TW202229370A - 含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、以該樹脂為必需成分的感光性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本申請案提供耐熱性高而可於不過熱的情況下將剖面形狀維持為矩形的感光性樹脂組成物及其硬化物的本發明的含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂是由通式(1)表示，且於一分子內具有羧基及聚合性不飽和基。
Figure 110140443-A0101-11-0001-1
式(1)中，X 1表示四價的含芳香環的基，Y 1表示二價的含芳香環的基，X 1及Y 1的部分氫原子亦可經碳數1~20的直鏈或分支鏈的烴基取代，V 1為通式(2)表示的取代基，作為平均值的l為0.2~4.0，Q 1為氫原子或碳數1~20的直鏈或分支鏈的烴基。式(2)中，R 1表示氫原子或甲基，L表示通式(3)表示的取代基，*表示與式(1)中的氧原子（O）鍵結的部位。式(3)中，M表示源於二羧酸、三羧酸或該些的酸一酐的二價或三價的殘基，p為1或2，*表示與式(2)中的氧原子（O）鍵結的部位。

Description

含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、以該樹脂為必需成分的感光性樹脂組成物及其硬化物
本發明是有關於一種含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、包含該樹脂為必需成分的感光性樹脂組成物及其硬化物。
隨著近年來電子設備或顯示構件等的高性能化、高精細化，對其中使用的電子零件要求小型化或高密度化。而且，對該些中使用的絕緣材料的加工性亦要求微細化及加工的圖案的剖面形狀的佳化。絕緣材料的微細加工的有效手段已知有以曝光、顯影來圖案化的方法，其中使用了感光性樹脂組成物，要求高感度化、對基板的密接性、可靠性、耐熱性、耐化學品性等諸多特性。
先前的包含感光性樹脂組成物的絕緣材料是利用由具有光反應性的鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑的反應引起的光硬化反應，作為用以進行光硬化的曝光波長，主要使用水銀燈的線光譜之一即i射線（365 nm）。但是，上述i射線會被感光性樹脂其自身或著色劑吸收，導致發生光硬化度的下降。而且，若為厚膜，則其吸收量會增大。因此，經曝光的部分在相對於膜厚方向而言的交聯密度中產生差異。藉此，即便在塗膜表面充分地進行了光硬化，於塗膜底面亦難以光硬化，因此明顯難以使曝光部分與未曝光部分產生交聯密度的差異。因此，難以獲得包含可具有所期望的圖案尺寸穩定性、顯影裕度、圖案密接性、圖案的邊緣形狀及剖面形狀的高解析度來顯影的感光性樹脂組成物的絕緣材料。
一般而言，此種用途的感光性樹脂組成物適合使用包含具有聚合性不飽和鍵的多官能光硬化性單體、鹼可溶性的黏合劑樹脂、光聚合起始劑等的感光性樹脂組成物，及被技術揭示可應用為彩色濾光片用材料的感光性樹脂組成物等。例如，專利文獻1及專利文獻2揭示了作為黏合劑樹脂的具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐及其他聚合性單體的共聚物。
另外，專利文獻3揭示了，於一分子中具有聚合性不飽和基與羧基的鹼可溶性不飽和化合物對於彩色濾光片等負型圖案的形成是有效的。
另一方面，專利文獻4、5、6、7揭示了使用具有雙酚芴結構的環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應生成物的液狀樹脂。
另外，專利文獻8、9、10揭示了由丙烯酸二羥基丙酯與酸二酐共聚形成的鹼顯影性不飽和樹脂組成物，或由酸一酐及酸二酐與丙烯酸二羥基丙酯共聚形成的鹼顯影性不飽和樹脂組成物。該情況下進行酸二酐與丙烯酸二羥基丙酯的共聚而得寡聚物。
進而，於專利文獻11中揭示了使含羧基的共聚物的分子量增加的鹼可溶性樹脂組成物的多官能化。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利申請公開昭61-213213號公報 [專利文獻2] 日本專利申請公開平1-152449號公報 [專利文獻3] 日本專利申請公開平4-340965號公報 [專利文獻4] 日本專利申請公開平4-345673號公報 [專利文獻5] 日本專利申請公開平4-345608號公報 [專利文獻6] 日本專利申請公開平4-355450號公報 [專利文獻7] 日本專利申請公開平4-363311號公報 [專利文獻8] 日本專利申請公開平5-339356號公報 [專利文獻9] 日本專利申請公開平7-3122號公報 [專利文獻10] 國際公開第94/00801號 [專利文獻11] 日本專利申請公開平9-325494號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1及2揭示的共聚物因是無規共聚物，故於光照射部分內以及光未照射部分內產生鹼溶解速度的分佈，顯影操作時的裕度變窄，而難以獲得銳角的圖案形狀或微細圖案。
另外，專利文獻3記載的鹼可溶性不飽和化合物藉由光照射而不溶化，因此預測與上述黏合劑樹脂和多官能聚合性單體的組合相比為高感度。此處，專利文獻3記載的化合物的例子包含在苯酚寡聚物的羥基中任意地加成聚合性不飽和鍵基的丙烯酸與酸酐而成的化合物。於專利文獻3的化合物中，亦於各分子的分子量及羧基的量中產生廣泛的分佈，因此鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度的分佈變廣，故難以形成微細的負型圖案。
另外，專利文獻4、5、6及7記載的樹脂的例子包含環氧(甲基)丙烯酸酯與酸一酐的反應生成物，其分子量小，因此難以增大曝光部與未曝光部的鹼溶解度差，故無法形成微細的圖案。
另外，專利文獻8、9、10及11記載的共聚物由於聚合性不飽和鍵數少，故無法充分地獲得交聯密度，因此有提高一分子中的聚合性不飽和鍵的比例等改良共聚物結構的餘地。
另外，感光性樹脂組成物亦期望於各種彩色濾光片用抗蝕劑或半導體裝置等的絕緣膜用抗蝕劑等中，圖案剖面形狀於曝光顯影後的熱硬化步驟後變形亦少，即耐熱性高。特別是於形成10μm以下的細線圖案或直徑50μm以下的導通孔圖案的情況下，需要由過熱引起的圖案尺寸的變化少，將圖案形狀維持為矩形。
或者，對用以製作絕緣膜等中所使用的硬化膜的感光性樹脂組成物要求可兼顧對基板的高密接性與殘渣的抑制，且可形成接近矩形的圖案形狀。
本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物及其硬化物，其耐熱性高而可於不過熱的情況下將剖面形狀維持為矩形，或者可兼顧對基板的高密接性與殘渣的抑制，且可形成接近矩形的圖案形狀。另外，本發明的另一目的在於提供特別是對於針對硬化物的耐熱性的要求特性嚴格的情況而言有效的技術。 [解決課題之手段]
本發明者等為解決上述課題而作了努力研究，結果發現使用含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物適於耐熱性優異的需要光圖案化的硬化膜的形成等，該含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂是使含羧基的(甲基)丙烯酸酯與下述形態的樹脂（所謂的苯酚芳烷基樹脂的親族樹脂）反應而得具有聚合性不飽和基的多元醇化合物，並使二羧酸類、三羧酸類或其酸一酐與所得具有聚合性不飽和基的多元醇化合物反應來獲得，上述樹脂是利用二價的含芳香環的基鍵結有具有兩個羥基的芳香族化合物（如聯苯酚或萘二酚般具有與芳香環直接鍵結的兩個酚性羥基的化合物等）的形態的樹脂。
本發明的鹼可溶性樹脂是由下述通式(1)表示、且於一分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。
Figure 02_image015
式(1)中X 1表示四價的含芳香環的基，Y 1表示二價的含芳香環的基，X 1及Y 1的部分氫原子亦可經碳數1~20的直鏈或分支鏈的烴基取代，V 1為下述通式(2)表示的取代基，作為平均值的l的值為0.2~4.0，Q 1為氫原子或碳數1~20的直鏈或分支鏈的烴基。
Figure 02_image017
式(2)中，R 1表示氫原子或甲基，L表示下述通式(3)所表示的取代基，*表示與式(1)中的氧原子（O）鍵結的部位。
Figure 02_image019
式(3)中，M表示源於二羧酸、三羧酸或該些的酸一酐的二價或三價的殘基，p為1或2，*表示與式(2)中的氧原子（O）鍵結的部位。
本發明的感光性樹脂組成物含有(i)所述鹼可溶性樹脂、(ii)具有至少一個聚合性不飽和基的光聚合性單體、及(iii)光聚合起始劑作為必需成分。
本發明的硬化物是使所述感光性樹脂組成物硬化而成。 [發明的效果]
根據本發明，可提供如下的感光性樹脂組成物及其硬化物，藉由包含通式(1)所表示的於一分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，耐熱性高而可於不過熱的情況下將剖面形狀維持為矩形。或者可兼顧對基板的高密接性與殘渣的抑制，且可形成接近矩形的圖案形狀。另外，可提供對於針對硬化物的耐熱性的要求特性嚴格的情況而言有效的技術。
本發明的實施方式說明如下，但不限於此。又本發明中關於各成分的含量，小數第一位為0時常省略小數點以下的表述。
本發明一實施方式的感光性樹脂組成物含有(i)通式(1)所表鹼可溶性樹脂、(ii)具有至少一個聚合性不飽和基的光聚合性單體及(iii)光聚合起始劑作為必需成分。以下對各成分進行說明。
[鹼可溶性樹脂] 以下，對通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂進行說明。
通式(1)所表鹼可溶性樹脂於一分子內具有羧基及聚合性不飽和基，獲得方式可為：使具兩個以上縮水甘油醚基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸等具不飽和基的羧酸化合物反應而得含聚合性不飽和基的多元醇化合物，並使二羧酸類、三羧酸類或其酸一酐與所得含聚合性不飽和基的多元醇化合物反應。上述具兩個以上縮水甘油醚基的環氧化合物是使環氧氯丙烷等環醚化合物與以二價的含芳香環基鍵結有具兩個羥基的芳香族化合物（如聯苯酚或萘二酚般具有與芳香環直接鍵結的兩個酚羥基的化合物等）的形態的樹脂（所謂的苯酚芳烷基樹脂的親族樹脂）反應而獲得。
Figure 02_image021
式(1)中，X 1表示四價的含芳香環的基，Y 1表示二價的含芳香環的基，X 1及Y 1的氫原子的一部分亦可經碳數1～20的直鏈或分支鏈的烴基取代。另外，V 1為下述通式(2)所表示的取代基。另外，l表示0～20的數，作為平均值的l的值較佳為0.2～4.0。Q 1為氫原子或碳數1～20的直鏈或分支鏈的烴基。
Figure 02_image023
式(2)中，R 1表示氫原子或甲基。L表示下述通式(3)所表示的取代基。*表示與式(1)中的氧原子（O）鍵結的部位。
Figure 02_image025
式(3)中，M表示源於二羧酸、三羧酸或該些的酸一酐的二價或三價的殘基，p為1或2。*表示與式(2)中的氧原子（O）鍵結的部位。
例如，通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂可設為下述通式(4)所表示的自聯苯酚芳烷基樹脂衍生的鹼可溶性樹脂。再者，式(4)中的X 2、Y 2、V 2及Q 2分別對應於式(1)中的X 1、Y 1、V 1及Q 1。
Figure 02_image027
式(4)中，X 2為自聯苯酚化合物衍生的下述通式(5)所表示的四價的取代基，Y 2為下述通式（6）所表示的二價的取代基。下述通式(5)及下述通式(6)中，氫原子的一部分亦可經碳數1～20的直鏈或分支鏈的烴基取代。V 2為通式(2)所表示的取代基。m表示0～20的數，作為平均值的m的值較佳為0.2～4.0。Q 2為氫原子或1～20的直鏈或分支鏈的烴基。
上述通式(4)中，於X 2為與兩Y 2鍵結的結構的情況下，如下述通式(5)所示，兩結合鍵可僅位於任一苯環上，亦可於兩苯環分別各具一個結合鍵，成為與Y 2鍵結的形態。再者，本發明一實施方式中，代表性地記載兩個結合鍵鍵結於一個苯環上的形態。
Figure 02_image029
式(5)中，*表示與式(4)中的氧原子（O）、Y 2或Q 2鍵結的部位。再者，較佳是式(5)中上下的鍵結部位（位於4位及4'位者）為與式(4)中的氧原子（O）鍵結的部位，左右的鍵結部位（其他鍵結部位）為與式(4)中的Y 2或Q 2鍵結的部位，但不限於此。
Figure 02_image031
式(6)中，*表示與式(4)中的X 2鍵結的部位。
Figure 02_image033
式(2)中，R 1表示氫原子或甲基，L表示下述通式(3)所表示的取代基，*表示與式(4)中的氧原子（O）鍵結的部位。
Figure 02_image035
式(3)中，M表示源於二羧酸、三羧酸或該些的酸一酐的二價或三價的殘基，p為1或2，*表示與式(2)中的氧原子（O）鍵結的部位。
本發明的一實施方式的通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂同時具有聚合性不飽和基與羧基，因此包含該鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物具有優異的光硬化性、良好的顯影性、及圖案化特性。其可稱為於將所述感光性樹脂組成物製成硬化物時，特別是對於需要耐熱性的情況而言有效的技術。
[感光性樹脂組成物的製造方法] （鹼可溶性樹種的製造方法） 首先，以通式(4)所表示的鹼可溶性樹脂為例示來對通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂的製造方法進行詳細說明。
通式(4)所表示的鹼可溶性樹脂是如下鹼可溶性樹脂（以下，稱為聯苯酚芳烷基鹼可溶性樹脂），其中X 2為自聯苯酚化合物衍生的通式(5)所表示的四價的取代基，Y 2為通式(6)所表示的二價的取代基，Q 2為氫原子，V 2為通式(2)所表示的取代基，且於一分子內具有聚合性雙鍵與羧基。
通式(4)所表鹼可溶性樹脂以如下方式獲得：使環氧氯丙烷等環狀醚化合物與利用含芳香環的基鍵結有聯苯酚化合物的形態的聯苯酚芳烷基樹脂反應而獲得環氧化合物，再使(甲基)丙烯酸等含不飽和基的羧酸化合物與所獲得的環氧化合物反應而得具有聚合性不飽和基的多元醇化合物，進而使二羧酸類、三羧酸類或其酸一酐與所得的具有聚合性不飽和基的多元醇化合物反應。
具體而言，通式(4)所表示的鹼可溶性樹脂可藉由在使具有聯苯骨架的環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的含有聚合性不飽和基的多元醇化合物中加成多元羧酸或其酐來獲得，所述具有聯苯骨架的環氧化合物是將下述通式(7)所表示的聯苯酚芳烷基樹脂的酚性羥基的氫原子取代為縮水甘油基而成且具有兩個以上的縮水甘油醚基並由下述通式(8)表示。再者，該具有聯苯骨架的環氧化合物的製造方法例如可參考國際公開第2011/74517號公報中記載的製造方法。再者，於製造下述通式(8)所表示的樹脂的情況下，通常作為數值n不同的分子的混合物來獲得。
Figure 02_image037
式(7)中，n表示0～20的數，作為平均值的n的值較佳為0.2～4.0。
Figure 02_image039
式(8)中，o表示0～20的數，作為平均值的o的值較佳為0.2～4.0，W表示縮水甘油基。
聯苯酚芳烷基樹脂的聚合方法可參考一般的苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂的製造方法。
具體而言，通式(8)所表示的環氧化合物可藉由使通式(7)所表示的聯苯酚芳烷基樹脂與環氧氯丙烷反應來獲得。自作為環氧樹脂的原料的多元羥基樹脂的製造方法進行說明。
作為第一階段，可藉由使聯苯酚類與交聯劑於無觸媒或酸性觸媒存在下縮合來獲得多元羥基樹脂。
上述聯苯酚類的例子包含4,4'-二羥基聯苯等。
另外，上述交聯劑的例子包含4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(溴甲基)聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4'-雙(乙氧基甲基)聯苯等。於所述交聯劑中，較佳為4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯。
上述酸性觸媒可自周知的無機酸、有機酸中適宜選擇，例子包含鹽酸、硫酸等無機酸、甲酸、乙二酸、對甲苯磺酸等有機酸、氯化鋁等路易斯酸、活性白土、沸石等固體酸等。
作為第二階段，可將通式(7)表示的聯苯酚芳烷基樹脂的酚性羥基的氫原子取代為縮水甘油基，而得具有兩個以上的縮水甘油醚基的通式(8)所表示的具有聯苯骨架的環氧化合物。其製造方法可與通常的羥基的環氧化反應同樣地進行，例如以下方法：將聯苯酚芳烷基樹脂溶解於過量的環氧氯丙烷中後，於氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的存在下，以20℃～150℃反應1~10小時。
接下來，此種環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應可使用公知的方法。例如，相對於環氧基1莫耳，使用1莫耳的(甲基)丙烯酸。為了使(甲基)丙烯酸與所有的環氧基反應，較佳為較環氧基與羧基的等莫耳而言添加稍許過量的(甲基)丙烯酸。再者，亦可使用將(甲基)丙烯酸的一部分或全部取代為含羧基的(甲基)丙烯酸酯並使其反應而得的樹脂。含羧基的(甲基)丙烯酸酯為於分子內具有一個羧基及一個以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。於含羧基的(甲基)丙烯酸酯的例子中包含2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基己酸、及2-甲基丙烯醯氧基己酸等。
藉由所述反應而獲得的反應產物是下述通式(9)所表示的環氧(甲基)丙烯酸酯。
Figure 02_image041
式(9)中，q表示0～20的數，作為平均值的q的值較佳為0.2～4.0。W 1為下述通式(10)所表示的於分子內具有聚合性不飽和基的取代基。
Figure 02_image043
式(10)中，R 2表示氫原子或甲基。*表示與式(9)中的氧原子（O）鍵結的部位。
此時使用的溶劑、觸媒及其他反應條件無特別限制。例如，溶劑較佳不具羥基，而具有較反應溫度更高的沸點。此種溶劑的例子包括：包含乙基溶纖劑乙酸酯及丁基溶纖劑乙酸酯等的溶纖劑系溶劑；包含二甘醇二甲醚（diglyme）、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等的高沸點的醚系或酯系的溶劑；包含環己酮及二異丁基酮等的酮系溶劑。於觸媒的例子中包括：包含溴化四乙基銨及氯化三乙基苄基銨等的銨鹽；包含三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦類等公知的觸媒。
可藉由使通式(9)所表示的化合物的羥基與二羧酸、三羧酸或該些的酸一酐反應，來獲得通式(4)所表示的鹼可溶性樹脂。
於所述二羧酸或三羧酸或者該些的酸一酐的例子中包含飽和鏈式烴二羧酸或三羧酸、飽和環式烴二羧酸或三羧酸、不飽和二羧酸或三羧酸、芳香族烴二羧酸或三羧酸、或者該些的酸一酐等。再者，該些的酸一酐的各烴殘基（除羧基以外的結構）亦可經烷基、環烷基、芳香族基等取代基取代。
於飽和鏈式烴二羧酸或三羧酸的酸一酐的例子中包含丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸（oxoglutaric acid）、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸（diglycolic acid）等的酸一酐。
另外，於飽和環式烴二羧酸或三羧酸的酸一酐的例子中包含六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氫偏苯三甲酸等的酸一酐。
另外，於不飽和二羧酸或三羧酸的酸一酐的例子中包含馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸（chlorendic acid）等的酸一酐。
另外，於芳香族烴二羧酸或三羧酸的酸一酐的例子中包含鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸一酐。
所述二羧酸或三羧酸的酸一酐中，較佳為丁二酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三甲酸、馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸的酸一酐，更佳為丁二酸、六氫偏苯三甲酸、馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸的酸一酐。再者，所述二羧酸或三羧酸的酸一酐可僅單獨使用其一種，亦可併用兩種以上。
使通式(10)所表化合物的羥基與二或三羧酸或者其酸一酐反應合成通式(4)所表鹼可溶性樹脂的反應溫度為20~120℃較佳，40~90℃更佳。為了調整通式(4)所表鹼可溶性樹脂的酸價，合成通式(4)所表化合物時的酸一酐的莫耳比可任意地變更。
如此，可獲得通式(4)所表示的鹼可溶性樹脂。
再者，通式(1)所表鹼可溶性樹脂不限於以上述方法獲得的鹼可溶性樹脂。例如，可使用公知的萘二酚芳烷基樹脂或聯苯二酚芳烷基樹脂來代替通式(7)表示的聯苯酚芳烷基樹脂。或者，亦可使用利用聯苯化合物以外的芳香族化合物（於合成後述的萘二酚芳烷基樹脂時使用的交聯劑等）作為交聯劑而獲得的公知的聯苯酚芳烷基樹脂來代替通式(7)表示的聯苯酚芳烷基樹脂。
於使用萘二酚芳烷基樹脂的情況下，作為材料，可使用1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等各種萘二酚代替所述聯苯酚類。
作為合成萘二酚芳烷基樹脂時的交聯劑，可使用：1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(氯乙基)苯、4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(溴甲基)聯苯、4,4'-雙(氯甲基聯苯)醚等鹵化烷基化合物；對二甲苯二醇、對-二(羥基乙基)苯、4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、2,6-雙(羥基甲基)萘、2,2'-雙(羥基甲基)二苯基醚等醇類；4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4'-雙(乙氧基甲基)聯苯、對二甲苯二醇二甲醚等所述醇類的二烷基醚類；二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等二乙烯基化合物等。
另外，於使用利用聯苯化合物以外的芳香族化合物作為交聯劑而獲得的公知的聯苯酚芳烷基樹脂時，除了使用所述交聯劑（聯苯化合物除外）以外，可使用藉由與通式(7)所表示的聯苯酚芳烷基樹脂相同的方法進行合成而獲得的鹼可溶性樹脂。另外，於使用萘二酚芳烷基樹脂或聯苯二酚芳烷基樹脂的情況下，亦可藉由相同的方法獲得本發明的鹼可溶性樹脂。
（感光性樹脂組成物的製造方法） 接下來，對本發明一實施方式的感光性樹脂組成物的製造方法進行說明。本發明的感光性樹脂組成物除包含所述(i)通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂以外，亦包含(ii)具有至少一個聚合性不飽和基的光聚合性單體與(iii)光聚合起始劑。以下，對各成分進行說明。
所述感光性樹脂組成物包含所述通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂作為(i)鹼可溶性樹脂。(i)成分的含量較佳為於感光性樹脂組成物的固體成分（除溶劑以外的固體成分（固體成分中包含硬化後成為固體成分的單體））中為30質量%以上80質量%以下。
作為(ii)成分的具有至少一個聚合性不飽和基的光聚合性單體的例子包含(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羥基的單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。於有形成鹼可溶性樹脂的分子彼此的交聯結構的必要性的情況下，較佳為使用具有兩個以上聚合性不飽和基的光聚合性單體，更佳為使用具有三個以上聚合性不飽和基的光聚合性單體。再者，該些化合物可僅單獨使用其一種，亦可併用兩種以上。
所述(ii)成分與(i)鹼可溶性樹脂〔(i)成分〕的調配比例[(i)/(ii)]較佳為20/80～90/10，更佳為40/60～80/20。此處，若鹼可溶性樹脂的調配比例充分多，則光硬化反應後的硬化物會變得充分硬。另外，由於塗膜的酸價變得充分高而充分溶解於鹼顯影液，於未曝光部中圖案邊緣不易晃動而容易變得清晰。相反，藉由鹼可溶性樹脂的調配比例不會過多，充分增多光反應性官能基於樹脂中所佔的比例，可藉由光硬化反應充分地形成交聯結構。另外，樹脂成分的酸價不過高，因此容易將相對於鹼顯影液的溶解性抑制在規定的範圍內，且於曝光部容易形成具有作為目標的粗細的線寬的圖案，可更不易發生圖案的欠缺。
作為(iii)成分的光聚合起始劑的例子包含苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對三級丁基苯乙酮等苯乙酮類；1-羥基環己基苯基酮等苯烷基酮類；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、對,對'-雙二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；二苯乙二酮（Benzil）、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵甲基噻唑化合物類；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等鹵甲基-均三嗪系化合物類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基巰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基巰基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-醯基肟系化合物類；苯偶醯二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化枯烯等有機過氧化物；2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙基胺等三級胺。再者，該些光聚合起始劑可僅單獨使用其一種，亦可併用兩種以上。
相對(i)鹼可溶性樹脂與(ii)光聚合性單體的合計量100質量份，作為(iii)成分的光聚合起始劑的含量較佳為0.1~10質量份，更佳為2~5質量份。此處，若光聚合起始劑的添加量為0.1質量份以上，則感度充分高，若光聚合起始劑的添加量為10質量份以下，則不易發生錐形形狀（顯影圖案剖面的膜厚方向形狀）不清晰而成為具有下擺的狀態的光暈（halation）。進而，於後續步驟中暴露於高溫的情況下，產生分解氣體的可能性亦變低。
另外，本發明的一實施方式的感光性樹脂組成物亦可包含(iv)的環氧化合物。
(iv)的環氧化合物可無特別限制地使用作為環氧樹脂等而市售的公知的化合物。於環氧樹脂的例子中包含雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚芴型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、多元醇的縮水甘油醚、多元羧酸的縮水甘油酯、含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為單元的聚合體、3,4-環氧環己烷羧酸[(3,4-環氧環己基)甲基]酯所代表的脂環式環氧化合物、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物（例如Daicel公司產的EHPE3150）、苯基縮水甘油醚、對丁基苯酚縮水甘油醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯、異三聚氰酸二縮水甘油酯、環氧化聚丁二烯（例如，Nippon Soda Co., Ltd.產的NISSO-PB·JP-100）、具有矽酮骨架的環氧化合物。該些成分較佳為環氧當量為100 g/eq～300 g/eq、且數量平均分子量為100～5000的化合物。(iv)成分可僅使用一種化合物，亦可併用兩種以上。於有提高鹼可溶性樹脂的交聯密度的必要性的情況下，較佳為具有至少兩個以上的環氧基的化合物。
相對於(i)成分與(ii)成分的合計100質量份，(iv)的環氧化合物的含量較佳為10質量份以上40質量份以下。此處，作為添加環氧化合物的目的之一，有時是減少於圖案化後形成硬化膜以便提高硬化膜的可靠性時所殘存的羧基的量，藉由將環氧化合物的添加量設為10質量份以上，可進一步提高作為絕緣膜來使用時的耐濕可靠性。另外，藉由將環氧化合物的調配量設為40質量份以下，可充分增多感光性樹脂組成物中的樹脂成分中的感光性基的量，使用以進行圖案化的感度充分。
本發明的一實施方式的感光性樹脂組成物亦可包含分散質作為(v)成分。
作為(v)成分的分散質，只要為以1~1000 nm的平均粒徑（以雷射繞射散射法粒徑分佈計或動態光散射法粒徑分佈計測定者）進行了分散者，則可無特別限制地使用感光性樹脂組成物中所使用的公知分散質。分散質的例子包含偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮甲鹼顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二噁嗪顏料、還原（threne）顏料、苝顏料、紫環酮（perinone）顏料、喹酞酮顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、硫靛藍顏料等有機顏料；氧化鈦顏料、複合氧化物顏料等無機顏料；碳黑顏料等顏料（實質上不溶解於介質的著色劑）；丙烯酸系聚合物粒子、胺基甲酸酯系聚合物粒子等有機填料；二氧化矽、滑石、雲母、玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機填料；金屬或金屬氧化物的奈米粒子等。
該些(v)分散質可根據目標感光性樹脂組成物的功能單獨使用或將多個種類組合而使用。於用於彩色濾光片的黑色矩陣的製造的遮光抗蝕劑的例子中包含碳黑、鈦黑、黑色有機顏料。於用於彩色濾光片的畫素的製造的著色抗蝕劑的例子中包含紅色、橙色、黃色、綠色、藍色、紫色的有機顏料。於用於印刷配線板的絕緣膜的製造的阻焊劑的例子中包含有機顏料、無機顏料、無機填料。於用於觸控面板的前面玻璃的設計的裝飾抗蝕劑的例子中包含碳黑、鈦黑、黑色有機顏料、白色顏料。於高硬度、高折射率、高耐久性的透明抗蝕劑的例子中包含二氧化矽、二氧化鈦等透明填料。可分別適宜選擇該些(v)分散質來使用。
另外，於(v)分散質為遮光材料時的例子中包含黑色有機顏料、混色有機顏料、黑色無機顏料。該情況下，(v)分散質（遮光材料）根據用途而不同，但較佳為絕緣性、耐熱性、耐光性及耐溶劑性優異者。此處，於作為遮光材料的黑色有機顏料的例子中包含苝黑、苯胺黑、花青黑、內醯胺黑。於作為遮光材料的混色有機顏料的例子中包含將選自紅、藍、綠、紫、黃色、花青、品紅色等中的兩種以上的顏料混合並進行模擬黑色化而成的顏料。於作為遮光材料的黑色無機顏料的例子中包含碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑。該些(v)分散質可使用一種，亦可併用兩種以上。
再者，於可用作(v)成分的有機顏料的例子中包含在顏色索引（Color Index）名稱中為以下編號的顏料，但並不限定於此。 顏料紅（pigment red）2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等 顏料橙（pigment orange）5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等 顏料黃（pigment yellow）1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等 顏料綠（pigment green）7、36、58等 顏料藍（pigment blue）15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等 顏料紫（pigment violet）19、23、37等
進而，作為其他分散質，為了改善耐衝擊性、加工時與鍍敷金屬的密接性等，可添加公知的橡膠成分。為了確保顯影性，橡膠成分較佳為具有羧基的交聯彈性聚合體。橡膠成分的例子包含具有羧基的交聯丙烯酸橡膠、具有羧基的交聯腈基丁二烯橡膠（NBR）、具有羧基的交聯甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯（MBS）。於使用橡膠成分的情況下，較佳為相對於樹脂成分100質量份而以3~10質量份添加具有一次粒徑為0.1 μm以下的平均粒徑者。
(v)分散質較佳為預先與分散劑一起分散於溶劑中製成分散液後，作為感光性樹脂組成物進行調配。作為該情況下使用的溶劑，可僅單獨使用作為所述溶解本發明的感光性樹脂組成物的溶劑而例示者等中的一種，亦可併用兩種以上。
相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分，形成分散質分散液的分散質的調配比例可設為1~95質量%。再者，該固體成分是指組成物中的除溶劑以外的成分。於該固體成分中亦包含光硬化後成為固體成分的(ii)成分。分散質的1~95質量%的廣泛的添加量範圍是因為存在例如使用丙烯酸樹脂粒子、橡膠粒子等有機質的比重小的分散質的情況至使用金屬粒子或金屬氧化粒子等比重大的分散質的情況。另外，於出於著色的目的而添加分散質的情況下，較佳為5~80質量%。藉由在固體成分中多於5質量%，實現所期望的著色，容易賦予可賦予所期望的遮光性等分散質應賦予的功能。藉由在固體成分中設為80質量%以下，可充分增多本來作為黏合劑的感光性樹脂的含量，確保顯影性及膜形成能力。因此，於著色劑（包含遮光材料）的情況下，固體成分中的(v)成分的含量較佳為10~70質量%，更佳20~60質量%。
另外，為使分散質穩定地分散，分散質分散液亦可含有高分子分散劑等公知分散劑，其可使用顏料分散所使用的公知化合物（以分散劑、分散潤濕劑、分散促進劑等名稱市售者等）等。
於分散劑的例子中包含陽離子性高分子系分散劑、陰離子性高分子系分散劑、非離子性高分子系分散劑、顏料衍生物型分散劑（分散助劑）。特別是，分散劑較佳為具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級胺基、二級胺基或三級胺基等陽離子性官能基作為對顏料等分散質的吸附點且胺價為1 mgKOH/g～100 mgKOH/g、數量平均分子量為1千～10萬的範圍的陽離子性高分子系分散劑。相對於分散質，該分散劑的調配量較佳為1質量%～35質量%，更佳為2質量%～25質量%。再者，樹脂類般的高黏度物質一般具有使分散穩定的作用，不具有分散促進能力的物質並不視為分散劑。但是，並不限制出於使分散穩定的目的來使用。
以所述方式獲得的分散質分散液藉由與(i)成分（於製備分散質分散液時使(i)成分共分散的情況下，為剩餘的(i)成分）、(ii)成分、(iii)成分、任意添加的(iv)成分混合，視需要追加溶劑並製成適當的溶液黏度，可製成含有分散質的感光性樹脂組成物。
另外，本發明的一實施方式的感光性樹脂組成物亦可包含溶劑。
於溶劑的例子中包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-或β-萜品醇等萜烯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯類。藉由將該些單獨或併用兩種以上來進行溶解、混合，可製成均勻的溶液狀的組成物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物視需要可調配硬化劑、硬化促進劑、熱聚合抑制劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、調平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑、紫外線吸收劑等添加劑。又為了控制硬化物的特性，例如亦可添加乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其前驅物、聚苯並噁唑樹脂或其前驅物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂等樹脂類。
硬化劑例如可使用周知通常適合用作環氧化合物之硬化劑的化合物。硬化劑的例子包含胺系化合物、多元羧酸系化合物、胺基樹脂、二氰二胺、路易斯酸錯合化合物、苯酚樹脂等。
作為硬化促進劑，例如可利用作為環氧化合物中通常適用的硬化促進劑、硬化觸媒、潛在性硬化劑等而已知的公知的化合物。於硬化促進劑的例子中包含三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、咪唑類、二氮雜雙環系化合物等。於熱聚合抑制劑及抗氧化劑的例子中包含對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、鄰苯三酚、三級丁基兒茶酚、啡噻嗪、受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑。作為鏈轉移劑，可例示：硫醇系化合物、鹵素系化合物、醌系化合物、α-甲基苯乙烯二聚物等。於塑化劑的例子中包含鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。於消泡劑及調平劑的例子中包含矽酮系、氟系、丙烯酸系的化合物等。於偶合劑的例子中包含乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。於界面活性劑的例子中包含氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等。於紫外線吸收劑的例子中包含苯並三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等。
本發明的感光性樹脂組成物較佳於除溶劑外的固體成分（亦包含硬化後成為固體成分的單體）中包含合計70質量%以上的(i)通式(1)表示的鹼可溶性樹脂、(ii)光聚合性單體、(iii)光聚合起始劑，及作為任意成分的(iv)環氧化合物、(v)分散質，更佳為包含80質量%以上，進而佳為包含90質量%以上。溶劑的量會根據目標黏度而變化，較佳為相對於總體量而為10~80質量%。
如此，可獲得本發明的感光性樹脂組成物。
如所述般製造的包含通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物以用以製作電路基板的阻焊劑、鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑為代表，可提供液晶顯示裝置、有機電致發光（EL）顯示裝置、微發光二極體（μLED）顯示裝置、影像感測器等的彩色濾光片或遮光膜等利用微影法形成的耐熱性優異且具有優異的尺寸精度與圖案的剖面形狀的硬化膜。
對藉由感光性樹脂組成物的塗佈、乾燥進行的塗膜（硬化物）的成膜方法的各步驟進行具體的例示。
另外，本發明的塗膜（硬化物）例如是藉由將感光性樹脂組成物的溶液塗佈於基板等進行乾燥，並照射光（包含紫外線、放射線等）使其硬化來獲得。使用光罩等設置光照射的部分與不照射的部分，僅使光照射的部分硬化，並利用鹼溶液使其他部分溶解，藉此獲得所期望的圖案的塗膜。
藉由感光性樹脂組成物的塗佈、乾燥的成膜方法的各步驟若進行具體的例示，則於將感光性樹脂組成物塗佈於基板時，亦可採用公知的溶液浸漬法、噴霧法、使用輥塗機、刀鋒背塗機（land coater）、狹縫塗佈機或旋轉器的方法等任一方法。藉由利用該些方法塗佈為所期望的厚度後，去除溶劑（預烘烤）而形成被膜。預烘烤是藉由利用烘箱、加熱板等的加熱、真空乾燥或該些的組合來進行。預烘烤的加熱溫度及加熱時間可根據使用的溶劑來適宜選擇，例如以80℃～120℃進行1分鐘～10分鐘。
曝光中所使用的放射線例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等，放射線的波長的範圍較佳為250 nm～450 nm。另外，於適於該鹼顯影的顯影液的例子中包含碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等的水溶液。該些顯影液可根據樹脂層的特性來適宜選擇，視需要添加界面活性劑亦有效。顯影溫度較佳為20℃～35℃，可使用市售的顯影機或超音波清洗機等來精密地形成微細的圖像。再者，鹼顯影後通常進行水洗。作為顯影處理法，可適用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬（dip）顯影法、水坑式（puddle）顯影法等。
以所述方式進行顯影後，以180℃～250℃進行20分鐘～100分鐘的熱處理（後烘烤）。該後烘烤是出於為了提高經圖案化的塗膜與基板的密接性等目的來進行。其與預烘烤同樣地是藉由利用烘箱、加熱板等進行加熱來進行。本發明的經圖案化的塗膜是經過以上的利用微影法的各步驟來形成。然後，藉由熱而完成聚合或硬化（有時將兩者合稱為硬化），製成硬化膜圖案。此時的硬化溫度較佳為160℃～250℃。
本發明的感光性樹脂組成物與之前的感光性樹脂組成物相比，聚合性不飽和基數多，因此光硬化性提升，從而不增加光聚合起始劑的量便可提高硬化後的交聯密度。即，於為厚膜並照射了紫外線或電子束的情況下，硬化部硬化至底部，因此曝光部與未曝光部分對鹼顯影液的溶解度差消失，因此圖案尺寸穩定性、顯影裕度、圖案密接性提升，可以高解析度進行圖案形成。而且，於為薄膜的情況下，亦可藉由高感度化而大幅改善曝光部的殘膜量或抑制顯影時的剝離。
本發明的感光性組成物對於用以製作電路基板的阻焊劑、鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、或搭載半導體元件的配線基板的多層化用的絕緣膜、半導體裝置的各種絕緣膜、半導體的閘極絕緣膜、感光性接著劑（特別是如於利用微影形成圖案後亦需要加熱接著性能般的接著劑）等而言極其有用。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明的實施方式進行具體的說明，但本發明並不限定於該些。再者，本發明中，關於各成分的含量，於小數第一位為0時，有時省略小數點以下的表述。
首先，自作為(i)成分的通式(1)所表示的含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的合成例進行說明，但只要無說明，則該些合成例中的樹脂的評價如以下般進行。
[固體成分濃度] 使用使合成例1、合成例2及比較合成例中所獲得的樹脂溶液、感光性樹脂組成物等（1 g）含浸於玻璃過濾器〔質量：W 0（g）〕中進行秤量〔W 1（g）〕、以160℃加熱2小時後的質量〔W 2（g）〕的值，根據下述式而算出。 固體成分濃度（質量%）=100×（W 2-W 0）/（W 1-W 0）
[酸價] 關於酸價，使樹脂溶液溶解於四氫呋喃中，使用電位差滴定裝置COM-1600（平沼產業股份有限公司製）並利用1/10N-KOH水溶液進行滴定，將固體成分每1 g中所需的KOH的量作為酸價。
[分子量] 分子量是用凝膠滲透層析法測定（GPC）（TOSOH公司製HLC-8320GPC，管柱：TSKgelSuper H2000（兩根）+ TSKgelSuper H3000（一根）+ TSKgelSuper H4000（一根）+ TSKgelSuper H5000（一根）（均TOSOH公司製）、溶劑：四氫呋喃、溫度40℃、速度0.6 ml/min），將以標準聚苯乙烯（TOSOH公司產PS-Oligomer Kit）換算值的形式求出的值作為重量平均分子量（Mw）。
另外，合成例1~3及比較合成例中記載的縮寫如下。 BPAEA：針對使環氧氯丙烷與4,4'-聯苯酚和4,4'-雙氯甲基聯苯的反應產物（聯苯芳烷基樹脂）反應而獲得的環氧化合物（環氧當量199 g/eq，通式(8)中W為縮水甘油基），進而使丙烯酸與其反應而獲得的化合物（環氧基與羧基的等當量反應產物） BNAEA：針對使環氧氯丙烷與1,6-二羥基萘和對二甲苯二醇二甲基醚的反應產物（萘二酚芳烷基樹脂）反應而獲得的環氧化合物（環氧當量166），進而使丙烯酸與其反應而獲得的化合物（環氧基與羧基的等當量反應產物）。 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐 SA：丁二酸酐 TEAB：溴化四乙基銨 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
以下的合成例1及合成例2為通式(1)表示的於一分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的合成例。另外，比較合成例為具有與通式(1)表示的鹼可溶性樹脂不同的骨架的含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，且為雙酚A型環氧化合物的環氧丙烯酸酯酸加成物。另外，以下的合成例3為通式(1)表示的於一分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的合成例。
合成例1 （通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂(i)-1的合成） 於帶迴流冷卻器的1000 ml四口燒瓶中裝入BPAEA的50% PGMEA溶液（419.6 g）、THPA（88.3 g）、TEAB（1.63 g）及PGMEA（29.2 g），以120℃～125℃攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂(i)-1。所獲得的樹脂的固體成分濃度為56.2 wt%，酸價（固體成分換算）為113.6 mgKOH/g，GPC分析之分子量（Mw）為3410。
[合成例2] （通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂(i)-2的合成） 於帶迴流冷卻器的1000 ml四口燒瓶中裝入BPAEA的50% PGMEA溶液（419.6 g）、SA（58.1 g）、TEAB（1.63 g）及PGMEA（5.2 g），以120℃～125℃攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂(i)-2。所獲得的樹脂的固體成分濃度為56.1 wt%，酸價（固體成分換算）為125.7 mgKOH/g，GPC分析之分子量（Mw）為3220。
[比較合成例] （鹼可溶性樹脂(i)-3的合成） 於帶迴流冷卻器的1000 ml四口燒瓶中裝入雙酚A型環氧化合物（環氧當量480 g/eq）與丙烯酸的反應產物的50% PGMEA溶液（442.0 g）、BPDA（20.6 g）、THPA（24.3 g）、TEAB（0.84 g）及PGMEA（12.0 g），以120~125℃攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂溶液(i)-3。所得樹脂的固體成分濃度為56.1 wt%，酸價（固體成分換算）為62.7 mgKOH/g，GPC分析分子量（Mw）為9000。
[合成例3] （通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂(i)-4的合成） 於帶迴流冷卻器的1000 ml四口燒瓶中裝入BNAEA的50% PGMEA溶液（368.5 g）、THPA（88.3 g）、TEAB（1.63 g）及PGMEA（54.7 g），以120~125℃攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂(i)-4。所得樹脂的固體成分濃度為57.0 wt%，酸價（固體成分換算）為126.6 mgKOH/g，GPC分析分子量（Mw）為2990。所得化合物是X 1為四價的萘環，Y 1為二甲苯基且Q 1均為氫原子之通式(1)的化合物。另外，V 1全部為如下結構：通式(2)中R 1為氫原子、L是M為環己烯-1,2-二基（1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸的殘基）且p=1的通式(3)。
[實驗1] 於實驗1中，對通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂、及包含其的感光性樹脂組成物的硬化膜的耐熱性進行評價。
[評價] [耐熱性評價] 如以下般製作用以用於耐熱性評價1及耐熱性評價2的帶鹼可溶性樹脂(i)-1～鹼可溶性樹脂(i)-3的硬化膜的基板。
（耐熱性評價1、2用的帶硬化膜的基板的製作） 將合成例1、2及比較合成例中獲得的鹼可溶性樹脂（(i)-1～(i)-3）5 g分別以丙酮5 g稀釋後，於125 mm×125 mm的玻璃基板「#1737」（康寧公司製造）上薄薄地展開，於110℃下乾燥60分鐘，獲得耐熱性評價1及耐熱性評價2用的帶硬化膜的基板。
（評價方法） 藉由使用熱重量-差示熱分析裝置（TG-DTA）測定大氣下的重量變化，評價所述硬化膜的耐熱性。再者，測定是將所述玻璃基板上的硬化膜削去而進行。將測定條件示於表1。
表1
   加熱條件 起始溫度（℃） 升溫速度（℃） 最終溫度（℃） 最終溫度下的保持時間（分鐘）
耐熱性評價1 升溫 30 10 550 -
耐熱性評價2 等溫 230 - 230 240
將所述硬化膜的耐熱性評價1、2的結果示於表2及表3。
表2
鹼可溶性樹脂 (i)-1 (i)-2 (i)-3
耐熱性評價1 5%重量減少溫度（℃） 309 307 233
10%重量減少溫度（℃） 355 351 318
表3
鹼可溶性樹脂 (i)-1 (i)-2
耐熱性評價2 1小時後的重量保持率（%） 94.6 94.2
2小時後的重量保持率（%） 93.5 93.0
3小時後的重量保持率（%） 92.6 91.9
4小時後的重量保持率（%） 92.3 91.4
如表2及表3所示，可知通式(1)所表示的含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的硬化物具有高的耐熱性。
接下來，以表4記載的調配量（單位為質量%）製備實施例1、2的感光性樹脂組成物。表4中使用的調配成分如下述。
（含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂） (i)-1：合成例1中獲得的含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂 (i)-2：合成例2中獲得的含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂 （光聚合性單體） (ii)：二季戊四醇六丙烯酸酯 （光聚合起始劑） (iii)：1-羥基環己基苯基酮（IGM Resins B.V.公司產Omnirad 184） （溶劑）：PGMEA
表4
成分 實施例1 實施例2
(i)-1 30.1   
(i)-2    30.1
(ii) 7.5 7.5
(iii) 0.8 0.8
溶劑 61.6 61.6
如以下般製作用以用於耐熱性評價3的、帶包含鹼可溶性樹脂（(i)-1或(i)-2）的感光性樹脂組成物的硬化膜的基板。
（耐熱性評價3用的帶硬化膜的基板的製作） 分別使用旋塗機，以後烘烤後的膜厚成為1.0 μm～1.5 μm的方式將表4所示的包含鹼可溶性樹脂（(i)-1或(i)-2）的感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，於90℃下預烘烤1分鐘製作塗佈板。之後，利用500 W/cm 2的高壓水銀燈全面照射波長365 nm的紫外線，進行光硬化反應。進而，藉由使用熱風乾燥機於230℃下進行30分鐘加熱硬化處理，獲得耐熱性評價3用的硬化膜。
（評價方法） 利用與所述耐熱性評價相同的方法評價所獲得的耐熱性評價3用的硬化膜的耐熱性。再者，削除所述玻璃基板上的硬化膜並用於測定。將測定條件示於表5。
[表5]
   加熱條件 起始溫度（℃） 升溫速度（℃） 最終溫度（℃） 最終溫度下的保持時間（分鐘）
耐熱性評價3 升溫 30 10 550 -
將所述耐熱性評價3的結果示於表6。
[表6]
   實施例1 實施例2
耐熱性評價3 5%重量減少溫度（℃） 315 312
10%重量減少溫度（℃） 335 330
如表6所示，可知包含通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物具有高的耐熱性。
[實驗2] 於實驗2中，評價將包含通式(1)所表示的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物用於絕緣膜等時所要求的各種特性。
以表7記載的調配量（單位為質量%）製備實施例3~5及比較例2的感光性樹脂組成物。表7中使用的調配成分如下述。
（含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂） (i)-1：合成例1中獲得的鹼可溶性樹脂 (i)-2：合成例2中獲得的鹼可溶性樹脂 (i)-3：比較合成例1中獲得的鹼可溶性樹脂 (i)-4：合成例3中獲得的鹼可溶性樹脂 （光聚合性單體） (ii)：二季戊四醇六丙烯酸酯 （光聚合起始劑） (iii)-1：Omnirad 184（IGM Resins B.V.公司產製） (iii)-2：對,對'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮（米其勒酮） （環氧樹脂） (iv)：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（YDCN-700-7，環氧當量200 g/eg，軟化點70℃，日鐵化學&材料公司製造） （溶劑）：PGMEA
[表7]
成分 實施例3 實施例4 實施例5 比較例2
(i)-1 51.9         
(i)-2    52.0      
(i)-3          52.0
(i)-4       51.1   
(ii) 12.5 12.5 12.5 12.5
(iii)-1 1.3 1.3 1.3 1.3
(iii)-2 0.2 0.2 0.2 0.2
(iv) 6.2 6.2 6.2 6.2
溶劑 27.9 27.8 28.7 27.8
[實施例3~5及比較例2的感光性樹脂組成物的評價] 使用旋塗機以後烘烤後的膜厚成為10 μm的方式，將表7所示的感光性樹脂組成物塗佈於125 mm×125 mm的玻璃基板上，以90℃預烘烤3分鐘製作塗佈板。之後，經由圖案形成用的光罩利用500 W/cm 2的高壓水銀燈照射波長365 nm的紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。接下來，將所述曝光完成的塗板藉由1.0 wt%碳酸鈉水溶液、23℃的噴淋顯影自開始出現圖案的時間起進而進行20秒鐘的顯影，進而進行噴霧水洗，去除塗膜的未曝光部。之後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，獲得實施例1～實施例3及比較例2的硬化膜。
對所述硬化膜進行以下所示的評價。將其結果示於表8。
（感度） 使用旋塗機以後烘烤後的膜厚成為10 μm的方式，將表7所示的感光性樹脂組成物塗佈於125 mm×125 mm的玻璃基板上，以90℃預烘烤3分鐘製作塗佈板。之後，經由透過率自0%至100%連續變化的光罩利用500 W/cm 2的高壓水銀燈照射波長365 nm的紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。接下來，將所述曝光完成的塗板藉由1.0 wt%碳酸鈉水溶液、23℃的噴淋顯影自開始出現圖案的時間起進而進行10秒鐘的顯影，進而進行噴霧水洗，去除塗膜的未曝光部。之後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，算出硬化膜殘留的最小曝光量（mJ/cm 2）。
（密接性及殘渣的測定方法） 利用數位顯微鏡VHX5000（KEYENCE股份有限公司製造）確認硬化膜的細線圖案密接性，按照以下的基準進行評價。
密接性的評價基準如以下般。 ○：形成有L/S（線寬/空間寬）為30 μm/30 μm以上的圖案 ×：未形成L/S（線寬/空間寬）未滿30 μm/30 μm的圖案
殘渣的評價基準如以下般。 ○：於L/S為30 μm/30 μm以上的圖案中圖案間無殘渣 ×：於L/S為30 μm/30 μm以上的圖案中圖案間殘渣明顯
（直線性的測定方法） 利用數位顯微鏡VHX5000（KEYENCE股份有限公司製造）確認硬化膜的細線圖案直線性，按照以下的基準進行評價。 ○：未發現細線圖案相對玻璃基板的剝離或缺損、圖案端部的鋸齒 ×：發現細線圖案相對玻璃基板的剝離或缺損、圖案端部的鋸齒
（錐形形狀） 錐形形狀是使用設置有1 μm～100 μm的線&空間圖案的負型光罩，並使用掃描式電子顯微鏡VE-7800（KEYENCE）股份有限公司製造）觀察曝光、顯影後的圖案，按照以下的基準進行評價。 ◎：剖面形狀接近垂直 ○：剖面形狀為梯形，由圖案側面與玻璃基板形成的圖案端部的內角為90°～60° △：剖面形狀平緩且圓 ×：剖面形狀為梯形，由圖案側面與玻璃基板形成的圖案端部的內角大於90°
表8
   實施例3 實施例4 實施例5 比較例2
感度 6 10 13 13
密接性 ○ ○ ○ ○
殘渣 ○ ○ ○ ○
直線性 ○ ○ ○ ○
錐形形狀 ◎ ◎ ○ △
可知：實施例3～實施例5中製備的包含鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物如表8所示，能夠形成兼顧高密接性與殘渣的抑制、錐形形狀優異的硬化膜圖案。
根據以上內容，包含本發明的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物適用於以下情況：以用以製作電路基板的阻焊劑、鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑為代表，需要形成液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、μLED顯示裝置、影像感測器等的彩色濾光片或遮光膜等用微影法形成的具有優良的尺寸精度與圖案剖面形狀的硬化膜。
本申請案主張基於2020年10月30日申請的日本專利特願2020-182575的優先權。該申請案的說明書及申請專利範圍中所記載的內容全部被援引於本說明書及專利範圍中。 [產業上之可利用性]
包含本發明的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物適用為用以製作電路基板的阻焊劑、鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、半導體裝置等的絕緣膜用抗蝕劑，其硬化物適合作為液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、μLED顯示裝置、影像感測器等的結構構件的保護膜、彩色濾光片、遮光膜等利用微影法形成的各種硬化膜。
Figure 110140443-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種鹼可溶性樹脂，由下述通式(1)表示，且於一分子內具有羧基及聚合性不飽和基，
    Figure 03_image013
    式(1)中，X 1表示四價的含芳香環的基，Y 1表示二價的含芳香環的基，X 1及Y 1的氫原子的一部分亦可經碳數1~20的直鏈或分支鏈的烴基取代，V 1為下述通式(2)表示的取代基；作為平均值的l的值為0.2~4.0；Q 1為氫原子或碳數1~20的直鏈或分支鏈的烴基；
    Figure 03_image046
    式(2)中，R 1表示氫原子或甲基，L表示下述通式(3)表示的取代基，*表示與式(1)中的氧原子（O）鍵結的部位；
    Figure 03_image048
    式(3)中，M表示源於二羧酸、三羧酸或該些的酸一酐的二價或三價的殘基，p為1或2，*表示與式(2)中的氧原子（O）鍵結的部位。
  2. 如請求項1所述的鹼可溶性樹脂，其中X 1為下述通式(5)表示的四價的取代基，Y 1為下述通式(6)表示的二價的取代基，下述通式(5)及下述通式(6)中，氫原子的一部分亦可經碳數1~20的直鏈或分支鏈的烴基取代，
    Figure 03_image050
    式(5)中，*表示與式(1)中的氧原子（O）、Y 1或Q 1鍵結的部位；
    Figure 03_image052
    式(6)中，*表示與式(1)中的X 1鍵結的部位。
  3. 如請求項1所述的鹼可溶性樹脂，其中X 1為源於萘二酚的四價的取代基。
  4. 一種感光性樹脂組成物，含有 (i)如請求項1所述的鹼可溶性樹脂、 (ii)具有至少一個聚合性不飽和基的光聚合性單體、及 (iii)光聚合起始劑 作為必需成分。
  5. 如請求項4所述的感光性樹脂組成物，其中相對於所述(i)成分與所述(ii)成分的合計100質量份，所述(iii)成分的含量為0.1~10質量份。
  6. 如請求項4或5所述的感光性樹脂組成物，其含有(iv)環氧化合物。
  7. 如請求項6所述的感光性樹脂組成物，其中相對於所述(i)成分與所述(ii)成分的合計100質量份，所述(iv)成分的含量為10~40質量份。
  8. 如請求項4或5所述的感光性樹脂組成物，其包含(v)分散質。
  9. 一種硬化物，是使如請求項4或5所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
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