KR20230098173A - 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

본 출원은, 내열성이 높아 열 변형되지 않고 단면 형상을 직사각형으로 유지할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공한다. 본 발명의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는, 1분자 내에 카복시기 및 중합성 불포화기를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00029
(1)
(식 (1) 중, X1은 4가의 방향환 함유기를 나타내고, Y1은 2가의 방향환 함유기를 나타낸다. X1 및 Y1의 수소 원자의 일부는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 된다. V1은 하기 일반식 (2)로 나타나는 치환기이다. 평균값으로서의 l의 값은 0.2~4.0이다. Q1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00030
(2)
(식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 하기 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다. *는 식 (1) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00031
(3)
(식 (3) 중, M은, 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 그들의 산 일무수물에서 유래하는 2가 또는 3가의 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다. *는 식 (2) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.)

Description

중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로서 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
최근의 전자 기기나 표시 부재 등의 고성능화, 고정세화(高精細化)에 따라, 이에 사용되는 전자 부품에 있어서는 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 그리고, 그들에 사용되고 있는 절연 재료의 가공성에 있어서도 미세화 및 가공한 패턴의 단면(斷面) 형상의 적정화가 요구되게 되었다. 절연 재료의 미세 가공의 유효한 수단으로서 노광, 현상에 의하여 패터닝하는 방법이 알려져 있고, 여기에는 감광성 수지 조성물이 이용되어 왔지만, 고감도화, 기판에 대한 밀착성, 신뢰성, 내열성, 내약품성 등의 많은 모든 특성이 요구되게 되었다.
종래의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료는, 광반응성을 갖는 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제의 반응에 의한 광경화 반응이 이용되고 있고, 광경화시키기 위한 노광 파장으로서 주로 수은등의 선스펙트럼 중 하나인 i선(365nm)이 사용되고 있다. 그러나, 이 i선은 감광성 수지 자체 자신이나 착색제에 의하여 흡수되어 광경화도의 저하가 발생한다. 또한, 후막(厚膜)이면 그 흡수량은 증대한다. 그 때문에, 노광된 부분은 막두께 방향에 대한 가교 밀도에 차가 발생한다. 이로써, 도막 표면에서 충분히 광경화되어 있어도, 도막 바닥면에서는 광경화되기 어렵기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차를 두는 것은 현저하게 곤란하다. 그로써, 원하는 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성, 패턴의 에지 형상 및 단면 형상을 갖는 고해상도로 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료를 얻는 것은 곤란하다.
일반적으로, 이와 같은 용도에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 중합성 불포화 결합을 가진 다관능 광경화성 모노머, 알칼리 가용성의 바인더 수지, 광중합 개시제 등을 포함한 것이 이용되고 있고, 컬러 필터용 재료로서의 응용으로서 기술 개시되어 있는 감광성 수지 조성물 등을 적용할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 바인더 수지로서 카복시기를 갖는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터와, 무수 말레산과, 다른 중합성 모노머의 공중합체가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 1분자 중에 중합성 불포화기와 카복시기를 갖는 알칼리 가용성 불포화 화합물이, 컬러 필터 등의 네거티브형 패턴 형성에 유효한 것에 대하여 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는, 비스페놀플루오렌 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응 생성물을 이용한 액상 수지가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 8, 특허문헌 9 및 특허문헌 10에는, 다이하이드록시프로필아크릴레이트와 산 이무수물의 공중합에 의한 알칼리 현상성 불포화 수지 조성물, 또는, 산 일무수물 및 산 이무수물과 다이하이드록시프로필아크릴레이트의 공중합에 의한 알칼리 현상성 불포화 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경우, 산 이무수물과 다이하이드록시프로필아크릴레이트의 공중합이 진행되어 올리고머가 얻어진다.
또한, 특허문헌 11에는, 카복시기 함유 공중합체의 분자량을 증가시키는 알칼리 가용성 수지 조성물의 다관능화가 개시되어 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 소61-213213호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 평1-152449호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 평4-340965호
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 평4-345673호
[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 평4-345608호
[특허문헌 6] 일본 공개특허공보 평4-355450호
[특허문헌 7] 일본 공개특허공보 평4-363311호
[특허문헌 8] 일본 공개특허공보 평5-339356호
[특허문헌 9] 일본 공개특허공보 평7-3122호
[특허문헌 10] 국제 공개공보 제94/00801호
[특허문헌 11] 일본 공개특허공보 평9-325494호
그러나, 특허문헌 1과 특허문헌 2에 개시된 공중합체는, 그것이 랜덤 공중합체이기 때문에, 광조사 부분 내 및 광미조사 부분 내에서 알칼리 용해 속도의 분포가 발생하여, 현상 조작 시의 마진이 좁아지기 때문에, 예각의 패턴 형상이나 미세 패턴을 얻는 것이 곤란하다.
또, 특허문헌 3에 기재된 알칼리 가용성 불포화 화합물은, 광조사에 의하여 불용화하는 점에서, 상술한 바인더 수지와 다관능 중합성 모노머의 조합과 비교하여 고감도가 되는 것이 예측된다. 여기에서, 특허문헌 3에 기재되어 있는 화합물의 예에는, 페놀올리고머의 수산기에 중합성 불포화 결합기의 아크릴산과 산무수물을 임의로 부가시킨 것이 포함된다. 특허문헌 3의 화합물에 있어서도, 각 분자의 분자량 및 카복시기의 양에 넓은 분포가 발생하는 점에서 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도의 분포가 넓어지므로, 미세한 네거티브형 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.
또, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재된 수지의 예에는, 에폭시(메트)아크릴레이트와 산 일무수물의 반응 생성물이 포함된다. 이 반응 생성물은 분자량이 작은 점에서, 노광부와 미노광부의 알칼리 용해도 차를 크게 하는 것이 곤란하기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 없다.
또, 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10 및 특허문헌 11에 기재된 공중합체는, 중합성 불포화 결합수가 적기 때문에 가교 밀도가 충분히 얻어지지 않으므로, 1분자 중의 중합성 불포화 결합의 비율을 높이는 등의 공중합체 구조의 개량의 여지가 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 각종 컬러 필터용 레지스트나 반도체 장치 등의 절연막용 레지스트 등에서, 패턴의 단면 형상이 노광 현상 후의 열경화 공정 후에도 변형이 적은, 즉, 내열성이 높은 것도 요망되고 있다. 특히, 10μm 이하의 세선 패턴이나 직경 50μm 이하의 비아 패턴을 형성하는 경우에는, 열 변형에 의한 패턴 치수의 변화가 적고, 패턴 형상을 직사각형으로 유지할 필요가 있다.
혹은, 절연막 등에 이용되는 경화막을 제작하기 위한 감광성 수지 조성물에는, 기판에 대한 높은 밀착성과 잔사의 억제를 양립하고, 또한 직사각형에 가까운 패턴 형상을 형성할 수 있을 것이 요구된다.
본 발명의 목적은, 내열성이 높아 열 변형되지 않고 단면 형상을 직사각형으로 유지할 수 있거나, 혹은 기판에 대한 높은 밀착성과 잔사의 억제를 양립하며, 또한 직사각형에 가까운 패턴 형상을 형성할 수 있는 것 같은 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 특히 경화물의 내열성에 대한 요구 특성이 엄격한 경우에 유효한 기술을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 2개의 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물(바이페놀이나 나프탈렌다이올과 같이 방향환에 직접 결합한 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등)을 2가의 방향환 함유기로 결합한 형태의 수지(이른바 페놀아랄킬 수지의 유연(類緣)의 수지)에 카복시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜, 얻어진 중합성 불포화기를 갖는 다가 알코올 화합물에, 다이카복실산류, 트라이카복실산류 또는 그 산 일무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 이용한 감광성 수지 조성물이, 내열성이 우수한 광패터닝을 필요로 하는 경화막의 형성 등에 적합한 것을 발견했다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는, 1분자 내에 카복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(1)
식 (1) 중, X1은 4가의 방향환 함유기를 나타내고, Y1은 2가의 방향환 함유기를 나타낸다. X1 및 Y1의 수소 원자의 일부는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 된다. V1은 하기 일반식 (2)로 나타나는 치환기이다. 평균값으로서의 l의 값은 0.2~4.0이다. Q1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(2)
식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 하기 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다. *는 식 (1) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(3)
식 (3) 중, M은, 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 그들의 산 일무수물에서 유래하는 2가 또는 3가의 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다. *는 식 (2) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (i) 상기 알칼리 가용성 수지와, (ii) 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와, (iii) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다.
본 발명에 의하면, 일반식 (1)로 나타나는 1분자 내에 카복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 내열성이 높아 열 변형되지 않고 단면 형상을 직사각형으로 유지할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공할 수 있다. 혹은 기판에 대한 높은 밀착성과 잔사의 억제를 양립하고, 또한 직사각형에 가까운 패턴 형상을 형성할 수 있다. 또, 경화물의 내열성에 대한 요구 특성이 엄격한 경우에 유효한 기술을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분의 함유량에 대하여, 소수 첫 번째 자리가 0일 때는, 소수점 이하의 표기를 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (i) 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지와, (ii) 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와, (iii) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[알칼리 가용성 수지]
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지에 대하여 설명한다.
하기 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지는, 1분자 내에 카복시기 및 중합성 불포화기를 갖는다. 상기 알칼리 가용성 수지는, 2개의 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물(바이페놀이나 나프탈렌다이올과 같이 방향환에 직접 결합한 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등)을 2가의 방향환 함유기로 결합한 형태의 수지(이른바 페놀아랄킬 수지의 유연의 수지)에, 에피클로로하이드린 등의 환상 에터 화합물을 반응시켜 얻어지는 2개 이상의 글리시딜에터기를 갖는 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기를 갖는 카복실산 화합물을 반응시켜, 얻어진 중합성 불포화기를 갖는 다가 알코올 화합물에, 다이카복실산류, 트라이카복실산류 또는 그 산 일무수물을 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(1)
식 (1) 중, X1은 4가의 방향환 함유기를 나타내고, Y1은 2가의 방향환 함유기를 나타낸다. X1 및 Y1의 수소 원자의 일부는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 된다. 또, V1은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 치환기이다. 또, l은 0~20의 수를 나타내며, 평균값으로서의 l의 값은 0.2~4.0인 것이 바람직하다. Q1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(2)
식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 하기 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다. *는 식 (1) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(3)
식 (3) 중, M은, 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 그들의 산 일무수물에서 유래하는 2가 또는 3가의 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다. *는 식 (2) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.
예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (4)로 나타나는, 바이페놀아랄킬 수지로부터 유도되는 알칼리 가용성 수지로 할 수 있다. 또한, 식 (4) 중의 X2, Y2, V2 및 Q2는 각각, 식 (1) 중의 X1, Y1, V1 및 Q1에 대응한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(4)
식 (4) 중, X2는 바이페놀 화합물로부터 유도되는 하기 일반식 (5)로 나타나는 4가의 치환기이며, Y2는 하기 일반식 (6)으로 나타나는 2가의 치환기이다. 하기 일반식 (5) 및 하기 일반식 (6)에 있어서, 수소 원자의 일부는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 된다. V2는 일반식 (2)로 나타나는 치환기이다. m은 0~20의 수를 나타내며, 평균값으로서의 m의 값은 0.2~4.0인 것이 바람직하다. Q2는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기이다.
상기 일반식 (4)에 있어서, X2가 2개의 Y2와 결합하는 구조가 되는 경우에는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 바와 같이 2개의 결합손이 어느 일방의 벤젠환에만 있어도 되고, 양방의 벤젠환에 각각 1개씩의 결합손이 있어, Y2와 결합한 형태로 되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 2개의 결합손이 일방의 벤젠환에 결합한 형태를 대표적으로 기재하고 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(5)
식 (5) 중, *는 식 (4) 중의 산소 원자(O), Y2 또는 Q2와의 결합 부위를 나타낸다. 또한, 식 (5) 중의 상하의 결합 부위(4위 및 4'위의 결합 부위)가 식 (4) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위이고, 좌우의 결합 부위(그 외의 결합 부위)가 식 (4) 중의 Y2 또는 Q2와의 결합 부위인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(6)
식 (6) 중, *는 식 (4) 중의 X2와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(2)
식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 하기 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다. *는 식 (4) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(3)
식 (3) 중, M은, 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 그들의 산 일무수물에서 유래하는 2가 또는 3가의 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다. *는 식 (2) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지는, 중합성 불포화기와 카복시기를 함께 갖기 때문에, 당해 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 및 패터닝 특성을 갖는다. 이것은, 상기 감광성 수지 조성물을 경화물로 했을 때, 특히, 내열성이 필요한 경우에 유효한 기술이라고 할 수 있다.
[감광성 수지 조성물의 제조 방법]
(알칼리 가용성 수지의 제조 방법)
먼저, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지의 제조 방법에 대하여, 일반식 (4)로 나타나는 알칼리 가용성 수지를 예시로 하여, 상세하게 설명한다.
일반식 (4)로 나타나는 알칼리 가용성 수지는, X2는 바이페놀 화합물로부터 유도되는 일반식 (5)로 나타나는 4가의 치환기이고, Y2는 일반식 (6)으로 나타나는 2가의 치환기이며, Q2가 수소 원자이고, V2는 일반식 (2)로 나타나는 치환기인, 1분자 내에 중합성 이중 결합과 카복시기를 갖는, 알칼리 가용성 수지(이하, 바이페놀아랄킬알칼리 가용성 수지라고 한다)이다.
일반식 (4)로 나타나는 알칼리 가용성 수지는, 바이페놀 화합물을 방향환 함유기로 결합한 형태의 바이페놀아랄킬 수지에, 에피클로로하이드린 등의 환상 에터 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물에, 이어서 (메트)아크릴산 등의 불포화기를 함유하는 카복실산 화합물을 반응시켜, 얻어진 중합성 불포화기를 갖는 다가 알코올 화합물에, 다이카복실산류, 트라이카복실산류 또는 그 산 일무수물을 반응시켜 더 얻어진다.
구체적으로는, 일반식 (4)로 나타나는 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 바이페놀아랄킬 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자가 글리시딜기로 치환된 2개 이상의 글리시딜에터기를 갖는 하기 일반식 (8)로 나타나는 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기를 함유하는 다가 알코올 화합물에 다가 카복실산 또는 그 무수물을 부가함으로써 얻어진다. 또한, 이 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물의 제조 방법은, 예를 들면, 국제 공개공보 제2011/74517호에 기재된 제조 방법을 참고로 할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (7)로 나타나는 수지를 제조하는 경우에는, 통상, 수치 n이 상이한 분자의 혼합물로서 얻어진다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(7)
식 (7) 중, n은 0~20의 수를 나타내며, 평균값으로서의 n의 값은 0.2~4.0인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(8)
식 (8) 중, o는 0~20의 수를 나타내며, 평균값으로서의 o의 값은 0.2~4.0인 것이 바람직하다. W는 글리시딜기를 나타낸다.
바이페놀아랄킬 수지의 중합 방법은, 일반적인 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지의 제조법을 참고로 할 수 있다.
구체적으로는, 일반식 (8)로 나타나는 에폭시 화합물은, 일반식 (7)로 나타나는 바이페놀아랄킬 수지와 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시 수지의 원료가 되는 다가 하이드록시 수지의 제조 방법으로부터 설명한다.
제1 단계로서, 바이페놀류와 가교제를 무촉매 또는 산성 촉매 존재하에서 축합시킴으로써 다가 하이드록시 수지를 얻을 수 있다.
상기 바이페놀류의 예에는, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 등이 포함된다.
또, 상기 가교제의 예에는, 4,4'-비스(하이드록시메틸)바이페닐, 4,4'-비스(클로로메틸)바이페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)바이페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4'-비스(에톡시메틸)바이페닐 등이 포함된다. 상기 가교제 중에서는, 4,4'-비스(클로로메틸)바이페닐, 4,4'-비스(하이드록시메틸)바이페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐인 것이 바람직하다.
상기 산성 촉매로서는, 주지의 무기산, 유기산으로부터 적절히 선택할 수 있다. 상기 산성 촉매의 예에는, 염산, 황산 등의 무기산, 폼산, 옥살산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산, 염화 알루미늄 등의 루이스산, 활성 백토, 제올라이트 등의 고체산 등이 포함된다.
제2 단계로서, 일반식 (7)로 나타나는 바이페놀아랄킬 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환하여, 2개 이상의 글리시딜에터기를 갖는 일반식 (8)로 나타나는 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 그 제조 방법은, 통상의 하이드록시기의 에폭시화 반응과 동일하게 행할 수 있다. 예를 들면, 바이페놀아랄킬 수지를 과잉의 에피클로르하이드린에 용해한 후, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 20~150℃에서, 1~10시간 반응시키는 방법이 있다.
다음으로, 이와 같은 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응은, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기 1몰에 대하여, 1몰의 (메트)아크릴산을 사용한다. 모든 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시키기 위하여, 에폭시기와 카복시기의 등몰보다 약간 과잉으로 (메트)아크릴산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산의 일부 또는 전부를, 카복시기 함유 (메트)아크릴레이트로 치환하여 반응시킨 수지를 사용할 수도 있다. 카복시기 함유 (메트)아크릴레이트는 분자 내에 하나의 카복시기 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 카복시기 함유 (메트)아크릴레이트의 예에는, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-아크릴로일옥시헥세인산, 및 2-메타아크릴로일옥시헥세인산 등이 포함된다.
상기 반응에서 얻어지는 반응물은, 하기 일반식 (9)로 나타나는 에폭시(메트)아크릴레이트이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(9)
식 (9) 중, q는 0~20의 수를 나타내며, 평균값으로서의 q의 값은 0.2~4.0인 것이 바람직하다. W1은 하기 일반식 (10)으로 나타나는 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 치환기이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(10)
식 (10) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 식 (9) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.
이때 사용하는 용매, 촉매 및 그 외의 반응 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 용매는, 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트 및 뷰틸셀로솔브아세테이트 등을 포함하는 셀로솔브계 용매; 다이글라임, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 포함하는 고비점의 에터계 또는 에스터계의 용매; 사이클로헥산온 및 다이아이소뷰틸케톤 등을 포함하는 케톤계 용매가 포함된다. 촉매의 예에는, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 등을 포함하는 암모늄염; 트라이페닐포스핀 및 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀 등을 포함하는 포스핀류 등의 공지의 촉매가 포함된다.
일반식 (9)로 나타나는 화합물의 수산기와 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 그들의 산 일무수물을 반응시킴으로써, 일반식 (4)로 나타나는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
상기 다이카복실산 혹은 트라이카복실산 또는 그들의 산 일무수물의 예에는, 포화 쇄식 탄화 수소 다이카복실산 혹은 트라이카복실산, 포화 환식 탄화 수소 다이카복실산 또는 트라이카복실산, 불포화 다이카복실산 또는 트라이카복실산, 방향족 탄화 수소 다이카복실산 또는 트라이카복실산, 또는 그들의 산 일무수물 등이 포함된다. 또한, 이들 산 일무수물의 각 탄화 수소 잔기(카복시기를 제외한 구조)는, 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기 등의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
포화 쇄식 탄화 수소 다이카복실산 또는 트라이카복실산의 산 일무수물의 예에는, 석신산, 아세틸석신산, 아디프산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 다이글라이콜산 등의 산 일무수물이 포함된다.
또, 포화 환식 탄화 수소 다이카복실산 또는 트라이카복실산의 산 일무수물의 예에는, 헥사하이드로프탈산, 사이클로뷰테인다이카복실산, 사이클로펜테인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 헥사하이드로트라이멜리트산 등의 산 일무수물이 포함된다.
또, 불포화 다이카복실산 또는 트라이카복실산의 산 일무수물의 예에는, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산 등의 산 일무수물이 포함된다.
또, 방향족 탄화 수소 다이카복실산 또는 트라이카복실산의 산 일무수물의 예에는, 프탈산, 트라이멜리트산 등의 산 일무수물이 포함된다.
상기 다이카복실산 또는 트라이카복실산의 산 일무수물 중에서는, 석신산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트라이멜리트산, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 프탈산, 트라이멜리트산의 산 일무수물인 것이 바람직하고, 석신산, 헥사하이드로트라이멜리트산, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 프탈산, 트라이멜리트산의 산 일무수물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 다이카복실산 또는 트라이카복실산의 산 일무수물은, 그 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (10)으로 나타나는 화합물의 수산기와, 다이카복실산 또는 트라이카복실산 또는 그들의 산 일무수물을 반응시켜, 일반식 (4)로 나타나는 알칼리 가용성 수지를 합성할 때의 반응 온도는, 20~120℃인 것이 바람직하고, 40~90℃인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 합성할 때의 산 일무수물의 몰비는, 일반식 (4)로 나타나는 알칼리 가용성 수지의 산가를 조정할 목적으로 임의로 변경할 수 있다.
이와 같이 하여, 일반식 (4)로 나타나는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지는, 상술한 방법으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 일반식 (7)로 나타나는 바이페놀아랄킬 수지 대신에, 공지의 나프탈렌다이올아랄킬 수지나 바이페닐다이올아랄킬 수지를 이용해도 된다. 혹은, 일반식 (7)로 나타나는 바이페놀아랄킬 수지 대신에, 가교제로서 바이페닐 화합물 이외의 방향족 화합물(후술하는 나프탈렌다이올아랄킬 수지를 합성하는 경우에 이용하는 가교제 등)을 이용하여 얻어지는 공지의 바이페놀아랄킬 수지를 이용해도 된다.
나프탈렌다이올아랄킬 수지를 이용하는 경우에는, 재료로서, 상기 바이페놀류 대신에, 1,5-나프탈렌다이올, 1,6-나프탈렌다이올, 1,7-나프탈렌다이올, 1,8-나프탈렌다이올, 2,6-나프탈렌다이올, 2,7-나프탈렌다이올 등의 각종 나프탈렌다이올을 이용할 수 있다.
나프탈렌다이올아랄킬 수지를 합성하는 경우의 가교제로서는, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로에틸)벤젠, 4,4'-비스(클로로메틸)바이페닐, 4,4'-비스(클로로메틸바이페닐)에터 등의 할로젠화 알킬 화합물; p-자일릴렌글라이콜, p-다이(하이드록시에틸)벤젠, 4,4'-비스(하이드록시메틸)바이페닐, 2,6-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 2,2'-비스(하이드록시메틸)다이페닐에터 등의 알코올류; 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4'-비스(에톡시메틸)바이페닐, p-자일릴렌글라이콜다이메틸에터 등의 상기 알코올류의 다이알킬에터류; 다이바이닐벤젠, 다이바이닐바이페닐 등의 다이바이닐 화합물 등을 이용할 수 있다.
또, 가교제로서 바이페닐 화합물 이외의 방향족 화합물을 이용하여 얻어지는 공지의 바이페놀아랄킬 수지를 이용할 때에는, 상기 가교제(바이페닐 화합물을 제외한다)를 이용하는 것 이외에는 일반식 (7)로 나타나는 바이페놀아랄킬 수지와 동일한 방법에 의하여 합성하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다. 또, 나프탈렌다이올아랄킬 수지나 바이페닐다이올아랄킬 수지를 이용하는 경우에 대해서도, 동일한 방법에 의하여 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (i) 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지 외에, (ii) 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와, (iii) 광중합 개시제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
상기 감광성 수지 조성물은, (i) 알칼리 가용성 수지로서, 상술한 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지를 포함한다. (i) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분(용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다)) 중에, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
(ii) 성분인 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머의 예에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머; 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류가 포함된다. 알칼리 가용성 수지의 분자끼리의 가교 구조를 형성할 필요성이 있는 경우에는, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 이용하는 것이 바람직하고, 3개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 화합물은, 그 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (ii) 성분과 (i) 알칼리 가용성 수지〔(i) 성분〕의 배합 비율[(i)/(ii)]은, 20/80~90/10인 것이 바람직하고, 40/60~80/20인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 충분히 많으면, 광경화 반응 후의 경화물이 충분히 단단해진다. 또, 도막의 산가가 충분히 높아지기 때문에, 알칼리 현상액에 대하여 충분히 용해되고, 미노광부에 있어서, 패턴 에지가 불균일해지기 어려워져, 샤프하게 되기 쉽다. 반대로, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 과도하게 많지 않음으로써, 수지에서 차지하는 광반응성 관능기의 비율을 충분히 많게 하여, 광경화 반응에 의한 가교 구조를 충분히 형성시킬 수 있다. 또, 수지 성분에 있어서의 산가가 과도하게 높지 않기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 소정 범위로 억제하기 쉽고, 또한, 노광부에 있어서, 목표로 하는 정도의 두께의 선폭을 갖는 패턴을 형성하기 쉽게 하여, 패턴의 결락을 보다 발생하기 어렵게 할 수 있다.
(iii) 성분인 광중합 개시제의 예에는, 아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, p-다이메틸아세토페논, p-다이메틸아미노프로피오페논, 다이클로로아세토페논, 트라이클로로아세토페논, p-tert-뷰틸아세토페논 등의 아세토페논류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등의 알킬페논류; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스다이메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인에터류; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐바이이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이(m-메톡시페닐))바이이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐바이이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐바이이미다졸, 2,4,5-트라이아릴바이이미다졸 등의 바이이미다졸계 화합물류; 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-사이아노스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸 등의 할로메틸싸이아졸 화합물류; 2,4,6-트리스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-메틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-페닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-(4-메톡시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-(3,4,5-트라이메톡시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-(4-메틸싸이오스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3, 5-트라이아진 등의 할로메틸-s-트라이아진계 화합물류; 1,2-옥테인다이올, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐설판일페닐)뷰탄-1,2-다이온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸설판일페닐)뷰탄-1,2-다이온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸설판일페닐)뷰탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류; 벤질다이메틸케탈, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤 등의 황 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-다이페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아조비스아이소뷰틸나이트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 싸이올 화합물; 트라이에탄올아민, 트라이에틸아민 등의 제3급 아민이 포함된다. 또한, 이들 광중합 개시제는, 그 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(iii) 성분인 광중합 개시제의 함유량은, (i) 알칼리 가용성 수지와 (ii) 광중합성 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 2~5질량부인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 광중합 개시제의 첨가량이 0.1질량부 이상이면 감도가 충분히 높아지고, 광중합 개시제의 첨가량이 10질량부 이하이면 테이퍼 형상(현상 패턴 단면의 막두께 방향 형상)이 샤프하게 되지 않아 하부가 변형된 상태가 되는 헐레이션이 일어나기 어려워진다. 또한, 후공정에서 고온에 노출된 경우에 분해 가스가 발생할 가능성도 낮아진다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (iv)의 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다.
(iv)의 에폭시 화합물은, 에폭시 수지 등으로서 시판되고 있는 공지의 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에터, 다가 카복실산의 글리시딜에스터, (메트)아크릴산 글리시딜을 유닛으로서 포함하는 중합체, 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실산[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸]로 대표되는 지환식 에폭시 화합물, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물(예를 들면 "EHPE3150", 주식회사 다이셀제), 페닐글리시딜에터, p-뷰틸페놀글리시딜에터, 트라이글리시딜아이소사이아누레이트, 다이글리시딜아이소사이아누레이트, 에폭시화 폴리뷰타다이엔(예를 들면 "NISSO-PB·JP-100", 닛폰 소다 주식회사제), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물이 포함된다. 이들 성분은, 에폭시 당량이 100~300g/eq이며, 또한, 수평균 분자량이 100~5000인 화합물인 것이 바람직하다. (iv) 성분은 1종류의 화합물만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 알칼리 가용성 수지의 가교 밀도를 높일 필요성이 있는 경우는, 에폭시기를 적어도 2개 이상을 갖는 화합물이 바람직하다.
(iv)의 에폭시 화합물의 함유량은, (i) 성분과 (ii) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 에폭시 화합물을 첨가하는 하나의 목적으로서는, 경화막의 신뢰성을 높이기 위하여 패터닝 후 경화막을 형성했을 때에 잔존하는 카복시기의 양을 적게 하는 경우가 있고, 에폭시 화합물의 첨가량을 10질량부 이상으로 함으로써, 절연막으로서 사용할 때의 내습 신뢰성을 보다 높일 수 있다. 또, 에폭시 화합물의 배합량을 40질량부 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분에 있어서의 감광성기의 양을 충분히 많게 하여, 패터닝하기 위한 감도를 충분히 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (v) 성분으로서 분산질을 포함하고 있어도 된다.
(v) 성분의 분산질로서는, 1~1000nm의 평균 입경(레이저 회절·산란법 입경 분포계 또는 동적 광산란법 입경 분포계 측정된 평균 입경)으로 분산된 것이면, 감광성 수지 조성물에 이용되고 있는 공지의 분산질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 분산질의 예에는, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메타인 안료, 프탈로사이아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 아이소인돌린온 안료, 아이소인돌린 안료, 다이옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페린온 안료, 퀴노프탈론 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 싸이오인디고 안료 등의 유기 안료; 산화 타이타늄 안료, 복합 산화물 안료 등의 무기 안료; 카본 블랙 안료 등의 안료(실질적으로 매질에 용해되지 않는 착색제); 아크릴계 폴리머 입자, 유레테인계 폴리머 입자 등의 유기 필러; 실리카, 탤크, 마이카, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 무기 필러; 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자 등이 포함된다.
이들 (v) 분산질은, 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라 단독으로 또는 복수의 종류를 조합하여 이용할 수 있다. 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 제조에 이용되는 차광 레지스트의 예에는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 흑색 유기 안료가 포함된다. 컬러 필터의 화소의 제조에 이용되는 착색 레지스트의 예에는, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 보라색의 유기 안료가 포함된다. 프린트 배선판의 절연막의 제조에 이용되는 솔더 레지스트의 예에는, 유기 안료, 무기 안료, 무기 필러가 포함된다. 터치 패널의 전면(前面) 유리의 의장에 이용되는 가식 레지스트의 예에는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 흑색 유기 안료, 백색 안료가 포함된다. 고경도, 고굴절률, 고내구성의 투명 레지스트의 예에는, 실리카, 타이타니아 등의 투명 필러가 포함된다. 이들 (v) 분산질을 각각 적절히 선정하여 사용할 수 있다.
또, (v) 분산질이 차광재인 경우의 예에는, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 흑색 무기 안료가 포함된다. 이 경우, (v) 분산질(차광재)은, 용도에 따라 다르지만, 절연성, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것인 것이 바람직하다. 여기에서, 차광재인 흑색 유기 안료의 예에는, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 사이아닌 블랙, 락탐 블랙이 포함된다. 차광재인 혼색 유기 안료의 예에는, 적색, 청색, 녹색, 보라색, 황색, 사이아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 2종 이상의 안료를 혼합하여 의사(擬似) 흑색화 된 것이 포함된다. 차광재인 흑색 무기 안료의 예에는, 카본 블랙, 산화 크로뮴, 산화 철, 타이타늄 블랙이 포함된다. 이들 (v) 분산질은, 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, (v) 성분으로서 사용 가능한 유기 안료의 예에는, 컬러 인덱스명으로 이하의 넘버인 것이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
피그먼트·레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등
피그먼트·오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등
피그먼트·옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등
피그먼트·그린 7, 36, 58 등
피그먼트·블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, 80 등
피그먼트·바이올렛 19, 23, 37 등
또한, 그 외의 분산질로서, 내충격성, 가공 시의 도금 금속과의 밀착성 등의 개량을 위하여 공지의 고무 성분을 첨가해도 된다. 고무 성분은, 현상성을 확보하기 위하여 카복시기를 갖는 가교 탄성 중합체인 것이 바람직하다. 고무 성분의 예에는, 카복시기를 갖는 가교 아크릴 고무, 카복시기를 갖는 가교 NBR, 카복시기를 갖는 가교 MBS가 포함된다. 고무 성분을 사용하는 경우에는, 1차 입자경이 0.1μm 이하인 평균 입자경을 갖는 것을 수지 성분 100질량부에 대하여 3~10질량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
(v) 분산질은, 미리 용제에 분산제와 함께 분산시켜 분산액으로 한 후에, 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용하는 용제로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 용해하는 용제로서 예시한 것 등을, 그 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산질 분산액을 형성하는 분산질의 배합 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 1~95질량%로 할 수 있다. 또한, 당해 고형분이란, 조성물 중 용매를 제외한 성분을 의미한다. 당해 고형분에는, 광경화 후에 고형분이 되는 (ii) 성분도 포함된다. 분산질의 1~95질량%의 폭넓은 첨가량 범위는, 예를 들면, 아크릴 수지 입자, 고무 입자 등의 유기질의 비중이 작은 분산질을 이용하는 경우로부터, 금속 입자나 금속 산화물 입자와 같은 비중이 큰 분산질을 이용하는 경우가 있기 때문이다. 또, 착색의 목적으로 분산질을 첨가하는 경우는, 5~80질량%인 것이 바람직하다. 고형분 중 5질량%보다 많게 함으로써, 원하는 착색을 할 수 있고, 원하는 차광성을 부여할 수 있는 등의 분산질이 부여해야 할 기능을 부여하기 쉬워진다. 고형분 중 80질량% 이하로 함으로써, 본래 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량을 충분히 많게 하여, 현상성 및 막 형성능을 확보할 수 있다. 따라서, 고형분 중의 (v) 성분이, 착색제(차광재를 포함한다)인 경우에는, 그 함유량은 10~70질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 분산질 분산액은, 분산질을 안정적으로 분산시키기 위하여, 고분자 분산제 등의 공지의 분산제를 함유하고 있어도 된다. 분산제는, 안료 분산에 이용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 사용할 수 있다.
분산제의 예에는, 양이온성 고분자계 분산제, 음이온성 고분자계 분산제, 비이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 조제(助劑))가 포함된다. 특히, 분산제는, 안료 등의 분산질에 대한 흡착점으로서 이미다졸일기, 피롤일기, 피리딜기, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기 등의 양이온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1~100mgKOH/g, 수평균 분자량이 1천~10만의 범위에 있는 양이온성 고분자계 분산제인 것이 바람직하다. 이 분산제의 배합량은, 분산질에 대하여 1~35질량%인 것이 바람직하고, 2~25질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지류와 같은 고점도 물질은, 일반적으로 분산을 안정시키는 작용을 갖지만, 분산 촉진능을 갖지 않는 것은 분산제로서 취급하지 않는다. 그러나, 분산을 안정시키는 목적으로 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
이와 같이 하여 얻어진 분산질 분산액은, (i) 성분(분산질 분산액을 조제할 때에 (i) 성분을 공분산시킨 경우는, 나머지 (i) 성분), (ii) 성분, (iii) 성분, 임의로 첨가되는 (iv) 성분과 혼합하고, 필요에 따라 용제를 추가하여 적정한 용액 점도로 함으로써, 분산질을 함유하는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 알코올류; α- 혹은 β-터피네올 등의 터펜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카비톨, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 뷰틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 아세트산 에스터류가 포함된다. 이들을 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 경화제, 경화 촉진제, 열중합 금지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또, 경화물의 특성을 제어하기 위하여, 예를 들면, 바이닐 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체, 폴리벤즈옥사졸 수지 또는 그 전구체, 폴리유레테인 수지, 폴리에터 수지, 멜라민 수지 등의 수지류를 첨가할 수도 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물에 통상 적용되는 경화제로서 알려진 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 경화제의 예에는, 아민계 화합물, 다가 카복실산계 화합물, 아미노 수지, 다이사이안다이아마이드, 루이스산 착화합물, 페놀 수지 등이 포함된다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물에 통상 적용되는 경화 촉진제, 경화 촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려진 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 경화 촉진제의 예에는, 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염, 붕산 에스터, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류, 다이아자바이사이클로계 화합물 등이 포함된다. 열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 페노싸이아진, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제가 포함된다. 연쇄 이동제로서는, 머캅탄계 화합물, 할로젠계 화합물, 퀴논계 화합물, α-메틸스타이렌다이머 등을 예시할 수 있다. 가소제의 예에는, 다이뷰틸프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트, 인산 트라이크레실 등이 포함된다. 소포제 및 레벨링제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등이 포함된다. 커플링제의 예에는, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(글리시딜옥시)프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-(페닐아미노)프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다. 계면활성제의 예에는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다. 자외선 흡수제의 예에는, 벤조트라이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트라이아진 화합물 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (i) 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지와, (ii) 광중합성 모노머와, (iii) 광중합 개시제와, 임의 성분인 (iv) 에폭시 화합물, (v) 분산질이 합계 70질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 전체량에 대하여 10~80질량%인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 제조되는, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트를 비롯하여, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, μLED 표시 장치, 이미지 센서 등의 컬러 필터나 차광막 등 포토리소그래피법에 의하여 형성되는, 내열성이 우수하고, 우수한 치수 정밀도와 패턴의 단면 형상을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포·건조에 의한 도막(경화물)의 성막 방법의 각 공정에 대하여, 구체적으로 예시한다.
또, 본 발명의 도막(경화물)은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포하고, 건조하며, 광(자외선, 방사선 등을 포함한다)을 조사하여, 이것을 경화시킴으로써 얻어진다. 포토마스크 등을 사용하여 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 마련하여, 광이 닿는 부분만큼을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시킴으로써 원하는 패턴의 도막이 얻어진다.
감광성 수지 조성물의 도포·건조에 의한 성막 방법의 각 공정은, 구체적으로 예시하면, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 때에는, 공지의 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 이용하는 방법 등 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들의 방법에 따라, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거함(프리베이크)으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이들의 조합에 의하여 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되며, 예를 들면, 80~120℃에서, 1~10분간 행해진다.
노광에 사용되는 방사선은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는, 250~450nm인 것이 바람직하다. 또, 이 알칼리 현상에 적절한 현상액의 예에는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼륨, 다이에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 수용액이 포함된다. 이들 현상액은 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택될 수 있지만, 필요에 따라 계면활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는, 20~35℃인 것이 바람직하고, 시판 중인 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후는, 통상 수세된다. 현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 융기) 현상법 등을 적용할 수 있다.
이와 같이 하여 현상한 후, 180~250℃에서, 20~100분간, 열처리(포스트베이크)가 행해진다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 도막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 것 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫플레이트 등에 의하여 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 도막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다. 그리고, 열에 의하여 중합 또는 경화(양자를 합하여 경화라고 하는 경우가 있다)를 완결시켜 경화막 패턴으로 한다. 이때의 경화 온도는 160~250℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 종래의 것에 비하여 중합성 불포화기수가 많기 때문에 광경화성이 향상되며, 광중합 개시제를 증량하지 않고 경화 후의 가교 밀도를 높일 수 있다. 즉, 후막으로 자외선 또는 전자선을 조사한 경우, 경화부는 바닥부까지 경화되기 때문에, 노광부와 미노광 부분에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해도 차가 없어지는 점에서, 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성이 향상되어, 고해상도로 패턴 형성할 수 있다. 그리고, 박막의 경우에도, 고감도화됨으로써, 노광부의 잔막량의 대폭적인 개선이나 현상 시의 박리를 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용 절연막, 반도체 장치의 각종 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제(특히 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 후에도 가열 접착 성능을 필요로 하는 것 같은 접착제) 등에 매우 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분의 함유량에 대하여, 소수 첫 번째 자리가 0일 때는, 소수점 이하의 표기를 생략하는 경우가 있다.
먼저, (i) 성분인, 일반식 (1)로 나타나는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예로부터 설명하지만, 이들의 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 설명하지 않는 한 이하와 같이 행했다.
[고형분 농도]
합성예 1, 2 및 비교 합성예에서 얻어진 수지 용액, 감광성 수지 조성물 등(1g)을 유리 필터〔질량: W0(g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1(g)〕, 160℃에서 2시간 가열한 후의 질량〔W2(g)〕의 값을 이용하여 하기 식으로부터 산출했다.
고형분 농도(질량%)=100Х(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
산가는, 수지 용액을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜, 전위차 적정 장치 "COM-1600"(히라누마 산교 주식회사제)을 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하고, 고형분 1g당 필요로 한 KOH의 양을 산가로 했다.
[분자량]
분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)("HLC-8320GPC" 도소 주식회사제, 컬럼: TSKgel Super H2000(2개)+TSKgel Super H3000(1개)+TSKgel Super H4000(1개)+TSKgel Super H5000(1개)(모두 도소 주식회사제), 용매: 테트라하이드로퓨란, 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)로 측정하고, 표준 폴리스타이렌("PS-올리고머 키트" 도소 주식회사제) 환산값으로서 구한 값을 중량 평균 분자량(Mw)으로 했다.
또, 합성예 1~3 및 비교 합성예에서 기재하는 약호는 다음과 같다.
BPAEA: 4,4'-바이페놀과 4,4'-비스클로로메틸바이페닐의 반응물(바이페닐아랄킬 수지)에 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물(에폭시 당량 199g/eq, 일반식 (8)에 있어서, W가 글리시딜기이다)에, 아크릴산을 더 반응시켜 얻어진 화합물(에폭시기와 카복시기의 등당량 반응물)
BNAEA: 1,6-다이하이드록시나프탈렌과 p-자일릴렌글라이콜다이메틸에터의 반응물(나프탈렌다이올아랄킬 수지)에 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물(에폭시 당량 166)에, 아크릴산을 더 반응시켜 얻어진 화합물(에폭시기와 카복실기의 등당량 반응물).
BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
THPA: 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물
SA: 석신산 무수물
TEAB: 브로민화 테트라에틸암모늄
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
이하의 합성예 1 및 합성예 2는, 일반식 (1)로 나타나는 1분자 내에 카복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성예이다. 또, 비교 합성예는, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지와는 상이한 골격을 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이며, 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 에폭시아크릴레이트산 부가물이다. 또, 이하의 합성예 3은, 일반식 (1)로 나타나는 1분자 내에 카복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성예이다.
[합성예 1]
(일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지 (i)-1의 합성)
환류 냉각기 포함 1000ml 4구 플라스크 내에 BPAEA의 50% PGMEA 용액(419.6g)과, THPA(88.3g)와, TEAB(1.63g)와, PGMEA(29.2g)를 도입하고, 120~125℃에서 6시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-1을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 56.2wt%이고, 산가(고형분 환산)는 113.6mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 분자량(Mw)은 3410이었다.
[합성예 2]
(일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지 (i)-2의 합성)
환류 냉각기 포함 1000ml 4구 플라스크 내에 BPAEA의 50% PGMEA 용액(419.6g)과, SA(58.1g)와, TEAB(1.63g)와, PGMEA(5.2g)를 도입하고, 120~125℃에서 6시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-2를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 56.1wt%이고, 산가(고형분 환산)는 125.7mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 분자량(Mw)은 3220이었다.
[비교 합성예]
(알칼리 가용성 수지 (i)-3의 합성)
환류 냉각기 포함 1000ml 4구 플라스크 내에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(에폭시 당량 480g/eq)과 아크릴산의 반응물의 50% PGMEA 용액(442.0g)과, BPDA(20.6g)와, THPA(24.3g)와, TEAB(0.84g)와, PGMEA(12.0g)를 도입하고, 120~125℃에서 6시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-3을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 56.1wt%이고, 산가(고형분 환산)는 62.7mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 분자량(Mw)은 9000이었다.
[합성예 3]
(일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지 (i)-4의 합성)
환류 냉각기 포함 1000ml 4구 플라스크 내에 BNAEA의 50% PGMEA 용액(368.5g)과, THPA(88.3g)와, TEAB(1.63g)와, PGMEA(54.7g)를 도입하고, 120~125℃에서 6시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-4를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 57.0wt%이고, 산가(고형분 환산)는 126.6mgKOH/g이며, GPC 분석에 의한 분자량(Mw)은 2990이었다. 얻어진 화합물은, 일반식 (1)의 화합물이며, 일반식 (1)에 있어서, X1이 4가의 나프탈렌환, Y1이 자일릴렌기, Q1이 모두 수소 원자이다. 또, V1이 모두, 일반식 (2)에 있어서, R1이 수소 원자, L이 일반식 (3)이며, 일반식 (3)에 있어서 M이 사이클로헥센-1,2-다이일기(1,2,3,6-테트라하이드로프탈산의 잔기), p=1인 구조이다.
[실험 1]
실험 1에서는, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지, 및 이것을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화막의 내열성을 평가했다.
[평가]
[내열성 평가]
내열성 평가 1 및 내열성 평가 2에 사용하기 위한 알칼리 가용성 수지 (i)-1~(i)-3의 경화막 부착 기판을 이하와 같이 하여 제작했다.
(내열성 평가 1 및 내열성 평가 2용의 경화막 부착 기판의 제작)
합성예 1, 2 및 비교 합성예에서 얻어진 알칼리 가용성 수지((i)-1~(i)-3) 5g을, 각각 아세톤 5g으로 희석한 후, 125mmХ125mm의 유리 기판 "#1737"(코닝사제) 상에 얇게 펼쳐 110℃에서 60분 건조하여, 내열성 평가 1 및 내열성 평가 2용의 경화막 부착 기판을 얻었다.
(평가 방법)
상기 경화막의 내열성을, 열중량·시차 열 분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 대기하에서의 중량 변화를 측정함으로써 평가했다. 또한, 측정은, 상기 유리 기판 상의 경화막을 깎아 행했다. 측정 조건을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00016
상기 경화막의 내열성 평가 1 및 내열성 평가 2의 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00017
[표 3]
Figure pct00018
표 2 및 표 3에 나타나는 바와 같이, 일반식 (1)로 나타나는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 경화물은 높은 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 표 4에 기재된 배합량(단위는 질량%)으로, 실시예 1 및 실시예 2의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 4에서 사용한 배합 성분은 이하와 같다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(i)-1: 합성예 1에서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지
(i)-2: 합성예 2에서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지
(광중합성 모노머)
(ii): 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(광중합 개시제)
(iii): 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(상품명: Omnirad184, IGM Resins B. V.사제)
(용제)
PGMEA
[표 4]
Figure pct00019
내열성 평가 3에 사용하기 위한, 알칼리 가용성 수지((i)-1 또는 (i)-2)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화막 부착 기판을 다음과 같이 제작했다.
(내열성 평가 3용의 경화막 부착 기판의 제작)
표 4에 나타낸 알칼리 가용성 수지((i)-1 또는 (i)-2)를 포함하는 감광성 수지 조성물을, 각각 스핀 코터를 이용하여 유리 기판 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.0~1.5μm가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크하여 도포판을 제작했다. 그 후, 500W/cm2의 고압 수은 램프로 파장 365nm의 자외선을 전체면에 조사하여, 광경화 반응을 행했다. 또한, 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 가열 경화 처리를 행함으로써, 내열성 평가 3용의 경화막을 얻었다.
(평가 방법)
얻어진 내열성 평가 3용의 경화막의 내열성을, 상술한 내열성 평가와 동일한 방법으로 평가했다. 또한, 상기 유리 기판 상의 경화막을 깎아 측정에 사용했다. 측정 조건을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00020
상기 내열성 평가 3의 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00021
표 6에 나타나는 바와 같이, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 높은 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
[실험 2]
실험 2에서는, 일반식 (1)로 나타나는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 절연막 등에 이용했을 때에 요구되는 모든 특성을 평가했다.
표 7에 기재된 배합량(단위는 질량%)으로, 실시예 3~5 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 7에서 사용한 배합 성분은 이하와 같다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(i)-1: 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-2: 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-3: 비교 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-4: 합성예 3에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(광중합성 모노머)
(ii): 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(광중합 개시제)
(iii)-1: Omnirad 184(IGM RESINS B. V.사제)
(iii)-2: p,p'-비스(다이메틸아미노)벤조페논(미힐러 케톤)
(에폭시 수지)
(iv): 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-700-7, 에폭시 당량 200g/eg, 연화점 70℃ 닛테쓰 케미컬&머티리얼사제)
(용제)
PGMEA
[표 7]
Figure pct00022
[실시예 3~실시예 5 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물의 평가]
표 7에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125mmХ125mm의 유리 기판 상에 포스트베이크 후의 막두께가 10μm가 되도록 도포하고, 90℃에서 3분간 프리베이크하여 도포판을 제작했다. 그 후, 패턴 형성용 포토마스크를 통하여 500W/cm2의 고압 수은 램프로 파장 365nm의 자외선을 조사하여, 노광 부분의 광경화 반응을 행했다. 다음으로, 이 노광 완료 도판을 1.0wt% 탄산 나트륨 수용액, 23℃의 샤워 현상으로 패턴이 나타나기 시작한 시간부터 20초간의 현상을 더 행하고, 스프레이 수세를 더 행하여, 도막의 미노광부를 제거했다. 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 가열 경화 처리를 행하여, 실시예 3~실시예 5 및 비교예 2에 관한 경화막을 얻었다.
상기 경화막에 대하여, 이하에 나타내는 평가를 행했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
(감도)
표 7에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125mmХ125mm의 유리 기판 상에 포스트베이크 후의 막두께가 10μm가 되도록 도포하고, 90℃에서 3분간 프리베이크하여 도포판을 제작했다. 그 후, 투과율이 0%부터 100%까지 연속적으로 변화된 포토마스크를 통하여 500W/cm2의 고압 수은 램프로 파장 365nm의 자외선을 조사하여, 노광 부분의 광경화 반응을 행했다. 다음으로, 이 노광 완료 도판을 1.0wt% 탄산 나트륨 수용액, 23℃의 샤워 현상으로 패턴이 나타나기 시작한 시간부터 10초간의 현상을 더 행하고, 스프레이 수세를 더 행하여, 도막의 미노광부를 제거했다. 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 가열 경화 처리를 행하여, 경화막이 남는 최소 노광량(mJ/cm2)을 산출했다.
(밀착성 및 잔사의 측정 방법)
경화막의 세선 패턴 밀착성을 디지털 마이크로 스코프 "VHX5000"(주식회사 KEYENCE제)으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
밀착성의 평가 기준은 이하와 같다.
○: L/S(라인폭/스페이스폭)가 30μm/30μm 이상인 패턴이 형성되어 있다
Х: L/S(라인폭/스페이스폭)가 30μm/30μm 미만인 패턴이 형성되어 있지 않다
잔사의 평가 기준은 이하와 같다.
○: L/S(라인폭/스페이스폭)가 30μm/30μm 이상인 패턴에 있어서 패턴 간에 잔사가 없다
Х: L/S(라인폭/스페이스폭)가 30μm/30μm 이상인 패턴에 있어서 패턴 간에 잔사가 눈에 띈다
(직선성의 측정 방법)
경화막의 세선 패턴 직선성을 디지털 마이크로 스코프 "VHX5000"(주식회사 KEYENCE제)로 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 유리 기판에 대한 세선 패턴의 박리나 손상, 패턴 단부(端部)의 들쭉날쭉함이 관찰되지 않는다
Х: 유리 기판에 대한 세선 패턴의 박리나 손상, 패턴 단부의 들쭉날쭉함이 관찰된다
(테이퍼 형상)
테이퍼 형상은, 1~100μm의 라인&스페이스 패턴을 마련한 네거티브형 포토마스크를 사용하여, 노광, 현상한 패턴을, 주사형 전자 현미경 "VE-7800"(주식회사 KEYENCE제)을 이용하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 단면 형상이 수직에 가깝다
○: 단면 형상이 사다리꼴이며, 패턴 측면과 유리 기판으로 형성하는 패턴 단부의 내각이 90˚~60˚이다
△: 단면 형상이 완만하고 둥글다
Х: 단면 형상이 사다리꼴이며, 패턴 측면과 유리 기판으로 형성하는 패턴 단부의 내각이 90˚보다 크다
[표 8]
Figure pct00023
실시예 3~5에서 조제한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 표 8에서 나타나는 바와 같이, 높은 밀착성과 잔사의 억제를 양립하여, 테이퍼 형상이 우수한 경화막 패턴 형성이 가능한 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트를 비롯하여, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, μLED 표시 장치, 이미지 센서 등의 컬러 필터나 차광막 등의 포토리소그래피법에 의하여 형성되는, 우수한 치수 정밀도와 패턴의 단면 형상을 갖는 경화막의 형성이 필요한 경우에 적용할 수 있다.
본 출원은, 2020년 10월 30일 출원된 일본 특허출원 2020-182575에 근거하는 우선권을 주장한다. 당해 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 기재된 내용은, 모두 본 명세서 및 청구의 범위에 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 반도체 장치 등의 절연막용 레지스트로서 적용 가능하고, 그 경화물은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, μLED 표시 장치, 이미지 센서 등의 구성 부재인 보호막, 컬러 필터, 차광막 등의, 포토리소그래피법에 의하여 형성되는 각종 경화막으로서 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는, 1분자 내에 카복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00024
    (1)
    (식 (1) 중, X1은 4가의 방향환 함유기를 나타내고, Y1은 2가의 방향환 함유기를 나타낸다. X1 및 Y1의 수소 원자의 일부는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 된다. V1은 하기 일반식 (2)로 나타나는 치환기이다. 평균값으로서의 l의 값은 0.2~4.0이다. Q1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00025
    (2)
    (식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L은 하기 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다. *는 식 (1) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00026
    (3)
    (식 (3) 중, M은, 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 그들의 산 일무수물에서 유래하는 2가 또는 3가의 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다. *는 식 (2) 중의 산소 원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    X1은, 하기 일반식 (5)로 나타나는 4가의 치환기이고, Y1은 하기 일반식 (6)으로 나타나는 2가의 치환기이며, 하기 일반식 (5) 및 하기 일반식 (6)에 있어서, 수소 원자의 일부가 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는, 알칼리 가용성 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00027
    (5)
    (식 (5) 중, *는 식 (1) 중의 산소 원자(O), Y1 또는 Q1과의 결합 부위를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00028
    (6)
    (식 (6) 중, *는 식 (1) 중의 X1과의 결합 부위를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    X1은, 나프탈렌다이올에서 유래하는 4가의 치환기인, 알칼리 가용성 수지.
  4. (i) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 가용성 수지와,
    (ii) 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와,
    (iii) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (iii) 성분의 함유량은, 상기 (i) 성분과 상기 (ii) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    (iv) 에폭시 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (iv) 성분의 함유량은, 상기 (i) 성분과 상기 (ii) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 10~40질량부인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (v) 분산질을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
KR1020237014067A 2020-10-30 2021-10-29 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 KR20230098173A (ko)

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