JPH0371137A

JPH0371137A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0371137A
Application number: JP20684889A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yanagawa; 誠柳川; Shinji Mitsufuji; 慎二三藤
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPH0481787B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは皮膜形
成後、紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像で
画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性にすぐれた
液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

電子部品をコンパクトに組み込むためにプリント配線板
を使用することが一般的によく行なわれている。このプ
リント配線板はご積層板に張り合わせた銅箔を回路配線
に従ってエツチングしたもので、電子部品が所定の場所
に配置されてはんだ付けが行なわれる。

ソルダーレジストは、このようなプリント配線板に電子
部品をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回路
導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成され
るものである。このような皮膜は、はんだ付けの際には
んだが不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜とし
て機能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸
化や湿分により腐食されるのを防止する保護膜としても
機能するものでなくてはならないものである。

従来、このようなソルダーレジストは基板上にスクリー
ン印刷し、紫外線または熱により硬化させることで形成
されてきた。しかし、プリント基板は高密度化実現のた
め微細化（ファイン化）、多量化及びワンボード化の一
途をたどっており、目ざましいテンポで高度化されると
共に実装方式も表面実装技術（ＳＭＴ）へと−段と推移
してきた。ソルダーレジストもファイン化ＳＭＴに伴い
高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基
板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精度
、導体エツジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト法
が提案されている。例えば特開昭５０−１．４４４３１
号、特公昭５１−４０４５１号にはビスフェノール型エ
ポキシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキ
シ硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が示され
ている。しかしながらこれらのソルダーレジストは未露
光部分を有機溶剤を用いて除去し現像していた。しかし
この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機
溶剤を多量に使用するため環境汚染や火災等の危険性も
あり問題がある。特に環境汚染の問題は人体に与える影
響が最近大きくクローズアップされその対策に苦慮して
いるのが現実である。

この問題を解決するため希アルカリ水溶液で現像可能な
アルカリ現像型フォトソルダーレジストが提案されてい
る。

アルカリ現像可能な紫外線硬化材料として特公昭５６−
４０３２９号、特公昭５７−４５７８５号にエポキシ樹
脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸
無水物を付加させた反応生成物をペースポリマーとする
材料が示されている。また特開昭６１−２４３８６９号
にはノボラック型エボキ３シ樹脂を使用した耐熱性、耐薬品性が良好な希アルカリ
水溶液で現像可能な液状ソルダーレジスト組成物が示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、以上のようなビスフェノール型やノボ
ラック型のエポキシ樹脂ではない新しい多官能エポキシ
樹脂を使用して、光硬化性、耐熱性、耐薬品性、可とう
性、電気特性に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な液
状フォトレジストとして有用な感光性樹脂組成物を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は（ａ）構造式（１）で表わされるエポキシ樹脂のｌエポキシ当量当り０．８
〜１．２モルのアクリル酸を反応させた後、更に１エポ
キシ当量当り０．２〜１．０モルの多塩基酸無水物とを
反応させて得られる反応生成物、（ｂ）希釈剤、（ｃ）
増感剤、（ｄ）エポキシ樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂硬化
剤を含有することを特徴とする希アルカリ水溶液で現像
可能な感光性樹脂組成物であり、その好ましい配合割合
は（ａ）　４０〜６０重量部、（ｂ）　５〜５０重量部
、（ｃ）　３〜１０重量部、（ｄ）　１０〜２０重量部
、（ｅ）　０．５−３重量部である。

次に本発明の詳細な説明する。

構造式（１）で表わされる多官能エポキシ樹脂はその特
異な骨格構造により通常のノボラック型エポキシ樹脂よ
りも更に耐熱性の高い特性を有することから、本発明の
感光性樹脂組成物は耐熱性に優れた硬化物となる。

本発明では構造式（１）のエポキシ樹脂の１エポキシ当
量当り０．８〜１．２モルのアクリル酸を反応させた後
、更に０．２〜１．０モルの多塩基酸無水物を反応させ
て（ａ）の反応生成物を得る。

こ＼で使用する多塩基酸無水物としては、現像性、熱硬
化成分であるエポキシ樹脂との反応性からヘキサヒドロ
フタル酸無水物、３−メチルへキサヒドロフタル酸無水
物、４−メチルへキサヒドロフタル酸無水物、３−エチ
ルへキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルへキサヒド
ロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−
メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル
酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物など
が好ましい。

希釈剤（ｂ）としては、エチレン結合を少なくとも２個
有する不飽和化合物と有機溶剤などを挙げることができ
るが、とくにこの両者を組み合わせて用いるのが好まし
い。前記不飽和化合物としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート
、１．３−プロピレンジ（メタ）アクリレート、ｌ。

２．４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、
１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、分
子量２００〜５００を有するポリエチレングリコールの
ビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレ−１−、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなどや、メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、ジエチレントリアミントリ（メタ）ア
クリルアミドビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタ
ン、ビスメタクリルアミドエチルメタクリラートＮ−〔
（β−ヒドロキシエチルオキシ）エチルコアクリルアミ
ド、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジ
ビニルベンゼン−１，３−ジスルホナート、ジビニルブ
タン−１゜４−ジスルホナート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、キシ
リレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、トリス（２
，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（
３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートなどがあり
、有機溶剤としては、７− エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジア
ルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類、その他シクロヘキサノン、テ
トラヒドロナフタリン、石油ナフサなどが用いられ、塗
布しやすい状態に希釈する目的で使用される。

本発明で使用する増感剤（ｃ）にはとくに制限はないが
、なかでも２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル
〕ー２ーモルフォリノー１−プロパノンを主成分とし、
その他の増感剤の１種類あるいは２種類を組み合わせて
使用することでとくに優れた紫外線硬化性が得られる。

前記組み合わせに用いる増感剤としては、ｐ−フェニル
ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２、４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、４，４′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステルなどがあげられる。

また、本発明で使用するエポキシ樹脂（ｄ）にはとくに
制限はないが、少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスグリシジル
イソシアヌル酸などが好ましく、特にトリスグリシジル
イソシアヌル酸が好ましい。この１〜リスグリシジルイ
ソシアヌル酸は他のエポキシ樹脂に比較し、有機溶剤に
ほとんど溶解しないため低温での安定性が良く，高温で
の反応性は高い。

さらにトリアジン骨格を有するため耐熱性、電気特性に
優れるという特徴をもっている。

本発明で使用するエポキシ樹脂硬化剤（ｅ）についても
格別の制限はないが、とくにＳ−１−リアジン化合物が
好ましい。例えばメラミン、グアナミン、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノ−８−トリア
ジン、２，４ジアミノ−８−トリアジン、２，４−ジア
ミノ６−トリル−８−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−キシリル−ｓ−トリアジンおよびそれらの類似品が
好ましい。このＳ　−１−リアジン化合物はエポキシ樹
脂の潜在性硬化剤となるばかりでなく、レジストと基板
の接着力を向上させると共に電食や銅の変色を防止する
効果もある。

本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）　、　（ｂ）　、　
（Ｃ）　、　（ｃｌ）及び（ｅ）成分からなり、その配
合割合は（ａ）の反応生成物４０〜６０重量部、（ｂ）
の希釈剤５〜５０重量部、（ｃ）の増感剤３〜１０重量
部、（ｄ）のエポキシ樹脂１０〜２０重量部、（ｅ）の
エポキシ樹脂硬化剤０．５〜３重量部となるようにする
が好ましく、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば
シリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシラ１１、フレ、
アエロジルなどの体質顔料、クロムフタロイエロー、シ
アニングリーンなどの着色顔料、シリコーンおよびフッ
素系の消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加す
ることができる。

以上述べた本発明の感光性樹脂組成物は基板に所望の厚
さで塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分間加熱し
て有機溶剤を揮散させた後、像部分が透明な所望のパタ
ーンをコンタクト（接触）の状態にして基板の塗膜上に
置き、紫外線を照射して所望のパターンを選択的に露光
する。これにより塗膜の露光領域の組成物は交差結合を
生じて不溶性となる。次に非露光領域を希アルカリ水溶
液で除去することにより塗膜が現像される。ここで用い
られる希アルカリ水溶液としては０．５〜５重量％の炭
酸ナトリウム水溶液が一般的である、勿論他のアルカリ
も使用可能である。このようにして得られたパターンは
後に耐熱性を向上させるために紫外線または１００〜２
００℃の熱または遠赤外線を加えて反応（二次硬化）さ
せることが望ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

ｉ２〈合成例１〉構造式（１）のエポキシ樹脂の１エポキシ当量に対して
アクリル酸１モルをブチルセロソルブアセテート３０重
量％を溶媒として反応させエポキシアクリレートを得た
。このエポキシアクリレートの１水酸基当量にテトラヒ
ドロフタル酸無水物０．５モルを酸価が理論値になるま
で反応させた。この反応生成物を［ａ−１］とする。

〈合成例２〉合成例１における構造式〔Ｉ〕のエポキシ樹脂のかわり
にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〈軟化点約８０
℃、エポキシ当量２１５）を用いる以外は合成例１と同
様にして反応生成物（ａ−２）を得た。

実施例１〜５下記表−１に示す成分を配合し、ロールミル混練して感
光性組成物とした。

１）信越化学工業■製　シリコーン消泡剤２）　クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂の呻次に以上の各感光性
樹脂組成物を面処理済のパターン形威しである銅張積層
板全面にスクリーン印刷により２０〜３０μｍの厚さに
塗布した。

その後、７０℃の熱風循環式乾燥機で２０分乾燥させ所
望のパターンのネガフィルムを密着させ波長３６５ｎｍ
での強度が２５ｍＷ／Ｊの紫外線を２０秒間照射露光し
、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像し、次い
で１５０℃の熱風循環式乾燥機で３０分加熱硬化させた
。

実施例１〜５の組成物はいずれも乾燥後のタックはなく
、ネガフィルムに相応する完全に現像された精密なパタ
ーンが得られ、その塗膜の硬度は５Ｈで、可どう性、密
着性、耐塩化メチレン性、耐塩酸性に良好であり、加湿
後の絶縁抵抗に優れ、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸
漬を４サイクル繰返した後も塗膜に何の変化もみとめら
れず、ソルダーレジストとしての特性を十分満足するこ
とがわかった。一方、比較例１は２サイクルで塗膜の剥
離を生じた。

〔効　　果〕

以上の結果より本発明の感光性樹脂組成物は耐熱性、耐
薬品性、密着性に優れておりソルダーレジストとして使
用できるばかりでなく、塗料、感光性接着剤、プラスチ
ックレリーフ材料、印刷抜用材料等の幅広い用途に使用
可能である。

１５１６手続；？市正書（自発）平成１年り月／♂日

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）構造式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で表わされるエポキシ樹脂の１エポキシ当量当り０．８
〜１．２モルのアクリル酸を反応させた後、更に１エポ
キシ当量当り０．２〜１．０モルの多塩基酸無水物とを
反応させて得られる反応生成物、（ｂ）希釈剤、（ｃ）
増感剤、（ｄ）エポキシ樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂硬化
剤を含む感光性樹脂組成物。２、前記（ａ）４０〜６０重量部、（ｂ）５〜５０重量
部、（ｃ）３〜１０重量部、（ｄ）１０〜２０重量部、
（ｅ）０．５〜３重量部を含むことを特徴とする請求項
１記載の感光性樹脂組成物。