KR20100094959A - 분산 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법, 및 상기 차광성 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

티타늄 블랙, 제 1 분산제, 및 용제를 함유하는 혼합액에 대해 분산 처리를 행하는 공정과, 분산 처리하여 얻어진 혼합액에 제 2 분산제를 더 첨가하여 분산 처리를 행하는 공정을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부가 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제인 분산 조성물의 제조 방법.

Description

분산 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법, 및 상기 차광성 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자{DISPERSION COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIGHT-SHIELDING COLOR FILTER, LIGHT-SHIELDING COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR HAVING THE COLOR FILTER}

본 발명은 티타늄 블랙을 함유하는 분산 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 분산 조성물을 이용한 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법, 및 상기 차광성 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터에는 착색 화소간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막이 구비되어 있다. 또한, 고체 촬상 소자에 있어서도 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등을 목적으로 하여 차광성 컬러 필터가 설치된다.

액정 표시 장치용의 블랙 매트릭스나 고체 촬상 소자용의 차광성 컬러 필터를 형성하기 위한 조성물로서는 카본 블랙이나 티타늄 블랙 등의 흑색 색재를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 구체적으로는, 액정 표시 장치를 주용도로 하는 감광성 수지 조성물로서 광학 농도의 향상 등을 목적으로 하여 특정의 X선 회절 피크 강도비를 갖는 티타늄 블랙을 함유하는 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1~2 참조)이나, 특정의 질소 농도나 특정의 결정 입자 지름을 갖는 티타늄 블랙을 함유하는 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 3~5 참조)이 검토되고 있다.

또한, 고체 촬상 소자용의 감광성 수지 조성물로서 박막이고 높은 차광성을 얻는 것을 목적으로 하여 티타늄 블랙과 수지 성분을 함유하는 차광막 형성용 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).

일본 특허 제 3724269호 국제 공개 제 2005/037926호 팸플릿 일본 특허 공개 2006-182627호 공보 일본 특허 공개 2006-206891호 공보 일본 특허 공개 2006-209102호 공보 일본 특허 공개 2007-115921호 공보

상기한 바와 같이, 흑색 안료로서 티타늄 블랙은 알려져 있고, 티타늄 블랙을 이용한 조성물은 차광성, 절연성이 우수하며, 고성능인 차광막의 형성이 가능하다고 여겨지지만, 티타늄 블랙의 미립자를 사용한 조성물은 티타늄 블랙의 밀도가 크기 때문에 입자가 경시에 따라 침강되기 쉬워 도포를 목적으로 한 조성물로의 적용은 어렵다.

또한, 최근에는 특히 고체 촬상 소자의 분야에 있어서 고체 촬상 소자의 소형화와 함께 도포 대상물의 구조가 복잡화되고 있고, 이에 따라 구조(예를 들면, 패턴 형상의 구조물 등)가 있는 기판 상에 차광성 컬러 필터를 형성하는 기술이 요구되고 있다. 또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에 있어서는 착색 패턴의 박층화 (예를 들면, 두께 1㎛ 이하), 및 화소 패턴 사이즈가 2㎛ 이하가 되는 미소 사이즈화(예를 들면, 0.5~2.0㎛)가 도모되는 경향이 있고, 고체 촬상 소자 용도로서 차광막도 박막화에 대응하는 기술이 요구되고 있다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 하기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은

첫째, 티타늄 블랙 입자의 침강을 억제하여 분산 안정성이 우수한 분산 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 둘째, 차광능이 우수한 차광성 컬러 필터의 제작이 가능하고, 구조가 있는 기판 상에 차광성 컬러 필터를 제작하는 경우에 있어서도 기판으로부터의 박리를 억제할 수 있는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 셋째, 차광능이 우수하고, 기판으로부터의 박리가 적은 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 넷째, 노이즈가 적고 색 재현성이 우수한 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 티타늄 블랙, 제 1 분산제, 및 용제를 함유하는 혼합액에 대해 분산 처리를 행하는 공정과, 분산 처리하여 얻어진 혼합액에 제 2 분산제를 첨가하여 분산 처리를 행하는 공정을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부가 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제인 분산 조성물의 제조 방법이다.

<2> <1>에 있어서, 티타늄 블랙의 양(P)에 대한 분산제의 총량(D)의 비율(D/P[질량비])이 0.2 이상 1.2 이하인 분산 조성물의 제조 방법이다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 분산 조성물의 제조 방법이다.

<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물의 제조 방법에 의해 제작된 분산 조성물이다.

<5> 티타늄 블랙, 분산제, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 함유하는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 과정에서, 티타늄 블랙, 제 1 분산제, 및 용제를 함유하는 혼합액에 대해 분산 처리를 행하는 공정과, 분산 처리하여 얻어진 혼합액에 제 2 분산제를 더 첨가하여 분산 처리를 행하는 공정을 포함하고, 분산 처리에 이용하는 상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부가 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제인 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법이다.

<6> <5>에 있어서, 티타늄 블랙의 양(P)에 대한 분산제의 총량(D)의 비율(D/P[질량비])이 0.2 이상 1.2 이하인 차광성 컬러 필터용 감광성 조성물이다.

<7> <5> 또는 <6>에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 차광성 컬러 필터용 감광성 조성물의 제조 방법이다.

<8> 상기 <5>~<7> 중 어느 하나에 기재된 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제작된 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이다.

<9> 상기 <8>에 기재된 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 이용하는 방법으로서, 상기 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 함유하는 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제작하는 것을 포함하는 방법이다.

<10> 상기 <8>에 기재된 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 감광성 층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 감광성 층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 갖는 차광성 컬러 필터의 제조 방법이다.

<11> 상기 <10>에 기재된 차광성 컬러 필터의 제조 방법에 의해 제작된 차광성 컬러 필터이다.

<12> 상기 <11>에 기재된 차광성 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 티타늄 블랙 입자의 침강을 억제하여 분산 안정성이 우수한 분산 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 차광능이 우수한 차광성 컬러 필터의 제작이 가능하고, 구조가 있는 기판 상에 차광성 컬러 필터를 제작하는 경우에 있어서도 기판으로부터의 박리를 억제할 수 있는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 차광능이 우수하고, 기판으로부터의 박리가 적은 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한,

본 발명에 의하면, 노이즈가 적고 색 재현성이 우수한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 분산 조성물 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 분산 조성물, 이것을 이용한 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법, 및 상기 차광성 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자에 대해서도 상술한다.

≪분산 조성물 및 그 제조 방법≫

본 발명의 분산 조성물의 제조 방법은 티타늄 블랙, 제 1 분산제, 및 용제를 함유하는 혼합액에 대해 분산 처리를 행하는 공정(이하, 이 분산 처리를 「1단계 분산 처리」라고 하는 경우가 있음)과, 분산 처리해서 얻어진 혼합액에 제 2 분산제를 첨가하여 분산 처리를 행하는 공정(이하, 이 분산 처리를 「2단계 분산 처리」라고 하는 경우가 있음)을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부로서 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 이용하는 구성으로 한 것이다. 이하, 본 발명에 있어서는 1단계 분산 처리 및 2단계 분산 처리를 포함하는 분산 방법을 「다단 분산 처리」라고도 하고, 2단계 분산 처리 후에 분산제를 더 첨가하여 3단계 이후의 분산 처리를 행하는 형태도 본 발명에서 말하는 「다단 분산 처리」에 포함되는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 분산 조성물은 상기 본 발명의 분산 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 것이다.

본 발명에 있어서는 분산에 사용하는 분산제의 전량을 분산의 정도에 상관없이 일괄 투입하는 것은 아니고, 티타늄 블랙의 분산의 진도를 고려하여 분산제를 복수 회로 나누어 투입하면서 티타늄 블랙의 분산 처리를 행해나가는 다단계 분산으로 하고 있다. 예를 들면, 혼합액에 대한 분산 처리의 개시 당초는 분산제의 투입에 의해 점도가 증가하고, 입자 지름이 작아져 간다. 따라서, 분산이 진행됨에 따라 점도의 증가, 입자 지름이 작아지는 타이밍을 고려하여 분산제를 첨가함으로써 미세 분산하는 과정에서 발생하기 쉬운 응집 작용이 효과적으로 억제되고, 분산제 첨가에 의한 분산성 향상 효과가 높아진다. 또한, 분할 투입되는 분산제의 일부 또는 전부에 산가가 높은, 즉 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 이용함으로써 티타늄 블랙의 분산제에 의한 분산 안정화 효과가 향상되므로 티타늄 블랙의 침강 현상을 효과적으로 방지할 수 있고, 종래의 분산 처리에 의한 경우에 비해 분산 안정성이 보다 우수한 분산 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 「다단 분산 처리」란 1단계, 2단계, …의 각 단계마다 티타늄 블랙의 양(P)에 대한 분산제(D)의 양의 비율(D/P비)이 증가하는 분산 처리를 말하고, 각 단의 분산 처리마다 D/P비가 증가하지 않는 분산 처리는 다단 분산 처리에 포함되지 않는다. 예를 들면, 일단 분산 처리를 정지한 후 단순히 시간을 두고 같은 D/P비인 채로 다시 분산을 개시하거나, D/P비를 바꾸지 않고 분산기, 비드종이나 비드량 등을 바꾸거나 함으로써 종시 1회의 분산 처리로 하지 않는 처리는 본 발명의 다단 분산 처리에 포함되지 않는다.

본 발명의 분산 조성물의 제조 방법에 있어서는 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제가 어느 하나의 분산 단계에서 이용되면 되고, 반드시 다단 분산 처리하는 전체 단계에서 이용되지 않아도 된다. 티타늄 블랙의 침강 방지 효과를 높이고, 보다 우수한 분산 안정성을 얻는 관점으로부터는 복수 단계에서 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 이용하는 것이 바람직하고, 전체 단계에서 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

<1단계 분산 처리>

1단계 분산 처리는 티타늄 블랙, 제 1 분산제, 및 용제를 함유하는 혼합액에 대해 분산 처리를 행하는 분산 처리이다.

여기에서의 분산 처리에서는 사용하는 분산제의 일부를 제 1 분산제로서 이용하여 티타늄 블랙의 분산 처리 행한다. 이때, 제 1 분산제로서는 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 이용하는 것이 바람직하지만, 후술의 2단계 이후의 분산 처리에서 50㎎KOH/g 이상의 산가를 갖는 분산제가 이용될 경우에는 1단계 분산 처리에서는 산가가 50㎎KOH/g 미만의 분산제를 이용하여 분산 처리할 수 있다.

1단계 분산 처리에서는 혼합액 중의 티타늄 블랙(P)에 대한 제 1 분산제(D)의 질량 비율[D/P비]은 0.05~1.00이 바람직하고, 0.05~0.50이 보다 바람직하다. 질량 비율은 1.00 이하로 하여 지나치게 높아지지 않게 하면 분산 진행이 진행되기 쉽고, 0.05 이상으로 하면 분산 안정성이 보다 양호해진다.

1단계 분산 처리에 있어서는 최종적으로 조제되는 분산액의 입자의 침강을 억제하여 분산 안정성을 높이는 관점으로부터 분산 처리 후의 분산액의 점도(25℃)가 1~100mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50mPa·s의 범위이다. 점도는 분산액을 25℃에서 점도계 RE-85(토키 산교(주)제)에 의해 측정되는 것이다.

1단계 분산 처리의 분산을 종료하고 분산제를 추첨(追添)하는 타이밍은 분산액의 점도(25℃)가 상기 범위에 도달했는지의 여부로 판정할 수 있다.

또한, 1단계 분산 처리에 있어서는 분산 처리 후의 티타늄 블랙의 체적 평균 입자 지름이 0.005~0.03㎛의 범위가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.02㎛의 범위이다. 티타늄 블랙의 체적 평균 입자 지름은 티타늄 블랙을 함유하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 80배로 희석하고, 얻어진 희석액에 대해 동적 광산란법을 이용하여 측정함으로써 얻어진 값을 가리킨다. 측정은 닛키소 가부시키가이샤제의 마이크로트랙 UPA-EX150을 이용하여 행할 수 있다.

분산 처리에 이용하는 분산 장치로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 순환식의 분산 장치 등, 혼합액에 대해 반복 분산 처리를 행하는 분산 장치 등을 이용할 수 있다. 분산 장치의 구체예로서, 예를 들면 코토부키 코교 가부시키가이샤제의 울트라 아펙스 밀, 가부시키가이샤 신마루 엔터프라이지스제의 다이노밀 ECM 시리즈 등을 들 수 있다.

분산 처리시의 온도로서는 특별히 한정은 없고, 분산 안정성의 관점으로부터 5℃~60℃가 바람직하고, 20℃~40℃가 보다 바람직하다.

또한, 분산 처리는 비드를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 비드의 조성이나 사이즈(직경)에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 조성이나 직경을 적용시킬 수 있다. 비드로서는 예를 들면 직경이 0.01㎜~0.10㎜의 비드가 바람직하다.

1단계 분산 처리에 있어서의 혼합액 중에 있어서 티타늄 블랙에 대한 용제의 질량 비율[용제/티타늄 블랙]로서는 분산 용이함의 관점으로부터 1.0~9.0이 바람직하고, 1.0~5.0이 보다 바람직하다.

피분산물인 혼합액 중에 있어서의 티타늄 블랙, 분산제, 및 용제를 함유하는 각 성분의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 혼합액에는 티타늄 블랙, 분산제, 및 용제 이외에도 후술하는 감광성 수지 조성물의 성분(예를 들면 수지, 광중합 개시제, 중합성 화합물 등)이 함유되어 있어도 된다.

<2단계 분산 처리>

2단계 분산 처리는 상기 1단계 분산 처리에서 분산 처리하여 얻어진 혼합액에 제 2 분산제를 더 첨가하여 분산 처리를 행하는 분산 처리이다.

여기에서의 분산 처리에서는 소기의 분산제 중 상기 1단계 분산 처리에서 이용한 양을 뺀 잔량의 일부 또는 전부를 이용하여 티타늄 블랙의 분산 처리를 더 행한다. 이때, 제 2 분산제는 1단계 분산 처리에서 이용되는 제 1 분산제와 동일 종의 분산제를 이용해도 되고, 다른 종의 분산제를 이용해도 된다. 2단계 분산 처리에서 이용하는 제 2 분산제는 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 이용하는 것이 바람직하지만, 상기 1단계 분산 처리 및/또는 또한 3단계 이후의 분산 처리에서 50㎎KOH/g 이상의 산가를 갖는 분산제가 이용되는 경우에는 2단계 분산 처리에서는 산가가 50㎎KOH/g 미만의 분산제를 이용하여 분산 처리할 수 있다.

2단계 분산 처리에서는 혼합액 중의 티타늄 블랙의 양(P)에 대한 제 2 분산제의 총량(D)의 질량 비율[D/P비]은 0.05~1.00이 바람직하고, 0.05~0.50이 보다 바람직하다. 질량 비율은 1.00 이하로 하여 지나치게 높아지지 않도록 하면 분산 진행이 진행되기 쉽고, 0.05 이상으로 하면 분산 안정성이 보다 양호해진다.

2단계 분산 처리시에 제 2 분산제를 첨가하는 타이밍으로서는 특별히 제한은 없지만, 분산제의 분할 첨가에 의한 분산성 향상 효과, 즉 티타늄 블랙의 침강 방지의 점에서 분산액의 점도(25℃)의 변화가 0.2mPa·s/패스 이상, 또한 3.8mPa·s/패스 이상이 된 시점 이후가 바람직하다. 또한, 2단계 분산 처리에서는 제 2 분산제를 1회만 첨가해도 되고, 2회 이상으로 나누어 첨가해도 된다. 또한, 점도의 변화가 3.8mPa·s/패스 이상이 된 이후 첨가 타이밍을 늦출 수 있다.

상기 2단계 분산 처리시에 제 2 분산제를 첨가하는 타이밍은 상기와 마찬가지의 이유로부터 티타늄 블랙의 체적 평균 입자 지름의 변화가 10㎚/패스 이하가 된 시점 이후로 하는 것도 바람직하다. 이 경우에도 2단계 분산 처리에서는 분산제를 1회만 첨가해도 되고, 2회 이상으로 나누어 첨가해도 된다. 또한, 체적 평균 입자 지름의 변화가 10㎚/패스 이하가 된 이후 첨가 타이밍을 늦출 수 있다.

여기에서, 상기 「0.2mPa·s/패스 이상」, 상기 「10㎚/패스 이하」란 분산 장치에 있어서의 1패스마다의 점도, 체적 평균 입자 지름의 변화량이 0.2mPa·s 이상, 10㎚ 이하인 것을 말한다. 「0.2mPa·s/패스 이상」 및 「10㎚/패스 이하」의 일례로서는 다음과 같은 상태를 들 수 있다. 즉,

혼합액에 대한 분산 처리를 개시한 당초는 1패스마다 점도, 체적 평균 입자 지름이 변화되어가서 분산이 진행됨에 따라 1패스마다의 점도는 증가하고 체적 평균 입자 지름의 변화가 작아져 가는 시스템에 있어서, 1패스마다의 점도, 또는 체적 평균 입자 지름의 변화량이 0.2mPa·s 이상, 또는 10㎚ 이하가 된 상태가 「0.2mPa·s/패스 이상」, 「10㎚/패스 이하」이다.

여기에서 「패스」란 분산 장치에 있어서 분산액의 전량이 분산 장치를 통과하는 회수를 가리킨다. 예를 들면, 분산 장치에 있어서 25ℓ의 혼합액을 유량 5ℓ/h로 분산 처리할 경우에는 5h의 분산 처리가 「1패스」가 된다. 패스 횟수는 이하의 식(A)으로 구해진다.

패스 횟수=(유량[ℓ/h]×처리 시간[h])/처리액량[ℓ] … 식(A)

2단계 분산 처리에 있어서는 제 2 분산제와 함께 용제를 첨가해도 된다. 첨가하는 용제로서는 1단계 분산 처리에 있어서의 혼합액 중의 용제와 동일 종의 용제여도 되고, 다른 종의 용제여도 된다. 또한, 2단계 분산 처리에 있어서 제 2 분산제 및 용제에 추가로 후술하는 감광성 수지 조성물의 성분(예를 들면 수지, 광중합 개시제, 중합성 화합물 등)을 첨가해도 된다.

2단계 분산 처리의 바람직한 조건(장치나 온도 등 기타)에 대해서는 상기 1단계 분산 처리의 바람직한 조건과 마찬가지이다. 단, 1단계 분산 처리의 조건과 2단계 분산 처리의 조건은 동일 조건이어도 되고, 다른 조건이어도 된다.

본 발명의 분산 조성물(이하, 「최종 분산 조성물」이라고도 함)은 상기한 1단계 분산 처리 및 2단계 분산 처리(및 필요에 따라 또한 3단계 이후의 분산 처리 및 그 밖의 처리)를 거쳐서 얻어지는 것이다.

얻어진 최종 분산 조성물 중에 있어서의 용제의 전체 함유량으로서는 최종 분산 조성물의 전체 질량에 대해 30~95질량%가 바람직하고, 40~90질량%가 보다 바람직하며, 50~80질량%가 특히 바람직하다.

또한, 얻어진 최종 분산 조성물에 있어서의 티타늄 블랙의 양(P)에 대한 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제의 총량(D)의 함유 비율(D/P비)로서는 0.2 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다. D/P비는 0.2 이상이면 분산 안정성이 보다 양호해지고, 1.2 이하이면 분산 진행에 의한 안료의 미립자화의 점에서 유리하다. 그 중에서도, 상기 D/P비는 상기와 마찬가지의 이유로부터 0.2 이상 0.8 이하의 범위가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2 이상 0.5 이하이다.

얻어진 최종 분산 조성물 중에 있어서의 티타늄 블랙의 함유량으로서는 최종 분산 조성물의 전체 질량에 대해 5~80질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 특히 바람직하다.

이하, 본 발명의 분산 조성물 및 그 제조 방법에 있어서의 티타늄 블랙, 분산제, 및 용제 등의 각 성분에 대해 상술한다.

-티타늄 블랙-

본 발명에 있어서의 티타늄 블랙은 티타늄 원자를 갖는 흑색 입자(흑색 안료)이다. 티타늄 블랙은 바람직하게는 저차 산화티타늄이나 TiN_xO_y(x, y는 2 미만의 실수)로 나타내어지는 산질화티타늄 등이다.

티타늄 블랙은 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄으로 피복하는 것이 가능하고, 또한 일본 특허 공개 2007-302836호 공보에 기재된 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다.

상기 티타늄 블랙의 제조 방법으로서는 이산화티타늄과 금속 티타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법(일본 특허 공개 소49-5432호 공보), 사염화티타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소57-205322호 공보), 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소60-65069호 공보, 일본 특허 공개 소61-201610호 공보), 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소61-201610호 공보) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

티타늄 블랙의 평균 1차 입자 지름에는 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점으로부터 3㎚~2000㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~500㎚인 것이 보다 바람직하며, 10㎚~100㎚인 것이 특히 바람직하다.

상기 티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 한정이 없지만, 티타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위해 BET법으로 측정한 값이 통상 5㎡/g~150㎡/g 정도, 그 중에서도 20㎡/g~100㎡/g 정도가 바람직하다.

상기 티타늄 블랙의 시판품의 예로서는 미츠비시 머티리얼사제(가부시키가이샤 젬코제) 티타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T, 아코카세이(주)제 티랙(Tilack) D 등을 들 수 있다.

티타늄 블랙은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 티타늄 블랙에는 필요에 따라 체질 안료를 첨가해도 된다. 이러한 체질 안료로서는 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 화이트, 그로스 화이트, 티타늄 화이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은 티타늄 블랙 100질량부에 대해 통상은 0~100질량부이고, 바람직하게는 5~50질량부, 더욱 바람직하게는 10~40질량부이다. 티타늄 블랙 및 체질 안료는 경우에 따라 그들 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 분산 조성물에는 차광용 안료로서 티타늄 블랙 이외의 것을 혼합해도 된다. 차광용 안료로서는 가시광 영역에 흡광도를 갖는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 상기한 체질 안료, 카본 블랙, C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, C. I. Pigment Brown 25, 28, C. I. Pigment Black 1, 7 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙과 그 이외의 차광용 안료를 혼합하여 사용하는 예로서 티타늄 블랙과 카본 블랙을 6:1로 혼합한 것, 티타늄 블랙과 산화티타늄을 3:1로 혼합한 것 등을 들 수 있다. 혼합하여 사용하는 티타늄 블랙 이외의 차광용 안료는 티타늄 블랙 100질량부에 대해 0.01~99.99질량부의 범위에서 이용할 수 있다. 바람직하게는 20~70질량부의 범위이다.

-분산제-

본 발명에 있어서는 분산 처리에 분산제(예를 들면, 제 1 및 제 2 분산제)가 이용된다. 상기 1단계 분산 처리 및 2단계 분산 처리에는 제 1 분산제 및 제 2 분산제가 이용된다. 필요에 따라 3단계 이후의 분산 처리가 행해지는 경우에는 상기 분산제는 제 3 분산제 및 그 이상의 분산제를 함유하고 있어도 된다. 상기 분산제 전량 중 적어도 일부는 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제이다. 또한, 다단 분산 처리에 이용하는 분산제는 모두 동일 종이어도 되고 다른 종이어도 되며, 또한 다단 분산 처리의 각 단계에서는 각각 분산제를 1종만 이용해도 되고 2종 이상 이용해도 된다.

본 발명에 있어서의 분산제로서는 산가가 높은 편이 바람직하고, 고산가임으로써 질소 원자를 갖는 티타늄 블랙을 효율적으로 분산시킬 수 있다. 그 중에서도, 산가가 너무 지나치게 높아지지 않도록 하여 분산제간의 상호 작용을 억제해서 분산성을 향상시키는 관점으로부터 산가는 20~300㎎KOH/g의 범위가 바람직하지만, 티타늄 블랙의 침강 현상을 보다 효과적으로 방지하여 분산성을 비약적으로 향상시키는 점으로부터 본 발명에 있어서는 이용하는 분산제의 일부 또는 전부로서 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 이용한다.

분산제의 산가가 50㎎KOH/g 이상이면 티타늄 블랙(및 경우에 따라 병용하는 안료)의 표면에 흡착되기 쉽고, 재응집을 방지하도록 작용하기 때문에 산가가 50㎎KOH/g 미만이면 티타늄 블랙의 침강 방지 효과가 저하되어 종래에 비해 보다 우수한 분산 안정성을 얻을 수 없다.

상기 중에서도, 상기와 마찬가지의 이유로부터 산가가 50~275㎎KOH/g의 분산제가 보다 바람직하고, 산가가 60~250㎎KOH/g의 분산제가 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 산가가 70~200㎎KOH/g의 분산제이다.

본 발명에 있어서는 상기 분산제 전량 중 적어도 일부가 산가가 50~300㎎KOH/g의 범위인 분산제이고, 또한 최종 분산 조성물의 D/P비가 0.2 이상 0.8 이하(더욱 바람직하게는 0.2 이상 0.5 이하)인 경우가 특히 바람직하다.

본 발명의 분산제는 티타늄 블랙으로의 흡착력이 양호하며 분산성이 향상됨과 아울러, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위해 현상 가능한 수지로서의 기능도 부여하는 점에서 산성의 극성기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 분산제 전량 중 적어도 일부가 산성의 극성기를 분산제 1㏖당 10㏖ 이상 함유하는 분산제인 것이 바람직하다. 산성의 극성기로서는 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카르복실산기 등의 알칼리 가용성의 부분 구조가 도입된 분산 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산성의 극성기는 분산제 1㏖당 30㏖ 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 분산 조성물에 있어서의 분산제에 알칼리 가용성의 부분 구조를 도입함으로써 본 발명의 분산 조성물을 이용한 후술의 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 있어서 조성물 중에 존재하는 티타늄 블랙의 분산에 불가결한 분산제 그 자체에도 알칼리 가용성이 부여되게 되고, 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성할 때에 미노광부의 알칼리 현상성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

분산제의 산가는 분산제 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출되는 것이다. 또한, 분산제의 산가는 분산제를 구성하는 산기 함유의 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율을 변화시킴으로써 소망의 산가로 조정할 수 있다.

분산제의 폴리머 구조로서는 특별히 한정은 없고, 선상 폴리머, 그래프트 폴리머, 선상 폴리머의 말단에 산성기를 갖는 폴리머, 그래프트 폴리머의 말단에 산성기를 갖는 폴리머, 스타 폴리머, 블록 폴리머 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 분산 안정성의 관점으로부터 그래프트 폴리머가 바람직하다.

상기 그래프트 폴리머의 주쇄 구조로서는 특별히 한정은 없고, 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조 등을 들 수 있지만, 합성 간편성의 점으로부터 폴리(메타)아크릴 구조가 바람직하다.

상기 그래프트 폴리머로서 그래프트 공중합체를 이용할 수 있다.

그래프트 공중합체로서는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 그래프트쇄란 공중합체의 주쇄의 근원부터 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.

분산 조성물에 있어서 이 그래프트 공중합체는 티타늄 블랙에 분산성을 부여하는 분산 수지이고, 우수한 분산성과, 그래프트쇄에 의한 용매와의 친화성을 갖기 때문에 티타늄 블랙의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 감광성 수지 조성물로 했을 때에 그래프트쇄에 의한 중합성 화합물 또는 그 밖의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 가지므로 알칼리 현상에서 잔사를 생성시키기 어려워진다.

그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 분산성은 향상되지만, 한편 그래프트쇄가 지나치게 길면 티타늄 블랙으로의 흡착력이 저하되어 분산성은 저하되어버린다. 이 때문에, 본 발명에서 사용되는 그래프트 공중합체로서는 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더욱 바람직하다.

그래프트쇄의 폴리머 구조로서는 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에테르 등을 이용할 수 있지만, 그래프트 부위와 용매의 상호 작용성을 향상시키고, 그로 인해 분산성을 높이기 위해 폴리(메타)아크릴 구조, 또는 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하며, 폴리에스테르, 폴리에테르를 갖는 것이 보다 바람직하다.

이러한 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로모노머의 구조로서는 폴리머 주쇄부와 반응 가능한 치환기를 갖고, 또한 본 발명의 요건을 만족시키고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 2중 결합성 기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.

그래프트 공중합체의 합성에 바람직하게 이용되는 시판 매크로모노머로서는 AA-6(토아고세이사제), AA-10(토아고세이사제), AB-6(토아고세이사제), AS-6(토아고세이사제), AN-6(토아고세이사제), AW-6(토아고세이사제), AA-714(토아고세이사제), AY-707(토아고세이사제), AY-714(토아고세이사제), AK-5(토아고세이사제), AK-30(토아고세이사제), AK-32(토아고세이사제), 블렘머 PP-100(니치유사제), 블렘머 PP-500(니치유사제), 블렘머 PP-800(니치유사제), 블렘머 PP-1000(니치유사제), 블렘머 55-PET-800(니치유사제), 블렘머 PME-4000(니치유사제), 블렘머 PSE-400(니치유사제), 블렘머 PSE-1300(니치유사제), 블렘머 43-PAPE-600B(니치유사제) 등이 이용된다. 이 중에서도, 바람직하게는 AA-6(토아고세이사제), AA-10(토아고세이사제), AB-6(토아고세이사제), AS-6(토아고세이사제), AN-6(토아고세이사제), 블렘머 PME-4000(니치유사제) 등이 이용된다.

본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체에 있어서의 그래프트 부위로서는 적어도 하기 식(1)~식(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

식(1)~식(5)에 있어서 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, 및 X⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점으로부터 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

식(1)~식(5)에 있어서 Y¹, Y², Y³, Y⁴, 및 Y⁵는 각각 독립적으로 2가의 연결기이고, 특별히 구조상 제약되지 않는다. 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-20)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조에서 A, B는 각각 식(1)~식(5)에 있어서의 좌말단기, 우말단기의 결합을 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중 합성의 간편성으로부터 (Y-2), (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.

식(1)~식(5)에 있어서 Z¹, Z², Z³, Z⁴, 및 Z⁵는 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 구체적으로는 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 또는 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 분산성 향상의 관점으로부터 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기가 바람직하며, 그 중에서도 특히 탄소수 5~24의 분기 알킬기 또는 탄소수 5~24의 환상 알킬기가 바람직하다.

식(1)~식(5)에 있어서, n, m, p, q, 및 r은 각각 1~500의 정수이다.

그래프트 공중합체에 있어서 식(1)~식(5)로 나타내어지는 구조 단위는 질량 환산으로 그래프트 공중합체의 총 질량에 대해 10%~90%의 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 30%~70%의 범위로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 티타늄 블랙의 분산성이 높고, 레지스트로 했을 때의 현상성이 양호하다. 또한, 본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체에 있어서 2종 이상의 구조가 다른 그래프트 공중합체를 함유할 수 있다.

식(5) 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, 특별히 구조상 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 또한, R로서는 그래프트 공중합체 중에 구조가 다른 R을 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.

그래프트 공중합체로서 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 그 중에서, 예를 들면 산기를 갖는 구조 단위, 염기성 기를 갖는 구조 단위, 배위성 기를 갖는 구조 단위, 반응성을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.

상기 구조 단위의 산기로서는 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 티타늄 블랙으로의 흡착력이 양호하며, 또한 분산성이 높은 카르복실산기이다. 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 이러한 산기를 도입함으로써 그래프트 공중합체의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 이점도 갖는다.

본 발명의 그래프트 공중합체에 바람직하게 함유되는 「산기를 갖는 구조 단위」의 함유량은 0.1㏖% 이상 50㏖% 이하이고, 특히 바람직하게는 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 데미지 억제라는 관점으로부터 1㏖% 이상 30㏖% 이하이다.

상기 구조 단위의 염기성 기로서는 예를 들면 제 1급 아미노기, 제 2급 아미노기, 제 3급 아미노기, N원자를 함유하는 헤테로환, 아미드기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 안료로의 흡착력이 양호하며, 또한 분산성이 높은 제 3급 아미노기이다. 이들을 1종 또는 1종 이상 이용할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체에 바람직하게 함유되는 「염기성 기를 갖는 구조 단위」의 함유량은 0.01㏖% 이상 50㏖% 이하이고, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제라는 관점으로부터 0.01㏖% 이상 30㏖% 이하이다.

상기 배위성 기를 갖는 기, 또는 반응성을 갖는 기로서는 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산 무수물 유래의 기, 산 염화물 유래의 기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 안료로의 흡착력이 양호하고 분산성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 이들을 1종 또는 1종 이상 이용할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체에 바람직하게 함유되는 「배위성 기를 갖는 기」 및 「반응성을 갖는 기」의 함유량의 합계는 0.5㏖% 이상 50㏖% 이하이고, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제라는 관점으로부터 1㏖% 이상 30㏖% 이하이다.

그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기의 구조로서는 상기 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만 하기 일반식(ⅰ)~(ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.

상기 식(i)~(ⅲ) 중 R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다. R¹, R², 및 R³은 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R² 및 R³은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

X는 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.

L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는 2가의 지방족기(예를 들면 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 치환 알키닐렌기), 2가의 방향족기(예를 들면 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기 및 그들과 산소 원자(-O-), 유황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR³¹-, 여기에서 R³¹은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기) 또는 카르보닐기(-CO-)의 조합 등을 들 수 있다.

상기 2가의 지방족기는 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 지방족기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더욱 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 편이 바람직하다. 또한, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.

상기 2가의 방향족기의 탄소 원자수는 6~20이 바람직하고, 6~15가 더욱 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또한, 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.

상기 2가의 복소환기는 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또한, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기(=O), 티옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R³², 여기에서 R³²는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.

L은 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, L은 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복해서 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는 -(OCH₂CH₂)_n-으로 나타내어지고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(ⅰ)~(ⅲ) 중, Z는 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카르복실산기, 제 3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Y는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다.

상기 식(ⅲ) 중 R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서, L 및 Z는 상기에 있어서의 것과 동의이다. R⁴, R⁵, 및 R⁶으로서는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기 일반식(ⅰ)로 나타내어지는 단량체로서 R¹, R², 및 R³이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(ⅱ)로 나타내어지는 단량체로서 R¹이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 카르복실산기이고, Y가 메틴기인 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 단량체로서 R⁴, R⁵, 및 R⁶이 수소 원자 또는 메틸기이고, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.

이하에, 식(ⅰ)~(ⅲ)으로 나타내어지는 대표적인 화합물의 예를 나타낸다.

메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물(예를 들면 메타크릴산 2-히드록시에틸)과 숙신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 테트라히드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 무수 트리멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 피로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸말산, 4-비닐벤조산, 비닐페놀, 4-히드록시페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

그래프트 공중합체 중에 있어서의 산성기를 갖는 단량체 등의 티타늄 블랙과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기의 함유량은 티타늄 블랙과의 상호 작용, 분산 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 관점으로부터 그래프트 공중합체에 대해 0.05~90질량%가 바람직하고, 1.0~80질량%가 보다 바람직하며, 10~70질량%가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 티타늄 블랙의 분산 조성물에 함유되는 그래프트 공중합체는 화상 강도 등의 제성능을 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 상기 그래프트 부위를 갖는 구조 단위 및 티타늄 블랙과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기에 추가로, 또한 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위, 예를 들면 분산물에 이용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위를 공중합 성분으로서 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 그래프트 공중합체에 있어서 공중합 가능한 공중합 성분으로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있고, 그래프트 공중합체 중 이들 공중합 성분의 바람직하게 사용되는 함유량은 0㏖% 이상 90㏖% 이하이며, 특히 바람직하게는 0㏖% 이상 60㏖% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.

그래프트 공중합체를 합성할 때에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 된다.

이러한 그래프트 공중합체의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1~54를 들 수 있다. 또한, 각 구성 단위(주쇄 부분)에 첨부된 숫자(wt%)는 질량 기준이다.

또한, 본 발명에 있어서의 분산제는 안료 표면을 개질함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 있어서는 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 함유하는 구성이면 그 이외의 분산제를 함유할 수 있고, 또한 상기한 그래프트 공중합체 이외의 분산제도 이용하는 것이 가능하다. 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있지만, 그래프트형 고분자 이외의 고분자 분산제도 사용 가능하다. 티타늄 블랙(및 경우에 따라 다른 안료)의 표면으로의 앵커 부위를 갖는 점에서 말단 변성형 고분자, 블록형 고분자는 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체 이외의 분산제의 예로서, 예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 등의 고분자 분산제, 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)」, EFKA사제 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인 테크노사제 「아지스퍼 PB821, PB822」, 쿄에이샤 카가쿠사제 「플로우렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No．50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토 카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN,N (나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.

이들 분산제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.

분산제의 중량 평균 분자량으로서는 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점으로부터 10,000 이상 300,000 이하가 바람직하고, 15,000 이상 200,000 이하가 보다 바람직하며, 20,000 이상 100,000 이하가 더욱 바람직하고, 25,000 이상 50,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 분산 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 분산성, 분산 안정성의 관점으로부터 분산 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1~50질량%의 범위가 바람직하고, 5~40질량%의 범위가 보다 바람직하며, 10~30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

-용제-

본 발명의 분산 조성물은 용제로서 다양한 유기 용제를 이용할 수 있다.

용제로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 용제에 대한 고형분의 농도는 2~60질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 분산 조성물은 상술한 성분에 추가로 후술하는 감광성 수지 조성물의 성분(예를 들면 수지, 광중합 개시제, 중합성 화합물 등)을 함유하고 있어도 된다. 즉, 분산 조성물을 제작하는 과정에 있어서 감광성 수지 조성물을 제작해도 된다.

≪차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법≫

본 발명의 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「감광성 수지 조성물」이라고도 함)의 제조 방법은 티타늄 블랙, 분산제, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 함유하는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제조하는 과정에서, 티타늄 블랙, 제 1 분산제, 및 용제를 함유하는 혼합액에 대해 분산 처리를 행하는 공정과, 분산 처리하여 얻어진 혼합액에 제 2 분산제를 더 첨가하여 분산 처리를 행하는 공정을 포함하고, 분산 처리에 이용하는 상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부에 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제를 이용한다.

또한, 본 발명의 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 상기 본 발명의 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 것이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 의하면 티타늄 블랙의 침강 현상이 방지되고, 분산 안정성이 비약적으로 향상하므로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 구조가 있는 기판 상에 차광성 컬러 필터를 제작한 경우에 있어서도 차광성 컬러 필터의 박리를 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 티타늄 블랙, 분산제, 수지(상기 분산제 이외의 수지), 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제조하는 과정에서 상기 1단계 분산 처리 및 상기 2단계 분산 처리가 행해지는 한에 있어서 각 성분을 첨가하는 타이밍에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 본 발명의 분산 조성물의 제조 방법에 의해 분산 조성물을 제조한 후, 제조된 분산 조성물에 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제(및 필요에 따라 용제)의 각 성분을 첨가함으로써 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산 조성물의 제조 방법에 있어서 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제 중 적어도 1종을 미리 분산 조성물에 첨가해 두고, 제조된 분산 조성물에 감광성 수지 조성물로서의 나머지의 성분을 첨가해도 된다.

또한, 본 발명의 분산 조성물의 제조 방법에 있어서 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제 모두를 분산 조성물에 첨가하고, 분산 조성물로서 감광성 수지 조성물을 제작해도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 성분 중 티타늄 블랙, 분산제, 및 용제에 대해서는 상기 「분산 조성물 및 그 제조 방법」의 항목에서 상술한 바와 같고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 그 밖의 성분에 대해 상술한다.

-수지-

본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지(상기 분산제 이외의 수지)를 함유한다.

수지로서는 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있고, 바람직하게는 물 현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하기 위해 물 또는 약알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다.

선상 유기 폴리머는 피막 형성재로서 뿐만 아니라 물, 약알카리수 또는 유기 용제의 현상재로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 물 가용성 유기 폴리머를 이용하면 물 현상이 가능하다.

선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소54-92723호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산 무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산 무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산 무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산 무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이밖에, 수산기를 갖는 중합체에 환상 산 무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

선상 유기 폴리머 중 약알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머를 이하 「알칼리 가용성 수지」라고도 한다.

상기 중, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재된 측쇄에 2중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재된 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 일본 특허 공고 평7-12004호, 일본 특허 공고 평7-120041호, 일본 특허 공고 평7-120042호, 일본 특허 공고 평8-12424호, 일본 특허 공개 소63-287944호, 일본 특허 공개 소63-287947호, 일본 특허 공개 평1-271741호, 일본 특허 출원 평10-116232호 등의 각 공보에 기재된 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918에 기재된 산기와 2중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 강도가 우수하므로 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다. 또한, 유럽 특허 993966호 명세서, 유럽 특허 1204000호 명세서, 일본 특허 공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

상기 수지 중 중합성 기를 갖는 수지가 바람직하고, 상기 중합성 기로서 2중 결합을 함유하는 기를 갖는 수지가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 수지이다. 수지는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이든 좋다.

또한, 수지의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.

수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 수지의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)으로서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 10~35질량%가 특히 바람직하다.

-중합성 화합물-

본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다.

중합성 화합물로서는 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 이것들은 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 (공)중합체 등의 화학적 형태의 어느 것이든 된다.

상기 모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들면 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스 [p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시 에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다. 또한, 이타콘산 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이, 또한 크로톤산 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이, 이소크로톤산 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이, 또한 말레산 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 에스테르의 예 로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소57-196231호 공보 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평2-226149호 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 이용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH …（A)

[단, 일반식(A) 중 R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃을 나타냄]

이들 중합성 화합물에 대해 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 감광성 수지 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능 수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 경화막의 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 감광성 수지 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정한 구조를 선택할 수도 있다.

감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)으로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 10~80질량%가 바람직하고, 15~75질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 특히 바람직하다.

-광중합 개시제-

본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다. 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는 예를 들면 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 차광성 컬러 필터의 박리(특히 구조가 있는 기판 상에 차광성 컬러 필터를 형성했을 때의 박리)를 보다 억제하는 관점 등으로부터 옥심계 화합물이 바람직하다.

상기 옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제」라고도 함)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.

구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 특히 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 CGI-124, CGI-242(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 광중합 개시제 외에 다른 공지의 개시제를 사용해도 된다.

광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 함유할 수 있다.

감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 3~20질량%가 바람직하고, 4~19질량%가 보다 바람직하며, 5~18질량%가 특히 바람직하다.

-그 밖의 성분-

본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제의 적어도 일종을 함유할 수 있다. 용제의 구체예에 대해서는 상술한 「분산 조성물 및 그 제조 방법」의 항목에서 앞서 기술한 바와 같고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

또한, 감광성 수지 조성물은 증감제, 공증감제, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 밀착 향상제(실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등), 및 경화 피막의 물성을 개량하기 위한 무기 충전제나 가소제, 감지화제 등의 공지의 첨가제 등의 성분을 함유해도 된다. 또한, 필요에 따라 연쇄 이동제, 노광, 현상 후의 후가열에 의해 막의 경화도를 높이기 위한 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 디옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카르복실산 등의 현상성 향상제, 기타 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물, 및 막의 강도, 감도를 높이는 목적으로 다관능 티올이나 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.

(증감제)

상기 증감제로서는 상술한 광중합 개시제에 대해 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 이하에 열거하는 화합물류에 속하며, 또한 300~450㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류, 티오크산톤류, 시아닌류, 메로시아닌류, 프탈로시아닌류, 티아진류, 아크리딘류, 안트라퀴논류, 스쿠아릴리움류, 아크리딘 오렌지, 쿠마린류, 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 공증감제는 상기 광중합 개시제나 상기 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키는, 또는 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다. 공증감제의 예로서는 아민류(트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등), 티올 및 술피드류(2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등), 아미노산 화합물(예:N-페닐글리신 등), 유기 금속 화합물(예:트리부틸주석 아세테이트 등), 수소 공여체, 유황 화합물(예:트리티안 등) 등을 들 수 있다.

(열중합 방지제)

상기 열중합 방지제를 첨가함으로써 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 광중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지할 수 있다. 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4, 4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해 베헨산이나 베헨산 아미드 등의 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조 과정에서 도포막의 표면에 편재시켜도 된다.

열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.

(계면활성제)

본 발명의 감광성 조성물에 각종의 계면활성제를 첨가함으로써 도포성을 보다 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 보다 향상시켜 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하는 경우 피도포면과 도포액 사이의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 습윤성이 개선되고, 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우여도 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 바람직하게 행할 수 있다는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 스리엠(주)제), 써플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주)제), CW-1(제네카사제) 등을 들 수 있다.

또한, 양이온계 계면활성제로서는 예를 들면 프탈로시아닌 유도체(시판품:EFKA-745, 모리시타 산교사제), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 코교사제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리프로 No. 75, No. 90, No. 95(쿄에이샤 유시 카가쿠 코교사제), W001(유쇼사제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서는 예를 들면 W004, W005, W017(유쇼사제) 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 도레이 실리콘 가부시키가이샤제의 도레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400, 도시바 실리콘 가부시키가이샤제의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-444(4)(5)(6)(7)6, TSF-4460, TSF-4452, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤제의 KP341, 빅케미사제의 BYK323, BYK330 등을 들 수 있다.

또한, 계면활성제는 1종 단독으로 이용하는 것 외에 2종 이상을 조합해도 된다.

≪차광성 컬러 필터≫

본 발명의 차광성 컬러 필터는 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 본 발명의 차광성 컬러 필터는 차광능이 우수하고, 구조가 있는 기판 상에 형성된 경우에 박리의 발생이 억제된 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있어 박리가 억제된 것이다.

차광성 컬러 필터란 흑색 색재, 광중합성 화합물, 수지, 광중합 개시제 및 용제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어진 차광성 패턴을 말한다. 차광성 컬러 필터의 색은 흑, 회색 등의 무채색이어도 되고, 유채색의 색미가 혼합된 흑색, 회색 등이어도 된다. 또한, 차광성 컬러 필터는 흑색 색재, 광중합성 화합물, 수지, 광중합 개시제 및 용제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어진 것이므로 차광막 또는 차광성 필터로 바꿔 말해도 된다.

차광성 컬러 필터는 예를 들면 고체 촬상 소자에 있어서 수광 소자 형성면에 있어서의 수광부 이외의 부분을 차광하는 용도, 수광 소자 형성면의 반대측의 면을 차광하는 용도, 색 조정용의 화소(흑, 회색 등의 무채색의 화소여도 되고, 유채색의 색미가 혼합된 흑색, 회색 등의 화소여도 됨)로서의 용도 등 다양한 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

차광성 컬러 필터의 막두께로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 0.1㎛~10㎛가 바람직하고, 0.3㎛~5.0㎛가 보다 바람직하며, 0.5㎛~3.0㎛가 특히 바람직하다. 또한, 차광성 컬러 필터의 패턴 사이즈로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 1000㎛ 이하가 바람직하고, 500㎛ 이하가 보다 바람직하며, 300㎛ 이하가 특히 바람직하다. 하한에 대해서는 1㎛가 바람직하다.

또한, 본 발명의 차광성 컬러 필터의 분광 특성으로서는 특별히 한정은 없지만, 고체 촬상 소자용으로서 요구되는 경우가 있는 적외역의 차광능을 향상시키는 관점, 가시역과 적외역의 차광능 밸런스의 관점, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점 등으로부터 파장 1200㎚에 있어서의 광학 농도(OD₁₂₀₀)와 파장 365㎚에 있어서의 광학 농도(OD₃₆₅)의 비[OD₁₂₀₀/OD₃₆₅]가 0.5 이상 3 이하인 것이 바람직하다.

광학 농도(OD)는 (주)시마즈 세이사쿠쇼제 UV-3600을 이용하여 얻어진 막의 투과율 측정을 행하고, 얻어진 투과율(%T)을 하기 식 B에 의해 변환하여 OD값으로 한다.

OD값=－Log(%T/100) … 식 B

본 발명에서는 파장 λ㎚에 있어서의 광학 농도를 「OD_λ」로 나타낸다.

가시역과 적외역의 차광능 밸런스의 관점, 및 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 차광성 컬러 필터의 광학 농도로서는 이하의 조건이 바람직하다. 즉,

상기 [OD₁₂₀₀/OD₃₆₅]는 1.0 이상 2.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이상 2.0 이하가 특히 바람직하다.

상기 차광성 컬러 필터의 파장 1200㎚에 있어서의 광학 농도(OD₁₂₀₀)는 1.5~10인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.

상기 차광성 컬러 필터의 파장 365㎚에 있어서의 광학 농도(OD₃₆₅)는 1~7인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하다.

상기 차광성 컬러 필터의 900㎚~1300㎚의 파장 영역에 있어서의 광학 농도는 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이상 8 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 차광성 컬러 필터의 비[OD₉₀₀/OD₃₆₅]는 1.0 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 차광성 컬러 필터의 비[OD₁₁₀₀/OD₃₆₅]는 0.6 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 차광성 컬러 필터의 비[OD₁₃₀₀/OD₃₆₅]는 0.4 이상 2.3 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 차광성 컬러 필터는 예를 들면 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자에 바람직하다. 구체적으로는, 두께 2㎛ 이하(바람직하게는 1㎛ 이하)의 박막일 경우에 바람직하다. 이 경우, 착색제를 제외한 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 막 중의 양이 상대적으로 감소하여 흑색용 색재의 증량에 의해 타성분의 양은 더욱 감소하고, 광선의 막 중으로의 투과량이 저하되어 저노광량이 되는 하막부에서는 과현상을 받기 쉬워 역테이퍼 형상으로 되거나, 패턴이 박리되기 쉽다. 이는 형성하려고 하는 막의 막두께가 0.005㎛~0.9㎛(더욱 바람직하게는 0.1㎛~0.7㎛)인 경우에 보다 현저해진다.

≪차광성 컬러 필터의 제조 방법≫

본 발명의 차광성 컬러 필터의 제조 방법은 지지체 상에 상술한 본 발명의 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 층을 형성하는 공정(이하, 「감광성 층 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 감광성 층을 패턴 형상으로 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 노광 후의 상기 감광성 층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 형성해서 구성된 것이다.

이하, 본 발명의 차광성 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정을 설명한다.

-감광성 층 형성 공정-

감광성 층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 층을 형성한다.

지지체로서는 예를 들면 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 규소 기판(규소 웨이퍼) 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 언더코트층(undercoat layer)을 형성해도 된다. 본 발명의 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법에 있어서는 지지체로서 구조가 있는 기판(즉, 패턴 구조물이 형성된 기판)을 이용한 경우에 본 발명에 의한 박리 억제의 효과가 보다 효과적으로 나타난다. 패턴 구조물로서는 박막 트랜지스터, 광전 변환 소자, 패시베이션 막 등의 각종 패턴 구조물, 및 형성하려고 하는 차광성 컬러 필터에 앞서 이미 기판 상에 형성되어 있는 착색 패턴(예를 들면 적색 패턴, 녹색 패턴, 청색 패턴, 투명 패턴 등)이어도 된다.

지지체 상으로의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린인쇄법 등의 각종 도포방법을 적용할 수 있다.

감광성 수지 조성물의 도포막 두께(건조막 두께)로서는 해상도와 현상성의 관점으로부터 0.35㎛~3.0㎛가 바람직하고, 0.50㎛~2.5㎛가 보다 바람직하다.

지지체 상에 도포된 감광성 수지 조성물은 통상은 70℃~130℃에서 2분~4분 정도의 조건 하에서 건조되어 감광성 층이 형성된다.

-노광 공정-

노광 공정에서는 상기 감광성 층 형성 공정에서 형성된 감광성 층을, 예를 들면 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하여 경화시킨다(마스크를 통해 노광할 경우에는 광조사된 도포막 부분만을 경화시킴).

노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광할 때에 이용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 고압수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ~3000mJ가 바람직하고, 10mJ~2000mJ가 보다 바람직하며, 10mJ~1000mJ가 가장 바람직하다.

-현상 공정-

상기 노광 공정에 이어서 노광 후의 감광성 층을 예를 들면 알칼리 현상 처리에 의해 현상하여 착색 패턴을 형성한다. 현상 공정에서는 노광 공정에 있어서의 감광성 층의 비조사 부분을 알카리 수용액 등에 용출시킴으로써 광조사 부분만이 남는다.

현상액으로서는 하지(下地)의 회로 등에 데미지를 입히지 않는 점에서 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상은 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20~240초이다.

상기 현상액으로서는 유기 알칼리 화합물을 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%의 농도가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 유기 알칼리 화합물로서는 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등을 이용할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우 일반적으로는 현상 후에 순수로 세정(린스)이 행해진다.

본 발명의 차광성 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는 상기 감광성 층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정에 추가로 필요에 따라 현상 후의 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 더 형성해도 된다.

≪고체 촬상 소자≫

본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 차광성 컬러 필터를 설치하여 구성된 것이다. 본 발명의 고체 촬상 소자는 차광능이 우수하고, 박리가 적은 본 발명의 차광성 컬러 필터를 구비하기 때문에 노이즈가 저감되어 색 재현성이 우수하다.

고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 차광성 컬러 필터가 구비된 구성이고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면측(예를 들면 수광부 이외의 부분이나 색 조정용 화소부 등) 또는 상기 형성면의 반대측에 본 발명의 차광성 컬러 필터가 구비된 구성을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.

(분산제의 합성)

-분산제 1의 합성-

500㎖ 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g, 2-에틸-1-헥사놀 22.8g을 도입하고, 질소를 흡입하면서 교반 용해했다. 모노부틸주석 옥사이드 0.1g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 8시간 후 가스 크로마토그래피에 의해 원료가 소실된 것을 확인 후 80℃까지 냉각했다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간 후 ¹H-NMR에 의해 원료가 소실된 것을 확인 후 실온까지 냉각하여 고체 형상의 전구체 M1[하기 구조]을 200g 얻었다. M1인 것은 ¹H-NMR, IR, 질량 분석에 의해 확인했다.

상기 전구체 M1을 30.0g과, NK에스테르 CB-1을 70.0g과, 도데실메르캅탄 2.3g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 233.3g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 카가쿠(주):쓰리원 모터)로 교반하며, 질소를 플라스크 내에 흘리면서 가열하여 75℃까지 승온했다. 이것에, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸(와코 쥰야쿠 코교(주)제의 「V-601」) 0.2g을 첨가하여 75℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후 V-601을 0.2g 더 첨가하여 3시간, 75℃에서 가열 교반 후 하기 분산제 1의 30% 용액을 얻었다.

분산제 1의 조성비, 산가, 및 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다. GPC는 HLC-8020GPC(토소(주)제)를 이용하고, 컬럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(토소사제)로 하여 측정했다.

-분산제 2~5, 비교 수지 1~2의 합성-

상기 분산제 1의 합성 방법과 마찬가지의 합성법에 의해 하기의 분산제 2~5, 및 비교 수지 1~2를 합성했다. 이들의 조성비, 산가, 중량 평균 분자량(Mw)을 하기표 1에 나타낸다.

(실시예 1)

<티타늄 블랙 분산액의 조제>

하기 조성의 제성분을 혼합하고, 비드 밀에 의해 분산 처리를 실시함으로써 분산액을 얻었다.

<조성>

·티타늄 블랙(13M-T, 미츠비시 머티리얼 덴시 카세이(주)제) … 29.4부

·상기 분산제 1 … 26.5부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) … 44.1부

얻어진 분산액에 대해 코토부키 코교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 개시했다.

<분산 조건>

·비드 지름 : φ0.05㎜

·비드 충전율 : 75체적%

·밀 주속 : 12m/sec

·분산 처리하는 혼합액량 : 680g

·순환 유량(펌프 공급량) : 13㎏/hour

·처리액 온도 : 25~30℃

·냉각수 : 수돗물

·비드 밀 환상 통로 내 용적 : 0.15ℓ

분산 개시 후 상기 조건에 의해 분산 처리를 행하면서 1패스분의 처리 시간(30분 간격)마다 점도계 RE-85(토키 산교(주)제)에 의해 분산액의 점도(25℃)의 측정을 행했다. 이때, 점도는 분산 시간(패스 횟수)과 함께 증가하고, 점차 그 변화량은 커졌다. 그리고, 분산 시간을 더 연장했을 때의 점도 변화가 5mPa·s 이상이 된 시점(즉, 점도의 변화가 5mPa·s/패스 이상이 된 시점)에서 이 분산액에 이하에 나타내는 분산제 1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 120g을 추가했다.

또한, 상기와는 별도로 1패스분의 처리 시간마다 분산액에 있어서의 체적 평균 입자 지름의 측정도 행했다. 이때, 체적 평균 입자 지름은 분산 시간(패스 횟수)과 함께 감소하고, 점차 그 변화량은 적어졌다. 상기 점도 변화에 의한 경우와는 별도로 분산 시간을 더 연장했을 때의 1패스당 체적 평균 입자 지름의 변화가 10㎚ 이하가 된 시점(즉, 체적 평균 입자 지름의 변화가 10㎚/패스 이하가 된 시점)에서 분산액에 이하에 나타내는 분산제 1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 120g을 추가했다.

<조성>

·상기 분산제 1 … 30부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 70부

이 용액(분산제)의 추가 후 분산 처리를 10패스 더 계속하고, 그 후에 1패스당 점도 변화가 다시 5mPa·s 이상, 또는 체적 평균 입자 지름의 변화가 다시 10㎚ 이하가 된 시점을 각각 티타늄 블랙 분산액의 완성으로 했다.

이상과 같이 하여 티타늄 블랙 분산액을 조제했다. 얻어진 티타늄 블랙 분산액의 티타늄 블랙에 대한 분산제의 비율(D/P;질량비)은 0.45였다.

<평가 1(침강성 시험)>

얻어진 티타늄 블랙 분산액에 대해 침강성 시험을 행했다.

침강성 시험은 소정 시간 경시 전의 분산액의 고형분 농도에 대한 경시 후의 분산액의 고형분 농도를 구하고, 이것을 지표로 티타늄 블랙의 침강성을 평가했다.

구체적으로는, 고형분 농도의 측정은 분산액을 1g 칭량하고, 165℃의 오븐에서 60분 가열하며, 가열 후의 분산액량을 측정하여 고형분량[질량%]=가열 후의 분산액량/가열 전의 분산액량×100을 산출했다. 이때, 경시 후의 고형분 농도의 측정을 위해 티타늄 블랙 분산액을 50㎖의 수지제 용기에 넣고 실온과 -5도(냉장)의 환경에 6개월간 정치한 것을 이용하고, 액면 상부로부터 1㎝ 깊이까지의 상청액 5g을 채취하여 고형분량의 측정을 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

<평가 기준>

A : 고형분의 변화량이 3% 미만이었다.

B : 고형분의 변화량이 3% 이상 10% 미만이었다.

C : 고형분의 변화량이 10% 이상이었다.

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 분산액에서는 티타늄 블랙의 침강량이 적게 억제되어 있고, 산가가 50㎎KOH/g 이상인 분산제를 이용함과 아울러 분산제의 분할 첨가(다단 분산 처리)를 행하여 조제함으로써 침강 안정성의 개선 효과가 얻어졌다.

<감광성 수지 조성물의 조제>

하기 조성을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.

<감광성 수지 조성물의 조성>

·상기에서 조제한 티타늄 블랙 분산액 … 50부

(점도 변화를 기준으로 조제한 상기 티타늄 블랙 분산액)

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(하기 T-1) … 8부

·옥심계 광중합 개시제(하기 K-1) … 5부

·수지(하기 J-1; 중량 평균 분자량(Mw)은 이하에 나타냄) … 10부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 27부

<평가 2(경시 안정성)>

상기 감광성 수지 조성물을 스핀코트법으로 유리 기판 상에 도포하고, 그 후에 핫플레이트 상에서 120℃로 2분간 가열하여 감광성 층을 얻었다. 이어서, 이 감광성 층에 대해 i선 스텝퍼를 이용하여 노광량 50mJ/㎠에 의한 노광과 노광량 200mJ/㎠에 의한 노광을 각각 행함으로써 차광막을 얻었다. 얻어진 차광막을 분광기 UV3600[(주)시마즈 세이사쿠쇼제]에 의해 파장 550㎚에 있어서의 흡광도를 측정하고, 흡광도(i)로 했다. 이와는 별도로, 상기 감광성 수지 조성물을 유리제의 100㎖ 용기에 봉입하여 실온에서 6개월 정치하고, 액면으로부터 2㎝까지의 감광성 수지 조성물을 샘플링했다. 샘플링한 감광성 수지 조성물을 이용하여 마찬가지로 차광막을 형성하고, 흡광도를 측정하여 흡광도(ⅱ)로 했다. 측정된 흡광도(i) 및 (ⅱ)로부터 6개월 정치 전후에 있어서의 흡광도의 변화율을 구하고, 하기 평가 기준에 따라 경시 안정성(보존 안정성)을 평가했다.

<평가 기준>

A : 흡광도의 변화율이 3% 미만이었다.

B : 흡광도의 변화율이 3% 이상 10% 미만이었다.

C : 흡광도의 변화율이 10% 이상이었다.

<차광성 컬러 필터의 제작>

-패턴 구조물이 형성된 기판의 제작-

시판품의 6인치의 규소 웨이퍼에 히타치 카세이 코교(주)제의 SR7200을 도포하여 도포막을 형성하고, 얻어진 도포막을 패턴 노광하여 현상하고, 200℃에서 30분간 가열 처리하여 패턴 구조물을 형성했다. 이렇게 하여, 높이 15㎛, 패턴 사이즈 300㎛×300㎛의 패턴 구조물이 규칙적으로 배열된 패턴 구조물이 형성된 기판을 얻었다.

-차광성 컬러 필터의 제작-

상기 패턴 구조물이 형성된 기판의 패턴 구조물 형성면측에 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 120℃로 2분간 가열하여 감광성 층을 얻었다. 이어서, 감광성 층에 대해 i선 스텝퍼를 이용하여 상기에서 제작한 패턴 구조물과 일치하도록(즉, 상기에서 제작한 패턴 구조물과 같은 패턴 사이즈가 되도록) 노광량 50mJ/㎠에 의한 노광과 노광량 200mJ/㎠에 의한 노광을 각각 행했다. 노광 후의 차광막에 대해 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수에 의해 수세하여 막두께 2.0㎛의 차광성 컬러 필터를 얻었다. 또한, 차광성 컬러 필터는 패턴 구조물 상에 형성했다. 즉, 차광성 컬러 필터는 패턴 구조물과 같은 패턴 사이즈로 하고, 또한 패턴 구조물과 같은 위치에 형성함으로써 패턴 구조물 상에 겹치도록 했다.

<평가 3(박리)>

상기에서 얻어진 차광성 컬러 필터에 대해 광학 현미경 관찰(배율 1000배)에 의해 박리의 유무를 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 차광성 컬러 필터의 박리를 평가했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

<평가 기준>

A : 노광량 50mJ/㎠에 의해 형성된 개소에 박리가 없다.

B : 노광량 50mJ/㎠에 의해 형성된 개소에는 박리가 있지만, 노광량 200mJ/㎠에 의해 형성된 개소에는 박리가 없다.

C : 노광량 50mJ/㎠에 의해 형성된 개소 및 노광량 200mJ/㎠에서 형성된 개소 모두 박리가 있다.

(실시예 2~8, 비교예 1~9)

실시예 1에 있어서, 「티타늄 블랙 분산액의 조제」에 이용한 분산제 1을 각각 하기 표 1에 나타내는 분산제로 바꿈과 아울러 분산제의 분할 첨가(다단 분산 처리)의 유무를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 티타늄 블랙 분산액을 조제하고, 감광성 수지 조성물의 조제 및 차광성 컬러 필터의 제작을 행함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

<티타늄 블랙 분산액의 조제>

하기 조성의 제성분을 혼합하고, 비드 밀에 의해 분산 처리를 실시함으로써 분산액을 얻었다.

<조성>

·티타늄 블랙(13M-T, 미츠비시 머티리얼 덴시 카세이(주)제) … 29.4부

·상기 분산제 1 … 26.5부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) … 44.1부

얻어진 분산액에 대해 코토부키 코교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 개시했다.

<분산 조건>

·비드 지름 : φ0.05㎜

·비드 충전율 : 75체적%

·밀 주속 : 12m/sec

·분산 처리하는 혼합액량 : 680g

·순환 유량(펌프 공급량) : 13㎏/hour

·처리액 온도 : 25~30℃

·냉각수 : 수돗물

·비드 밀 환상 통로 내 용적 : 0.15ℓ

분산 개시 후 상기 조건에 의해 분산 처리를 행하면서 1패스분의 처리 시간(30분 간격)마다 점도계 RE-85(토키 산교(주)제)에 의해 분산액의 점도(25℃)의 측정을 행했다. 이때, 점도는 분산 시간(패스 횟수)과 함께 증가하고, 점차 그 변화량은 커졌다. 그리고, 분산 시간을 더 연장했을 때의 점도 변화가 5mPa·s 이상이 된 시점(즉, 점도의 변화가 5mPa·s/패스 이상이 된 시점)에서 이 분산액에 이하에 나타내는 분산제 2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 120g을 추가했다.

또한, 상기와는 별도로 1패스분의 처리 시간마다 분산액에 있어서의 체적 평균 입자 지름의 측정도 행했다. 이때, 체적 평균 입자 지름은 분산 시간(패스 횟수)과 함께 감소하고, 점차 그 변화량은 적어졌다. 상기 점도 변화에 의한 경우와는 별도로 분산 시간을 더 연장했을 때의 1패스당 체적 평균 입자 지름의 변화가 10㎚ 이하가 된 시점(즉, 체적 평균 입자 지름의 변화가 10㎚/패스 이하가 된 시점)에서 분산액에 이하에 나타내는 분산제 2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 120g을 추가했다.

<조성>

·상기 분산제 2 … 30부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 70부

이 용액(분산제)의 추가 후 분산 처리를 10패스 더 계속하고, 그 후 1패스당 점도 변화가 다시 5mPa·s 이상, 또는 체적 평균 입자 지름의 변화가 다시 10㎚ 이하가 된 시점을 각각 티타늄 블랙 분산액의 완성으로 했다.

이상과 같이 하여 티타늄 블랙 분산액을 조제했다. 얻어진 티타늄 블랙 분산액의 티타늄 블랙에 대한 분산제의 비율(D/P;질량비)은 0.45였다.

(실시예 10~12)

실시예 9에 있어서 「티타늄 블랙 분산액의 조제」에 이용한 분산제를 각각 하기 표 2에 나타내는 분산제로 바꿈과 아울러 분산제의 분할 첨가(다단 분산 처리)의 유무를 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 티타늄 블랙 분산액을 조제하고, 감광성 수지 조성물의 조제 및 차광성 컬러 필터의 제작을 행함과 아울러 평가를 행했다. 평과 결과는 이하 표 2에 나타낸다.

상기 표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 상기 티타늄 블랙 분산액을 이용한 감광성 수지 조성물이 경시에 따른 보존 안정성이 우수하고, 제작한 차광성 컬러 필터의 박리도 방지할 수 있었다.

Claims (12)

1. 티타늄 블랙, 제 1 분산제, 및 용제를 함유하는 혼합액에 대해 분산 처리를 행하는 공정과, 분산 처리하여 얻어진 혼합액에 제 2 분산제를 더 첨가하여 분산 처리를 행하는 공정을 포함하고;
   상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부는 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제인 것을 특징으로 하는 분산 조성물의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 티타늄 블랙의 양(P)에 대한 분산제의 총량(D)의 비율(D/P[질량비])은 0.2 이상 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 분산 조성물의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산 조성물의 제조 방법.
4. 제 1 항에 기재된 분산 조성물의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
5. 티타늄 블랙, 분산제, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 함유하는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서:
   티타늄 블랙, 제 1 분산제, 및 용제를 함유하는 혼합액에 대해 분산 처리를 행하는 공정과, 분산 처리를 행한 혼합액에 제 2 분산제를 더 첨가하여 분산 처리를 행하는 공정을 포함하고, 분산 처리에 이용하는 상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부는 산가가 50㎎KOH/g 이상의 분산제인 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 티타늄 블랙의 양(P)에 대한 분산제의 총량(D)의 비율(D/P[질량비])은 0.2 이상 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 제 1 및 제 2 분산제를 포함하는 분산제 전체 중 적어도 일부는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
8. 제 5 항에 기재된 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
9. 제 8 항에 기재된 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 이용하는 방법으로서, 상기 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 함유하는 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제작하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8 항에 기재된 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 감광성 층을 형성하는 공정;
    상기 감광성 층을 패턴 형상으로 노광하는 공정; 및
    노광 후의 상기 감광성 층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터의 제조 방법.
11. 제 10 항에 기재된 차광성 컬러 필터의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 차광성 컬러 필터.
12. 제 11 항에 기재된 차광성 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.