加剂。这些可单独地使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

上述的添加剂的量可在不显著地损害本发明的效果的范围内任意地设定。具体地，相对于反常波长聚合性液晶化合物100重量份，添加剂的量可各自设为0.1重量份～20重量份。

[2.相位差层的制造方法]

通过使用本发明的液晶性组合物，从而能够制造相位差层。这样的相位差层的制造方法包含：

(i)在支承面涂布本发明的液晶性组合物而形成液晶性组合物的层的工序，

(ii)使液晶性组合物的层中所含的反常波长聚合性液晶化合物取向的工序，以及

(iii)使反常波长聚合性液晶化合物聚合而得到相位差层的工序。

[2.1.液晶性组合物的层的形成]

作为支承面，可使用能够支承液晶性组合物的层的任意的面。作为该支承面，从使相位差层的表面状态变得良好的观点出发，通常使用无凹部和凸部的平坦面。从提高相位差层的生产率的观点出发，作为上述的支承面，优选使用长条的基材的表面。其中，“长条”是指相对于宽度具有至少5倍以上的长度的形状，是指优选地具有10倍或其以上的长度、具体地具有卷取为卷状而保管或搬运的程度的长度的膜的形状。

对基材的材质并无特别限制，通常使用由树脂制成的基材。作为形成基材的树脂，可列举出包含各种聚合物的树脂。作为该聚合物，可列举出例如降冰片烯系聚合物等含有脂环式结构的聚合物、纤维素酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、UV透过丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物、聚苯乙烯、和它们的组合。这些中，从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性和轻质性的观点出发，优选含有脂环式结构的聚合物和纤维素酯，更优选含有脂环式结构的聚合物。

对于基材，为了促进液晶性组合物的层中的反常波长聚合性液晶化合物的取向，可对基材的表面实施用于赋予取向限制力的处理。

作为用于赋予取向限制力的处理，可列举出例如摩擦处理。通过对基材的表面实施摩擦处理，从而能够将使液晶性组合物的层中所含的反常波长聚合性液晶化合物均一取向的取向限制力赋予该面。作为摩擦处理的方法，可列举出例如用卷绕了由尼龙等合成纤维、木棉等天然纤维制成的布或毡的辊在一定方向上摩擦基材的表面的方法。为了将摩擦处理时产生的微粉末除去而使处理过的面成为清洁的状态，优选在摩擦处理后用异丙醇等清洗液对处理过的面进行清洗。

另外，作为用于赋予取向限制力的处理，可列举出例如在基材的表面形成取向层的处理。取向层为可使液晶性组合物中的反常波长聚合性液晶化合物在表面内在一个方向上取向的层。设置了取向层的情况下，可在该取向层的表面形成液晶性组合物的层。

取向层通常含有聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物。取向层能够通过将包含这样的聚合物的溶液在基材上涂布成膜状，使其干燥，然后在一个方向上实施摩擦处理而制造。另外，在摩擦处理以外，采用对取向层的表面照射偏振紫外线的方法，也可对取向层赋予取向限制力。取向层的厚度优选为0.001μm～5μm，更优选为0.001μm～1μm。

进而，作为用于赋予取向限制力的处理，可列举出例如拉伸处理。通过在适当的条件下对基材实施拉伸处理，从而能够使基材中所含的聚合物的分子取向。由此能够将使反常波长聚合性液晶化合物在基材所含的聚合物的分子的取向方向上取向的取向限制力赋予基材的表面。

优选进行基材的拉伸以致对基材赋予各向异性，在该基材中使慢轴显现。由此，通常对基材的表面赋予使反常波长聚合性液晶化合物在与基材的慢轴平行或垂直的方向上取向的取向限制力。因此，可根据要使反常波长聚合性液晶化合物取向的所期望的取向方向来设定基材的拉伸方向。特别地，优选使慢轴以相对于基材的卷取方向成45°的角度的方式显现。

拉伸倍率能够以拉伸后的基材的双折射Δn成为所期望的范围的方式进行设定。拉伸后的基材的双折射Δn优选为0.000050以上，更优选为0.000070以上，优选为0.007500以下，更优选为0.007000以下。通过拉伸后的基材的双折射Δn为上述范围的下限值以上，从而能够对该基材的表面赋予良好的取向限制力。另外，通过双折射Δn为上述范围的上限值以下，从而能够使基材的延迟变小，因此即使没有将基材从相位差层剥离，也可将相位差层和基材组合地用于各种用途。

上述的拉伸可使用拉幅拉伸机等拉伸机进行。

另外，作为用于赋予取向限制力的处理，可列举出例如离子束取向处理。在离子束取向处理中，通过相对于基材使Ar⁺等的离子束入射，从而能够对基材的表面赋予取向限制力。

对基材的厚度并无特别限制，从使生产率的提高、薄型化和轻质化变得容易的观点出发，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为30μm以上，优选为1000μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为100μm以下。

在根据需要准备了上述那样的基材后，进行在基材的表面等支承面涂布本发明的液晶性组合物而形成液晶性组合物的层的工序。作为涂布液晶性组合物的方法，可列举出例如帘式涂布法、挤出涂布法、辊式涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法、棒式涂布法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法、照相凹版涂布法、模压涂布法、CAP涂布法和浸渍法。所涂布的液晶性组合物的层的厚度可根据相位差层所要求的所期望的厚度来适当地设定。

[2.2.反常波长聚合性液晶化合物的取向]

在形成了液晶性组合物的层后，进行使该层中所含的反常波长聚合性液晶化合物取向的工序。通常通过对液晶性组合物的层实施加热等取向处理，从而使反常波长聚合性液晶化合物取向。取向处理的条件可根据使用的液晶性组合物的性质适当地设定。如果列举出取向处理的条件的具体例，可设为在50℃～160℃的温度条件下处理30秒～5分钟的条件。

但是，反常波长聚合性液晶化合物的取向可有时通过本发明的液晶性组合物的涂布直接实现。因此，用于使反常波长聚合性液晶化合物取向的取向处理可未必对液晶性组合物的层实施。

[2.3.反常波长聚合性液晶化合物的聚合]

使反常波长聚合性液晶化合物取向后，进行使反常波长聚合性液晶化合物聚合而得到相位差层的工序。作为反常波长聚合性液晶化合物的聚合方法，可选择适合于液晶性组合物中所含的成分的性质的方法。作为聚合方法，可列举出例如照射活性能量线的方法和热聚合法。其中，由于不需要加热，可使聚合反应在室温下进行，因此优选照射活性能量线的方法。其中，所照射的活性能量线中可包含可见光线、紫外线和红外线等光以及电子束等任意的能量线。

其中，从操作简便出发，优选照射紫外线等光的方法。紫外线照射时的温度优选设为基材的玻璃化转变温度以下，通常为150℃以下，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。紫外线照射时的温度的下限可设为15℃以上。紫外线的照射强度优选为0.1mW/cm²以上，更优选为0.5mW/cm²以上，优选为1000mW/cm²以下，更优选为600mW/cm²以下。

[2.4.任选的工序]

相位差层的制造方法除了上述的工序以外，可还包含任选的工序。

例如，相位差层的制造方法可在使液晶性组合物的层中所含的反常波长聚合性液晶化合物取向的工序之后、使反常波长聚合性液晶化合物聚合的工序之前包含使液晶性组合物的层干燥的工序。该干燥可采用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等干燥方法实现。通过该干燥，能够从液晶性组合物的层将溶剂除去。

另外，例如，相位差层的制造方法可包含将制造的相位差层从支承面剥离的工序。

[2.5.所制造的相位差层]

如上述那样制造的相位差层包含使反常波长聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物。该聚合物由于是在反常波长聚合性液晶化合物维持着液晶相中的分子的取向的状态聚合而得到的，因此具有均质取向规则性。其中，“具有均质取向规则性”是指聚合物的分子的介晶的长轴方向在相位差层的面中沿水平的某一个方向排列。另外，上述的聚合物的分子的介晶的长轴方向成为与该聚合物对应的反常波长聚合性液晶化合物的介晶的长轴方向。进而，如使用了化合物(I)作为反常波长聚合性液晶化合物的情况那样，在相位差层中存在取向方向不同的多种的介晶的情况下，它们中最长种类的介晶所排列的方向成为上述的排列方向。

这样的相位差层通常与上述的聚合物的取向规则性对应地具有与上述的聚合物的排列方向平行的慢轴。使反常波长聚合性液晶化合物聚合而得到的聚合物是否具有均质取向规则性以及其排列方向可通过使用了以AxoScan(Axometrics Inc.制造)为代表的相位差计的慢轴方向的测定和慢轴方向上的每个入射角的延迟分布的测定来确认。

由于包含使反常波长聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物，因此相位差层具有反常波长色散性的双折射。因此，相位差层能够具有反常波长色散性的延迟。其中，反常波长色散性的延迟是指波长450nm时的延迟Re(450)、波长550nm时的延迟Re(550)和波长650nm时的延迟Re(650)通常满足下述式(3)的延迟，优选地是指满足下述式(4)的延迟。通过具有反常波长色散性的延迟，从而上述的相位差层在1/4波长片或1/2波长片等光学用途中能够在宽频带中均一地显现功能。

Re(450)＜Re(650) (3)

Re(450)＜Re(550)＜Re(650) (4)

相位差层的具体的延迟的范围可根据相位差层的用途任意地设定。例如，要使相位差层作为1/4波长片发挥功能的情况下，相位差层的延迟Re(550)优选为80nm以上，更优选为100nm以上，特别优选为120nm以上，优选为180nm以下，更优选为160nm以下，特别优选为150nm以下。

上述的相位差层由于使用本发明的液晶性组合物制造，因此表面状态优异。其中，表面状态良好的相位差层是指在该相位差层的表面形状中不均和缺陷少、平滑的相位差层。

另外，上述的相位差层由于使用本发明的液晶性组合物制造，因此取向性优异。其中，取向性优异的相位差层是指使该相位差层中所含的反常波长聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物的取向缺陷少的相位差层。

因而，上述的相位差层由于表面状态和取向性这两者优异，因此能够使具有该相位差层的圆偏振片产生的减反射性能在圆偏振片的表面内均一。

进而，上述的相位差层通常能够抑制相位差不均和厚度不均。因此，通常能够使具有该相位差层的圆偏振片产生的减反射性能在圆偏振片的表面内进一步高度地均一化。

相位差层的厚度可适当地设定以致能够使延迟等特性在所期望的范围内。具体地，相位差层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，优选为10μm以下，更优选为7μm以下。

相位差层能够用于光学用途，特别适合作为1/4波长片和1/2波长片等波长片。

上述的波长片可只具有相位差层。这样只具有相位差层的波长片例如可通过将在基材上形成了的相位差层从基材剥离，裁切成矩形等与用途相符的所期望的形状而制造。

另外，上述的波长片除了相位差层以外，可进一步具有在相位差层的制造中使用的基材。这样具有相位差层和基材的波长片例如可不将在基材上形成了的相位差层从基材剥离，将具有基材和相位差层的复层膜直接用作波长片。

进而，上述的波长片可在相位差层和基材以外具有任选的层。作为任选的层的例子，可列举出用于与其它构件粘接的粘接层、改善膜的滑动性的消光层、抗冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、减反射层、防污层等。

[3.圆偏振片]

本发明的圆偏振片具有线性起偏器和由本发明的液晶性组合物制造的上述的相位差层。

作为线性起偏器，可使用在液晶显示装置等装置中使用的公知的线性起偏器。作为线性起偏器的例子，可列举出通过使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜后在硼酸浴中进行单轴拉伸而得到的线性起偏器；通过使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜并拉伸，进而将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而得到的线性起偏器。作为线性起偏器的其它例子，可列举出格栅起偏器、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光分离为反射光和透过光的功能的起偏器。这些中，优选含有聚乙烯醇的起偏器。

如果使自然光入射线性起偏器，则只一方的偏振光透过。线性起偏器的偏振度优选为98％以上，更优选为99％以上。另外，线性起偏器的平均厚度优选为5μm～80μm。

相位差层优选具有适当的延迟以致可作为1/4波长片发挥功能。另外，相位差层的慢轴与线性起偏器的透过轴所成的角从厚度方向观看，优选为45°或接近其的角度，具体地，优选为40°～50°。

作为这样的圆偏振片的用途之一，可列举出作为有机电致发光显示装置等显示装置的减反射膜的用途。通过在显示装置的表面设置圆偏振片以致线性起偏器侧的面与可视侧相对，从而能够抑制从装置外部入射的光在装置内反射而向装置外部出射，其结果是，能够抑制显示装置的显示面的耀眼。具体地，就从装置外部入射的光而言，只有其一部分的线性偏振光通过线性起偏器，接下来其通过相位差层，从而成为圆偏振光。圆偏振光被对装置内的光进行反射的构成要素(反射电极等)反射，再次通过相位差层，从而成为在与入射的线性偏振光的偏振轴正交的方向上具有偏振轴的线性偏振光，变得不再通过线性起偏器。由此实现减反射的功能。

另外，圆偏振片除了线性起偏器和相位差层以外，可还具有任选的层。

实施例

以下示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施例，在不脱离本发明的专利权利要求及其均等的范围的范围内可任意地变形而实施。

以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无另外地说明，则为重量基准。另外，以下说明的操作只要无另外地说明，则在常温和常压的条件下进行。

[评价和测定方法]

[1.表面活性剂的氟原子含量的测定方法]

称量作为试样的表面活性剂，在分析装置的燃烧管内使其燃烧。使溶液吸收通过燃烧而产生的气体。然后，采用离子色谱对吸收液的一部分进行分析，测定了表面活性剂的分子中的氟原子的比例。各工序中的条件如下所述。

(1.1.燃烧、吸收条件)

系统：AQF-2100、GA-210(三菱化学公司制造)

电炉温度：入口900℃、出口1000℃

气体：Ar/O₂ 200mL/分钟

O₂ 400mL/分钟

吸收液：溶剂H₂O₂ 90μg/mL、

内标物质P 4μg/mL或Br 8μg/mL

吸收液量：20mL

(1.2.离子色谱-阴离子分析条件)

系统：ICS1600(DIONEX公司制造)

移动相：2.7mmol/L Na₂CO₃/0.3mmol/L NaHCO₃

流速：1.50mL/分钟

检测器：电导率检测器

注入量：20μL

[2.相位差层的表面状态的评价方法]

在看板台上将一对线性起偏器(起偏器和检偏器)重叠以致成为平行尼科耳。其中，平行尼科耳表示线性起偏器的偏振光透过轴变得平行的样态。

将实施例或比较例中制造的复层膜裁切为16cm见方大小，得到了测定用的膜片。将该膜片放置在如上述那样设置在看板台上的线性起偏器之间。此时，膜片的慢轴以从厚度方向观看相对于起偏器的吸收轴成大致45°的角度的方式设定。然后，通过目视来观察。根据所观察的图像中的均一性(相位差的均一性)，按照下述的标准对相位差层的表面状态进行了评价。

I：整个面大致均一，没有发现不均和缺陷。

II：整个面大致均一，少许地发现微小的不均。

III：清楚地发现不均。

IV：在整个面发现强烈的不均。

另外，在上述的看板台上设置的一对线性起偏器之间放置制造例1中制造的拉伸基材，通过目视进行观察。其结果是，在代替上述膜片而只使用了不具有相位差层的拉伸基材来进行观察的情况下，整个面大致均一，没有发现不均和缺陷。由该结果确认了在上述的评价中所观察的不均和缺陷起因于相位差层的表面状态而产生。

[3.相位差层的取向性的评价方法]

将实施例或比较例中制造的复层膜的相位差层转印至玻璃板，得到了具有玻璃板和相位差层的测定用试样。在偏光显微镜的正交尼科耳下观察了该测定用试样的相位差层。其中，正交尼科耳表示偏光显微镜具有的线性起偏器(起偏器和检偏器)的偏振光透过轴从厚度方向观察成为垂直的样态。观察时，相位差层的位置设定为消光位和将相位差层的慢轴从消光位偏移了数°的位置。其中，消光位表示所观察的光变得最弱的位置。另外，观察时的偏光显微镜的倍率设定为物镜5倍和50倍。根据所观察的取向缺陷的程度和消光位处的光的泄漏状态，按照下述的标准对相位差层的取向性进行了评价。

优：没有发现取向缺陷，几乎没有观察到消光位处的漏光。

良：少许地发现取向缺陷这样的结构，消光位处的漏光很少。

不良：明显地观察到取向缺陷，在消光位处光泄漏。

[4.相位差层的相位差不均的评价方法]

将实施例或比较例中制造的复层膜裁切成16cm见方大小，得到了测定用的膜片。对于该膜片的中央部13cm×10cm的范围，以0.5mm间距、使用相位差测定装置(PHOTRONLIMITED制“KAMAKIRI”)实施了相位差绘图测定。由测定数据评价了相位差层的相位差不均。

另外，使用上述的相位差测定装置，实施了制造例1中制造的拉伸基材的相位差绘图测定。其结果是，代替上述膜片而只使用不具有相位差层的拉伸基材来测定的情况下，没有发现相位差不均。由该结果确认了在上述的评价中所观察的相位差不均产生于相位差层。

[5.相位差层的厚度不均的评价]

将实施例或比较例中制造的复层膜裁切成16cm见方大小，得到了测定用的膜片。对于该膜片的中央部13cm×10cm的范围，以0.2mm间距、使用干涉膜厚测定机(KEYENCECORPORATION制“SI-T80”)进行扫描，实施了包括拉伸基材在内的膜厚绘图测定。由测定数据评价了相位差层的厚度不均。

另外，使用上述的干涉式膜厚测定机，实施了制造例1中制造的拉伸基材的膜厚绘图测定。其结果是，在代替上述膜片而只使用不具有相位差层的拉伸基材进行了测定的情况下，没有发现厚度不均。由该结果确认了在上述的评价中所观察的厚度不均产生于相位差层。

[6.相位差层的表面内延迟的测定方法]

将实施例或比较例中制造的复层膜的相位差层转印至玻璃板，得到了具有玻璃板和相位差层的测定用试样。使用该测定用试样，采用偏振计(Axometrics,Inc.制“AxoScan”)在波长450nm、550nm和650nm时测定了相位差层的表面内延迟Re。

[制造例1.拉伸基材的制造]

(拉伸前基材的制造)

使热塑性降冰片烯树脂的粒料(日本瑞翁株式会社制“ZEONOR1420R”)在90℃干燥5小时。将干燥的粒料供给至挤出机，在挤出机内使其熔融，通过聚合物管和聚合物过滤器，从T型模头在流延转鼓上挤出成膜状，冷却，制造了厚度60μm、宽1490mm的长条的拉伸前基材。将该制造的拉伸前基材卷取，得到了卷材。

(拉伸处理)

将上述的拉伸前基材从卷中拉出，供给至拉幅拉伸机。然后，使用拉幅拉伸机进行拉伸以致拉伸后得到的拉伸基材的慢轴相对于拉伸基材的卷取方向成45°的角度，进而将膜宽度方向的两端修剪，卷取，得到了宽1350mm的长条的拉伸基材的卷材。得到的拉伸基材的测定波长550nm时的表面内延迟Re为148nm，厚度为47μm。

[1.实施例1：使用了包含反常波长聚合性液晶化合物的液晶性组合物的相位差层的制造]

(1-1.液晶性组合物的制造)

将反常波长聚合性液晶化合物A 100.0份、表面活性剂(DIC Co.,Ltd.制“MegafacF-251”)0.30份、聚合引发剂(巴斯夫公司制“IRGACURE379”)3.0份以及作为溶剂的环戊酮(日本瑞翁株式会社制造)188.0份和1,3-二氧戊环(东邦化学制造)282.0份混合，制造了液体的液晶性组合物。

(1-2.相位差层的形成)

将制造例1中制造的拉伸基材从卷中拉出、搬运。使用模压涂布机在该拉伸基材的一表面涂布工序(1-1)中制造的液晶性组合物，形成了液晶性组合物的层。对液晶性组合物的层在110℃进行4分钟取向处理，在N₂气氛下照射400mJ/cm²的紫外线而使其固化，形成了相位差层。由此得到了具有拉伸基材和在拉伸基材上形成的干燥厚度为2.2μm的相位差层的复层膜。在得到的相位差层中，具有均质取向规则性地包含使反常波长聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物。另外，确认了相位差层的慢轴的角度与涂布中使用的拉伸基材相同，相对于卷取方向成45°的角度。

采用上述的方法测定了相位差层的表面内延迟Re，结果在测定波长450nm时为Re(450)＝111nm，在测定波长550nm时为Re(550)＝140nm，在测定波长650nm时为Re(650)＝145nm。由该结果确认了具有实施例1中使用的聚合性液晶化合物A的双折射Δn随着测定波长变大而变大的特性(反常波长色散性)。

[实施例2～13和比较例1～14]

如表1中所示那样改变了液晶性组合物的制备中使用的(i)反常波长聚合性液晶化合物的种类、(ii)表面活性剂的种类、和(iii)表面活性剂的量。除了以上的事项以外与实施例1同样地进行，制造了具有拉伸基材和相位差层的复层膜。

在所制造的复层膜所含的相位差层中，具有均质取向规则性地含有使反常波长聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物。另外，确认了相位差层的慢轴的角度相对于卷取方向成45°的角度。进而，测定相位差层的表面内延迟Re，确认了具有使用的反常波长聚合性液晶化合物的双折射Δn随着测定波长变大而变大的特性(反常波长色散性)。

[比较例15.使用了包含正常波长聚合性液晶化合物的液晶性组合物的相位差层的制造]

(15-1.液晶性组合物的制造)

将可显现正常波长色散性的双折射的聚合性液晶化合物LC242(巴斯夫公司制“LC242”)100.0份、表面活性剂(Neos Corporation制“Futajento FTX-208G”)0.30份、聚合引发剂(巴斯夫公司制“IRGACURE 379”)3.0份、和作为溶剂的甲乙酮(丸善石油化学制造)470份混合，制造了液体的液晶性组合物。

(15-2.相位差层的形成)

将制造例1中制造的拉伸基材从卷中拉出、搬运。使用模压涂布机在该拉伸基材的一表面涂布工序(15-1)中制造的液晶性组合物，形成了液晶性组合物的层。对液晶性组合物的层在100℃进行2分钟取向处理，在N₂气氛下照射400mJ/cm²以上的紫外线而使其固化，形成了相位差层。由此，得到了具有拉伸基材和在拉伸基材上形成的干燥厚度为1.2μm的相位差层的复层膜。在得到的相位差层中，具有均质取向规则性地含有使聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物。另外，确认了相位差层的慢轴的角度与涂布中使用的拉伸基材相同，相对于卷取方向成45°的角度。

采用上述的方法测定了相位差层的表面内延迟，结果在测定波长450nm时为Re(450)＝151nm，在测定波长550nm时为Re(550)＝140nm，在测定波长650nm时为Re(650)＝136nm。由该结果确认了具有比较例15中使用的聚合性液晶化合物LC242的双折射随着测定波长变大而变小的特性(正常波长色散性)。

[比较例16～31]

如表2中所示那样改变了液晶性组合物的制备中使用的(i)聚合性液晶化合物的种类、(ii)表面活性剂的种类、和(iii)表面活性剂的量。除了以上的事项以外与比较例15同样地进行，制造了具有拉伸基材和相位差层的复层膜。

在所制造的复层膜所含的相位差层中，具有均质取向规则性地含有使聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物。另外，确认了相位差层的慢轴的角度相对于卷取方向成45°的角度。进而，测定相位差层的表面内延迟Re，确认了具有使用的聚合性液晶化合物的双折射Δn随着测定波长变大而变小的特性(正常波长色散性)。

[评价]

对于全部的实施例和比较例中制造的复层膜，进行了相位差层的表面状态的评价和取向性的评价。将结果示于表1和表2中。

另外，将对于实施例2、实施例5、比较例3和比较例5进行表面状态的评价时所观察的图像分别示于图1～图4中。

进而，对于实施例2、实施例5、比较例3和比较例5，进行了相位差不均的评价。将实施例2、实施例5、比较例3和比较例5中所测定的延迟的绘图表示分别示于图5～图8中。另外，从实施例2、实施例5、比较例3和比较例5中测定的延迟的值抽出相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的延迟的值，将抽出的延迟的坐标图表示分别示于图9～图12中。

进而，对于实施例2、实施例5、比较例3和比较例5进行了厚度不均的评价。将实施例2、实施例5、比较例3和比较例5中测定的厚度的绘图表示分别示于图13～图16中。另外，从实施例2、实施例5、比较例3和比较例5中测定的厚度的值中抽出相位差层的与宽度方向平行的线段上的点处的厚度的值，将抽出的厚度的坐标图表示分别示于图17～图20中。

[结果]

下述的表1和表2表示上述的实施例和比较例的结果。下述的表中，简称的含义如下所述。

聚合性液晶化合物“A”：由下述式(A)表示的反常波长聚合性液晶化合物。

聚合性液晶化合物“B”：由下述式(B)表示的反常波长聚合性液晶化合物。

聚合性液晶化合物“C”：由下述式(C)表示的反常波长聚合性液晶化合物。

聚合性液晶化合物“D”：由下述式(D)表示的反常波长聚合性液晶化合物。

聚合性液晶化合物“E”：由下述式(E)表示的反常波长聚合性液晶化合物。

[化学式36]

聚合性液晶化合物“LC242”：由下述式(F1)表示的、可显现正常波长色散性的聚合性液晶化合物(巴斯夫公司制“LC242”)。

聚合性液晶化合物“K35”：由下述式(F2)表示的、可显现正常波长色散性的聚合性液晶化合物。

[化学式37]

表面活性剂“S242”：AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制“SURFLON S242”。

表面活性剂“S243”：AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制“SURFLON S243”。

表面活性剂“S420”：AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制“SURFLON S420”。

表面活性剂“S611”：AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制“SURFLON S611”。

表面活性剂“208G”：Neos Corporation制“Futajento FTX-208G”。

表面活性剂“FTX209”：Neos Corporation制“Futajento FTX-209F”。

表面活性剂“FTX218”：Neos Corporation制“Futajento FTX-218”。

表面活性剂“601AD”：Neos Corporation制“Futajento FTX-601AD”。

表面活性剂“610FM”：Neos Corporation制“Futajento FTX-610FM”。

表面活性剂“F251”：DIC Co.,Ltd.制“Megafac F-251”。

表面活性剂“F444”：DIC Co.,Ltd.制“Megafac F-444”。

表面活性剂“F554”：DIC Co.,Ltd.制“Megafac F-554”。

表面活性剂“F556”：DIC Co.,Ltd.制“Megafac F-556”。

表面活性剂“F562”：DIC Co.,Ltd.制“Megafac F-562”。

表面活性剂“RS-75”：DIC Co.,Ltd.制“Megafac RS-75”。

表面活性剂“PF6320”：OMNOVA Solutions Inc.制“PolyFox PF-6320”。

表面活性剂“PF656”：OMNOVA Solutions Inc.制“PolyFox PF-656”。

表面活性剂“PF6520”：OMNOVA Solutions Inc.制“PolyFox PF-6520”。

表面活性剂“NS9013”：大金工业株式会社制“NS-9013”。

F量：表面活性剂的分子中的氟原子的比例。

活性剂量：表面活性剂的量。

[表1]

[表1.实施例1～13和比较例1～14的结果]

[表2]

[表2.比较例15～31的结果]

[讨论]

如由表1和表2中可知那样，在将反常波长聚合性液晶化合物与分子中的氟原子的比例为30重量％以下的表面活性剂组合使用的实施例中，得到了表面状态和取向性这两者优异的相位差层。其中，由实施例1～11和13中获得了特别优异的结果，确认了优选使用式(I)中m和n为1的化合物(I)作为反常波长聚合性液晶化合物。

另外，由图9～图12中所示的延迟的坐标图，计算了延迟的标准偏差Reσ作为实施例2、实施例5、比较例3和比较例5涉及的相位差层的相位差不均的评价指标。进而，由图17～图20中所示的厚度的坐标图，计算了厚度的标准偏差Δdσ作为实施例2、实施例5、比较例3和比较例5涉及的相位差层的厚度的评价指标。将结果示于下述的表3。

[表3]

[表3.标准偏差]

如由表3可知那样，延迟的标准偏差Reσ和厚度的标准偏差Δdσ都是实施例比比较例要小。因此，确认了根据本发明能够使相位差层的相位差不均和厚度不均变小。

Claims (4)

1.一种液晶性组合物，包含：

聚合性液晶化合物，其能够显现反常波长色散性的双折射，

包含氟原子的表面活性剂，以及

溶剂，

所述表面活性剂的分子中的氟原子的比例为25重量％以下，

所述溶剂包含酮溶剂和醚溶剂，

所述酮溶剂与所述醚溶剂的重量比即酮溶剂/醚溶剂为30/70以上且50/50以下，

所述聚合性液晶化合物由下述式(I)表示：

所述式(I)中，

Y¹～Y⁸各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-NR¹-、-O-NR¹-、或-NR¹-O-，其中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，

G¹、G²各自独立地表示可具有选自卤原子和碳原子数为1～6的烷氧基的取代基的碳原子数为1～20的二价脂肪族基团，另外，在所述脂肪族基团中每1个脂肪族基团能够插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR²-C(＝O)-、-C(＝O)-NR²-、-NR²-、或-C(＝O)-，但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或相邻的2个以上的-S-的情况，其中，R²表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，

Z¹、Z²各自独立地表示能够被卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基，

A^x表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的、碳原子数为2～30的有机基团，

A^y表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～20的炔基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁴、-C(＝S)NH-R⁹、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2～30的有机基团，其中，R³表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～12的环烷基、或者碳原子数为5～12的芳香族烃环基，R⁴表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基，R⁹表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～12的环烷基、或者碳原子数为5～20的芳香族基团，所述A^x和A^y具有的芳香环可具有选自卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为1～6的卤代烷基、二甲基氨基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、芳基、-C(＝O)-R⁵、-C(＝O)-OR⁵及-SO₂R⁶的取代基，另外，所述A^x与A^y可一起形成环，

所述A^y的所述碳原子数为1～20的烷基、所述碳原子数为2～20的烯基、所述碳原子数为2～20的炔基、所述R³的所述碳原子数为1～20的烷基及所述碳原子数为2～20的烯基、以及所述R⁹的所述碳原子数为1～20的烷基及所述碳原子数为2～20的烯基各自独立地可具有选自卤素原子、氰基、二甲基氨基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、硝基、芳基、碳原子数为3～8的环烷基、碳原子数为3～8的环烷氧基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、碳原子数为1～12的氟烷氧基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并二氧戊环基、苯并二噁烷基、-C(＝O)-R^7a、-C(＝O)-OR^7a、-SO₂R^8a、-SR¹⁰、用-SR¹⁰取代的碳原子数为1～12的烷氧基及羟基的取代基，

所述A^y的所述碳原子数为3～12的环烷基、所述R³的所述碳原子数为3～12的环烷基以及所述R⁹的所述碳原子数为3～12的环烷基各自独立地可具有选自卤素原子、氰基、二甲基氨基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、芳基、碳原子数为3～8的环烷基、-C(＝O)-R^7a、-C(＝O)-OR^7a、-SO₂R^8a及羟基的取代基，

A¹表示可具有选自卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为1～6的卤代烷基、二甲基氨基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、芳基、-C(＝O)-R⁵、-C(＝O)-OR⁵及-SO₂R⁶的取代基的三价苯环基或三价萘环基，

A²、A³各自独立地表示可具有选自卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为1～6的卤代烷基、二甲基氨基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、芳基、-C(＝O)-R⁵、-C(＝O)-OR⁵及-SO₂R⁶的取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基，

A⁴、A⁵各自独立地表示可具有选自卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基及-C(＝O)-OR^8b基的取代基的碳原子数为6～30的二价芳香族基团，R^8b表示碳原子数为1～6的烷基，

Q¹表示氢原子或者可具有选自卤素原子、氰基、二甲基氨基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、硝基、芳基、碳原子数为3～8的环烷基、碳原子数为3～8的环烷氧基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基；碳原子数为1～12的氟烷氧基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并二氧戊环基、苯并二噁烷基、-C(＝O)-R^7a、-C(＝O)-OR^7a、-SO₂R^8a、-SR¹⁰、用-SR¹⁰取代的碳原子数为1～12的烷氧基及羟基的取代基的碳原子数为1～6的烷基，

R⁵表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、或者碳原子数为3～12的环烷基，R⁶和R^8a各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基，R^7a和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～12的环烷基、或者碳原子数为6～12的芳香族烃环基，

m和n各自独立地表示0或1。

2.根据权利要求1所述的液晶性组合物，其中，所述聚合性液晶化合物在所述聚合性液晶化合物的分子中包含主链介晶和键合于所述主链介晶的侧链介晶。

3.一种相位差层的制造方法，其包含：

在支承面涂布权利要求1或2所述的液晶性组合物而形成所述液晶性组合物的层的工序，

使所述液晶性组合物的层中所含的所述聚合性液晶化合物取向的工序，以及

使所述聚合性液晶化合物聚合而得到相位差层的工序。

4.一种圆偏振片，其具有：

线性起偏器，以及

采用权利要求3所述的制造方法制造的相位差层。

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