CN106459238B - 遮光性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种遮光性组合物，其可形成对基板的粘着性以及显影时的残渣去除性优异的遮光膜。本发明的遮光性组合物至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任一种、(B)分散树脂、(C)酸价为50mgKOH/g以下且重量平均分子量为8000～50000的粘合剂聚合物、以及(D)聚合性化合物。

Description

遮光性组合物
技术领域
本发明涉及一种遮光性组合物。
背景技术
电荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等固体摄像元件中，出于防止噪声产生、提高画质等目的而设置有遮光膜。
用以形成固体摄像元件用遮光膜的组合物已知有含有碳黑或钛黑等黑色色材的遮光性组合物(专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2012-237952号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
专利文献1中揭示有如下主旨：若使用所揭示的遮光性组合物，则可形成涂布均匀性、阶差追随性良好且高温·高湿耐久性也良好的遮光膜。
另一方面，随着固体摄像元件的小型化、薄型化及高感度化，要求遮光膜对基板的粘着性进一步提高及制造遮光膜时所实施的显影时的残渣物的去除性进一步提高。
本发明人等人使用专利文献1中揭示的遮光性组合物，对于对基板的粘着性以及显影时的残渣去除性进行了研究，结果获得如下见解：虽满足从前所要求的水平，但并不满足最近所要求的高水平，需要进一步的改良。
本发明的目的在于鉴于所述实际情况，而提供一种可形成对基板的粘着性以及显影时的残渣去除性优异的遮光膜的遮光性组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了达成所述课题而进行努力研究，结果发现，通过使用包含既定成分的组合物，可解决所述课题，从而完成本发明。
即，本发明人等人发现可通过以下的构成来解决所述课题。
(1)一种遮光性组合物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任一种、(B)分散树脂、(C)酸价为50mgKOH/g以下且重量平均分子量为8000～50000的粘合剂聚合物及(D)聚合性化合物。
(2)根据(1)所述的遮光性组合物，其中粘合剂聚合物的酸价为20mgKOH/g～50mgKOH/g，溶解度参数(Solubility Parameter，SP)值为15(MPa)1/2～30(MPa)1/2。
(3)根据(1)或(2)所述的遮光性组合物，其中分散树脂的SP值为15(MPa)1/2～30(MPa)1/2。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的遮光性组合物，其中分散树脂的SP值与粘合剂聚合物的SP值的差(分散树脂的SP值-粘合剂聚合物的SP值)的绝对值为3(MPa)1/2以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的遮光性组合物，其中遮光性粒子及遮光性染料的任一种为碳黑。
[发明的效果]
依据本发明，可提供一种可形成对基板的粘着性及显影时的残渣去除性优异的遮光膜的遮光性组合物。
附图说明
图1是应用本发明的遮光膜的第一实施方式的剖面图。
图2是应用本发明的遮光膜的第二实施方式的剖面图。
图3是应用本发明的遮光膜的第三实施方式的剖面图。
图4是应用本发明的遮光膜的第四实施方式的剖面图。
附图标号说明：
10：基板
11：粘着层
12：遮光膜
16：透镜
22：半导体基板
25：n型半导体区域
26：p型半导体区域
27：元件分离区域
36：抗反射膜
37：硅氧化膜
38：铪氧化膜
39：遮光膜
41：平坦化膜
42：片上彩色滤光片
43：片上微透镜
44：固体摄像元件
51：光二极管
53：绝缘膜
54：遮光膜
56：像素分离层
101：固体摄像装置
110：半导体基板
111：像素
112：传感器基板
113：像素聚光微透镜
114：微透镜阵列基板
115：微透镜
117：连接柱
118：间隔树脂
119：贯通电极
120：读出用电极衬垫
121：凸块
122：驱动·处理芯片
123：可见光通过基板
124：滤光器
125：成像透镜
126：透镜固定器
127：透镜镜筒
128：遮光罩
129：模块电极
158：贯通电极
200：CMOS传感器受光部
210：配线层
211：配线
221：平坦化膜
222：彩色滤光片
223：聚光透镜
具体实施方式
以下，对本发明的遮光性组合物(以后也简称为“组合物”)可含有的各成分进行详细说明。
此外，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团(原子团)，而且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外，本说明书中的“放射线”是指包含可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等者。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式，但本发明并不限定于所述实施方式。此外，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。另外，本说明书中，“单量体”与“单体”为相同含义。本发明中的单量体区分为寡聚物及聚合物，是指质量平均分子量为2,000以下的化合物。本说明书中，所谓聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，可为单量体，也可为聚合物。所谓聚合性基是指参与聚合反应的基团。
遮光性组合物(遮光膜形成用组合物)中至少包含：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任一种、(B)分散树脂、(C)酸价为50mgKOH/g以下且重量平均分子量为8000～50000的粘合剂聚合物及(D)聚合性化合物。
以下，对所述成分进行详细说明。
((A)遮光性粒子及遮光性染料)
本发明中使用的遮光性粒子及遮光性染料(以下也将这些统称为“遮光材料”)优选为主要在800nm～1200nm下具有吸收，且曝光中使用的光的通过性良好。
另外，本发明中的遮光性粒子及遮光性染料可使用在800nm～1200nm下具有吸收的遮光性粒子及遮光性染料的任一种，但就耐热性的观点而言，优选为遮光性粒子。遮光性粒子优选为微粒子，显示出粒径分布中的极大值的粒径优选为5nm～100nm的范围，更优选为5nm～50nm的范围，进而优选为5nm～30nm的范围。通过粒径为所述范围，则因经时等而使遮光性粒子产生沉降的情况变少，本发明的组合物的经时稳定性变得更良好。
组合物中的遮光材料的总含量并无特别限制，但就遮光膜的遮光特性更优异的方面而言，优选为含量多，但当含量过多时，对用于图案化的紫外光的遮光变得过高而不利，因此相对于组合物中的全部固体成分，优选为20质量％～70质量％，更优选为25质量％～50质量％，进而优选为25质量％～35质量％，特别优选为30质量％～35质量％。
此外，所谓全部固体成分，是指可构成后述遮光膜的成分(例如遮光材料、粘合剂聚合物、聚合性化合物等)的合计质量，不包含溶媒等不构成膜的成分。
此外，组合物中，也可包含遮光性粒子及遮光性染料此两者。
可用作遮光性染料的染料例如可列举：花青(cyanine)色素、酞菁(phthalocyanine)色素、萘酞菁(naphthalocyanine)色素、亚铵(immonium)色素、胺鎓(aminium)色素、喹啉鎓(quinolium)色素、吡喃编(pyrylium)色素、或者Ni络合物色素等金属络合物色素等。
另外，就耐热性的观点而言，遮光性粒子优选为选自有机颜料以及无机颜料中的颜料，特别优选为无机颜料。
可用作遮光性粒子的无机颜料例如可列举：碳黑、钛黑、钨化合物、锌华、铅白、锌钡白(lithopone)、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉降性硫酸钡以及重晶石(barytes)、铅丹(minium)、氧化铁红(iron oxide red)、铬黄(chrome yellow)、锌黄(zinc yellow)(锌黄一种、锌黄两种)、群青(ultramarine blue)、普鲁士蓝(Prussian blue)(亚铁氰化铁钾(potassium ferric ferrocyanide))、锆石灰(zircon gray)、镨黄(praseodym yellow)、铬钛黄(chrome titan yellow)、铬绿(chrome green)、孔雀绿、维多利亚绿(Victoriagreen)、深蓝(deep blue)(与普鲁士蓝(Prussian blue)无关)、钒锆蓝(vanadiumzirconium blue)、铬锡红(chrome tin pink)、锰红(manganese pink)、橙红(salmonpink)等，进而，黑色颜料可使用：包含选自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag所组成的组群中的一种或两种以上金属元素的金属氧化物、金属氮化物或者它们的混合物等。
这些无机颜料中，就红外线遮光性的观点而言，优选为碳黑、钛黑、氧化钛、氧化铁、氧化锰、石墨等，其中优选为包含碳黑、及钛黑中的至少一种，特别优选为碳黑。
所述碳黑可使用日本专利特开2006-301101号公报的段落编号[0020]～段落编号[0024]中揭示的碳黑。
((B)分散树脂)
为了提高遮光材料(特别是遮光性粒子)的分散稳定性，组合物含有分散树脂。
分散树脂的SP值并无特别限制，但就对基板的粘着性及显影时的残渣去除性的至少一者更优异的方面(以后也简称为“本发明的效果更优异的方面”)而言，SP值优选为15(MPa)1/2～30(MPa)1/2，更优选为17(MPa)1/2～22(MPa)1/2。
此外，本发明中的所谓SP值为溶解性参数，表示利用冲津法来测定的溶解性参数。关于冲津法，详细记载于日本粘接学会会志第29卷第5期(1993)中。分散树脂的SP值是指以如下方式求出的值。首先，利用冲津法来求出用以形成分散树脂的单体的SP值。继而，对于每种单体，求出单体的SP值与分散树脂中的单体的质量分率的积。然后，将对每种单体求出的所述积进行合计，由此求出分散树脂的SP值。
例如，SP值为15MPa1/2的单体A(10质量％)、SP值为18MPa1/2的单体B(20质量％)、与SP值为20MPa1/2的单体C(70质量％)的共聚物即分散树脂a的SP值可根据下述式来求出。
分散树脂a的SP值(MPa1/2)：15(MPa1/2)×(10/100)+18(MPa1/2)×(20/100)+20(MPa1/2)×(70/100)＝19.1(MPa1/2)
分散树脂优选为包括具有接枝链的结构单元的分散树脂，更优选为包括具有接枝链的结构单元及与具有接枝链的结构单元不同的疏水性结构单元的分散树脂。
分散树脂例如可列举：聚酰胺胺及其盐、多羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等。
此外，分散树脂可根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
分散树脂是以吸附于分散质(遮光材料)的表面来防止再凝聚的方式发挥作用。因此，可列举具有对这些表面的锚固(anchor)部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选结构。
分散树脂优选为如上所述包括具有接枝链的结构单元。此外，本说明书中，所谓“结构单元”与“重复单元”为相同含义。此种包括具有接枝链的结构单元的分散树脂通过接枝链而具有与溶媒的亲和性，因此分散质的分散性及经时后的分散稳定性优异。另外，组合物中，因接枝链的存在而具有与聚合性化合物或者其他可并用的树脂等的亲和性，因此碱显影中难以产生残渣。
若接枝链变长，则立体排斥效果提高，分散性提高，但另一方面，若接枝链过长，则还存在如下情况：对分散质的吸附力下降，分散性存在下降的倾向。因此，接枝链优选为除氢原子之外的原子数为40～10000的范围的接枝链，更优选为除氢原子之外的原子数为50～2000的接枝链，进而优选为除氢原子之外的原子数为60～500的接枝链。此处，所谓接枝链表示自共聚物的主链的根部(自主链上分支的基团中键结于主链上的原子)起，直至自主链上分支的基团的末端为止。
接枝链优选为具有聚合物结构，此种聚合物结构例如可列举：聚丙烯酸酯结构(例如聚(甲基)丙烯酸结构)、聚酯结构、聚氨基甲酸酯结构、聚脲结构、聚酰胺结构及聚醚结构等。
为了提高接枝部位与溶媒的相互作用性，由此来提高分散性，接枝链优选为具有选自由聚酯结构、聚醚结构及聚丙烯酸酯结构所组成的组群中的至少一种的接枝链，更优选为具有聚酯结构以及聚醚结构的至少任一者的接枝链。
具有此种聚合物结构作为接枝链的大分子单体的结构只要具有可与聚合物主链部进行反应的取代基，则并无特别限定，优选为可适合使用具有反应性双键性基的大分子单体。
与分散树脂所包括的具有接枝链的结构单元相对应，适合用于合成分散树脂的市售的大分子单体可使用：AA-6(商品名，东亚合成(股)制造)、AA-10(商品名，东亚合成(股)制造)、AB-6(商品名，东亚合成(股)制造)、AS-6(东亚合成(股)制造)、AN-6(商品名，东亚合成(股)制造)、AW-6(商品名，东亚合成(股)制造)、AA-714(商品名，东亚合成(股)制造)、AY-707(商品名，东亚合成(股)制造)、AY-714(商品名，东亚合成(股)制造)、AK-5(商品名，东亚合成(股)制造)、AK-30(商品名，东亚合成(股)制造)、AK-32(商品名，东亚合成(股)制造)、布莱玛(Blemmer)PP-100(商品名，日油(股)制造)、布莱玛(Blemmer)PP-500(商品名，日油(股)制造)、布莱玛(Blemmer)PP-800(商品名，日油(股)制造)、布莱玛(Blemmer)PP-1000(商品名，日油(股)制造)、布莱玛(Blemmer)55-PET-800(日油(股)制造)、布莱玛(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)制造)、布莱玛(Blemmer)PSE-400(商品名，日油(股)制造)、布莱玛(Blemmer)PSE-1300(商品名，日油(股)制造)、布莱玛(Blemmer)43PAPE-600B(商品名，日油(股)制造)等。其中，优选为使用：AA-6(东亚合成(股)制造)、AA-10(商品名，东亚合成(股)制造)、AB-6(商品名，东亚合成(股)制造)、AS-6商品名，东亚合成(股)制造)、AN-6(商品名，东亚合成(股)制造)、布莱玛(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)制造)等。
分散树脂优选为包含下述式(1)～式(4)的任一者所表示的结构单元作为具有接枝链的结构单元，更优选为包含下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)、及下述式(4)的任一者所表示的结构单元。
[化1]
式(1)～式(4)中，W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或者NH。W1、W2、W3及W4优选为氧原子。
式(1)～式(4)中，X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或者一价有机基。就合成上的制约的观点而言，X1、X2、X3、X4及X5优选为分别独立地为氢原子或者碳数1～12的烷基，更优选为分别独立地为氢原子或者甲基，特别优选为甲基。
式(1)～式(4)中，Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示二价连结基，连结基在结构上并无特别制约。具体而言，Y1、Y2、Y3及Y4所表示的二价连结基可列举下述(Y-1)～(Y-21)的连结基等为例。下述所示的结构中，A、B分别是指与式(1)～式(4)中的左末端基、右末端基的键结部位。下述所示的结构中，就合成的简便性而言，更优选为(Y-2)或者(Y-13)。
[化2]
式(1)～式(4)中，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示一价有机基。有机基的结构并无特别限定，具体而言可列举：烷基、羟基、烷氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基及氨基等。这些基团中，尤其就分散性提高的观点而言，Z1、Z2、Z3及Z4所表示的有机基优选为具有立体排斥效果的基团，优选为分别独立地为碳数5至24的烷基，其中，特别优选为分别独立地为碳数5至24的分支烷基或者碳数5至24的环状烷基。
式(1)～式(4)中，n、m、p及q分别为1至500的整数。另外，式(1)及式(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。就分散稳定性、显影性的观点而言，式(1)及式(2)中的j及k优选为4～6的整数，最优选为5。
式(3)中，R3表示分支或者直链的亚烷基，优选为碳数1～10的亚烷基，更优选为碳数2或3的亚烷基。当p为2～500时，存在多个的R3彼此可相同，也可不同。
式(4)中，R4表示氢原子或者一价有机基，所述一价有机基在结构上并无特别限定。R4优选为可列举氢原子、烷基、芳基、及杂芳基，进而优选为氢原子、或者烷基。在R4为烷基的情况下，烷基优选为碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的分支状烷基、或者碳数5～20的环状烷基，更优选为碳数1～20的直链状烷基，特别优选为碳数1～6的直链状烷基。式(4)中，当q为2～500时，接枝共聚物中存在多个的X5及R4彼此可相同，也可不同。
另外，分散树脂可包括两种以上的结构不同的具有接枝链的结构单元。即，分散树脂的分子中可包含彼此结构不同的式(1)～式(4)所表示的结构单元，另外，在式(1)～式(4)中n、m、p及q分别表示2以上的整数的情况下，式(1)及式(2)中，可在侧链中包含j及k彼此不同的结构，式(3)及式(4)中，分子内存在多个的R3、R4及X5彼此可相同，也可不同。
就分散稳定性、显影性的观点而言，式(1)所表示的结构单元更优选为下述式(1A)所表示的结构单元。另外，就分散稳定性、显影性的观点而言，式(2)所表示的结构单元更优选为下述式(2A)所表示的结构单元。
[化3]
式(1A)中，X1、Y1、Z1及n与式(1)中的X1、Y1、Z1及n为相同含义，优选为范围也相同。式(2A)中，X2、Y2、Z2及m与式(2)中的X2、Y2、Z2及m为相同含义，优选范围也相同。
另外，就分散稳定性、显影性的观点而言，式(3)所表示的结构单元更优选为下述式(3A)或式(3B)所表示的结构单元。
[化4]
式(3A)或式(3B)中，X3、Y3、Z3及p与式(3)中的X3、Y3、Z3及p为相同含义，优选范围也相同。
分散树脂更优选为包括式(1A)所表示的结构单元作为具有接枝链的结构单元。
分散树脂中，优选为以质量换算计，相对于分散树脂的总质量，以10％～90％的范围包含具有接枝链的结构单元(式(1)～式(4)所表示的结构单元)，更优选为以30％～70％的范围包含具有接枝链的结构单元(式(1)～式(4)所表示的结构单元)。若在所述范围内包含具有接枝链的结构单元，则分散质的分散性高，形成遮光膜时的显影性良好。
另外，分散树脂优选为如上所述，包括与具有接枝链的结构单元不同(即，不相当于具有接枝链的结构单元)的疏水性结构单元。其中，本发明中，疏水性结构单元是不具有酸基(例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等)的结构单元。
疏水性结构单元优选为来源于(对应于)ClogP值为1.2以上的化合物(单体)的结构单元，更优选为来源于ClogP值为1.2～8的化合物的结构单元。由此，可更确实地表现出本发明的效果。
分散树脂优选为包括选自来源于下述通式(i)～通式(iii)所表示的单量体的结构单元中的一种以上结构单元作为疏水性结构单元。
[化5]
所述式(i)～式(iii)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如氟、氯、溴等)、或者碳原子数为1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基；以下相同)。
R1、R2及R3更优选为氢原子、或者碳原子数为1～3的烷基，最优选为氢原子或者甲基。R2及R3特别优选为氢原子。X表示氧原子(-O-)或者亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。
L为单键或者二价连结基。二价连结基可列举：二价脂肪族基(例如：亚烷基、经取代的亚烷基、亚烯基、经取代的亚烯基、亚炔基、经取代的亚炔基)、二价芳香族基(例如：亚芳基、经取代的亚芳基)、二价杂环基，以及这些基团与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、经取代的亚氨基(-NR31-，此处R31为脂肪族基、芳香族基或者杂环基)或者羰基(-CO-)的组合等。
二价脂肪族基可具有环状结构或者分支结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进而优选为1～10。脂肪族基可为不饱和脂肪族基，也可为饱和脂肪族基，优选为饱和脂肪族基。另外，脂肪族基也可具有取代基。取代基的例子可列举卤素原子、芳香族基以及杂环基等。
二价芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，最优选为6～10。另外，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可列举卤素原子、脂肪族基、芳香族基以及杂环基等。
二价杂环基优选为具有五元环或者六元环作为杂环。也可在杂环上缩合有其他的杂环、脂肪族环或者芳香族环。另外，杂环基可具有取代基。取代基的例子可列举：卤素原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、经取代的亚氨基(＝N-R32，此处R32为脂肪族基、芳香族基或者杂环基)、脂肪族基、芳香族基以及杂环基。
L优选为单键、亚烷基或者包含氧亚烷基结构的二价连结基。氧亚烷基结构更优选为氧亚乙基结构或者氧亚丙基结构。另外，L可包含重复含有两个以上氧亚烷基结构的聚氧亚烷基结构。聚氧亚烷基结构优选为聚氧亚乙基结构或者聚氧亚丙基结构。聚氧亚乙基结构是由-(OCH2CH2)n-所表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。
Z可列举：脂肪族基(例如：烷基、经取代的烷基、不饱和烷基、经取代的不饱和烷基)、芳香族基(例如：亚芳基、经取代的亚芳基)、杂环基以及这些基团与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、经取代的亚氨基(-NR31-，此处R31为脂肪族基、芳香族基或者杂环基)或者羰基(-CO-)的组合等。
脂肪族基可具有环状结构或者分支结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进而优选为1～10。进而，作为脂肪族基，还包含环集合烃基、交联环式烃基，环集合烃基的例子包含：双环己基、全氢萘基、联苯基、4-环己基苯基等。构成交联环式烃基的环例如可列举：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等二环式烃环；三环[5.2.1.03，8]癸烷(homobrendane)、金刚烷(adamantane)、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷环等三环式烃环；四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氢-1，4-甲桥-5，8-甲桥萘环等四环式烃环等。另外，构成交联环式烃基的环中还包含缩合环式烃环，例如：全氢萘(perhydronaphthalene)(十氢萘(decalin))、全氢蒽(perhydroanthracene)、全氢菲(perhydrophenanthrene)、全氢苊(perhydroacenaphthene)、全氢芴(perhydrofluorene)、全氢茚(perhydroindene)、全氢非那烯(perhydrophenalene)环等五元～八元环烷烃环缩合多个而成的缩合环。
关于脂肪族基，饱和脂肪族基优于不饱和脂肪族基。另外，脂肪族基也可具有取代基。取代基的例子可列举卤素原子、芳香族基及杂环基。其中，脂肪族基不具有酸基作为取代基。
芳香族基的碳原子数优选为6～20，进而优选为6～15，最优选为6～10。另外，芳香族基也可具有取代基。取代基的例子可列举卤素原子、脂肪族基、芳香族基以及杂环基。其中，芳香族基不具有酸基作为取代基。
杂环基优选为具有五元环或者六元环作为杂环。也可在杂环中缩合有其他的杂环、脂肪族环或者芳香族环。另外，杂环基也可具有取代基。取代基的例子可列举：卤素原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、经取代的亚氨基(＝N-R32，此处R32为脂肪族基、芳香族基或者杂环基)、脂肪族基、芳香族基以及杂环基。其中，杂环基不具有酸基作为取代基。
所述式(iii)中，R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴等)、或者碳原子数为1～6的烷基、Z、或者-L-Z。此处，L及Z与所述的L及Z为相同含义。R4、R5及R6优选为氢原子、或者碳数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
本发明中，所述通式(i)所表示的单量体优选为：R1、R2及R3为氢原子或者甲基，L为亚烷基或者包含氧亚烷基结构的二价连结基，X为氧原子或者亚氨基，且Z为脂肪族基、杂环基或者芳香族基的化合物。
另外，所述通式(ii)所表示的单量体优选为：R1为氢原子或者甲基，L为亚烷基，Z为脂肪族基、杂环基或者芳香族基，且Y为次甲基的化合物。另外，所述通式(iii)所表示的单量体优选为：R4、R5及R6为氢原子或者甲基，且Z为脂肪族基、杂环基或者芳香族基的化合物。
式(i)～式(iii)所表示的代表性化合物的例子可列举选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类等中的自由基聚合性化合物。
此外，自由基聚合性化合物的具体例可列举日本专利特开2010-106268号公报的段落0069～段落0071(对应的美国专利申请公开第2011-0124824号说明书的段落0113～段落0114)中记载的定义，这些内容并入本发明说明书中。
这些自由基聚合性化合物中，适合使用的是甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类，特别适合使用的是甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-叔丁基苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸4-氰基苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异莰酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘。
另外，与疏水性结构单元对应的单量体中，含有杂环基的化合物可列举以下所示的化合物。
[化6]
[化7]
分散树脂中，优选为以质量换算计，相对于分散树脂的总质量，以10％～90％的范围包含疏水性结构单元，更优选为以20％～80％的范围包含疏水性结构单元。
分散树脂能够导入可与分散质形成相互作用的官能基。此处，分散树脂优选为包括具有可与分散质形成相互作用的官能基的结构单元。可与所述分散质形成相互作用的官能基例如可列举：酸基、碱性基、配位性基、具有反应性的官能基等。
在分散树脂具有酸基、碱性基、配位性基、或者具有反应性的官能基的情况下，分别优选为包括：具有酸基的结构单元、具有碱性基的结构单元、具有配位性基的结构单元、或者包含具有反应性的官能基的结构单元。尤其通过分散树脂还具有羧酸基等碱可溶性基作为酸基，可对分散树脂赋予用以通过碱显影来进行图案形成的显影性。即，通过在分散树脂中导入碱可溶性基，则分散树脂具有碱可溶性。含有此种分散树脂的组合物成为曝光部的遮光性更优异的组合物，且未曝光部的碱显影性进一步提高。
另外，通过分散树脂包括具有酸基的结构单元，而存在分散树脂变得容易与溶媒相溶，涂布性也提高的倾向。这是由于具有酸基的结构单元中的酸基容易与分散质进行相互作用，分散树脂将分散质稳定地分散。
其中，具有作为酸基的碱可溶性基的结构单元可为与所述具有接枝链的结构单元相同的结构单元，也可为不同的结构单元，但具有作为酸基的碱可溶性基的结构单元为与所述疏水性结构单元不同的结构单元(即，不相当于所述疏水性结构单元)。
作为可与分散质形成相互作用的官能基的酸基例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等，优选为羧酸基、磺酸基、磷酸基中的至少一种，特别优选为对分散质的吸附力良好，且其分散性高的羧酸基。
即，分散树脂优选为还包括具有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一种的结构单元。
分散树脂可包括一种或者两种以上的具有酸基的结构单元。分散树脂可含有具有酸基的结构单元，也可不含所述具有酸基的结构单元，在含有所述具有酸基的结构单元的情况下，以质量换算计，相对于分散树脂的总质量，具有酸基的结构单元的含量优选为5％～80％，就抑制因碱显影而引起的图像强度的损伤的观点而言，更优选为10％～60％。
作为可与分散质形成相互作用的官能基的碱性基例如有一级氨基、二级氨基、三级氨基、包含N原子的杂环、酰胺基等，特别优选为对碳黑的吸附力良好，且其分散性高的三级氨基。分散树脂可具有一种或者两种以上的这些碱性基。
分散树脂可含有具有碱性基的结构单元，也可不含所述具有碱性基的结构单元，在含有所述具有碱性基的结构单元的情况下，以质量换算计，相对于分散树脂的总质量，具有碱性基的结构单元的含量优选为0.01％～50％，就抑制显影性阻碍的观点而言，更优选为0.01％～30％。
作为可与分散质形成相互作用的官能基的配位性基、以及具有反应性的官能基例如可列举：乙酰基乙酰氧基、三烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、酸酐、酰氯化物等。特别优选为对分散质的吸附力良好且分散性高的乙酰基乙酰氧基。分散树脂可具有一种或者两种以上的这些基团。
分散树脂可含有包含配位性基的结构单元、或者包含具有反应性的官能基的结构单元，也可不含所述结构单元，在含有所述结构单元的情况下，以质量换算计，相对于分散树脂的总质量，这些结构单元的含量优选为10％～80％，就抑制显影性阻碍的观点而言，更优选为20％～60％。
在本发明中的分散树脂除了具有接枝链以外，还具有可与分散质形成相互作用的官能基的情况下，关于如何导入这些官能基，并无特别限定，分散树脂优选为包括选自来源于下述通式(iv)～通式(vi)所表示的单量体的结构单元中的一种以上结构单元。
[化8]
通式(iv)～通式(vi)中，R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如：氟原子、氯原子、溴原子等)、或者碳原子数为1～6的烷基。
通式(iv)～通式(vi)中，R11、R12及R13更优选为分别独立地为氢原子、或者碳原子数为1～3的烷基，最优选为分别独立地为氢原子或者甲基。通式(iv)中，R12及R13特别优选为分别为氢原子。
通式(iv)中的X1表示氧原子(-O-)或者亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。另外，通式(v)中的Y表示次甲基或者氮原子。
另外，通式(iv)～通式(v)中的L1表示单键或者二价连结基。二价连结基的例子可列举：二价脂肪族基(例如：亚烷基、经取代的亚烷基、亚烯基、经取代的亚烯基、亚炔基及经取代的亚炔基)、二价芳香族基(例如：亚芳基及经取代的亚芳基)、二价杂环基以及这些基团与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、经取代的亚氨基键(-NR31′-，此处R31′为脂肪族基、芳香族基或者杂环基)或者羰基键(-CO-)中的一种以上的组合等。
此外，二价脂肪族基、二价芳香族基、二价杂环基的定义与所述L所表示的各基团的定义为相同含义。
另外，L1的优选方式与所述L的优选方式为相同含义。
通式(iv)～通式(vi)中，Z1表示除了接枝部位以外可与分散质形成相互作用的官能基，优选为羧酸基、三级氨基，更优选为羧酸基。
通式(vi)中，R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴等)、碳原子数为1～6的烷基、-Z1、或者-L1-Z1。此处，L1及Z1与所述的L1及Z1为相同含义，优选例也相同。R14、R15及R16优选为分别独立地为氢原子、或者碳数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
本发明中，通式(iv)所表示的单量体优选为：R11、R12及R13分别独立地为氢原子或者甲基，L1为亚烷基或者包含氧亚烷基结构的二价连结基，X1为氧原子或者亚氨基，且Z1为羧酸基的化合物。
另外，通式(v)所表示的单量体优选为：R11为氢原子或者甲基，L1为亚烷基，Z1为羧酸基，且Y为次甲基的化合物。
进而，通式(vi)所表示的单量体优选为：R14、R15及R16分别独立地为氢原子或者甲基，且Z1为羧酸基的化合物。
以下，示出通式(iv)～通式(vi)所表示的单量体(化合物)的代表例。单量体的例子可列举：甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物(例如：甲基丙烯酸2-羟基乙酯)与丁二酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与邻苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与四羟基邻苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与偏苯三甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与均苯四甲酸酐的反应物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、4-羟基苯基甲基丙烯酰胺等。
就与分散质的相互作用、分散稳定性以及对显影液的渗透性的观点而言，相对于分散树脂的总质量，可与分散质形成相互作用的官能基的含量优选为0.05质量％～90质量％，更优选为1.0质量％～80质量％，进而优选为10质量％～70质量％。
进而，出于提高图像强度等诸性能的目的，只要不损及本发明的效果，则分散树脂可还包括与具有接枝链的结构单元、疏水性结构单元以及具有可与分散质形成相互作用的官能基的结构单元不同的具有多种功能的其他结构单元(例如：包含具有与分散物中所使用的分散介质的亲和性的官能基等的结构单元)。
此种其他的结构单元例如可列举来源于选自丙烯腈类、甲基丙烯腈类等中的自由基聚合性化合物的结构单元。
分散树脂可使用一种或者两种以上的这些其他结构单元，以质量换算计，相对于分散树脂的总质量，这些其他结构单元的含量优选为0％～80％，特别优选为10％～60％。含量在所述范围内时，维持充分的图案形成性。
分散树脂的酸价优选为0mgKOH/g～160mgKOH/g的范围，更优选为10mgKOH/g～140mgKOH/g的范围，进而优选为20mgKOH/g～120mgKOH/g的范围。
若分散树脂的酸价为160mgKOH/g以下，则更有效果地抑制形成遮光膜时的显影时的图案剥离。另外，若分散树脂的酸价为10mgKOH/g以上，则碱显影性变得更良好。另外，若分散树脂的酸价为20mgKOH/g以上，则更能够抑制碳黑、或钛黑、或包含钛黑及Si原子的被分散体的沉降，更能够减少粗大粒子数，且更能够提高组合物的经时稳定性。
分散树脂的酸价例如可根据分散树脂中的酸基的平均含量来算出。另外，通过使分散树脂中的含有酸基的结构单元的含量变化，可获得具有所需酸价的树脂。
形成遮光膜时，就抑制显影时的图案剥离以及显影性的观点而言，以通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而得的聚苯乙烯换算值计，分散树脂的重量平均分子量优选为4,000以上、300,000以下，更优选为5,000以上、200,000以下，进而优选为6,000以上、100,000以下，特别优选为10,000以上、50,000以下。
GPC法基于如下的方法：使用HLC-8020GPC(东曹(Tosoh)(股)制造)，且使用TSK凝胶超级(TSKgel Super)HZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(东曹(股)制造，4.6mmID×15cm)作为管柱，使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液。
以下，示出分散树脂的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。此外，下述例示化合物中，一并记载于各结构单元中的数值(一并记载于主链重复单元中的数值)表示结构单元的含量[记载为质量％：(wt％)]。一并记载于侧链的重复部位的数值表示重复部位的重复数。
[化9]
[化10]
[化11]
除了所述以外，分散树脂的具体例还可列举：毕克化学(BYK Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、162、163、164、165、166、170(商品名，高分子共聚物)”、埃夫卡(EFKA)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4047、4050、4010、4165(商品名，聚氨基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330、4340(商品名，嵌段共聚物)”等。另外，还可列举阿库里贝斯(Acrybase)FFS-6824(藤仓化成(股)制造)等。
这些分散树脂可单独使用，也可将两种以上组合使用。
就分散质等的分散稳定性更优异、本发明的效果更优异的方面而言，相对于组合物中的全部固体成分，组合物中的分散树脂的含量优选为1质量％～90质量％，更优选为3质量％～70质量％，进而优选为5质量％～30质量％。
((C)粘合剂聚合物)
本发明的组合物中，出于提高皮膜特性等目的而包含粘合剂聚合物。
所使用的粘合剂聚合物的酸价为50mgKOH/g以下，优选为20mgKOH/g～50mgKOH/g，更优选为25mgKOH/g～35mgKOH/g。此外，酸价的下限并无特别限制，就微影性能的观点而言，优选为20mgKOH/g以上。
本发明中粘合剂聚合物的酸价(单位：mgKOH/g)是为了将1g粘合剂聚合物进行中和而需要的氢氧化钾(KOH)的量(mg)。本发明的酸价是指利用JIS K 5407(1990)的11.1项的方法来测定的值。
粘合剂聚合物的重量平均分子量为8000～50000，优选为8000～30000，更优选为12000～18000。
粘合剂聚合物的重量平均分子量的测定方法是通过如下操作来进行：例如，将HPC-8220GPC(东曹制造)、保护管柱：TSK保护管柱超级HZ-L(TSKguardcolumn SuperHZ-L)、管柱：TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgelSuperHZ2000直接连结，注入10μl的管柱温度为40℃、试样浓度为0.1质量％的四氢呋喃溶液，使四氢呋喃作为溶出溶媒而以每分钟0.35ml的流量流动，利用折射率(RefractiveIndex，RI)检测装置来检测试样峰值。此外，利用使用标准聚苯乙烯来制作的标准曲线，计算重量平均分子量。
粘合剂聚合物的SP值并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，SP值优选为15(MPa)1/2～30(MPa)1/2，更优选为18(MPa)1/2～25(MPa)1/2。
所述分散树脂的SP值与所述粘合剂聚合物的SP值的差(分散树脂的SP值-粘合剂聚合物的SP值)的绝对值并无特别限制，就本发明的效果更优异的方面而言，其差优选为3(MPa)1/2以上，更优选为3(MPa)1/2～5(MPa)1/2。
此外，SP值的定义以及测定方法如上所述。
粘合剂聚合物优选为使用线状有机聚合物。此种“线状有机聚合物”可任意地使用公知的聚合物。优选为：为了可进行水显影或者碱水(优选为弱碱水)显影，而选择对水或碱水为可溶性或者膨润性的线状有机聚合物。线状有机聚合物并非仅作为皮膜形成剂，还可根据包含水、碱水、或者有机溶剂的显影液(显影剂)来选择使用。例如，若使用水可溶性有机聚合物，则可进行水显影。
此种线状有机聚合物的例子可列举侧链上具有羧酸基的自由基聚合体，例如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭54-92723号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号中记载的化合物，即，使具有羧基的单体进行均聚或者共聚而得的树脂、使具有酸酐的单体进行均聚或者共聚且使酸酐单元进行水解或者半酯化或者半酰胺化而得的树脂、利用不饱和单羧酸以及酸酐使环氧树脂改性而得的环氧丙烯酸酯等。具有羧基的单体的例子可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的单体的例子可列举：顺丁烯二酸酐等。另外，还可列举同样在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物为例。除此以外，在具有羟基的聚合体中加成环状酸酐而得的化合物等有用。
另外，日本专利特公平7-12004号、日本专利特公平7-120041号、日本专利特公平7-120042号、日本专利特公平8-12424号、日本专利特开昭63-287944号、日本专利特开昭63-287947号、日本专利特开平1-271741号、日本专利特愿平10-116232号等中记载的含有酸基的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物由于强度非常优异，故而在低曝光适应性的方面有利。
另外，欧洲专利第993966号、欧洲专利第1204000号、日本专利特开2001-318463号等各公报中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物的膜强度、显影性的平衡优异，故而优选。进而，除此以外，作为水溶性线状有机聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷等有用。另外，为了提高硬化皮膜的强度，醇可溶性尼龙或2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等也有用。
尤其是这些化合物中，[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/视需要的其他加成聚合性乙烯基单体]共聚物、以及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/视需要的其他加成聚合性乙烯基单体]共聚物的膜强度、感度、显影性的平衡优异，故而优选。
这些粘合剂聚合物可为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一种。
粘合剂聚合物可利用现有公知的方法来合成。合成时所使用的溶媒例如可列举：四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮等。这些溶媒可单独使用或者将两种以上混合使用。另外，合成粘合剂聚合物时所使用的自由基聚合引发剂可列举偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
本发明中，通过使用侧链上具有双键的碱可溶性树脂作为粘合剂聚合物，尤其可提高曝光部的硬化性与未曝光部的碱显影性此两者。侧链上具有双键的碱可溶性树脂通过在其结构中具有用以使树脂成为碱可溶的酸基、以及至少一个不饱和双键，而提高非图像部去除性等诸性能。更具体而言，优选为包括具有酸基的重复单元、具有不饱和双键的重复单元的粘合剂聚合物。酸基的定义与所述分散树脂中的酸基的定义为相同含义。具有不饱和双键的重复单元的优选方式优选为具有自由基聚合性基的重复单元。自由基聚合性基可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰亚胺基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
粘合剂聚合物中也可包含所述分散树脂栏中所说明的疏水性结构单元。疏水性结构单元的优选方式例如可列举来源于所述分散树脂栏中所说明的通式(i)～通式(iii)所表示的单量体的结构单元。
在粘合剂聚合物中包含具有酸基的重复单元的情况下，就本发明的效果更优异的方面而言，相对于全部重复单元，所述具有酸基的重复单元的含量优选为5摩尔％～30摩尔％，更优选为5摩尔％～20摩尔％。
在粘合剂聚合物中包含具有不饱和双键的重复单元的情况下，就本发明的效果更优异的方面而言，相对于全部重复单元，所述具有不饱和双键的重复单元的含量优选为10摩尔％～50摩尔％，更优选为20摩尔％～40摩尔％。
在粘合剂聚合物中包含疏水性结构单元的情况下，就本发明的效果更优异的方面而言，相对于全部重复单元，所述疏水性结构单元的含量优选为5摩尔％～60摩尔％，更优选为10摩尔％～40摩尔％。
具有此种结构的树脂详细记载于日本专利特开2003-262958号公报中，可将其中记载的树脂用作粘合剂聚合物。
另外，可使用卡多树脂(cardo resin)作为粘合剂聚合物，优选为选自由环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂及聚酰亚胺树脂所组成的组群中，且具有芴骨架的卡多树脂。此处，所谓卡多树脂是指分子内具有卡多结构(在构成环状结构的四级碳原子上键结有两个环状结构的骨架结构)的树脂。更具体而言，可使用日本专利特开2011-170334号公报的[0046]～[0057]中记载的化合物。
此外，粘合剂聚合物的优选方式之一可列举大赛璐奥鲁尼克斯(Daicel Allnex)(股)制造的赛库洛玛(Cyclomer)P(ACA)230AA、ACA210β、200M、Z250、Z251、Z300、Z320。另外，还可列举：阿库里固(Acrycure)RD-F8(日本催化剂(股))、阿库里贝斯(Acrybase)FF-187(藤仓化成(股))等。
就本发明的效果更优异的方面而言，相对于组合物中的全部固体成分，组合物中的粘合剂聚合物的含量优选为4质量％～30质量％，更优选为7质量％～30质量％，进而优选为12质量％～25质量％，特别优选为15质量％～25质量％。
((D)聚合性化合物)
聚合性化合物优选为具有至少一个可加成聚合的乙烯性不饱和基，且沸点在常压下为100℃以上的化合物。
具有至少一个可加成聚合的乙烯性不饱和基，且沸点在常压下为100℃以上的化合物例如可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得的化合物，季戊四醇或者二季戊四醇进行聚(甲基)丙烯酸酯化而得的化合物，日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号的各公报中记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进而，还可使用《日本粘接协会会志》第20卷第7期第300页～第308页中作为光硬化性单体以及寡聚物来介绍的化合物。
另外，还可使用日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)而与其具体例一并记载的化合物，所述化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后，进行(甲基)丙烯酸酯化而得。
其中，优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及这些化合物的丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基而与二季戊四醇连结的结构。还可使用这些化合物的寡聚物类型。
此种聚合性化合物中，二官能的化合物可列举新中村化学公司制造的NK酯(NKEster)A-BPE-20、共荣化学公司制造的莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A，三官能及四官能的混合物可列举东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M-305、M-510，四官能的化合物可列举日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)RP-1040、新中村化学公司制造的NK酯(NK Ester)A-TMMT，五官能体、六官能体的混合物可列举日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)DPHA，六官能体可列举日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-20、新中村化学公司制造的NK酯(NK Ester)A-DPH-12E。
另外，如日本专利特公昭48-41708号、日本专利特开昭51-37193号、日本专利特公平2-32293号及日本专利特公平2-16765号的各公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号、日本专利特公昭56-17654号、日本专利特公昭62-39417号及日本专利特公昭62-39418号的各公报所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适合。进而，通过使用日本专利特开昭63-277653号、日本专利特开昭63-260909号及日本专利特开平1-105238号的各公报中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类，可获得感光速度非常优异的光聚合性组合物。市售品可列举：氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(商品名，日本制纸化学(股)制造)，UA-7200(新中村化学工业(股)制造)，DPHA-40H(商品名，日本化药(股)制造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(商品名，共荣社化学(股)制造)等。
另外，具有酸基的乙烯性不饱和化合物类也适合，市售品例如可列举：东亚合成股份有限公司制造的作为含羧基的三官能丙烯酸酯的TO-756以及作为含羧基的五官能丙烯酸酯的TO-1382等。
本发明中使用的聚合性化合物更优选为四官能以上的丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。在将两种以上的聚合性化合物组合使用的情况下，其组合方式可根据组合物所要求的物性等来适当设定。作为聚合性化合物的优选组合方式之一，例如可列举将选自所述多官能的丙烯酸酯化合物中的两种以上聚合性化合物加以组合的方式，其一例可列举二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯的组合。
相对于组合物中的全部固体成分，组合物中的聚合性化合物的含量优选为3质量％～55质量％，更优选为10质量％～50质量％。
(其他成分)
遮光性组合物中也可包含所述遮光材料、分散树脂、粘合剂聚合物及聚合性化合物以外的其他成分，例如可列举：溶媒、聚合引发剂、增感剂、聚合抑制剂、粘着促进剂、表面活性剂等。
以下，对这些任意成分进行详细说明。
((E)溶媒)
本发明的组合物也可含有溶媒。
溶媒的种类并无特别限制，优选为有机溶媒。
有机溶媒的例子例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰基丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，但并不限定于这些化合物。
溶媒可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。在将溶媒组合两种以上来使用的情况下，特别优选为包含选自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上。
在组合物中包含溶媒的情况下，组合物中所含的溶媒的含量并无特别限制，相对于组合物的总质量，优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～70质量％，进而优选为30质量％～65质量％。
((F)聚合引发剂)
本发明的组合物也可含有聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)。
聚合引发剂是通过光或热而分解，来引发、促进所述聚合性化合物的聚合的化合物，优选为对波长300nm～500nm的区域的光具有吸收的化合物。
聚合引发剂的具体例可列举：有机卤化化合物、氧基二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟化合物(特别是肟酯化合物)、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。更具体的例子例如可列举日本专利特开2006-78749号公报的段落编号[0081]～段落编号[0100]、段落编号[0101]～段落编号[0139]等中记载的聚合引发剂。所述聚合引发剂中，就可使所得图案的形状变良好的观点而言，更优选为肟化合物(特别是肟酯化合物)。肟化合物优选为巴斯夫(BASF)制造的艳佳固(IRGACURE)OXE01以及OXE02。OXE01与OXE02获得同样的效果。
在组合物中包含聚合引发剂的情况下，相对于组合物中的全部固体成分，组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～25质量％，进而优选为2质量％～20质量％。
((G)增感剂)
出于提高聚合引发剂的自由基发生效率、感光波长的长波长化的目的，本发明的组合物也可含有增感剂。
增感剂优选为利用电子转移机制或者能量转移机制，使所使用的聚合引发剂增感的化合物。增感剂的优选例可列举日本专利特开2008-214395号公报的段落编号[0085]～段落编号[0098]中记载的化合物。
在组合物中包含增感剂的情况下，就感度及保存稳定性的观点而言，相对于组合物的全部固体成分，增感剂的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进而优选为2质量％～15质量％。
((H)聚合抑制剂)
为了在组合物的制造中或者保存中，阻止聚合性化合物的不需要的热聚合，本发明的组合物优选为含有少量的聚合抑制剂。
聚合抑制剂可使用公知的热聚合防止剂，具体而言可列举：对苯二酚(hydroquinone)、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、连苯三酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚(t-butyl catechol)、苯醌(benzoquinone)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
相对于组合物的全部固体成分，聚合抑制剂的含量优选为约0.01质量％～约5质量％。
另外，视需要为了防止由氧引起的聚合阻碍，也可添加如山萮酸或山萮酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中使高级脂肪酸衍生物等偏向存在于涂布膜的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为全部组合物的约0.5质量％～约10质量％。
((I)粘着促进剂)
为了提高与支持体等的硬质表面的粘着性，本发明的组合物也可含有粘着促进剂。粘着促进剂可列举：硅烷系偶合剂、钛偶合剂等。
硅烷系偶合剂优选为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在粘着促进剂包含于组合物中的情况下，相对于组合物中的全部固体成分，粘着促进剂的含量优选为0.5质量％～30质量％，更优选为0.7质量％～20质量％。
((J)表面活性剂)
本发明的组合物中，就进一步提高涂布性的观点而言，可添加各种表面活性剂。表面活性剂可使用：氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
特别是本发明的组合物通过含有氟系表面活性剂，制备涂布液时的液特性(特别是流动性)进一步提高，因此更能够改善涂布厚度的均匀性或省液性。即，在使用应用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来形成膜的情况下，通过使被涂布面与涂布液的界面张力下降，来改善对被涂布面的润湿性，对被涂布面的涂布性提高。因此，在如下方面有效：即便是以少量的液量来形成数μm左右的薄膜的情况，也可更适合形成厚度不均小的均匀厚度的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为7质量％～25质量％。氟含有率在所述范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效果，在组合物中的溶解性也良好。
氟系表面活性剂例如可列举：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781F(以上由迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上由住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上由旭硝子(股)制造)等。
非离子系表面活性剂具体而言可列举：丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如：丙三醇丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司制造的普鲁洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2，特托罗尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1，索尔斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博润(Lubrizol)(股)制造))等。
阳离子系表面活性剂具体而言可列举：酞菁衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745，森下产业(股)制造)，有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股)制造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合体珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共荣社化学(股))，W001(裕商(股)制造)等。
阴离子系表面活性剂具体而言可列举：W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。
硅酮系表面活性剂例如可列举：东丽道康宁公司制造的“东丽硅酮(ToraySilicone)DC3PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH7PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)DC11PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400”，迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”，信越硅酮股份有限公司制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”，毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
表面活性剂可仅使用一种，也可将两种以上加以组合。在表面活性剂包含于组合物中的情况下，相对于组合物的总质量，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。
本发明的组合物的制备方式并无特别限制，例如可通过使用搅拌机、均质机、高压乳化装置、湿式粉碎机、或者湿式分散机等，对所述成分进行分散处理来制备，但所述方法并不限定于这些。分散处理也可通过两次以上的分散处理(多阶段分散)来进行。
<遮光膜>
本发明的遮光膜是使用所述组合物来形成。即，所述遮光性组合物用于形成遮光膜。
遮光膜的膜厚并无特别限定，但就遮光膜的反射特性更优异的方面而言，以干燥后的膜厚计，优选为0.2μm～50μm，更优选为0.5μm～30μm，进而优选为0.7μm～20μm。
在遮光膜为图案状的情况下，就更有效地获得本发明的效果的方面而言，其尺寸(一边的长度)优选为0.001mm～5mm，更优选为0.05mm～4mm，进而优选为0.1mm～3.5mm。
遮光膜的波长550nm下的光学密度并无特别限制，就本发明的效果的方面而言，优选为2以上，更优选为3以上。上限并无特别限制，5以下的情况多。
作为光学密度的测定方法，准备厚度为2.0μm的遮光膜，利用分光光度计(U4100，日立高新技术(Hitachi High-Tech)公司制造)来测定光学密度。当光学密度为4以上时，准备厚度薄的遮光膜来进行测定，可将所得的光学密度换算为厚度2.0μm。
<遮光膜的制造方法>
继而，对本发明的遮光膜的制造方法进行说明。
本发明的遮光膜的制造方法并无特别限制，优选为包括如下步骤：将所述组合物涂布于既定的支持体上，视需要实施硬化处理来形成遮光膜。
涂布组合物的方法并无特别限制，可应用：旋涂法、喷涂法、狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂、网版印刷法等各种涂布方法，就生产性优异的方面而言，优选为旋涂法(旋转涂布)。
硬化处理的方法并无特别限制，通常实施光照射处理或加热处理。
另外，作为遮光膜的制造方法的优选方式之一，可列举包括以下步骤的方法：涂布本发明的组合物而形成组合物层的步骤(以下，适当简称为“组合物层形成步骤”)、隔着掩模而对组合物层进行曝光的步骤(以下，适当简称为“曝光步骤”)、以及将曝光后的组合物层进行显影而形成着色图案的步骤(以下，适当简称为“显影步骤”)。
以下，对所述优选方式的各步骤进行说明。
[组合物层形成步骤]
组合物层形成步骤中，在既定的基板上涂布本发明的组合物而形成聚合性的组合物层。本发明的组合物的涂布方法可列举所述方法。
涂布于基板上的组合物优选为在70℃～110℃且2分钟～4分钟左右的条件下进行干燥，形成组合物层。
[曝光步骤]
曝光步骤中，隔着掩模对组合物层形成步骤中形成的组合物层进行曝光，仅使经光照射的涂布膜部分进行硬化。优选为通过放射线的照射来进行曝光，曝光时可使用的放射线特别优选为使用g射线、h射线、i射线等紫外线，更优选为高压水银灯。照射强度优选为5mJ/cm2～1500mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～1000mJ/cm2，最优选为10mJ/cm2～800mJ/cm2。
[显影步骤]
继曝光步骤之后，进行碱显影处理(显影步骤)，使曝光步骤中的光未照射部分溶出于碱水溶液中。由此，仅光硬化的部分残留。显影液优选为有机碱显影液。显影温度通常为20℃～30℃，显影时间为20秒～90秒。
作为碱性水溶液，例如可列举：将作为无机系显影液的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠，作为有机碱显影液的氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一烯等碱性化合物，以浓度成为0.001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～1质量％的方式溶解而成的碱性水溶液。碱性水溶液中，还可添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。此外，在使用包含此种碱性水溶液的显影液的情况下，通常在显影后利用纯水进行洗涤(淋洗)。
此外，本发明的遮光膜的制造方法中，在进行所述的组合物层形成步骤、曝光步骤及显影步骤后，也可视需要而包括硬化步骤：通过加热和/或曝光，对所形成的遮光膜进行硬化。在通过加热而硬化的情况下，例如可列举如下方法：利用纯水进行水洗后，在热板上以150℃～250℃进行1分钟～10分钟硬化处理。
由本发明的遮光性组合物形成的遮光膜可应用于多种方式。
例如，本发明的遮光膜可配置于微透镜阵列的周边部。更具体而言可列举如下方式，所述方式如图1所示，包括：基板10；透镜16，配置于基板10上；粘着层11，配置于基板上且配置于透镜间；以及遮光膜12，配置于粘着层11上。
另外，本发明的遮光膜还可适合用作固体摄像元件的遮光膜。更具体的方式可列举图2所示的固体摄像元件44。固体摄像元件44中，首先包含硅的半导体基板22。在半导体基板22上包含光二极管PD，所述光二极管PD与p型半导体区域的由元件分离区域27所分离的各像素对应；并且光二极管PD是包括pn接合而形成，所述pn接合包含：n型半导体区域25，遍及基板厚度方向的全部区域；以及p型半导体区域26，与n型半导体区域25接触而面对基板的表背两面。在成为受光面的基板面22B上形成绝缘膜，本例中形成抗反射膜36，且在所述抗反射膜36上配置本发明的遮光膜39。抗反射膜36是由折射率不同的多个膜所形成，本例中配置自半导体基板22侧起层叠有硅氧化(SiO2)膜37、铪氧化(HfO2)膜38的两层膜。在遮光膜39上，配置有平坦化膜41、拜耳配列(Bayer arrangement)的片上彩色滤光片42、及片上微透镜43。
另外，应用本发明的遮光膜的固体摄像装置还可列举图3所示的方式。图3所示的固体摄像装置101中设置有：驱动·处理芯片122、传感器基板112、连接柱117、微透镜阵列基板114、可见光通过基板123、滤光器124、透镜固定器126、透镜镜筒127、成像透镜125以及遮光罩128。本发明的遮光膜可应用于连接柱117。此外，在驱动·处理芯片122上设置有多个贯通电极158，其贯通驱动·处理芯片122。在贯通电极158上设置有凸块121。以与凸块121接触的方式，在驱动·处理芯片122上设置有传感器基板112。在传感器基板112上设置有贯通电极119。设置于传感器基板112上的贯通电极119的下表面配置于凸块121上。由此，传感器基板112与驱动·处理芯片122连接。贯通电极119的上表面连接于电极衬垫120。电极衬垫120用于读出像素111。传感器基板112是在半导体基板110，例如硅基板上形成有多个像素111，例如光二极管者。多个像素111在传感器基板112的上表面设置为阵列状。在各像素111上设置有像素聚光微透镜113。在传感器基板112的上表面接合有多个连接柱117的一端。在多个连接柱117的另一端接合有微透镜阵列基板114。微透镜阵列基板114是使用透明基板，例如石英板来形成。在微透镜阵列基板114的其中一面形成有多个微透镜115。以微透镜阵列基板114中的形成有微透镜115的面与传感器基板112的上表面对向的方式，配置有微透镜阵列基板114。传感器基板112中的未形成像素111的周边部、与微透镜阵列基板114中的未形成微透镜115的周边部通过间隔树脂118而相互固定。
另外，本发明的遮光膜还可适合用作背面照射CMOS传感器受光部的遮光膜。更具体的方式可列举图4所示的CMOS传感器受光部200。图4中，图中下侧为表面侧，上侧为背面侧。所述上侧(背面侧)为光入射的受光面，光二极管51将自所述受光面入射的入射光进行光电转换。如图4所示，在形成有光二极管51、像素分离层56、埋入型的遮光膜54等的半导体基板的表面侧形成配线层210，所述配线层210形成有配线211。此外，可对遮光膜54使用所述本发明的遮光膜。另外，在遮光膜54及绝缘膜53的背面侧层叠有平坦化膜221、彩色滤光片222及聚光透镜223。
除了所述以外，可对日本专利2013-68688号的图10的遮光膜20使用本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2012-169488号的图15的遮光层311J使用本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2010-134042号的图1的黑色矩阵6使用本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2013-145779号的图4的遮光膜41使用本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2013-90085号的图12的遮光膜59使用本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2010-45192号的图2的遮光膜16使用本说明书的遮蔽膜。另外，可在日本专利2012-23667号的图5的印刷配线基板9的与透镜11侧相反侧的表面配置本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2012-204387号的图1的遮光膜14使用本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2010-283271号的图7的遮光膜使用本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2012-18993号的图12的遮光构件51使用本说明书的遮蔽膜。另外，可在日本专利2010-199410号的图1的凹状基板3与树脂4之间配置本说明书的遮蔽膜。另外，可在日本专利2010-283311号的图1的接合线5的表面上配置本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2010-186947号的图1的遮光兼电磁屏蔽19使用本说明书的遮蔽膜。另外，可对日本专利2011-198846号的图2的绝缘性遮光膜16使用本说明书的遮蔽膜。
[实施例]
以下，通过实施例，对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。此外，只要无特别说明，则“份”为质量基准。
(平坦化膜用抗蚀剂液的制备)
将下述组成的成分进行混合，以搅拌机进行搅拌，制备平坦化膜用抗蚀剂液。
<平坦化膜用抗蚀剂液的组成>
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物...16.4份
(＝70/30[摩尔比]，重量平均分子量：30000，藤仓化成(股)制造，制品名为阿库里贝斯(Acrybase)FF-187)
·二季戊四醇五丙烯酸酯...6.5份
(日本化药公司制造，制品名为卡亚拉德(KAYARAD)DPHA)
·丙二醇单甲基乙基乙酸酯...13.8份
(大赛璐化学(股)制造，制品名为MMPGAC)
·3-乙氧基丙酸乙酯...12.3份
(长濑产业(股)制造，制品名为3-乙氧基丙酸乙酯)
·引发剂艳佳固(Irgacure)OXE02...0.3份
(平坦化膜的形成)
准备6英寸硅晶片，通过旋涂，在所述晶片上均匀地涂布所述获得的平坦化膜用抗蚀剂液而形成涂布膜，将所形成的涂布膜在表面温度为120℃的热板上进行120秒加热处理。此处，以加热处理后的涂布膜的膜厚成为约2μm的方式调整涂布转数来进行旋涂。继而，将加热处理后的涂布膜进而在220℃的烘箱中进行1小时加热处理，使涂布膜硬化而形成平坦化膜。
以如上所述的方式，获得在6英寸硅晶片上形成有平坦化膜的带有平坦化膜的晶片。
<实施例1：遮光膜(遮光性彩色滤光片)的制作>
(1)遮光性组合物(黑色感光性树脂组合物)的制备
将下述组成的成分进行混合，制备遮光性组合物。
<组成>
·颜料分散液A(K-042884-2，东洋油墨制造(股)制造)...45份
[含有19.3质量％的黑色颜料(碳黑)、8.5质量％的分散剂A(阿库里贝斯(Acrybase)FFS-6824，藤仓化成(股)制造)、16.2质量％的环己酮、38.4质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯、17.6质量％的3-乙氧基丙酸乙酯]
·树脂A...5份
[树脂A：赛库洛玛(Cyclomer)P(ACA)230AA，大赛璐奥鲁尼克斯(Daicel Allnex)(股)制造]
·聚合性单体(二季戊四醇五丙烯酸酯，日本化药公司制造，制品名为卡亚拉德(KAYARAD)DPHA)...7份
·聚合性单体(卡亚拉德(KAYARAD)RP-1040，日本化药公司制造)...7份
·光聚合引发剂A(下述肟系化合物I，巴斯夫(BASF)(股)制造，制品名为艳佳固(IRGACURE)OXE02)...2.5份
·溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯，大赛璐化学(股)制造，制品名为MMPGAC)...20份
·溶剂(3-乙氧基丙酸乙酯，大赛璐化学(股)制造，制品名MMPGAC)...15份
·表面活性剂...0.04份
(美佳法(Megafac)F-144，大日本油墨化学工业(股)制造；氟系表面活性剂)
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚，关东化学(股)制造，制品名为对甲氧基苯酚)...0.003份
(2)遮光膜(黑色膜)的制作
通过旋涂，将所述获得的遮光性组合物涂布于所述硅晶片的平坦化膜上后，在涂膜表面的温度90℃下，利用热板进行120秒加热处理而使其干燥，形成干燥膜厚为2μm的遮光膜。
(3)黑色图案的形成
继而，对于干燥后的遮光膜，隔着5.0μm见方的正方形像素图案(pixel pattern)在基板上的4mm×3mm的区域排列为矩阵状的掩模图案，利用i射线步进机(佳能(Canon)(股)制造的FPA-3000i5+)，以曝光量1000mJ/m2进行曝光。图案曝光后，使用有机碱性显影液CD-2000(富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)制造)的60％水溶液[包含以质量分率计为0.3％的氢氧化四甲基铵以及非离子系表面活性剂的水溶液(pH值＝10)]，在23℃下对遮光膜进行60秒的覆液显影。
然后，通过旋转喷淋，以纯水进行20秒淋洗。然后，进而利用纯水进行水洗后，通过2500rpm、30秒的旋转处理使水滴飞出，使硅晶片自然干燥，在220℃下以热板进行300秒的后烘烤处理。
以如上所述的方式，在硅晶片上形成遮光膜图案(黑色图案)。
<评价>
对所述获得的遮光性组合物以及遮光膜图案进行下述评价。评价·测定的结果示于下述表1中。
(光学密度)
利用分光光度计(U4100，日立高新技术(Hitachi High-Tech)公司制造)，对形成于硅晶片的平坦化膜上的曝光、显影处理前的遮光膜的在波长550nm下的光学密度进行测定，求出厚度为2.0μm时的光学密度(OD550)。
(粘着性)
利用测长扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)(S-7800H，日立制作所(股)制造)，来观察在形成为矩阵状的像素图案中，因自硅晶片上的剥离而引起的图案缺损的产生的有无，依据下述的评价基准进行评价。
<评价基准>
A：完全未观察到图案缺损。
B：基本上未观察到图案缺损，但观察到一部分缺损。
C：明显观察到大量图案缺损。
(显影残渣)
利用测长SEM(S-7800H，日立制作所(股)制造)，来观察在显影处理后的硅晶片的图案形成面中，未照射到光的区域(未照射区域)的残渣的有无，依据下述评价基准进行评价。
<评价基准>
A：在未照射区域完全未确认到残渣。
B：在未照射区域确认到少量残渣，但为实用上无问题的程度。
C：在未照射区域明显确认到残渣。
(经时后粘着性以及经时后显影残渣)
进而，将遮光性组合物在23℃下保管2个月后，实施与所述(粘着性)及(显影残渣)相同的评价，来评价遮光性组合物的经时后粘着性以及经时后显影残渣。
<实施例2～实施例4、以及比较例1～比较例2>
除了在实施例1中，将遮光性组合物的组成变更为如下述表1所示以外，以与实施例1相同的方式制备遮光性组合物，形成遮光膜图案，并且进行同样的评价。评价结果归纳示于下述表1中。
此外，以下示出表1的“分散树脂”栏、“粘合剂聚合物”栏中记载的化合物。
·树脂B：阿库里固(Acrycure)RD-F8(日本催化剂(股))
·树脂C：阿库里贝斯(Acrybase)FF-187(藤仓化成(股))
·分散剂B：下述共聚物(图中的数值表示各重复单元的摩尔％)
[化13]
[表1]
如所述表1所示，在使用本发明的遮光性组合物的情况下，确认形成对基板的粘着性以及显影时的残渣去除性优异的遮光膜。另外，将组合物保管既定期间后，也确认获得既定的效果。
另一方面，在使用不满足本发明的必要条件的组合物的比较例1～比较例2中，未获得所需的效果。

Claims (2)

1.一种遮光性组合物，含有：遮光性粒子及遮光性染料的任一种、分散树脂、酸价为50mgKOH/g以下且重量平均分子量为8000～50000的粘合剂聚合物、以及聚合性化合物，其中所述分散树脂的溶解度参数值与所述粘合剂聚合物的溶解度参数值的差的绝对值为3(MPa)1/2以上；此外，所述差表示所述分散树脂的溶解度参数值-所述粘合剂聚合物的溶解度参数值，所述粘合剂聚合物的酸价为20mgKOH/g～50mgKOH/g，且溶解度参数值为18(MPa)1/2～25(MPa)1/2，所述分散树脂的溶解度参数值为17(MPa)1/2～22(MPa)1/2。
2.根据权利要求1所述的遮光性组合物，其中所述遮光性粒子及遮光性染料的任一种为碳黑。
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