KR20100055356A - 수지 블랙 매트릭스, 차광성 감광성 수지 조성물, ｔｆｔ 소자 기판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

충분한 차광성을 갖고, 또한 TFT 소자의 발열에 의한 온도 상승도 억제되며, TFT 소자 기판의 고장이나 액정 구동의 혼란이 없어 신뢰성이 높은 수지 블랙 매트릭스를 제공하기 위해, 수지 블랙 매트릭스의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율을 1 ％ 이하로 하고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율을 60 ％ 이상으로 하거나, 최저 광 투과율을 50 ％ 이상으로 한다.

수지 블랙 매트릭스, 차광성 감광성 수지 조성물, TFT 소자 기판

Description

수지 블랙 매트릭스, 차광성 감광성 수지 조성물, ＴＦＴ 소자 기판 및 액정 표시 장치{RESIN BLACK MATRIX, LIGHT BLOCKING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, TFT ELEMENT SUBSTRATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 수지 블랙 매트릭스 및 그것을 제조하기 위한 차광성 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 박막 트랜지스터로 이루어지는 스위칭 소자 (TFT 소자) 를 사용한 액티브 매트릭스형 액정 표시 소자 기판 (TFT 소자 기판) 에 사용되는 수지 블랙 매트릭스에 관한 것이다. 또한, 그 수지 블랙 매트릭스가 적층된 TFT 소자 기판 및 그 소자 기판을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 소자용 수지 블랙 매트릭스는, 액정 표시 소자에 있어서 구동 전극 사이로부터의 광의 누설을 방지하기 위해 사용된다. 일반적으로는 TFT 소자 기판과 쌍을 이루는 유리 또는 플라스틱 시트 등의 투명 기판 상에 포토리소그래피법을 이용하여 형성되는 스트라이프 형상 또는 격자 형상의 차광성 재료의 패턴이다.

최근에는, 컬러 액정 표시 장치의 보다 고정세·고휘도화에 대응하기 위해, 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 블랙 매트릭스와 화소층을 포함하는 컬러 필터를 TFT 소자 기판측에 형성한 컬러 필터·온·어레이 방식 (COA 방식) 이 나, 블랙 매트릭스만을 TFT 소자 기판측에 형성한 블랙 매트릭스·온·어레이 방식 (BOA 방식) 이 제안되어 있다 (특허 문헌 1,2 등 참조). 이 방식에 의하면, 소자와의 위치 맞춤 마진을 취할 필요가 없어지기 때문에, TFT 소자 기판과는 반대측의 기판 상에 블랙 매트릭스와 화소층을 형성하는 일반적인 방식에 비해, 개구율을 높게 할 수 있고, 그 결과 고휘도화로 이어지는 것이다.

이것에 대응하기 위해, 예를 들어 특허 문헌 3 ∼ 5 에는, TFT 소자 기판 상에 직접 탑재해도 전기 회로의 단락을 일으키지 않도록 일정 이상의 체적 저항률을 부여한 수지 블랙 매트릭스가 제안되어 있다. 이들에 제안되어 있는 수지 블랙 매트릭스는, 카본 블랙을 차광성 성분으로서 사용하는 것을 전제로 하고 있다. 카본 블랙은 넓은 영역에 걸쳐 흡수를 가져, 차광성이 매우 높은 점에서, 대부분의 수지 블랙 매트릭스에 차광성 성분으로서 사용되고 있다. 예를 들어 특허 문헌 6 에는, 카본 블랙 대신에 유기 안료 등을 차광성 성분으로서 사용하는 수지 블랙 매트릭스도 제안되어 있다. 그러나, 이것은 차광성 등의 면에서 실용적인 것은 아니었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-206888호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2002-277899호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-114873호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 제2002-311232호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 제2005-215150호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평6-51499호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

TFT 소자는 고밀도로 집적되어 있고, 또한 고속으로 동작하므로 발열이 수반된다. 소자로부터 발생된 열이 충분히 냉각되지 않고 장치 내부에 축적되면, TFT 의 온 전류나 오프 전류가 증대되어, 열 폭주를 일으키기 쉬워진다. 열 폭주가 일단 발생하면 발열량이 점점 증대되어, 장치의 파괴나 컬러 필터 혹은 편광판 등의 부속 부품의 열 변형을 초래하는 등, 다양한 과제가 발생한다. 따라서, TFT 소자로부터 발생된 열을 효율적으로 방열하는 것이 바람직하다.

그러나, 카본 블랙에는, 가시광 파장 영역뿐만 아니라 근적외 파장 영역에도 흡수를 갖는다는 특성이 있다. 이런 점에서, 종래의 카본 블랙을 함유하는 수지 블랙 매트릭스를 TFT 소자 기판 상에 형성하면, TFT 소자로부터 발생된 열을 방열하지 않고 모으는 것으로 판명되었다.

본 발명은 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수지 블랙 매트릭스로서의 높은 차광성을 가지면서, TFT 소자 기판 상에 형성되어도 TFT 소자로부터 발생된 열을 흡수하지 않고 방열할 수 있는 수지 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 단락 등을 일으키지 않을 만큼의 충분한 체적 저항률이나 유전율을 겸비한 수지 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스, 또 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 최저 광 투과율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

따라서, 본 발명은 이하를 요지로 한다.

본 발명의 요지는, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스에 있다.

본 발명의 다른 요지는, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 최저 광 투과율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스에 있다.

이 때, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 체적 저항률이 1 × 10¹³ Ω·㎝ 이상이고, 또한 유전율이 5 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, TFT 소자 기판 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 요지는, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 차광성 감광성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 화합물 및 차광성 성분을 함유하고, 그 차광성 성분의 함유 비율이 조성물의 전체 고형분에 대하여 35 중량％ ∼ 70 중량％ 인 것을 특징으로 하는 차광성 감광성 수지 조성물에 있다.

이 차광성 감광성 수지 조성물은, 그 차광성 성분의 95 ％ 이상이 유기 안료인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 요지는, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 화합물 및 차광성 성분을 함유하는 차광성 감광성 수지 조성물로서, 그 차광성 성분의 95 ％ 이상이 유기 안료이고, 그 유기 안료가, 이하의 (a) ∼ (f) 군 중 3 개 이상으로부터, 그 조성물의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하가 되는 조합으로 선택되는 것을 특징으로 하는 차광성 감광성 수지 조성물에 있다.

(a) C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 로부터 선택되는 적색 안료.

(b) C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 인 청색 안료.

(c) C.I. 피그먼트 그린 7, 36 으로부터 선택되는 녹색 안료.

(d) C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 으로부터 선택되는 황색 안료.

(e) C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 자색 안료.

(f) C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 로부터 선택되는 오렌지 안료.

이 때, 알칼리 가용성 수지가, 에폭시아크릴레이트계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 노볼락계 수지를 포함하는 것도 바람직하다.

또한, 그 광중합 개시제가, 옥심계 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

본 발명의 또 다른 요지는, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 수지 블랙 매트릭스에 있다.

본 발명의 또 다른 요지는, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스가 적층된 TFT 소자 기판에 있다.

본 발명의 또 다른 요지는, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스를 갖는 액정 표시 장치에 있다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 충분한 차광성을 갖고, 또한 TFT 소자의 발열에 의한 온도 상승도 억제되며, TFT 소자 기판의 고장이나 액정 구동의 혼란이 없어 신뢰성이 높은 수지 블랙 매트릭스가 제공된다.

도 1 은 본 발명의 실시예 1 에서 제조한 수지 블랙 매트릭스의 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2 는 본 발명의 실시예 2 에서 제조한 수지 블랙 매트릭스의 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 3 은 본 발명의 실시예 3 에서 제조한 수지 블랙 매트릭스의 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4 는 본 발명의 실시예 4 에서 제조한 수지 블랙 매트릭스의 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 5 는 비교예 1 에서 제조한 수지 블랙 매트릭스의 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 6 은 비교예 2 에서 제조한 수지 블랙 매트릭스의 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 7 은 비교예 3 에서 제조한 수지 블랙 매트릭스의 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 8 은 비교예 4 에서 제조한 수지 블랙 매트릭스의 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 내용으로는 특정되지 않는다.

＜1. 수지 블랙 매트릭스＞

본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어 서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 최저 광 투과율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

[광 투과율]

본 발명의 수지 블랙 매트릭스의 광 투과율이란, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 형성된 막두께 3 ㎛ 의 본 발명의 수지 블랙 매트릭스 (경화막) 에 대해, 수지 블랙 매트릭스가 형성되어 있지 않은 그 기판을 대조로 하여, 분광 광도계에 의해 측정된 광 투과율을 말한다.

평균 광 투과율이란, 특정한 파장 영역 (범위) 에 있어서의 광 투과율의 평균값을 의미한다. 보다 상세하게는, 특정한 파장 영역에 있어서의 광 투과율 곡선 (x ＝ 파장, y ＝ 투과율로 플롯되는 그래프) 의 적분값을, 동일한 파장 영역의 전체 파장에 있어서의 광 투과율이 100 ％ 인 경우의 광 투과율 곡선의 적분값으로 나누어 구해지는 비율에, 100 을 곱하여 얻어지는 백분율 (％) 이다. 예를 들어, 「파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율이 60 ％ 이상이다」란, 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율 곡선의 적분값을, 동일한 범위의 전체 파장에 있어서의 광 투과율이 100 ％ 인 경우의 광 투과율 곡선의 적분값으로 나누고, 100 을 곱하여 구해지는 백분율 (％) 이 60 ％ 이상인 것을 의미한다.

최고 광 투과율이란, 특정한 파장 영역 (범위) 에 있어서의 광 투과율 중에서 가장 큰 값을 의미한다. 보다 상세하게는, 특정한 파장 영역에 있어서의 광 투과율 곡선의 최대값이다. 예를 들어, 「파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어 서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이다」란, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율 곡선의 최대값이 1 ％ 이하로서, 이 범위에 있어서 광 투과율이 1 ％ 를 초과하는 영역이 없는 것을 의미한다.

최저 광 투과율이란, 특정한 파장 영역 (범위) 에 있어서의 광 투과율 중에서 가장 작은 값을 의미한다. 보다 상세하게는, 특정한 파장 영역에 있어서의 광 투과율 곡선의 최소값이다. 예를 들어, 「파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 최저 광 투과율이 50 ％ 이상이다」란, 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율 곡선의 최소값이 50 ％ 이상으로서, 이 범위에 있어서 광 투과율이 50 ％ 를 하회하는 영역이 없는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 「파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위」란, 이른바 가시광 파장 영역을 의미한다. 「파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하인 수지 블랙 매트릭스」란, 가시광 파장 영역에 있어서는 대부분의 광을 흡수하기 때문에 광 투과율이 낮아, 차광성이 높은 수지 블랙 매트릭스이다.

본 발명의 수지 블랙 매트릭스의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율은 1 ％ 이하, 바람직하게는 0.9 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ％ 이하이다. 특히 파장 400 ㎚ ∼ 650 ㎚ 범위에서 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최고 광 투과율이 이보다 커지는 부분이 있으면, 수지 블랙 매트릭스를 투과한 광이 액정 표시 장치의 콘트라스트나 색도에 악영향을 줄 가능성이 있다.

한편, 「파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위」란, 이른바 근적외 ∼ 적외 파장 영 역을 의미한다. 본 발명의 「파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율이 60 ％ 이상인 수지 블랙 매트릭스」 혹은 「파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 최저 광 투과율이 50 ％ 이상인 수지 블랙 매트릭스」란, 즉, 근적외 ∼ 적외 파장 영역에 있어서는 광의 흡수가 작아, 광 투과율이 높은 수지 블랙 매트릭스이다.

파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율은 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다.

또한, 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 최저 광 투과율은 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다.

평균 광 투과율이나 최저 광 투과율이 상기 범위보다 작아지면, 본 발명의 블랙 매트릭스는, 발열원인 TFT 소자에 있어서의 발열을 발산하기 어려워진다. 이 때문에, TFT 소자에 있어서는 발열에 수반되어 온 전류나 오프 전류가 증대되어, 열 폭주를 일으키기 쉬워진다. 그 결과, 발열량이 점점 증대되어, 장치의 파괴나 컬러 필터 혹은 편광판 등의 부속 부품의 열 변형을 초래할 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 상기 평균 광 투과율의 조건과 최저 광 투과율의 조건 중 적어도 일방을 만족시키면 되는데, 양방을 만족시키는 것이 바람직하다.

[광 투과율의 표준 편차]

본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하다.

광 투과율의 표준 편차란, 특정한 파장 영역 (범위) 에 있어서의 광 투과율의 표준 편차를 의미한다. 이 광 투과율의 표준 편차는, 그 영역에서 광 투과율을 측정하고, 이들 값의 표준 편차를 산출함으로써 얻어진다.

파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하인 수지 블랙 매트릭스란, 즉, 가시광 파장 영역 전체에 걸쳐 광 투과율에 불균일 없이 차광되고 있는 수지 블랙 매트릭스이다. 「불균일 없이 차광되고 있다」란, 특정한 색 누락을 발생시키지 않고 차광되고 있는 것을 의미한다.

예를 들어, 주된 차광성 성분으로서 유기 안료를 사용하는 경우, 통상적으로 복수 종류의 유기 안료를 조합하여 사용하기 때문에, 얻어지는 수지 블랙 매트릭스의 광 투과율은 주로 각 유기 안료의 광 투과율의 조합에 의해 결정된다. 이 경우, 카본 블랙과 같이 1 종만으로 가시광 파장 영역 전체에 걸쳐 높은 차광성을 갖는 차광성 성분을 사용하는 경우와는 달리, 상이한 좁은 영역에서 흡수를 갖는 (광을 투과시키지 않는) 복수 종류의 유기 안료를 조합함으로써, 가시광 파장 영역 전체에 걸친 차광성을 나타내게 되므로, 광 투과율에 불균일이 발생하기 쉽다. 본 발명의 수지 블랙 매트릭스에 있어서는, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차를 0.1 ％ 이하로 함으로써, 가시광 파장 영역 전체에 걸쳐 불균일 없이 높은 차광성을 갖는 수지 블랙 매트릭스를 안정적으로 제공할 수 있다.

파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차는, 상기한 바와 같이 바람직하게는 0.1 ％ 이하이지만, 보다 바람직하게는 0.07 ％ 이하, 더 욱 바람직하게는 0.05 ％ 이하이다.

[체적 저항률 및 유전율]

본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 체적 저항률이 1 × 10¹³ Ω·㎝ 이상이고, 또한 유전율이 5 이하인 것이 바람직하다.

체적 저항률이란, 물질의 절연성의 척도이며, 단위 체적당의 전기 저항이다. 체적 저항률은, 예를 들어, 사단 법인 전기 학회 「전기 학회 대학 강좌 전기 전자 재료 -기초에서부터 시험법까지-」(주식회사 옴사, 2006 년, 223 페이지 ∼ 230 페이지) 등에 기재되어 있는 수법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 블랙 매트릭스의 체적 저항률은, 통상적으로 1 × 10¹³ Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 1 × 10¹⁴ Ω·㎝ 이상이다. 이보다 작으면 예를 들어 수지 블랙 매트릭스가 TFT 소자 기판 상에 직접 형성된 경우 등에, 누설 전류에 의해 TFT 소자의 단락을 일으킬 가능성이 있다.

유전율이란, 이른바 비유전율을 의미하고, 물질의 유전율과 진공의 유전율의 비이다. 유전율은, 예를 들어, 사단 법인 전기 학회 「전기 학회 대학 강좌 전기 전자 재료 -기초에서부터 시험법까지-」(주식회사 옴사, 2006 년, 233 페이지 ∼ 243 페이지) 등에 기재되어 있는 수법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 블랙 매트릭스의 유전율은 통상적으로 5 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이다. 그 이상이면, 예를 들어 TFT 소자 기판 상에 직접 형성된 경우 등에, TFT 소자 스위칭의 정확한 전달이 어려워져, 액 정 구동에 혼란이 발생할 가능성이 있다.

체적 저항률이 1 × 10¹³ Ω·㎝ 이상이고, 또한 유전율이 5 이하임으로써, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 예를 들어, 상기 COA 방식, BOA 방식과 같이 TFT 소자 기판 상에 직접 형성된 경우에도, TFT 소자 기판의 오동작을 잘 발생시키지 않게 하여 신뢰성을 높일 수 있다. 따라서, TFT 소자 기판의 정확한 동작을 확보하여, 신뢰성이 높은 수지 블랙 매트릭스이기 위해서는, 상기 체적 저항률과 유전율 양방을 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같은 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 가시광 파장 영역에 있어서는 높은 차광성을 나타내기 때문에 수지 블랙 매트릭스로서의 차광 기능을 갖고, 근적외 ∼ 적외 파장 영역에 있어서는 충분한 광 투과율을 나타내기 때문에 방열성이 높은 (축열성이 낮은) 점에서, 액정 표시 소자용 수지 블랙 매트릭스로서 높은 기능을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 전기 회로의 단락이나 구동 불량 등을 잘 발생시키지 않고, 축열에 의한 소자의 열 폭주, 열 변형 등을 잘 일으키지 않는다. 이런 점에서, 특히 TFT 소자 기판 상에 수지 블랙 매트릭스를 형성하는 COA 혹은 BOA 방식용 수지 블랙 매트릭스로서 바람직하다.

＜2. 차광성 감광성 수지 조성물＞

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물은, 상기 본 발명의 수지 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물로서, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불 포화 화합물 및 차광성 성분을 함유하고, 그 차광성 성분의 함유 비율이 조성물의 전체 고형분에 대하여 35 중량％ ∼ 70 중량％ 인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 양태의 차광성 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 화합물 및 차광성 성분을 함유하는 차광성 감광성 수지 조성물로서, 그 차광성 성분의 95 ％ 이상이 유기 안료이고, 그 유기 안료가, 이하의 (a) ∼ (f) 군 중 3 개 이상으로부터, 그 조성물의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하가 되는 조합으로 선택되는 것을 특징으로 한다.

(a) C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 로부터 선택되는 적색 안료.

(b) C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 인 청색 안료.

(c) C.I. 피그먼트 그린 7, 36 으로부터 선택되는 녹색 안료.

(d) C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 으로부터 선택되는 황색 안료.

(e) C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 자색 안료.

(f) C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 로부터 선택되는 오렌지 안료.

이하에, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물은 적절히 「본 발명의 조성물」이라고 약칭하는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, (메타)아크릴, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 로일기 등도 동일한 의미이다.

본 명세서에 있어서 「(공)중합체」란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「(산)무수물」, 「(무수)…산」이란, 산과 그 무수물 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「아크릴계 수지」란, (메타)아크릴산을 함유하는 (공)중합체 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 (공)중합체를 의미한다.

본 명세서에 있어서 「모노머」란, 이른바 고분자 물질에 상대되는 의미로, 좁은 의미의 단량체 (모노머) 외에, 이량체, 삼량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이다.

[1] 알칼리 가용성 수지

본 발명의 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 에폭시아크릴레이트계 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시아크릴레이트계 수지, 노볼락계 수지, 아크릴계 수지가 바람직하고, 특히 에폭시아크릴레이트계 수지나 노볼락계 수지가 바람직하다.

[1-1] 에폭시아크릴레이트계 수지

에폭시아크릴레이트계 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지에

,β-불포화 모노 카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성을 부여하는 등의 방법으로 얻어진다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이며, 또한 「아크릴레이트」가 대표예이므로, 관용에 따라 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시 수지로서, 예를 들어, (o, m, p-)크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀 메탄형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀 또는 크레졸의 중 (重) 부가 반응물과, 에피할로히드린의 반응 생성물인 에폭시 수지, 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[화학식 1]

또한, 상기의 페놀계 에폭시 수지는, 페놀의 수산기가 전부 에폭시기로 치환 되어 있을 필요는 없고, 일부 수산기가 남아 있어도 된다. 오히려 어느 정도 수산기를 남기는 것이, 본 발명과 같은 안료 함유량이 많고, 차광성도 높은 감광성 조성물에 있어서는 바람직한 경우가 있다. 그 경우, 예를 들어, 노광시의 표면과 바닥부의 중합률 갭을 경감시키기 쉬워, 현상시 바닥부의 구멍 패임이나, 역 (逆) 테이퍼 형상을 회피하는데 있어서 형상 형성에 유리하다는 효과가 얻어진다.

에폭시 수지의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로서 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 300 이상이며, 또한 통상적으로 20 만 이하, 바람직하게는 100000 이하의 범위이다. 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성이 악화되는 경우가 많고, 반대로 상기 범위를 초과한 수지에서는

,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 일어나기 쉬워 제조가 곤란해질 가능성이 있다.

,β-불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이고, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다. 또한,

,β-불포화 모노카르복실산은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산- 2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다. 또한, 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지의 부가 반응은, 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시킬 수 있다. 에스테르화 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 또한, 에스테르화 촉매는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 원료 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.5 당량 이상, 바람직하게는 0.7 당량 이상이고, 또한 통상적으로 1.2 당량 이하, 바람직하게는 1.1 당량 이하이다.

,β-불포화 모 노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하여, 이어지는 다염기산 무수물과의 반응도 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면

,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르가 미반응물로서 잔존하는 경우가 있다. 어느 경우에도 경화 특성이 악화될 가능성이 있다.

,β-불포화 카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는

,β-불포화 모노카르복실산에스테르가 부가된 에폭시 수지에, 추가로 부가시키는 다염기산 또는 그 무수물로는, 예를 들어 다염기산 무수물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이 다염기산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물이고, 특히 바람직한 화합물은 무수 테트라히드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물이다. 또한, 다염기산 또는 그 무수물은 일방만을 사용해도 되고, 양방을 사용해도 된다. 또한, 다염기산 또는 그 무수물은 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

다염기산 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어,

,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서 계속 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다염기산 무수물의 부가량은, 생성되는 에폭시아크릴레이트계 수지의 산가가 10 ㎎KOH/g 이상이 되는 것이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 또한 150 ㎎KOH/g 이하가 되는 것이 바람직하고, 140 ㎎KOH/g 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 수지 산가가 상기 범위 이하이면 알칼리 현상성이 부족해지는 경향이 있고, 또한 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 떨어질 가능성이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 제조 공정으로서 에폭시 수지를 경유하지 않아도, 최종적인 수지의 구조가 동일하면, 그것도 에폭시아크릴레이트계 수지의 범주라고 정의한다.

[1-2] 노볼락계 수지

노볼락계 수지는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 프로필페놀, n-부틸페놀, t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 4,4'-비페닐디올, 비스페놀-A, 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 벤조산, 4-히드록시페닐아세트산, 살리실산, 플로로글루시놀 등의 페놀류 중 적어도 1 종을, 산 촉매 하에서, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 파라알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 푸르푸랄 등의 알데히드류, 또는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 중 적어도 1 종과 중축합시킨 수지 등을 들 수 있다.

페놀류와 알데히드류 또는 케톤류의 반응은, 통상적으로 무용매하 또는 용매 중에서 실시된다. 또한, 노볼락계 수지의 중축합에 있어서의 산 촉매 대신에 알칼리 촉매를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 중축합시킨 레졸 수지도 사용할 수 있다. 또한, 페놀류는 필요에 따라 치환되어 있어도 된다. 또한, 예를 들어, 반응계에 페놀류 이외의 방향족 화합물을 혼합하여 중축합시켜도 된다. 또 완성된 골격이 동일하면, 제조법은 중축합에 한정되는 것은 아니다.

노볼락계 수지에는 알칼리 용해성을 높이기 위해, 페놀성 수산기의 일부에 카르복실산을 부가시켜도 된다. 카르복실산의 예로는, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

노볼락계 수지에는 그 밖에도 다양한 기능을 갖게 하기 위해 필요에 따라 페놀기의 일부를 치환시킬 수 있다. 예를 들어 일례로서, 글리시딜메타크릴레이트를 부가시켜 측사슬에 이중 결합을 갖게 하는 것 등을 들 수 있다.

또한, 노볼락계 수지는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

노볼락계 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하「Mw」라고 한다) 은 통상적으로 1,000 이상이며, 또한 통상적으로 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 8,000 이하이다. Mw 가 지나치게 작으면 감도가 저하되는 경향이 있고, 지나치게 크면 현상성이 저하될 가능성이 있다.

노볼락계 수지는, 본 발명과 같은, 차광성 성분 함유량이 많아, 차광성도 높은 감광성 조성물에 있어서 보여지는 경향이 많은, 표면만 집중적으로 경화되어 바닥부가 구멍이 패인 형상으로 되거나, 열 플로우되기 어렵기 때문에 역테이퍼 형상이 되거나 하는 상황을 회피하는 데 효과적이다.

[1-3] 아크릴계 수지

아크릴계 수지로는, 알칼리 가용성을 확보하기 위해 측사슬 또는 주사슬에 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 함유하는 것을 사용한다. 그 중에서도 바람직한 것은, 고알칼리성 용액에서의 현상이 가능한, 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지이다. 그 예를 들면, 아크릴산 (공)중합체, 스티렌-무수 말레산 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은, (메타)아크릴산을 함유하는 (공)중합체 또는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 (공)중합체이다. 이들 아크릴계 수지는 현상성, 투명성 등이 우수하고, 다양한 단량체와 조합하여 성능이 상이한 공중합체를 얻을 수 있으며, 또한 제조 방법이 제어하기 쉽다는 이점이 있다.

본 발명에 관련된 아크릴계 수지는, 예를 들어, 알칼리 가용성을 확보하기 위해 하기에 열거하는 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 단량체로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 계피산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 카르복실산류 ; 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 아디프산(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 헥사히드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 아디프산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 헥사히드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 아디프산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 헥사히드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르 등을 들 수 있다.

이들 단량체는 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명에 관련된 아크릴계 수지는, 상기의 단량체에 추가하여, 하기에 열거하는 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로는, 예를 들어, 스티렌,

-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 단량체류 ; 메 틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0]데칸-8-일(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류 ; (메타)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 화합물류 ; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴류 ; (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 아세트산비닐, 버사트산비닐, 프로피온산비닐, 계피산비닐, 피발산비닐 등의 산 비닐류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

특히, 기판 상의 도포막의 강도를 향상시키는 데 바람직한 아크릴계 수지로서, 하기에 열거하는 단량체 (a) 중 적어도 1 종과, 하기에 열거하는 단량체 (b) 중 적어도 1 종을 공중합시킨 아크릴계 수지를 들 수 있다.

단량체 (a) : 스티렌,

-메틸스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴아미드, 히드록시페닐(메타)아크릴술포아미드 등의 페닐기를 갖는 단량체.

단량체 (b) : (메타)아크릴산, (메타)아크릴산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 에스테르, 또는 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 아디프산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 헥사히드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르 등의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르.

상기 아크릴계 수지의 제조시에, 단량체 (a) 는 통상적으로 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 또한 통상적으로 98 몰％ 이하, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하 사용한다. 한편, 단량체 (b) 는 통상적으로 2 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 또한 통상적으로 90 몰％ 이하, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하의 비율로 사용된다.

또한, 아크릴계 수지로는, 측사슬에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴계 수지의 사용에 의해, 본 발명의 조성물의 광경화성이 향상되므로, 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

아크릴계 수지의 측사슬에 에틸렌성 이중 결합을 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공고특허공보 소50-34443호, 일본 공고특허공보 소50-34444호 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 즉, (1) 아크릴계 수지가 갖는 카르복실기에, 글리시딜기나 에폭시시클로헥실기와 (메타)아크릴로일기를 겸비하는 화합물을 반응시키는 방법, (2) 아크릴계 수지가 갖는 수산기에 아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 카르복실기나 수산기를 갖는 아크릴계 수지에, 예를 들어 (메 타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르,

-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)알릴클로라이드 등의 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 반응시킴으로써, 측사슬에 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 아크릴계 수지를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기나 수산기를 갖는 아크릴계 수지에, 예를 들어 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트와 같은 지환식 에폭시 화합물을 반응시킨 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 미리 카르복실기 또는 수산기를 갖는 아크릴계 수지에 에틸렌성 이중 결합을 도입하는 방법으로는, 카르복실기나 수산기를 갖는 아크릴계 수지의 카르복실기나 수산기에 대하여, 통상적으로 2 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 또한 통상적으로 50 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 결합시키는 방법이 바람직하다. 또한, 카르복실기의 함유량은, 산가로서 5 ∼ 200 ㎎-KOH/g 의 범위가 바람직하다. 산가가 5 ㎎-KOH/g 미만인 경우에는 알칼리성 현상액에 불용이 되는 경우가 있고, 또한 200 ㎎-KOH/g 을 초과하는 경우에는 현상액에 지나치게 용해되기 때문에, 화상 형성이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 아크릴계 수지는, 페놀성 수산기를 함유하는 경우, 상기의 노볼락계 수지와 비슷한 효과가 얻어진다. 특히 방향족성 수산기를 측사슬에 갖는 비닐 단량체, 구체적으로는 o, m, p-히드록시페닐메타크릴아미드, o, m, p-히드록시스티렌, o, m, p-히드록시페닐말레이미드 등을 공중합 성분의 일 부에 사용한 아크릴계 수지를 사용하는 것은 유효하다. 이와 같은 성분을 함유하는 수지는, 광중합성 조성물로는 감도적으로는 불리하지만, 본 발명과 같은 차광성의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 표면만 경화되어 현상에 의해 기판에 가까운 부분의 감광성 수지 조성물이 구멍이 패인 형상으로 되기 쉬운 것을 방지하는 효과가 얻어진다.

또한, 아크릴계 수지는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 아크릴계 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 1,000 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 균일한 도포막을 얻는 것이 어렵고, 또한 100,000 을 초과하는 경우에는 현상성이 저하되는 경향이 있다.

[1-4] 폴리비닐페놀계 수지

폴리비닐페놀계 수지로는, 예를 들어, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 디히드록시스티렌, 트리히드록시스티렌, 테트라히드록시스티렌, 펜타히드록시스티렌, o-히드록시-

-메틸스티렌, m-히드록시-

-메틸스티렌, p-히드록시-

-메틸스티렌, 2-(o-히드록시페닐)프로필렌, 2-(m-히드록시페닐)프로필렌, 2-(p-히드록시페닐)프로필렌 등의 히드록시스티렌류 (또한, 이들은 벤젠 고리에 염소, 브롬, 요오드, 불소 등의 할로겐 원자, 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다) 의 1 종 혹은 2 종 이상, 또는 추가로 스티렌,

-메틸 스티렌 등의 스티렌류, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴아미드 등의 아크릴산 유도체류 등의 공 (共) 단량체의 1 종 혹은 2 종 이상을, 라디칼 중합 개시제 또는 카티온 중합 개시제의 존재하에서 중합시킨 히드록시스티렌류의 단독 중합체 혹은 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리비닐페놀계 수지에는 알칼리 용해성을 높이기 위해, 페놀성 수산기의 일부에 카르복실산을 부가시켜도 된다. 카르복실산의 예로는, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 폴리비닐페놀계 수지는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

폴리비닐페놀계 수지의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 2,000 이상이며, 또한 통상적으로 50,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하이다. Mw 가 2,000 미만에서는 감도가 저하되는 경우가 있고, 50,000 을 초과하면 현상성이 저하되는 경우가 있다.

[1-5. 알칼리 가용성 수지에 관한 그 밖의 사항]

상기 서술한 알칼리 가용성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 상기한 바와 같이, 특히 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 것이, 표면과 바닥부의 중합률 갭을 경감시킬 수 있기 때문에 양호한 형상을 형성시키는데 있어서 바람직하다.

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지의 비율은, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 15 중량％ 이상이며, 또한 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 범위보다 알칼리 가용성 수지의 비율이 지나치게 많으면 충분한 감도가 확보되지 않거나, 필요한 차광성도 확보할 수 없거나 할 가능성이 있다. 한편, 지나치게 적으면 수지 블랙 매트릭스의 바람직한 형상이 형성되지 않는 경우가 있다.

[2] 광중합 개시제

본 발명에 관련된 광중합 개시제란, 자외선이나 열에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체 ;

할로메틸화 옥사디아졸 유도체 ;

2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 이미다졸 유도체 ;

벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르류 ;

2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ;

벤즈안트론 유도체 ;

벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ;

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤,

-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ;

티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ;

p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ;

9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ;

9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ;

디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(1-피롤릴)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 ;

2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)캘콘 등의

-아미노알킬페논계 화합물 ;

또한, 감도 면에서 특히 옥심 유도체류 (옥심계 화합물) 가 유효하다. 그 중에서도, 차광성을 높게 하거나 페놀성 수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 사용하거나 하는 경우 등에는, 감도 면에서 불리해지는 경우가 있기 때문에 특히 유용하다.

옥심계 화합물로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

(식 (2) 중, R² 는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 9 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아미노카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다)

[화학식 3]

(식 (3) 중, R^1a 는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 4 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬 기, 탄소수 8 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 0 ∼ 20 의 아미노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. 또한 R^1a 는 R1' 와 함께 고리를 형성해도 된다. 그 연결기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)_r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)_r-) 혹은 그 조합을 들 수 있다 (r 은 0 ∼ 3 의 정수).

R1' 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.

R^2a 는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 9 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아미노카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다)

옥심 에스테르계 화합물로는 예를 들어 하기 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

[화학식 5]

이들 옥심 에스테르계 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2000-80068호나 일본 공개특허공보 제2006-36750호 등에 기재되어 있는 일련의 화합물의 일종이다.

상기 광중합 개시제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제의 비율은, 전체 고형분에 대하여 통상적으로 0.4 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량 이상이며, 또한 통상적으로 7 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 이 범 위보다 광중합 개시제의 비율이 지나치게 많으면 현상 속도가 지나치게 느려지는 경향이 있고, 한편 지나치게 적으면 충분한 감도가 얻어지지 않고, 바람직한 형상도 형성되지 않을 가능성이 있다.

[3] 에틸렌성 불포화 화합물

상기의 광중합 개시제는, 에틸렌성 불포화 화합물과 함께 사용된다.

여기서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 그 중에서도, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반되는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성 차이를 확대시킬 수 있는 등의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 그 불포화 결합은 (메타)아크릴로일옥시기에서 유래하는 (메타)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로는, 대표적으로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류, (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메타)아크릴레이트류, 및 (메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 알코올의 반응물 : 다가 알코올은 예를 들어, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물 : 다가 알코올은 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥사이드 부가물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물 : 알코올아민류로는, 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

구체적인 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류의 예는 이하와 같다. 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리 트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등.

그 밖에, 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과, 히드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리히드록시 화합물, 혹은 그들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메타)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메타)아크릴레이트〕등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어, 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리식 폴리히드록시 화합물과의 반응물도 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 폴리히드록시 화합물과의 반응물도 들 수 있다. 그 구체예로는, (메타)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메타)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메타)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메타)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로는, 하기 일반식 (4), (5), (6) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

(식 (4), (5) 및 (6) 중, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Xa 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. 또한 p 및 p' 는 각각 독립적으로 1 ∼ 25 의 정수이다. 또한 q 는 1, 2 또는 3 이다)

여기서, Xa 의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 더욱 바람직하다. 또한, 아릴렌기로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 알킬렌기가 바람직하다.

Xa 의 알킬렌기 또는 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 ; 수산기 ; 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 15 이하, 바람직하게는 10 이하인 알킬기 ; 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 ; 페닐기 ; 카르복실기 ; 술파닐기 ; 포스피노기 ; 아미노기 ; 니트로기 등을 들 수 있다.

또한 여기서, p 및 p' 는 통상적으로 1 이상이고, 또 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 4 이하이다.

이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어, (메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스〔(메타)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있다. 구체적인 제품명으로 예를 들면, 쿄에이샤 화학사 제조 「라이트 에스테르 P-1M」, 「라이트 에스테르 P-2M」, 「라이트 아크릴레이트 P-1A」, 「라이트 아크릴레이트 P-2A」, 닛폰 화약사 제조 「KAYAMER PM-2」, 「KAYAMER PM-21」등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 우레탄(메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ; 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 이소시아누레이트 등의 복소 고리식 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.

이와 같은 것으로서 예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조 상품명「U-4HA」, 「UA-306A」, 「U6LPA」등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합〔-NH-CO-O-〕및 4 개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어, 1 분자 중에 통상적으로 4 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (ⅰ) 과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기와, 통상적으로 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (ⅱ) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

화합물 (ⅰ) 로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (ⅰ-1) ; 혹은, 에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 카세이 공업사 제조 「듀라네이트 24A-100」, 동「듀라네이트 22A-75PX」, 동「듀라네이트 21S-75E」, 동「듀라네이트 18H-70B」등 뷰렛 타입, 동「듀라네이트 P-301-75E」, 동「듀라네이트 E-402-90T」, 동「듀라네이트 E-405-80T」등의 애덕트 타입 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (ⅰ-2) ; 혹은, 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 화합물 (ⅰ-3) 등을 들 수 있다. 구체적인 제품명으로는, 아사히 카세이 공업사 제조 「듀라네이트 ME20-100」등을 들 수 있다.

또한, 화합물 (ⅱ) 로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물과의 에폭시(메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 또는 상기와 같은 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ; 페놀 노볼락 폴리에폭시 화합물, 브롬화페놀 노볼락 폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-)크레졸 노볼락 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ; 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리식 폴리에폭시 화합물 ; 등의 폴리에폭시 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.

그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로서, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 오황화인 등에 의해 황화시켜 티오에테르 결합으로 변화시킴으로써 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-287215호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, 입자 직경 5 ∼ 30 ㎚ 의 실리카 졸〔예를 들어, 이소프로판올 분산 오르가노 실리카 졸 (닛산 화학사 제조「IPA-ST」), 메틸에틸케톤 분산 오르가노 실리카 졸 (닛산 화학사 제조「MEK-ST」), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노 실리카 졸 (닛산 화학사 제조「MIBK-ST」) 등〕을, 이소시아네이트기 혹은 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하여 결합시킨 화합물 등의, 에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 통하여 실리카 졸을 반응시키고 결합시킴으로써 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물과의 에스테르류, 또는 우레탄(메타)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등, 5 관능 이상의 것이 특히 바람직하다.

이상의 에틸렌성 불포화 화합물은 각각 1 종이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 병용되어도 된다.

또한, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물 중의 에틸렌성 불포화 화합물의 비율은, 전체 고형분에 대하여 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 4 중량％ 이상이며, 또한 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 18 중량％ 이하이다. 이 범위보다 에틸렌성 불포화 화합물의 비율이 지나치게 많으면 바닥부가 구멍이 패인 형상으로 되기 쉽고, 한편 지나치게 적으면 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

[4] 차광성 성분

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물은, 차광성 성분을 함유한다.

차광성 성분이란, 가시광 파장 영역에 흡수를 가짐으로써 차광 기능을 나타내는 성분으로서, 이른바 색재이다. 본 발명에서 차광성 성분으로서 사용되는 색재로는, 예를 들어, 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 들 수 있다. 무기 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 산화티탄 등을 들 수 있다. 염료로는, 예를 들어, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다. 유기 안료에 대해서는, 이후에 상세히 서술한다. 또한, 차광성 성분은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물은, 그 차광성 성분의 함유 비율이 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 35 중량％ 이상, 바람직하게는 36 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 37 중량％ 이상이며, 또한 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 65 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 함유 비율이 이 범위의 하한보다 작으면, 수지 블랙 매트릭스로서의 충분한 차광성을 확보할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 기판과의 접촉 각도도 작아지는 경우가 있다. 한편, 함유 비율이 이 범위의 상한을 초과하면, 현상이나 화상 형성이 어려워지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 차광성 성분의 95 ％ 이상이 유기 안료인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 96 ％ 이상, 특히 바람직하게는 97 ％ 이상이 유기 안료이다.

즉, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 있어서는, 유기 안료 이외의 차광성 성분의 함유 비율은 5 ％ 미만인 것이 바람직하다. 예를 들어, 염료가 그 이상 함유되는 경우, 감도적으로 불리해지는 경우가 있다. 또한, 카본 블랙이나 산화티탄 등의 무기 안료를 그 이상 함유하면, 차광성은 확보하기 쉽지만, 이들 안료가 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 의 근적외 파장 영역에도 흡수를 갖기 때문에, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물을 사용하여 TFT 소자 기판 상에 수지 블랙 매트릭스를 형성시켰을 경우에, TFT 소자로부터 발생된 열을 방열하지 않고 모아서, 고장으로 이어질 가능성이 있다. 또한, 이들 무기 안료에는 체적 저항률을 낮춰 유전율을 높이는 경향이 있기 때문에, TFT 소자 기판 상에 형성된 경우에 전기 회로의 단락이나 액정 응답의 혼란을 일으킬 가능성이 있다. 이들 무기 안료를 사용하는 경우에는, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지 블랙 매트릭스의 광 투과율, 체적 저항률, 유전율 등에 악영향을 주지 않는 범위에서 사용되면 되는데, 구체적으로는, 예를 들어 차광성 성분 중에서 5 ％ 미만, 바람직하게는 4 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 3 ％ 미만으로 사용한다.

이하, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 있어서 주된 차광성 성분으로서 사용되는 유기 안료에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 유기 안료로는, 흑색에 한정되지 않고, 예를 들 어 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 등을 혼합하여 차광성을 갖게 할 수도 있다. 이로써, 색조 조정을 할 수 있어 바람직하다.

또한, 유기 안료의 구조로는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료를 들 수 있다.

이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 열거하는「C.I. 피그먼트 레드 2」등의 용어는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.

청색 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6 을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.

녹색 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.

황색 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.

자색 안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23 을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물의 주된 차광성 성분으로서 유기 안료를 사용하는 경우, 통상적으로 상기한 것과 같은 유기 안료 중에서 복수 종류의 유기 안료를 선택하고, 조합하여 사용한다. 사용되는 유기 안료 및 그 조합은, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 수지 블랙 매트릭스가, 상기 본 발명의 수지 블랙 매트릭스에 원하는 광 투과율, 체적 저항률, 비유전율 등을 만족시키도록 적절히 선택되면 된다.

얻어지는 수지 블랙 매트릭스의 광 투과율은, 조성물의 각 성분이나 제막 후 의 반응물 등의 영향도 받지만, 주로 각 유기 안료의 광 투과율의 조합에 의해 결정된다. 유기 안료의 조합은, 예를 들어, 각 유기 안료의 스펙트럼 데이터를 혼합 비율에 따라 중합시켜 시뮬레이션하고, 목적으로 하는 파장 영역에 있어서 목적으로 하는 광 투과율이 되는 것을 확인함으로써 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위 내의 상이한 좁은 영역에 있어서 흡수를 갖는 (광을 투과시키지 않는) 복수의 유기 안료를 조합하는 경우, 예를 들어, 최대 흡수 파장이 파장 400 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 영역에 있는 유기 안료와, 파장 500 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 영역에 있는 유기 안료와, 파장 600 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 영역에 있는 유기 안료를, 각각의 흡광도에 따른 혼합 비율로 혼합하도록 하면 된다. 이로써, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위 전체에 걸쳐 흡수를 갖는 (차광성을 갖는) 수지 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물에 사용되는 유기 안료의 조합을 결정할 수 있다. 유기 안료의 종류와 혼합비를 결정한 후에는, 추가로 조성물의 다른 성분도 포함하여 광 투과율을 확인하고, 조성을 결정하면 된다.

이 경우, 카본 블랙과 같이 1 종만으로 가시광 파장 영역 전체에 걸쳐 높은 차광성을 갖는 차광성 성분을 사용하는 경우와는 달리, 유기 안료의 조합에 의해 색도도 조정할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 그 한편으로, 복수 종류의 유기 안료를 조합하기 때문에 광 투과율에 불균일이 발생하기 쉽다. 이런 점에서, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 있어서는, 바람직하게는 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 그 조성물의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하가 되도록 적절히 유기 안료를 선택한다. 이로써, 그 조성물을 사용하여, 가시광 파장 영역 전체에 걸쳐 불균일 없이 높은 차광성을 갖는 수지 블랙 매트릭스를 안정적으로 제공할 수 있다.

또한, 여기서 조성물의 광 투과율은, 조제된 차광성 감광성 수지 조성물에 대해, 예를 들어, 그 전체 고형분의 농도가 500 ppm 이하가 되도록 용제 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등) 로 희석시킨 분석 샘플을 조제하고, 희석에 사용된 용제를 대조로 하여, 분광 광도계에 의해 측정된다. 조성물의 광 투과율의 표준 편차 산출 방법은, 전술한 수지 블랙 매트릭스의 광 투과율의 표준 편차 산출 방법과 동일하다.

또한, 유기 안료는, 이하의 (a) ∼ (f) 군 중 3 개 이상으로부터, 그 조성물의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 조성물의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하가 되는 조합으로 선택되는 것이 바람직하다.

(a) C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 로부터 선택되는 적색 안료.

(b) C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 인 청색 안료.

(c) C.I. 피그먼트 그린 7, 36 으로부터 선택되는 녹색 안료.

(d) C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 으로부터 선택되는 황색 안료.

(e) C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 자색 안료.

(f) C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 로부터 선택되는 오렌지 안료.

선택되는 유기 안료의 수는, 그 유기 안료를 사용하여 조제되는 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물이 원하는 광 투과율의 표준 편차를 만족시키기만 하면 몇 개여도 되는데, 상기 군 중 3 개로부터, 바람직하게는 4 개로부터, 더욱 바람직하게는 5 개로부터 선택되어 조합된다. 또한, 상기 (a) ∼ (f) 군 중 3 개 이상으로부터 선택된다면, 각 군으로부터 복수 종류의 유기 안료가 선택되어도 된다.

보다 구체적인 유기 안료의 조합으로는, 예를 들어, 피그먼트 레드 254 / 피그먼트 그린 36 / 피그먼트 옐로우 150 / 피그먼트 블루 15 : 6 / 피그먼트 바이올렛 23 의 조합, 피그먼트 레드 177 / 피그먼트 그린 36 / 피그먼트 옐로우 138 / 피그먼트 블루 15 : 6 / 피그먼트 바이올렛 23 의 조합, 피그먼트 레드 149 / 피그먼트 그린 36 / 피그먼트 옐로우 139 / 피그먼트 블루 15 : 6 / 피그먼트 바이올렛 23 의 조합, 피그먼트 옐로우 150 / 피그먼트 블루 15 : 6 / 피그먼트 바이올렛 23 의 조합, 피그먼트 레드 254 / 피그먼트 그린 36 / 피그먼트 블루 15 : 6 의 조합 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다.

상기 유기 안료는, 통상적으로 안료의 1 차 입자를 분산 처리하고, 평균 입경이 통상적으로 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록 분산 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 공지된 방법, 예를 들어 동적 광 산란 DLS 등에 의해 측정된 입경으로부터 구해지는, 이른바 분산 입경의 평균 입경이다. 그 입경 측정은, 충분히 희석된 안료 분산액에 대하여 25 ℃ 에서 실시된다.

유기 안료는, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 혼합되는 경우에는, 통상적으로 미리 용매 중에 분산시킨 것으로 하여 혼합된다. 또한, 상기와 같이, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에는 무기 안료도 사용할 수 있는데, 그 경우에는 무기 안료에 대해서도 동일하게 하여 혼합된다.

이들 안료를 용매 중에 분산시키는 경우, 분산성의 향상 및 분산 안정성의 향상을 위해, 안료 분산제 및/또는 분산 보조제를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 알칼리 가용성 수지를 병용하는 것도 바람직하다 (이하, 이와 같이 분산 안정성 향상을 위해 분산시에 병용되는 알칼리 가용성 수지를 「분산 수지」라고 하는 경우가 있다).

그 중에서도, 특히 안료 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면 시간 경과적인 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다. 고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체로 이루어지는 분산제가, 안료를 많이 함유하는 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물로는 현상성 면에서 바람직하다. 이들 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbik (빅 케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (루브리졸사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리 플로우 (쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수 있다.

분산 보조제로는, 예를 들어 안료 유도체 등을 사용할 수 있다. 안료 유도체로는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계 등의 유도체를 들 수 있는데, 그 중에서도 퀴노프탈론계가 바람직하다. 안료 유도체의 치환기로는, 예를 들어 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 통하여 결합된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 술폰산기이다. 또한 이들 치환기는 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다. 안료 유도체의 구체예로는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산 보조제 및 안료 유도체는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

안료 분산제 및/또는 분산 보조제의 함유량은, 차광성 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 2 중량％ 이상이며, 또한 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하이다.

또한, 분산 보조제의 함유량은, 안료에 대하여 통상적으로 0.1 중량％ 이상이며, 또한 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.

[5] 그 밖의 성분

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에, 추가로 중합 가속제, 증감 색소, 계면 활성제, 광 산 발생제, 가교제, 밀착 향상제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 현상 개량제, 열중합 방지제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 그 밖의 성분은 1 종만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함유하고 있어도 된다.

[5-1] 광 산 발생제

광 산 발생제란, 자외선에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 광 산 발생제를 함유하는 경우, 노광을 실시하였을 때에 발생하는 산의 작용에 의해, 예를 들어 멜라민 화합물 등의 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 관련된 광 산 발생제 중에서도, 용해성, 특히 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직하다. 그 예를 들면, 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 혹은 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로마이드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등이나, 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류, 혹은 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 광 산 발생제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이 상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[5-2] 가교제

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제로는, 예를 들어 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다. 이들 가교제로는, 예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 멜라민 또는 구아나민계 화합물과 포름알데히드를 중축합시킨 멜라민 수지 또는 구아나민 수지, 또한 이들 수지의 메틸올기를 알코올 축합 변성시킨 변성 수지도 들 수 있다.

[화학식 7]

식 (7) 중, R¹ 은 -NR⁶R⁷ 또는 아릴기를 나타낸다. R¹ 이 -NR⁶R⁷ 인 경우에는 R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중 1 개가 -CH₂OR⁸ 을 나타내고, R¹ 이 아릴기인 경우에는 R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 1 개가 -CH₂OR⁸ 을 나타낸다. 나머지 R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 -CH₂OR⁸ 을 나타낸다. 또한, R⁸ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

여기서, 아릴기는, 전형적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 이들 페닐기나 나프틸기에는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 알킬기 및 알콕시기는, 각각 탄소수가 통상적으로 1 ∼ 6 이다. R⁸ 로 나타내는 알킬기는, 상기 중에서도 메틸기 또는 에틸기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (7) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 상기 식 (7) 중의 R¹ 이 -NR⁶R⁷ 인 화합물에는, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 포함된다.

또한, 상기 식 (7) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 상기 식 (7) 중의 R¹ 이 아릴기인 화합물에는, 예를 들어, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민 등이 포함된다.

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 사용되는 가교제로서 또한, 메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 들 수 있다. 그 예를 들면, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(히드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(히드록시메틸)퍼히드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리 아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(히드록시메틸)퍼히드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체 등을 들 수 있다.

또한, 이들 가교제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

가교제를 사용할 때의 양은, 차광성 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상이며, 통상적으로 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

[5-3] 밀착 향상제

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에는 가는 선이나 도트를 충분히 기판에 밀착시키기 위해, 밀착 향상제를 함유시켜도 된다.

밀착 향상제로는, 예를 들어, 질소 원자를 함유하는 화합물이나 인산기 함유 화합물, 실란 커플링제 등이 바람직하다.

질소 원자를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 디아민류 (일본 공개특허공보 평11-184080호에 기재된 밀착 증강제 외) 나 아졸류가 바람직하다. 그 중에서도 아졸류가 바람직하고, 특히 이미다졸류 (일본 공개특허공보 평9-236923호에 기재된 밀착 향상제 외), 벤조이미다졸류, 벤조트리아졸류 (일본 공개특허공보 제2000-171968호에 기재된 밀착 향상제 외) 가 바람직하다. 그 중에서도, 이미다졸류와 벤조이미다졸류가 보다 바람직하다. 이들 중에서, 밀착성을 크게 향상 시킬 수 있는 점에서 2-히드록시벤조이미다졸, 2-히드록시에틸벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-히드록시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-아미노이미다졸이 바람직하고, 2-히드록시벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-히드록시이미다졸, 이미다졸이 특히 바람직하다.

실란 커플링제의 종류로는, 예를 들어, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 다양한 것을 사용할 수 있는데, 특히 에폭시계의 실란 커플링제가 바람직하다.

인산기 함유 화합물로는, 예를 들어, 상기 (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류 등을 들 수 있다.

또한, 밀착 향상제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이들 밀착 향상제를 배합하는 경우, 그 배합 비율은 사용되는 밀착 향상제의 종류에 따라서도 상이한데, 차광성 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이며, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.

[5-4] 증감 색소

증감 색소로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 밖에 일본 공개 특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 공고특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

또한, 증감 색소는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

증감 색소를 배합하는 경우에는, 차광성 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중에 있어서의 증감 색소의 함유율은, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이며, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 이것보다 적으면 증감 효과가 나오지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 현상성을 낮출 가능성이 있다.

[5-5] 계면 활성제

계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양성 (兩性) 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계나 실리콘계의 계면 활성제가 도포성의 면에서 효과적이다.

또한, 계면 활성제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비 율로 병용해도 된다.

계면 활성제의 배합 비율로는, 차광성 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.005 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.03 중량％ 이상이며, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 이하의 범위이다.

[5-6] 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물은, 현상성의 향상이나 스커밍 개선의 목적으로 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 지방족 카르복실산 및/또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산 ; 트리카바릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트 리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산, 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합된 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카르복실기가 결합된 카르복실산류 등을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산 중에서는, 모노카르복실산, 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 말론산, 글루타르산, 글리콜산이 더욱 바람직하고, 말론산이 특히 바람직하다.

상기 유기 카르복실산의 분자량은 통상적으로 1000 이하이며, 통상적으로 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산의 분자량이 지나치게 크면 스커밍 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 승화, 휘발 등에 의해 함유량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 가능성이 있다.

유기 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 지방족 카르복실산 무수물 및/또는 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 지방족 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산 무수물 중에서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 더욱 바람직하다.

상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량은 통상적으로 800 이하, 바람직하게는 600 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이며, 통상적으로 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량이 지나치게 크면 스커밍 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 승화, 휘발 등에 의해 함유량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 가능성이 있다.

이들 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물은 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이들 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물의 함유량은, 각각 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.03 중량％ 이상이며, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 함유량이 지나치게 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 표면 평활성이나 감도가 악화되어, 미 (未) 용해 박리편이 발생할 가능성이 있다.

[5-7] 열중합 방지제

열중합 방지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등이 사용된다. 또한, 열중합 방지제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

열중합 방지제의 배합 비율은, 차광성 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 에 대하여 0 ∼ 2 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

[5-8] 가소제

가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 사용된다. 또한, 가소제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이들 가소제의 배합 비율은, 차광성 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

[6] 용제

이상에 나타낸 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분은, 통상적으로 용제에 용해 또는 분산시켜 사용된다.

여기서 사용되는 용제로는, 예를 들어, 디이소프로필에테르, 미네랄 스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코 시너, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소카르 솔벤트 No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔베소 ＃150, (n, sec, t-)아세트산부틸, 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 용제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 도막 (塗膜) 형성시의 도포 용이성이나 막두께 제어의 관점에서, 통상적으로 90 중량％ 이하, 또한 통상적으로 60 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이다.

[안료 분산액의 제조 방법]

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에 차광성 성분으로서 함유되는 유기 안료는, 상기 서술한 바와 같이, 미리 안료 분산액 (잉크) 으로서 조제되는 것이 바람직하다. 또한, 무기 안료를 사용하는 경우에는 동일하게 하여 조제되는 것이 바람직하고, 이 안료 분산액에는, 상기 함유 비율의 범위 내에서 추가로 다른 차광성 성분을 함유하고 있어도 된다.

안료 분산액의 제조 방법으로는 다양한 방법을 채용할 수 있는데, 이하에 그 일례를 나타낸다.

먼저, 안료, 용제, 안료 분산제 및/또는 분산 보조제를 각각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 제공하고 안료를 분산시켜, 액상의 안료 분산액으로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 예를 들어, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 안료가 미립자화되기 때문에, 그 안료 분산액을 사용한 차광성 감광성 수지 조성물의 도포 특성이 향상된다.

안료를 분산 처리할 때에는, 상기 알칼리 가용성 수지 또는 상기 안료 유도체 등을 적절히 병용해도 된다. 예를 들어, 샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 ∼ 수 ㎜ 직경의 유리 비즈, 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상이며, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은 안료 분산액의 조성 (함유되는 안료, 용 제, 분산제 등) 및 샌드 그라인더 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

[차광성 감광성 수지 조성물의 제조 방법]

상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액 (잉크) 과 차광성 감광성 수지 조성물의 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액 (조성물) 으로 함으로써, 차광성 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 이 때, 차광성 감광성 수지 조성물은, 각 성분이 완전히 용해된 상태여도, 용제에 불용인 성분이 균질하게 분산된 상태여도 상관없다. 제조 공정에 있어서는 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[수지 블랙 매트릭스의 형성 방법]

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물은, 이하와 같이 상기 본 발명의 수지 블랙 매트릭스의 형성에 사용된다.

본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물은, 투명 기판이나 TFT 소자 기판 등의 임의의 피도포 기판 상에, 예를 들어, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 도포할 수 있다. 특히, 다이 코트법에 따르면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없어, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

피도포 기판 상에 도포하고 건조시킨 후, 그 시료 상에 포토마스크를 두고, 그 포토마스크를 통하여 화상 노광한다. 계속해서, 현상하고, 필요에 따라 열 경화 혹은 광경화를 실시하여 수지 블랙 매트릭스를 형성시킨다. 또한, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는 TFT 소자 기판 상에 형성되는 데 적합한데, 그 구성은 COA, BOA 각각의 방식에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니며, 다양한 구성에 대응할 수 있다.

도포, 건조 후의 수지 블랙 매트릭스의 막두께는 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 또한 통상적으로 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 4 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터는, 차광성 면에서 막두께 1 ㎛ 에 있어서, 광학 농도가 1.0 이상인 것이 바람직하다.

건조는, 예를 들어, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 바람직한 건조 조건은 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간은 10 초 ∼ 60 분의 범위이다. 또한, 노광에 사용되는 광원은, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드미늄 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 조사광의 파장만을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.

현상 처리는, 미노광부의 레지스트막을 용해시키는 능력이 있는 현상액에 의해 실시된다. 현상액으로는, 예를 들어, 아세톤, 염화메틸렌, 트리클렌, 시클로헥사논 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그러나, 유기 용제는 환경 오염, 인체에 대한 유해성, 화재 위험성 등을 갖는 것이 많기 때문에, 이와 같은 위험성이 없는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알칼리 현상액으로서, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리제, 혹은 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄염 등의 유기 알칼리제를 함유한 수용액을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제, 수용성의 유기 용제, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다.

특히 계면 활성제는, 현상성, 해상성, 스커밍 등에 대하여 개량 효과를 갖는 것이 많기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 현상액용 계면 활성제로는, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 아니온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 노니온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

또한, 현상액, 그리고 그것에 함유되는 계면 활성제, 수용성의 유기 용제, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 등은 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

현상 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 15 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 또한 통상적으로 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.

현상 후, 물 등에 의해 사용된 현상액을 씻어내고, 계속해서 통상적으로 열 경화 처리 또는 광경화 처리, 바람직하게는 열경화 처리를 실시한다.

열경화 처리 조건은, 온도는 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또한 통상적으로 280 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.

이상과 같이 하여 형성시킨 수지 블랙 매트릭스는, 바닥부의 폭은 통상적으로 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 높이는 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 통상적으로 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 또한, 기판면과의 각도는 통상적으로 20°이상, 바람직하게는 40°이상이며, 통상적으로 100°이하, 바람직하게는 90°이하이다. 또한, 체적 저항률은 1 × 10¹³ Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하고, 유전율은 5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율이 통상적으로 60 ％ 이상이며, 바람직하게는 최저 광 투과율이 60 ％ 이상이다. 이와 같은 원하는 성질을 만족시키는 수지 블랙 매트릭스는, TFT 소자 기판 상에 형성되어도, 종래의 수지 블랙 매트릭스에 보여지는 TFT 소자의 발열에 의한 장치 내부에서의 열 축적에 의한 과제를 개선할 수 있다.

＜3. TFT 소자 기판＞

본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 바람직하게는 TFT 소자 기판 상에 형성된다.

TFT 소자 기판은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-242433호, 일본 공개특허공보 평7-175088호 등에 기재된 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

이와 같은 공지된 방법을 이용하여 제조된 TFT 소자 기판 상에, 상기 수지 블랙 매트릭스의 형성 방법에 의해 본 발명의 수지 블랙 매트릭스가 형성된다.

＜4. 액정 표시 장치＞

본 발명의 수지 블랙 매트릭스를 갖는 액정 표시 장치는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-253028호, 일본 공개특허공보 평7-159772호, 일본 공개특허공보 평9-311348호 등에 기재된 공지된 방법을 이용하여 제조된다.

또한, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 특히 Willem Den Boer, "Actiｖe Matrix Liquid Crystal Displays" (Newnes, 2005, pp.141-142) 등에 기재되어 있는 BOA 방식 등의 액정 표시 장치나, 일본 공개특허공보 평10-206888호, 일본 공개특허공보 2002-277899호 등에 기재된 COA 방식의 액정 표시 장치에 구비되는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는, 수지 블랙 매트릭스로서의 높은 차광성뿐만 아니라, 방열성이 높고, 체적 저항률이나 유전율도 우수하여, COA 혹은 BOA 방식의 액정 표시 장치에 있어서 TFT 소자 기판 상에 형성되어도 TFT 소자 기판의 오작동 등을 일으키지 않으므로, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.

실시예

이하에, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아 니다. 또한, 하기 실시예에 있어서 「부」는 「중량부」를 나타낸다.

＜알칼리 가용성 수지-1 의 합성＞

닛폰 화약사 제조 XD1000 (디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 중량 평균 분자량 700, 에폭시 당량 252) 300 부, 아크릴산 87 부, p-메톡시 페놀 0.2 부, 트리페닐포스핀 5 부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255 부를 반응 용기에 주입하고, 100 ℃ 에서 산가가 3.0 ㎎KOH/g 이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 9 시간을 필요로 하였다 (산가 2.5). 이어서 추가로 테트라히드로 무수 프탈산 145 부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 산가 100, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2600 의 알칼리 가용성 수지-1 용액을 얻었다.

＜알칼리 가용성 수지-2 의 합성＞

중량 평균 분자량 4000 의 메타크레졸 노볼락계 수지 120 부와 글리시딜메타크릴레이트 71 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 191 부에 용해시키고, 파라메톡시페놀 0.19 부 및 테트라에틸암모늄클로라이드 1.9 부를 첨가하여 90 ℃ 에서 13 시간 반응시켰다. 가스 크로마토그래피 분석으로 글리시딜메타크릴레이트의 잔량이 첨가량의 1 ％ 이하로 된 것을 확인하고, 테트라히드로프탈산 무수물 45.6 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.6 부를 첨가하고 95 ℃ 에서 다시 5 시간 반응시켰다. 적외선 흡수 분석 (IR) 으로 산 무수물이 없어진 것을 확인하고, 알칼리 가용성 수지-2 용액을 얻었다.

＜알칼리 가용성 수지-3 의 합성＞

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 부를, 반응 용기 내를 질소 치환시키면서 교반하고 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 20 부, 글리시딜메타크릴레이트 57 부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조「FA-513M」) 82 부를 적하하고, 다시 120 ℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다.

이어서, 반응 용기 내를 공기 치환시키고, 아크릴산 27.0 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 부 및 하이드로퀴논 0.12 부를 투입하고, 120 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산 (THPA) 52.0 부, 트리에틸아민 0.7 부를 첨가하고 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜 알칼리 가용성 수지-3 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지-3 의 GPC 에 의한 중합 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 약 15000 이었다.

＜알칼리 가용성 수지-4＞

닛폰 화약사 제조「ZCR-1569H」(중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 4000 ∼ 5000, 산가 ＝ 100 ㎎-KOH/g) 를 알칼리 가용성 수지-4 로서 준비하였다.

＜분산제-1 의 합성＞

중량 평균 분자량 약 5000 을 갖는 폴리에틸렌이민 50 중량부, 및 폴리카프로락톤 (5 량체를 주성분으로 한다) 40 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 중량부와 혼합하고, 150 ℃ 3 시간, 질소 분위기하에서 교반하였다. 이렇게 하여 합성한 분산제-1 의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 9000 이었다.

＜분산제-2＞

빅 케미사 제조「Disperbyk-161」을 분산제-2 로서 준비하였다.

＜광중합 개시제-1＞

하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을, 일본 공개특허공보 제2006-36750호에 기재된 방법으로 합성하였다. 이것을 광중합 개시제-1 로 하였다.

[화학식 8]

＜안료 분산액-1 ∼ 6 의 조제＞

표 1 에 기재된 각 차광성 성분, 분산제, 분산 보조제 (루프리졸사 제조 S12000) 알칼리 가용성 수지, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 표 1 에 기재된 중량비로 혼합하였다. 혼합 후, 각각 총 중량의 3 배량의 지르코니아 비즈 (평균 입경 0.5 ㎜) 와 함께 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜, 각 안료 분산액-1 ∼ 6 을 조제하였다.

안료 분산액 No.				안료 분산액 -1	안료 분산액 -2	안료 분산액 -3	안료 분산액 -4	안료 분산액 -5	안료 분산액 -6
배 합 비 율 (부)	안 료	유 기 안 료	C.I. 피그먼트 옐로우 150	18	18
			C.I. 피그먼트 옐로우 139						25
			C.I. 피그먼트 레드 254	32	32				19
			C.I. 피그먼트 바이올렛 23	7	7				6
			C.I. 피그먼트 그린 36	18	18
			C.I. 피그먼트 블루 15 : 6	25	15				50
		무 기 안 료	카본 블랙 MA220(*1				100
			카본 블랙 MS-10E(*1			100
			티탄 블랙 13M-C(*2					100
	분산제		분산제-1 (고형분 환산)	16					17
			분산제-2 (고형분 환산)		50	17.5	50	20
	분산 보조제		S12000 (고형분 환산)(*3	4	5	5		4
	분산 수지		알칼리 가용성 수지-3 (고형분 환산)	28					32
	용제		PGMEA (소재 유래도 포함한다)	592	600	490	620	480	351

*1 ; 미츠비시 화학사 제조

*2 ; 미츠비시 마테리알사 제조

*3 ; 루프리졸사 제조

＜실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4＞

상기와 같이 조제된 안료 분산액-1 ∼ 6 과 표 2 에 나타내는 각 성분을, 표 2 에 나타내는 비율로 배합, 교반하여 차광성 감광성 수지 조성물-1 ∼ 8 을 조제하였다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
		차광성 감광성 수지 조성물 -1	차광성 감광성 수지 조성물 -2	차광성 감광성 수지 조성물 -3	차광성 감광성 수지 조성물 -8	차광성 감광성 수지 조성물 -4	차광성 감광성 수지 조성물 -5	차광성 감광성 수지 조성물 -6	차광성 감광성 수지 조성물-7
차광성 감광성 수지 조성물 배합 (부)	안료 분산액-1	75.4	75.4
	안료 분산액-2			78.9		43.9			43.9
	안료 분산액-3				2.3		30.6		7.7
	안료 분산액-4					7.8
	안료 분산액-5							45.6
	안료 분산액-6				60.1
	알칼리 가용성 수지-1 (고형분 환산)	3.82		3.9	3.2	8.1	10.4	7.6	8.2
	알칼리 가용성 수지-2 (고형분 환산)		1.78
	알칼리 가용성 수지-4 (고형분 환산)		1.78
	닛폰 화약사 제조 DPHA (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)		0.4		1.04	0.41	0.52	0.27	0.41
	신나카무라 화학사 제조 U-6LPA	1.33	1.2	0.77		1.22	1.56	0.81	1.22
	닛폰 화약사 제조 PM-21	0.21	0.21	0.21		0.21	0.21	0.2	0.21
	광중합 개시제-1	0.53	0.53	0.31	1.14	0.64	1.2	2	0.64
	PGMEA (알칼리 가용성 수지 유래도 포함한다)	13.2	12.4	11.1	32.2	14.7	31.5	19.5	14.8
	3-메톡시부틸 아세테이트	5.5	6.3	4.7		22.9	24	24	22.9

가로 세로 10 ㎝ 의 유리 기판 (아사히 가라스사 제조 컬러 필터용 유리판 「AN100」) 을 신에츠 화학사 제조 실란 커플링제 「KBM-603」의 1 ％ 희석액에 3 분간 침지시키고, 10 초간 수세하고, 에어 건으로 물기 제거 후, 110 ℃ 의 오븐에서 5 분간 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 표 2 에 따라 조제한 각 차광성 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 1 분간 진공 건조 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 90 초간 가열 건조시켜, 건조 막두께 약 3.5 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 후, 도포막측으로부터, 15 ㎛ 폭의 세선 패턴 마스크를 통하여 화상 노광을 실시하는 것 (패턴 1) 과, 마스크를 통하지 않고 전체면에 노광을 실시하는 것 (패턴 2) 의 2 가지 노광을 실시하였다. 노광 조건은, 각각 3 ㎾ 고압 수은등을 사용하고 50 mJ/㎠ (i 선 기준) 로 하였다. 이어서, 0.05 중량％ 의 수산화칼륨과 0.08 중량％ 의 노니온성 계면 활성제 (카오사 제조「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 23 ℃ 에 있어서 수압 0.15 ㎫ 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 세정하였다. 샤워 현상 시간은 10 ∼ 120 초간의 사이에서 조정하고, 미노광된 도포막이 용해 제거되는 시간의 1.5 배로 하였다.

이렇게 하여 화상 형성된 유리 기판을 230 ℃ 에서 30 분간 포스트 베이크하여, 수지 블랙 매트릭스의 세선 패턴을 형성시킨 유리 기판 (패턴 1), 및 전체면에 수지 블랙 매트릭스가 형성된 유리 기판 (패턴 2) 을 얻었다. 또한, 이 단계에서의 수지 블랙 매트릭스의 막두께는 3 ㎛ 였다.

[테이퍼각 (기판과 접촉되는 각도) 의 측정]

상기와 같이 하여 얻어진 유리 기판 (패턴 1) 의 수지 블랙 매트릭스의 라인의 단면 (斷面) 형상을 주사형 전자 현미경 (SEM, 히타치 제작소사 제조「S-4500」) 으로 관찰하여, 유리 기판과 접촉되는 부분의 테이퍼각을 측정하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

[광 투과율]

상기와 같이 하여 얻어진 유리 기판 (패턴 2) 의 광 투과율을, 차광성 감광성 수지 조성물을 미도포한 유리 기판을 대조로 하고, 시마즈 제작소사 제조 분광 광도계 UV-3150 을 사용하여, 파장 400 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에서 측정하였다. 측정 피치는 2 ㎚ 로 하였다.

파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에서는 최고 광 투과율 및 광 투과율의 표준 편차를 확인하고, 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에서는 평균 광 투과율을 확인하였다. 평균 광 투과율은, 85 ％ 이상이면 ○, 85 ％ 미만이며 또한 60 ％ 이상이면 △, 60 ％ 미만이면 × 로 하였다. 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 대해, 최저 광 투과율을 확인하고, 70 ％ 이상이면 ○, 70 ％ 미만이며 또한 50 ％ 이상이면 △, 50 ％ 미만이면 × 로 하였다. 이들 결과도 표 3 에 나타냈다.

또한, 각 차광성 감광성 수지 조성물에 대해, 그 전체 고형분의 농도가 300 ppm 이 되도록 PGMEA 로 희석시킨 분석 샘플을 조제하고, PGMEA 를 대조로 하고, 시마즈 제작소사 제조 분광 광도계 UV-3150 을 사용하여, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에서 광 투과율을 측정하였다. 측정 피치는 2 ㎚ 로 하였다. 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에서의 각 조성물의 광 투과율의 표준 편차도 구하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

또한, 각 차광성 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 수지 블랙 매트릭스에 대한 파장과 광 투과율 (％) 의 관계를 도 1 ∼ 도 8 에 나타냈다. 또한, 도 1, 도 2, 도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8 은, 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에 대응된다.

[체적 저항률·유전율]

150 ㎚ 두께의 ITO 막을 스퍼터법에 의해 성막한 유리 기판 상에, 상기 (패턴 2) 의 조건과 동일하게 하여 전체면에 수지 블랙 매트릭스가 형성된 ITO 기판을 제조하였다. 이 샘플의 ITO 기판을 주전극으로 하여, 수지 블랙 매트릭스 상에 금의 대향 전극을 증착법에 의해 형성하였다. 체적 저항률은 KEITHLEY 사 제조 237 형 SMU 를 사용하고, 인가 전압 직류 10 V·충전 시간 30 초의 전류값을 측정하여 구하였다. 유전율은 HP 사 (현 Agilent 사) 제조 4284A 형 LCR 미터를 사용하고, 참조 신호의 주파수 1 KHz·진폭 1 V 의 등가 병렬 용량을 측정하여 구하였다. 결과는 표 3 에 나타냈다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
	차광성 감광성 수지 조성물-1	차광성 감광성 수지 조성물-2	차광성 감광성 수지 조성물-3	차광성 감광성 수지 조성물-8	차광성 감광성 수지 조성물-4	차광성 감광성 수지 조성물-5	차광성 감광성 수지 조성물-6	차광성 감광성 수지 조성물-7
차광성 감광성 수지 조성물의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 광 투과율의 표준 편차 (％)	0.08	0.08	0.08	0.02	0.1	0.01	0.01	0.1
수지 블랙 매트릭스의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 최고 광 투과율 (％)	0.33	0.38	0.34	0.07	0.3	0.03	0.03	0.6
수지 블랙 매트릭스의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 광 투과율의 표준 편차 (％)	0.08	0.08	0.08	0.02	0.1	0.01	0.01	0.1
수지 블랙 매트릭스의 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 에 있어서의 평균 광 투과율	96 ％	99 ％	96 ％	80 ％	37 ％	6 ％	5 ％	40 ％
	○	○	○	△	×	×	×	×
수지 블랙 매트릭스의 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 에 있어서의 최저 광 투과율	80 ％	83 ％	80 ％	52 ％	14 ％	15 ％	0 ％	16 ％
	○	○	○	△	×	×	×	×
테이퍼각 (°)	67	57	65	62	11	16	18	22
유전율 (5 이하가 바람직하다)	3.1	3	3.7	4.2	5.5	10.7	7.9	4.2
체적 저항률 (Ω㎝) (1 × 1013 이상이 바람직하다)	5 × 1014	5 × 1014	2 × 1014	3 × 1014	4 × 1013	5 × 1012	2 × 1014	5 × 1014

본 발명의 수지 블랙 매트릭스, 차광성 감광성 수지 조성물은, 액정 표시 장치 등의 용도에 적합하고, 특히 TFT 소자 기판 상에 수지 블랙 매트릭스가 형성되는 방식의 액정 표시 장치에 있어서 바람직하게 사용된다.

이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

또한 본 출원은, 2007년 8월 22일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2007-215973호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (14)

1. 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 평균 광 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스.
2. 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 최고 광 투과율이 1 ％ 이하이고, 또한 파장 850 ㎚ ∼ 3000 ㎚ 범위에 있어서의 최저 광 투과율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   체적 저항률이 1 × 10¹³ Ω·㎝ 이상이고, 또한 유전율이 5 이하인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   TFT 소자 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 차광성 감광성 수지 조성물로서,

   알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 화합물 및 차광성 성분을 함유하고, 상기 차광성 성분의 함유 비율이 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 35 중량％ ∼ 70 중량％ 인 것을 특징으로 하는 차광성 감광성 수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 차광성 성분의 95 ％ 이상이 유기 안료인 것을 특징으로 하는 차광성 감광성 수지 조성물.
8. 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 화합물 및 차광성 성분을 함유하는 차광성 감광성 수지 조성물로서,

   상기 차광성 성분의 95 ％ 이상이 유기 안료이고,

   상기 유기 안료가, 이하의 (a) ∼ (f) 군 중 3 개 이상으로부터, 상기 조성물의 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 범위에 있어서의 광 투과율의 표준 편차가 0.1 ％ 이하가 되는 조합으로 선택되는 것을 특징으로 하는 차광성 감광성 수지 조성물.

   [(a) C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 로부터 선택되는 적색 안료.

   (b) C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 인 청색 안료.

   (c) C.I. 피그먼트 그린 7, 36 으로부터 선택되는 녹색 안료.

   (d) C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 으로부터 선택되는 황색 안료.

   (e) C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 자색 안료.

   (f) C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 로부터 선택되는 오렌지 안료.]
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 알칼리 가용성 수지가, 에폭시아크릴레이트계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 감광성 수지 조성물.
10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 알칼리 가용성 수지가, 노볼락계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 감광성 수지 조성물.
11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 광중합 개시제가, 옥심계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 감광성 수지 조성물.
12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 차광성 감광성 수지 조성물에 의해 형성된, 수지 블랙 매트릭스.
13. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 블랙 매트릭스가 적층된, TFT 소자 기판.
14. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 블랙 매트릭스를 갖는, 액정 표시 장치.

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