TWI812336B - 樹脂組成物以及硬化膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂組成物以及硬化膜。樹脂組成物包括樹脂（A）、交聯劑（B）、界面活性劑（C）、添加劑（D）以及溶劑（E）。樹脂（A）包括苯酚樹脂（A-1）以及含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）中的至少一者。添加劑（D）包括氟類苯酚（D-1）、多羥基苯酚樹脂（D-2）、含環氧基團的化合物（D-3）、聚醚樹脂（D-4）、含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）或其組合。
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種樹脂組成物以及硬化膜。
隨著科技的發展，裝置小型化的需求愈來愈多。隨之而來的需求是裝置內的元件及設計需對應縮小。為此，元件內的圖案需有更窄的線寬。然而，圖案的線寬愈窄，在製程中會有圖案坍塌的問題，進而影響其製得的裝置/元件的效能。
本發明提供一種可形成具有良好的塗佈均勻性、耐化學性及疏水性的樹脂組成物以及硬化膜。
本發明的一種樹脂組成物包括樹脂（A）、交聯劑（B）、界面活性劑（C）、添加劑（D）以及溶劑（E）。樹脂（A）包括苯酚樹脂（A-1）以及含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）中的至少一者。添加劑（D）包括氟類苯酚（D-1）、多羥基苯酚樹脂（D-2）、含環氧基團的化合物（D-3）、聚醚樹脂（D-4）、含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）或其組合。
在本發明的一實施例中，上述樹脂（A）的重量平均分子量為400至30000。
在本發明的一實施例中，上述苯酚樹脂（A-1）包括由下述式（A1）表示的結構單元。苯酚樹脂（A-1）的重量平均分子量為360至39200。
式（A1），
式（A1）中，R
1表示氫或碳數為1~4的烷基，m表示1~3的整數，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）包括由下述式（A2）表示的結構單元。含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）的重量平均分子量為12400至19300。
式（A2），其中*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述交聯劑（B）包括酚醛環氧樹脂類交聯劑、聚甲基丙烯酸甲酯類交聯劑、馬來酸酐類交聯劑或其組合。
在本發明的一實施例中，上述界面活性劑（C）包括氟類界面活性劑。氟類界面活性劑包括羥基、酯基、羧基、醚基或其組合。
在本發明的一實施例中，上述氟類苯酚（D-1）包括由下述式（D1）表示的化合物。氟類苯酚（D-1）的分子量為112至600。
式（D1），
式（D1）中，R
9表示氟或碳數小於4的氟烷基，a為大於0的整數，b為大於0的整數，且a與b的總和為大於或等於2且小於或等於6。
在本發明的一實施例中，上述多羥基苯酚樹脂（D-2）包括由下述式（D2）表示的結構單元。多羥基苯酚樹脂（D-2）的重量平均分子量為12500至30000。
式（D2），
式（D2）中，R
2至R
4各自表示氫或碳數為1~4的烷基，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述多羥基苯酚樹脂（D-2）包括由下述式（D3）表示的結構單元及由下述式（D4）表示的結構單元。由式（D3）表示的結構單元與由式（D4）表示的結構單元的比例為70:30至90:10。
式（D3），
式（D4），
式（D3）及式（D4）中，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述含環氧基團的化合物（D-3）包括環氧基團，且更包括長碳鏈、醚基或其組合。
在本發明的一實施例中，上述聚醚樹脂（D-4）包括由下述式（D5）表示的結構單元。聚醚樹脂（D-4）的重量平均分子量為2000至10000。
式（D5），
式（D5）中，R
5及R
6各自表示
或氫，且R
5及R
6中的至少一者為
；R
7及R
8各自表示羥基、醚基、烷基、氟基或其組合，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）包括氟。
在本發明的一實施例中，上述溶劑（E）包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、異丙醇、甲醇、丙酮、乙酸正丁酯、丁酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或其組合。
在本發明的一實施例中，基於上述樹脂（A）的使用量為100重量份，交聯劑（B）的使用量為60重量份至74重量份，界面活性劑（C）的使用量為1重量份至12重量份，添加劑（D）的使用量為1重量份至60重量份，溶劑（E）的使用量為3100重量份至5100重量份。
在本發明的一實施例中，基於上述樹脂（A）的使用量為100重量份，添加劑（D）的使用量包括以下添加劑使用量所組成的群組中的至少一者：氟類苯酚（D-1）的使用量為22重量份至40重量份，多羥基苯酚樹脂（D-2）的使用量為1重量份至27重量份，含環氧基團的化合物（D-3）的使用量為5重量份至27重量份，聚醚樹脂（D-4）的使用量為2重量份至27重量份，含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）的使用量為5重量份至60重量份。
本發明的一種樹脂組成物包括樹脂（A）、交聯劑（B）、界面活性劑（C）以及溶劑（E）。樹脂（A）包括苯酚樹脂（A-1）以及含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）中的至少一者。
本發明的一種硬化膜，是由上述的樹脂組成物硬化而成。
基於上述，本發明的樹脂組成物包括特定種類的樹脂（A）。藉此，可使樹脂組成物所形成的硬化膜具有良好的塗佈均勻性、耐化學性及疏水性，而適用於半導體裝置、顯示裝置或光學元件的製程中。此外，本發明的樹脂組成物進一步包括特定種類的添加劑（D）。藉此，可使樹脂組成物所形成的硬化膜具有良好的塗佈均勻性、耐化學性及疏水性，而適用於半導體裝置、顯示裝置或光學元件的製程中。
＜
樹脂組成物
＞
本發明提供一種樹脂組成物，包括樹脂（A）、交聯劑（B）、界面活性劑（C）以及溶劑（E）。另外，本發明的樹脂組成物可更包括添加劑（D）。另外，樹脂組成物視需要可更包括其他添加物。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
樹脂（ A ）
樹脂（A）包括苯酚樹脂（A-1）以及含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）中的至少一者。樹脂（A）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，樹脂（A）的重量平均分子量為400至30000，較佳為500至22000。
苯酚樹脂（A-1）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的苯酚樹脂。舉例來說，苯酚樹脂（A-1）可為一種苯酚樹脂，也可為多種苯酚樹脂的組合。苯酚樹脂（A-1）可包括由多羥基苯酚、烷基苯酚或多羥基烷基苯酚構成的結構單元。在本實施例中，苯酚樹脂（A-1）的重量平均分子量為360至39200，較佳為600至24000。
在本實施例中，苯酚樹脂（A-1）可包括由下述式（A1）表示的結構單元：
式（A1）。
式（A1）中，R
1表示氫或碳數為1~4的烷基，較佳為氫；m表示1~3的整數，較佳為3；*表示鍵結位置。
在本實施例中，苯酚樹脂（A-1）可包括由下述式（A1’）表示的結構：
式（A1’）。
式（A1’）中，R
1表示氫或碳數為1~4的烷基，較佳為氫；m表示1~3的整數，較佳為3；p表示4~200的整數，較佳為6~150的整數；*表示鍵結位置。
含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的含羥基的聚苯乙烯樹脂。舉例來說，含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）可為一種含羥基的聚苯乙烯樹脂，也可為多種含羥基的聚苯乙烯樹脂的組合。含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）可包括苯乙烯或含羥基的苯乙烯構成的結構單元。在本實施例中，含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）的重量平均分子量為12400至19300，較佳為13000至18000。
在本實施例中，含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）可包括由下述式（A2）表示的結構單元：
式（A2），其中*表示鍵結位置。
在本實施例中，含羥基的聚苯乙烯樹脂（A-2）可包括由下述式（A2’）表示的結構：
式（A2’）。
式（A2’）中，q表示103~160的整數，較佳為110~154的整數；*表示鍵結位置。
交聯劑（ B ）
交聯劑（B）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的交聯劑。舉例來說，交聯劑（B）可包括酚醛環氧樹脂類交聯劑、聚甲基丙烯酸甲酯類交聯劑、馬來酸酐類交聯劑或其他合適的交聯劑。交聯劑（B）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，交聯劑（B）較佳為聚甲基丙烯酸甲酯類交聯劑。
基於樹脂（A）的使用量為100重量份，交聯劑（B）的使用量為60重量份至74重量份，較佳為66重量份至67重量份。
界面活性劑（ C ）
界面活性劑（C）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的界面活性劑。舉例來說，界面活性劑（C）可包括氟類界面活性劑、矽氧烷類界面活性劑、鹼金屬烷基硫酸鹽類界面活性劑、烷基磺酸鹽類界面活性劑、烷基芳基磺酸鹽類界面活性劑、高烷基萘磺酸鹽類界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚類界面活性劑或其他合適的界面活性劑。界面活性劑（C）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，界面活性劑（C）較佳為氟類界面活性劑。氟類界面活性劑可包括羥基、酯基、羧基、醚基或其組合，較佳為羥基、醚基或其組合。
基於樹脂（A）的使用量為100重量份，界面活性劑（C）的使用量為1重量份至12重量份，較佳為3重量份至5重量份。
添加劑（ D ）
添加劑（D）包括氟類苯酚（D-1）、多羥基苯酚樹脂（D-2）、含環氧基團的化合物（D-3）、聚醚樹脂（D-4）、含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）或其組合。添加劑（D）可更包括三聚氰胺、聚醯亞胺或其他合適的添加劑。
氟類苯酚（D-1）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的氟類苯酚。舉例來說，氟類苯酚（D-1）可包括3,4,5-三氟苯酚、五氟苯酚或其他合適的氟類苯酚。氟類苯酚（D-1）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，氟類苯酚（D-1）的分子量為112至600，較佳為120至240。
在本實施例中，氟類苯酚（D-1）可包括由下述式（D1）表示的化合物：
式（D1）。
式（D1）中，R
9表示氟或碳數小於4的氟烷基，較佳為氟基；a為大於0的整數，較佳為1~2的整數；b為大於0的整數，較佳為1~2的整數；a與b的總和為大於或等於2且小於或等於6。
多羥基苯酚樹脂（D-2）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的多羥基苯酚樹脂。舉例來說，多羥基苯酚樹脂（D-2）可為一種多羥基苯酚樹脂，也可為多種多羥基苯酚樹脂的組合。多羥基苯酚樹脂（D-2）可包括由多羥基苯酚、烷基苯酚或多羥基烷基苯酚構成的結構單元。在本實施例中，多羥基苯酚樹脂（D-2）的重量平均分子量為12500至30000，較佳為14000至28000。
在本實施例中，多羥基苯酚樹脂（D-2）可包括由下述式（D2）表示的結構單元：
式（D2）。
式（D2）中，R
2至R
4各自表示氫或碳數為1~4的烷基，較佳為甲基；*表示鍵結位置。
在本實施例中，多羥基苯酚樹脂（D-2）可包括由下述式（D3）表示的結構單元及由下述式（D4）表示的結構單元：
式（D3），
式（D4），
式（D3）及式（D4）中，*表示鍵結位置。
由式（D3）表示的結構單元與由式（D4）表示的結構單元的比例為70:30至90:10，較佳為75:25至85:15。
含環氧基團的化合物（D-3）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的含環氧基團的化合物。舉例來說，含環氧基團的化合物（D-3）可包括環氧環己烷、環氧丙烷或其他合適的含環氧基團的化合物。含環氧基團的化合物（D-3）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，含環氧基團的化合物（D-3）可包括環氧基團，且更包括長碳鏈、醚基或其組合，例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚或1,4-丁二醇二縮水甘油醚；較佳為包括環氧基團及醚基。
聚醚樹脂（D-4）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的聚醚樹脂。舉例來說，聚醚樹脂（D-4）可為一種聚醚樹脂，也可為多種聚醚樹脂的組合。聚醚樹脂（D-4）可包括包含羥基、醚基或氟基的結構單元。在本實施例中，聚醚樹脂（D-4）的重量平均分子量為2000至10000，較佳為3000至7000。
在本實施例中，聚醚樹脂（D-4）可包括由下述式（D5）表示的結構單元：
式（D5）。
式（D5）中，R
5及R
6各自表示
或氫，且R
5及R
6中的至少一者為
；R
7及R
8各自表示羥基、醚基、烷基、氟基或其組合，較佳為醚基、氟基或其組合；*表示鍵結位置。
含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的含磺酸根離子的熱酸產生劑。舉例來說，含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）可包括三苯基硫三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸或其他合適的含磺酸根離子的熱酸產生劑。含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）可包括氟，例如三苯基硫三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁基磺酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽；較佳為三氟甲烷磺酸鹽。
基於樹脂（A）的使用量為100重量份，添加劑（D）的使用量包括以下添加劑使用量所組成的群組中的至少一者：氟類苯酚（D-1）的使用量為22重量份至40重量份，較佳為24重量份至36重量份；多羥基苯酚樹脂（D-2）的使用量為1重量份至27重量份，較佳為1重量份至24重量份；含環氧基團的化合物（D-3）的使用量為5重量份至27重量份，較佳為8重量份至24重量份；聚醚樹脂（D-4）的使用量為2重量份至27重量份，較佳為4重量份至24重量份；含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）的使用量為5重量份至60重量份，較佳為9重量份至45重量份。
基於樹脂（A）的使用量為100重量份，添加劑（D）的使用量為1重量份至60重量份，較佳為1重量份至45重量份。
當樹脂組成物中包括添加劑（D）時，樹脂組成物所形成的硬化膜可具有良好的塗佈均勻性、耐化學性及疏水性。
溶劑（ E ）
溶劑（E）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的溶劑。舉例來說，溶劑（E）可包括丙二醇甲醚醋酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PMA）、丙二醇甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PM）、異丙醇、甲醇、丙酮、乙酸正丁酯、丁酮、乙酸乙酯、二丙酮醇、環戊酮、乳酸乙酯或其他合適的溶劑。溶劑（E）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，溶劑（E）較佳為丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚或其組合。
基於樹脂（A）的使用量為100重量份，溶劑（E）的使用量為3100重量份至5100重量份，較佳為3480重量份至4600重量份。
當樹脂組成物包括溶劑（E）時，可使樹脂組成物具有適當的黏度，從而具有良好的塗佈均勻性，以形成具有良好的表面平坦性的硬化膜。
＜ 樹脂組成物的製備方法 ＞
樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。舉例而言，將樹脂（A）、交聯劑（B）、界面活性劑（C）以及溶劑（E）放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可依需求加入添加劑（D）及/或其他添加物，將其混合均勻後，便可獲得液態的樹脂組成物。
＜ 硬化膜的製造方法 ＞
本發明的一例示性實施例提供一種由上述樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
硬化膜可藉由將上述樹脂組成物塗佈在基板上以形成塗膜，且將塗膜進行烘烤來形成。舉例來說，將樹脂組成物塗佈在基板上以形成塗膜後，以250℃的溫度進行烘烤步驟2分鐘，以在基板上形成厚度為1000 Å的硬化膜。
基板可為玻璃基板、塑膠基底材料（例如聚醚碸（PES）板、聚碳酸酯（PC）板或聚醯亞胺（PI）膜）或其他可透光的基板，其類型沒有特別的限制。
塗佈方法沒有特別的限制，但可使用噴塗法、滾塗法、旋塗法或類似方法，且一般而言，廣泛使用旋塗法。此外，形成塗覆膜，且隨後在一些情況下，可在減壓下部分移除殘餘溶劑。
在下文中，將參照實例來詳細描述本發明。提供以下實例用於描述本發明，且本發明的範疇包含以下申請專利範圍中所述的範疇及其取代物及修改，且不限於實例的範疇。
樹脂組成物及硬化膜的實施例
以下說明樹脂組成物及硬化膜的實施例A1至實施例A2、實施例B1至實施例B7、實施例C1至實施例C2、實施例D1至實施例D5、實施例E1至實施例E4、比較例A1、比較例B1、比較例C1至比較例C3以及比較例E1：
實施例 A1 a. 樹脂組成物
將100重量份的樹脂A-1、66.80重量份的形成式（B1）表示的結構單元的單體、4.15重量份的烷氟基醚類界面活性劑以及31.12重量份的2-(三氟甲基)苯酚加入3947重量份的丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）中，並且以攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例A1的樹脂組成物。
b. 硬化膜
以旋塗法（旋轉塗佈機型號MK8，由東京威力科創股份有限公司（Tokyo Electron Limited，TEL）製造，轉速約為1200~2000 rpm）將實施例所製得的樹脂組成物塗佈於基板上。接著，以250℃的溫度進行烘烤2分鐘，即可獲得具有1000 Å的圖案厚度的硬化膜。將所製得的硬化膜以下列各評價方式進行評價，其結果如表2所示。
實施例 A2 、實施例 B1 至實施例 B7 、實施例 C1 至實施例 C2 、實施例 D1 至實施例 D5 、實施例 E1 至實施例 E4 、比較例 A1 、比較例 B1 、比較例 C1 至比較例 C3 以及比較例 E1
實施例A2、實施例B1至實施例B7、實施例C1至實施例C2、實施例D1至實施例D5、實施例E1至實施例E4、比較例A1、比較例B1、比較例C1至比較例C3以及比較例E1的樹脂組成物是以與實施例A1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變樹脂組成物的成分種類及其使用量（如表2~6所示），其中表2~6中標號所對應的成分/化合物如表1所示。將所製得的樹脂組成物製成硬化膜以下列各評價方式進行評價，其結果如表2~6所示。
[表1]
| 標號 | 成分/化合物 | |
| 樹脂（A） | A-1 | 樹脂A-1，其為形成式（A1）表示的結構單元的單體， 式（A1）中，R 1表示氫，m表示2。重量平均分子量為400至14000。 |
| A-2 | 樹脂A-2，其為形成式（A1）表示的結構單元的單體， 式（A1）中，R 1表示氫，m表示3。重量平均分子量為500至27600。 | |
| 交聯劑（B） | B-1 | 包括由下述式（B1）表示的結構單元的聚合物： 式（B1），其中r表示53~138的整數。 |
| 界面活性劑（C） | C-1 | 由下述式（C1）表示的界面活性劑： 式（C1），其中x與y的總和約為20。 |
| 添加劑（D） | D-1 | 2-(三氟甲基)苯酚（2-(trifluoromethyl) phenol） |
| D-2 | 包括由式（D3）表示的結構單元及由式（D4）表示的結構單元的樹脂，其中由式（D3）表示的結構單元與由式（D4）表示的結構單元的比例為85:15。重量平均分子量為14000至28000。 | |
| D-3 | 1,6-己二醇二縮水甘油醚（1,6-Hexanediol Diglycidyl Ether） | |
| D-4 | 包括由式（D6）表示的結構單元、由式（D7）表示的結構單元以及由式（D8）表示的結構單元的樹脂： 式（D6）， 式（D7）， 式（D8）， 式（D6）至式（D8）中，*表示鍵結位置。由式（D6）表示的結構單元、由式（D7）表示的結構單元與由式（D8）表示的結構單元的比例為1:2:2。重量平均分子量為3000至7000。 | |
| D-5 | 含磺酸根離子的氟類化合物（商品名稱K-PURE TAG系列，公隆化學股份有限公司製造） | |
| 溶劑（E） | E-1 | 丙二醇甲醚醋酸酯（PMA） |
| E-2 | 丙二醇甲醚醋酸酯與丙二醇甲醚的重量比（PMA:PM）為3:7的混合溶劑 | |
| E-3 | 丙二醇甲醚醋酸酯與丙二醇甲醚的重量比為4:6的混合溶劑 |
[表2]
| 成份 （單位：重量份） | 實施例 | 比較例 | |||
| A1 | A2 | A1 | |||
| 樹脂（A） | A-1 | 100 | 100 | 100 | |
| A-2 | - | - | - | ||
| 交聯劑（B） | B-1 | 66.80 | 66.80 | 66.80 | |
| 界面活性劑（C） | C-1 | 4.15 | 4.15 | 4.15 | |
| 添加劑（D） | D-1 | 31.12 | - | 17.01 | |
| D-2 | - | - | - | ||
| D-3 | - | - | - | ||
| D-4 | - | - | - | ||
| D-5 | - | - | - | ||
| 溶劑（E） | E-1 | 3947 | 3978 | 3961 | |
| E-2 | - | - | - | ||
| E-3 | - | - | - | ||
| 評價 結果 | 平坦性(Å) | 14 | 28 | 28 | |
| 膜厚損失(Å) | 1.0 | 5.5 | 5.8 | ||
| 耐化前 接觸角(°) | 70.8 | 78.5 | 70.9 | ||
| 耐化後 接觸角(°) | 73.4 | 78.0 | 75.4 | ||
| 接觸角差值(°) | 2.6 | -0.5 | 4.5 | ||
[表3]
| 成份 （單位：重量份） | 實施例 | 比較例 | ||||||||
| B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 | B7 | B1 | |||
| 樹脂（A） | A-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| A-2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 交聯劑（B） | B-1 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | |
| 界面活性劑（C） | C-1 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | |
| 添加劑（D） | D-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| D-2 | - | 1.43 | 2.38 | 3.33 | 4.76 | 14.29 | 23.81 | 0.48 | ||
| D-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| D-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| D-5 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 溶劑（E） | E-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| E-2 | 4590 | 4589 | 4588 | 4587 | 4586 | 4576 | 4567 | 4590 | ||
| E-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 評價 結果 | 平坦性(Å) | 24 | 9 | 13 | 14 | 12 | 17 | 15 | 11 | |
| 膜厚損失(Å) | 7.9 | 9.1 | 11.6 | 10.6 | 2.3 | 0.6 | 8.7 | 14.6 | ||
| 耐化前 接觸角(°) | 69.4 | 73.3 | 73.8 | 76.7 | 80.7 | 81.9 | 82.6 | 68.0 | ||
| 耐化後 接觸角(°) | 71.5 | 74.7 | 74.8 | 76.8 | 80.5 | 81.3 | 82.0 | 72.5 | ||
| 接觸角差值(°) | 2.1 | 1.4 | 1.0 | 0.1 | -0.2 | -0.6 | -0.6 | 4.5 | ||
[表4]
| 成份 （單位：重量份） | 實施例 | 比較例 | ||||||
| C1 | C2 | C1 | C2 | C3 | ||||
| 樹脂（A） | A-1 | - | - | - | - | - | ||
| A-2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
| 交聯劑（B） | B-1 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | ||
| 界面活性劑（C） | C-1 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | ||
| 添加劑（D） | D-1 | - | - | - | - | - | ||
| D-2 | - | - | - | - | - | |||
| D-3 | - | 19.05 | 28.57 | 42.86 | 57.14 | |||
| D-4 | - | - | - | - | - | |||
| D-5 | - | - | - | - | - | |||
| 溶劑（E） | E-1 | - | - | - | - | - | ||
| E-2 | 4590 | 4571 | 4562 | 4548 | 4533 | |||
| E-3 | - | - | - | - | - | |||
| 評價 結果 | 平坦性(Å) | 24 | 20 | 18 | 19 | 30 | ||
| 膜厚損失(Å) | 7.9 | 7.3 | 7.1 | 6.2 | 5.7 | |||
| 耐化前 接觸角(°) | 69.4 | 67.6 | 67.3 | 67.2 | 67.7 | |||
| 耐化後 接觸角(°) | 71.5 | 70.5 | 71.4 | 72.3 | 70.9 | |||
| 接觸角差值(°) | 2.1 | 2.9 | 4.1 | 5.1 | 3.2 | |||
[表5]
| 成份 （單位：重量份） | 實施例 | ||||||
| D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | |||
| 樹脂（A） | A-1 | - | - | - | - | - | |
| A-2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 交聯劑（B） | B-1 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | |
| 界面活性劑（C） | C-1 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | 4.76 | |
| 添加劑（D） | D-1 | - | - | - | - | - | |
| D-2 | - | - | - | - | - | ||
| D-3 | - | - | - | - | - | ||
| D-4 | - | 4.76 | 9.52 | 14.29 | 23.81 | ||
| D-5 | - | - | - | - | - | ||
| 溶劑（E） | E-1 | - | - | - | - | - | |
| E-2 | 4590 | - | - | - | - | ||
| E-3 | - | 4586 | 4581 | 4576 | 4567 | ||
| 評價 結果 | 平坦性(Å) | 24 | 11 | 10 | 12 | 11 | |
| 膜厚損失(Å) | 7.9 | 10.4 | 9.7 | 10 | 12.8 | ||
| 耐化前 接觸角(°) | 69.4 | 76.8 | 81.1 | 85.4 | 86.9 | ||
| 耐化後 接觸角(°) | 71.5 | 77.3 | 81.4 | 85.6 | 86.8 | ||
| 接觸角差值(°) | 2.1 | 0.5 | 0.3 | 0.2 | -0.1 | ||
[表6]
＜ 評價方式 ＞ a. 平坦性
| 成份 （單位：重量份） | 實施例 | 比較例 | |||||
| E1 | E2 | E3 | E4 | E1 | |||
| 樹脂（A） | A-1 | - | - | - | - | - | |
| A-2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 交聯劑（B） | B-1 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | 66.67 | |
| 界面活性劑（C） | C-1 | 4.76 | 4.76 | 3.70 | 3.70 | 4.76 | |
| 添加劑（D） | D-1 | - | - | - | - | - | |
| D-2 | - | - | - | - | - | ||
| D-3 | - | - | - | - | - | ||
| D-4 | - | - | - | - | - | ||
| D-5 | - | 9.52 | 14.81 | 44.44 | 4.76 | ||
| 溶劑（E） | E-1 | 4590 | 4581 | 3519 | 3489 | 4586 | |
| E-2 | - | - | - | - | - | ||
| E-3 | - | - | - | - | - | ||
| 評價 結果 | 平坦性(Å) | 24 | 22 | 17 | 39 | 29 | |
| 膜厚損失(Å) | 7.9 | -0.5 | 5.7 | 0.7 | 5.2 | ||
| 耐化前 接觸角(°) | 69.4 | 81 | 82.5 | 82.4 | 78.5 | ||
| 耐化後 接觸角(°) | 71.5 | 83.7 | 84.2 | 84.7 | 82.8 | ||
| 接觸角差值(°) | 2.1 | 2.7 | 1.7 | 2.3 | 4.3 | ||
將所製備的硬化膜藉由橢圓偏光儀（Ellipsometer）（型號M-2000，J.A.沃蘭姆有限公司（J.A. Woollam Co. Inc.）製造）檢測出柯西參數，然後將所測得的參數帶入光學膜厚儀（Optical film thickness）（型號DNS VM-1210，網屏半導體解決方案股份有限公司（SCREEN semiconductor solutions Co., Ltd.）製造）中，檢測膜面69個不同處的膜厚，以取得平均膜厚並得知均勻度，以評價平坦性。當平均膜厚愈小且均勻度佳時，顯示硬化膜具有良好的平坦性。
b. 膜厚損失
將所製備的硬化膜浸泡至丙二醇甲醚與丙二醇甲醚醋酸酯的重量比（PM:PMA）為7:3的混合溶劑（簡稱為溶劑OK73）中10分鐘，檢測浸泡後的膜厚。將浸泡後測得的膜厚與浸泡前的膜厚相減，以得到第一膜厚損失值。
接著，將其進一步浸泡至H
2O、H
2O
2與NH
4OH的重量比（H
2O:H
2O
2:NH
4OH）為5:1:1的混合溶劑（簡稱為溶劑SC1）中10分鐘，然後以120°C烘烤1分鐘後，檢測烘烤後的膜厚。將烘烤後測得的膜厚與浸泡前的膜厚相減，以得到膜厚損失。當膜厚損失愈小時，顯示硬化膜具有良好的耐化學性。
c. 耐化前接觸角
在所製備的硬化膜表面滴上10μL的去離子水。接著，藉由接觸角測量儀（型號DropMaster500，日本共和界面科學株式會社（Kyowa Interface Science Co., Ltd.）製造）檢測去離子水與硬化膜表面的接觸角角度，以得到耐化前接觸角。
d. 耐化後接觸角
將所製備的硬化膜依序浸泡至溶劑OK73中10分鐘以及溶劑SC1中10分鐘，然後以120°C烘烤1分鐘後，得到經耐化後的膜。在所製備的經耐化後的膜的表面滴上10μL的去離子水。接著，藉由接觸角測量儀（型號DropMaster500，日本共和界面科學株式會社製造）檢測去離子水與經耐化後的膜的表面的接觸角角度，以得到耐化後接觸角。
e. 接觸角差值
將測得的耐化後接觸角減去耐化前接觸角所得到的差值，即為接觸角差值。當接觸角差值愈小時，顯示硬化膜具有良好的疏水性。
＜ 評價結果 ＞
在表2至表6中，平坦性（膜厚）小於40 Å、膜厚損失小於15 Å且接觸角差值小於或等於3度的硬化膜列為實施例。反之，測得的平坦性（膜厚）、膜厚損失及接觸角差值不在前述條件內的硬化膜列為比較例。值得注意的是，列為比較例的樹脂組成物及其形成的硬化膜所測得測得的平坦性（膜厚）、膜厚損失及接觸角差值在發明所屬技術領域中可接受的使用範圍內。
由表2至表6可知，樹脂組成物包括特定種類的添加劑（D）的實施例所形成的硬化膜具有良好的塗佈均勻性、耐化學性及疏水性，而可適用於半導體裝置、顯示裝置或光學元件的製程中。
由表2可知，相較於樹脂組成物中的添加劑（D）不包括氟類苯酚（D-1）所製備的硬化膜（實施例A2），添加劑（D）包括氟類苯酚（D-1）所製備的硬化膜（實施例A1）具有較佳的塗佈均勻性及耐化學性。
相較於樹脂組成物中的添加劑（D）包括使用量小於22重量份的氟類苯酚（D-1）所製備的硬化膜（比較例A1），添加劑（D）包括使用量為22重量份至40重量份的氟類苯酚（D-1）所製備的硬化膜（實施例A1）具有較佳的塗佈均勻性、耐化學性及疏水性。
由表3可知，相較於樹脂組成物中的添加劑（D）不包括多羥基苯酚樹脂（D-2）所製備的硬化膜（實施例B1），添加劑（D）包括多羥基苯酚樹脂（D-2）所製備的硬化膜（實施例B2至實施例B7、比較例B1）具有較佳的塗佈均勻性以及良好的耐化學性。
相較於樹脂組成物中的添加劑（D）包括使用量小於1重量份的多羥基苯酚樹脂（D-2）所製備的硬化膜（比較例B1），添加劑（D）包括使用量為1重量份至27重量份的多羥基苯酚樹脂（D-2）所製備的硬化膜（實施例B2至實施例B7）具有較佳的耐化學性及疏水性，且同時具有良好的塗佈均勻性。
由表4可知，相較於樹脂組成物中的添加劑（D）不包括含環氧基團的化合物（D-3）所製備的硬化膜（實施例C1），添加劑（D）包括含環氧基團的化合物（D-3）所製備的硬化膜（實施例C2、比較例C1至比較例C3）具有較佳的耐化學性以及良好的塗佈均勻性。
相較於樹脂組成物中的添加劑（D）包括使用量小於5重量份或大於27重量份的含環氧基團的化合物（D-3）所製備的硬化膜（比較例C1至比較例C3），添加劑（D）包括使用量為5重量份至27重量份的含環氧基團的化合物（D-3）所製備的硬化膜（實施例C2）具有較佳的疏水性，且同時具有良好的塗佈均勻性及耐化學性。
由表5可知，相較於樹脂組成物中的添加劑（D）不包括聚醚樹脂（D-4）所製備的硬化膜（實施例D1），添加劑（D）包括聚醚樹脂（D-4）所製備的硬化膜（實施例D2至實施例D5）具有較佳的塗佈均勻性及疏水性，且同時具有良好的耐化學性。
相較於樹脂組成物中的添加劑（D）包括使用量小於2重量份或大於27重量份的聚醚樹脂（D-4）所製備的硬化膜（實施例D1），添加劑（D）包括使用量為2重量份至27重量份的聚醚樹脂（D-4）所製備的硬化膜（實施例D2至實施例D5）具有較佳的塗佈均勻性及疏水性，且同時具有良好的耐化學性。
由表6可知，相較於樹脂組成物中的添加劑（D）不包括含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）所製備的硬化膜（實施例E1），添加劑（D）包括含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）所製備的硬化膜（實施例E2至實施例E4、比較例E1）具有較佳的耐化學性，且同時具有良好的塗佈均勻性及疏水性。
相較於樹脂組成物中的添加劑（D）包括使用量小於5重量份或大於60重量份的含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）所製備的硬化膜（比較例E1），添加劑（D）包括使用量為5重量份至60重量份的含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）所製備的硬化膜（實施例E2至實施例E4）具有較佳的耐化學性及疏水性，且同時具有良好的塗佈均勻性。
綜上所述，本發明的樹脂組成物包括特定種類的樹脂（A）。藉此，可使樹脂組成物所形成的硬化膜具有良好的塗佈均勻性、耐化學性及疏水性，而適用於半導體裝置、顯示裝置或光學元件的製程中。此外，本發明的樹脂組成物進一步包括添加劑（D），且添加劑（D）包括氟類苯酚（D-1）、多羥基苯酚樹脂（D-2）、含環氧基團的化合物（D-3）、聚醚樹脂（D-4）、含磺酸根離子的熱酸產生劑（D-5）或其組合。藉此，可使樹脂組成物所形成的硬化膜具有較佳的塗佈均勻性、耐化學性及/或疏水性，而適用於半導體裝置、顯示裝置或光學元件的製程中。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。
Claims (22)
- 一種樹脂組成物，包括：樹脂(A)，其中所述樹脂(A)包括苯酚樹脂(A-1)以及含羥基的聚苯乙烯樹脂(A-2)中的至少一者；交聯劑(B)；界面活性劑(C)；添加劑(D)，其中所述添加劑(D)包括氟類苯酚(D-1)、多羥基苯酚樹脂(D-2)、含環氧基團的化合物(D-3)、聚醚樹脂(D-4)、含磺酸根離子的熱酸產生劑(D-5)或其組合；以及溶劑(E)，其中基於所述樹脂(A)的使用量為100重量份，所述交聯劑(B)的使用量為60重量份至74重量份，所述界面活性劑(C)的使用量為1重量份至12重量份，所述添加劑(D)的使用量為1重量份至60重量份，所述溶劑(E)的使用量為3100重量份至5100重量份。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂(A)的重量平均分子量為400至30000。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述苯酚樹脂(A-1)包括由下述式(A1)表示的結構單元：
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述含羥基的聚苯乙烯樹脂(A-2)包括由下述式(A2)表示的結構單元：，其中*表示鍵結位置；所述含羥基的聚苯乙烯樹脂(A-2)的重量平均分子量為12400至19300。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述交聯劑(B)包括酚醛環氧樹脂類交聯劑、聚甲基丙烯酸甲酯類交聯劑、馬來酸酐類交聯劑或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述界面活性劑(C)包括氟類界面活性劑，所述氟類界面活性劑包括羥基、酯基、羧基、醚基或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述氟類苯酚(D-1)包括由下述式(D1)表示的化合物：
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述多羥基苯酚樹脂(D-2)包括由下述式(D2)表示的結構單元：
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述多羥基苯酚樹脂(D-2)包括由下述式(D3)表示的結構單元及由下述式(D4)表示的結構單元：
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述含環氧基團的化合物(D-3)包括環氧基團，且更包括長碳鏈、醚基或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述聚醚樹脂(D-4)包括由下述式(D5)表示的結構單元：
或氫，且R5及R6中的至少一者為
；R7及R8各自表示羥基、醚基、烷基、氟基或其組合，*表示鍵結位置；所述聚醚樹脂(D-4)的重量平均分子量為2000至10000。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述含磺酸根離子的熱酸產生劑(D-5)包括氟。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述溶劑(E)包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、異丙醇、甲醇、丙酮、乙酸正丁酯、丁酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中基於所述樹脂(A)的使用量為100重量份，所述添加劑(D)的使用量包括以 下添加劑使用量所組成的群組中的至少一者：所述氟類苯酚(D-1)的使用量為22重量份至40重量份，所述多羥基苯酚樹脂(D-2)的使用量為1重量份至27重量份，所述含環氧基團的化合物(D-3)的使用量為5重量份至27重量份，所述聚醚樹脂(D-4)的使用量為2重量份至27重量份，所述含磺酸根離子的熱酸產生劑(D-5)的使用量為5重量份至60重量份。
- 一種樹脂組成物，包括：樹脂(A)，其中所述樹脂(A)包括苯酚樹脂(A-1)以及含羥基的聚苯乙烯樹脂(A-2)中的至少一者；交聯劑(B)；界面活性劑(C)；以及溶劑(E)，其中基於所述樹脂(A)的使用量為100重量份，所述交聯劑(B)的使用量為60重量份至74重量份，所述界面活性劑(C)的使用量為1重量份至12重量份，所述溶劑(E)的使用量為3100重量份至5100重量份。
- 如請求項15所述的樹脂組成物，其中所述樹脂(A)的重量平均分子量為400至30000。
- 如請求項15所述的樹脂組成物，其中所述苯酚樹脂(A-1)包括由下述式(A1)表示的結構單元：
- 如請求項15所述的樹脂組成物，其中所述含羥基的聚苯乙烯樹脂(A-2)包括由下述式(A2)表示的結構單元：，其中*表示鍵結位置；所述含羥基的聚苯乙烯樹脂(A-2)的重量平均分子量為12400至19300。
- 如請求項15所述的樹脂組成物，其中所述交聯劑(B)包括酚醛環氧樹脂類交聯劑、聚甲基丙烯酸甲酯類交聯劑、馬來酸酐類交聯劑或其組合。
- 如請求項15所述的樹脂組成物，其中所述界面活性劑(C)包括氟類界面活性劑，所述氟類界面活性劑包括羥基、酯基、羧基、醚基或其組合。
- 如請求項15所述的樹脂組成物，其中所述溶劑(E)包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、異丙醇、甲醇、丙酮、乙酸正丁酯、丁酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或其組合。
- 一種硬化膜，其為由請求項1至請求項21中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
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