TW202328264A - 樹脂組成物、抗蝕刻層以及蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供樹脂組成物、抗蝕刻層以及蝕刻方法,樹脂組成物包括樹脂(A)、交聯劑(B)、界面活性劑(C)以及溶劑(D)。樹脂(A)包括羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)、羥基類型酚醛樹脂(A-2)、多羥基苯酚樹脂(A-3)或其組合。交聯劑(B),包括酚醛環氧樹脂類型(B-1)、聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)、馬來醯亞胺類型(B-3)或超分支型寡聚物(B-4)的結構。

Description

樹脂組成物、抗蝕刻層以及蝕刻方法
本發明是有關於一種樹脂組成物,且特別是有關於一種適用於抗蝕刻層的樹脂組成物、抗蝕刻層以及蝕刻方法。
近年來,隨著半導體圖案的高度集成和精細化,為了獲得較高分辨率的圖像,使得光阻層的厚度逐漸變薄。然而,光阻曝光不完全所導致的崩塌現象以及使用較薄的光阻層難有足夠的蝕刻選擇性來蝕刻待蝕刻層。因此,在現行技術下會在光阻層及待蝕刻層間製備一層具有高耐蝕刻性的無機或有機層,先將光阻上的圖型轉移到抗蝕刻層,再利用圖案化的抗蝕刻層來蝕刻待蝕刻層,利用此方法能夠有效提升蝕刻選擇性。
半導體產業的光罩圖案變得更精細、線寬變得更窄,而圖案的高度相對提高,導致縱橫比增高,蝕刻層的高度也隨之增加。因此,在蝕刻中可能發生如彎曲(bowing)的問題,且當蝕刻條件的選擇比不同時,也會造成難以正常執行遮罩的功能,因此,目前的研究方向除降低駐波效應外,也藉由導入蝕刻抗性較好的蝕刻層,來增加整體的蝕刻選擇性。
本發明提供一種樹脂組成物、抗蝕刻層以及蝕刻方法,所述樹脂組成物可用以製備出具高度平坦特性以及優異耐化學特性的耐蝕刻層,利用此配方與光阻或基板的蝕刻選擇性,來達到圖形化。
本發明的樹脂組成物包括樹脂(A)、交聯劑(B)、界面活性劑(C)以及溶劑(D)。樹脂(A)包括羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)、羥基類型酚醛樹脂(A-2)、多羥基苯酚樹脂(A-3)或其組合。交聯劑(B),包括酚醛環氧樹脂類型(B-1)、聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)、馬來醯亞胺類型(B-3)或超分支型寡聚物(B-4)的結構。 羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)包括下述式(A-1)所示的化學結構, 式(A-1), 在式(A-1)中,n為大於103且小於160的整數, 羥基類型酚醛樹脂(A-2)包括下述式(A-2)所示的化學結構, 式(A-2), 在式(A-2)中,n為大於35且小於168的整數, 多羥基苯酚樹脂(A-3)包括下述式(A-3)所示的化學結構, 式(A-3), 在式(A-3)中,m為4以下的整數,n為大於4且小於113的整數。
在本發明的一實施例中,羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)的分子量為12400至19300,羥基類型酚醛樹脂(A-2)的分子量為4300至20200,多羥基苯酚樹脂(A-3)的分子量為600至12000。
在本發明的一實施例中,酚醛環氧樹脂類型(B-1)包括雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚醛環氧樹脂或甲酚醛環氧樹脂。
在本發明的一實施例中,酚醛環氧樹脂類型(B-1)包括下述式(B-1)所示的化合物: 式(B-1), 在式(B-1)中,R為H或(OCH 2CH)CH 2-,n為大於10且小於45的整數。
在本發明的一實施例中,聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)包括下述式(B-2)所示的結構: 式(B-2), 在式(B-2)中,R 1為環氧基、苯環結構、烷類結構、醇類結構或醚類結構,n為大於53且小於138的整數。
在本發明的一實施例中,馬來醯亞胺類型(B-3)包括下述式(B-3)所示的結構: 式(B-3), 在式(B-3)中,R 2為環己烷、苯環結構、烷類結構或氫,R 3為含有聚丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、馬來酸酐結構、壓克力系結構或其組合。
在本發明的一實施例中,超分支型寡聚物類型(B-4)例如下述式(B-4)所式結構: 式(B-4)。
在本發明的一實施例中,以樹脂組成物的總重量計,樹脂(A)的添加量為0.45 wt%至4.05 wt%。
在本發明的一實施例中,以樹脂組成物的總重量計,樹脂(A)的添加量為2.25 wt%至3.375 wt%。
在本發明的一實施例中,以樹脂組成物的總重量計,交聯劑(B)的添加量為0.45 wt%至4.05 wt%。
在本發明的一實施例中,以樹脂組成物的總重量計,交聯劑(B)的添加量為1.125 wt%至2.25 wt%。
在本發明的一實施例中,界面活性劑(C)的結構包括含氟官能基的醇、酯、酸或其組合。
在本發明的一實施例中,含氟官能基包括下述式(C-1)所示的結構: 式(C-1), 在式(C-1)中,6<x+y<20。
在本發明的一實施例中,以樹脂組成物的總重量計,界面活性劑(C)的添加量為0.01 wt%至0.1 wt%。
在本發明的一實施例中,以樹脂(A)與交聯劑(B)的總重量計,樹脂(A)的添加比例為10%至75%。
在本發明的一實施例中,溶劑(D)包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、異丙醇、甲醇、丙酮、乙酸正丁酯、丁酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或其組合。
一種抗蝕刻層,由上述樹脂組成物所形成。
一種蝕刻方法,包括將上述抗蝕刻層浸泡於蝕刻液中,所述抗蝕刻層浸泡10分鐘後的膜厚損失低於10 Å。
基於上述,本發明的樹脂組成物含有特定種類的樹脂(A)以及交聯劑(B),透過選用特定比例及種類的樹脂(A)以及交聯劑(B),可直接影響到化學耐化的特性,因此,可使用此樹脂組成物製備具有較高的化學耐化性質以及較優異平坦度的抗蝕刻層。
以下,將詳細描述本發明的實施例。然而,這些實施例為例示性,且本發明揭露不限於此。
在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。 樹脂組成物
本發明提供一種樹脂組成物,包括樹脂(A)、交聯劑(B)、界面活性劑(C)以及溶劑(D)。以下,將對上述各種組分進行詳細說明。 樹脂( A
樹脂(A)包括羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)、羥基類型酚醛樹脂(A-2)、多羥基苯酚樹脂(A-3)或其組合。
羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)包括下述式(A-1)所示的化學結構, 式(A-1) 在式(A-1)中,n為大於103且小於160的整數, 羥基類型酚醛樹脂(A-2)包括下述式(A-2)所示的化學結構, 式(A-2), 在式(A-2)中,n為大於35且小於168的整數, 多羥基苯酚樹脂(A-3)包括下述式(A-3)所示的化學結構, 式(A-3), 在式(A-3)中,m為4以下的整數,n為大於4且小於113的整數。
羥基類型酚醛樹脂(A-2)可使所形成的抗蝕刻層具有較優異的平坦度。然而,由於甲基的位置於鄰位、對位或間位,所影響上方羥基的部分電荷強度不同,造成其與交聯劑(B)上的二級碳反應性不同,導致交聯能力有所差異。當羥基類型酚醛樹脂(A-2)的甲基的位置於鄰位或對位,所影響上方羥基的部分電荷密度較大,造成其與交聯劑(B)上的二級碳反應性較強,因此,交聯能力較佳。
羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)的分子量為12400至19300,羥基類型酚醛樹脂(A-2)的分子量為4300至20200,多羥基苯酚樹脂(A-3)的分子量為600至12000。
以樹脂組成物的總重量計,樹脂(A)的添加量為0.45 wt%至4.05 wt%,較佳為2.25 wt%至3.375 wt%。
針對樹脂組成物中的樹脂(A),羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)可使所形成的抗蝕刻層具有良好的平坦度以及耐化學性質,羥基類型酚醛樹脂(A-2)可使所形成的抗蝕刻層具有較優異的平坦度,多羥基苯酚樹脂(A-3)則可使多羥基苯酚樹脂(A-3)具有優異的耐化學能力。 交聯劑( B
交聯劑(B)包括酚醛環氧樹脂類型(B-1)、聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)、馬來醯亞胺類型(B-3)或超分支型寡聚物(B-4)的結構。
酚醛環氧樹脂類型(B-1)包括雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚醛環氧樹脂或甲酚醛環氧樹脂。
酚醛環氧樹脂類型(B-1)較佳可包括下述式(B-1)所示的化合物: 式(B-1), 在式(B-1)中,R為H或(OCH 2CH)CH 2-,n為大於10且小於45的整數。
在本實施例中,酚醛環氧樹脂類型(B-1)可包括以下化學式所示結構: 雙酚A酚醛環氧樹脂(10 < n < 45) 苯酚醛環氧樹脂(10 < n < 50) 甲酚醛環氧樹脂(10 < n < 50)
聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)包括下述式(B-2)所示的結構: 式(B-2), 在式(B-2)中,R 1可以為環氧基、苯環結構、烷類結構、醇類結構或醚類結構,n為大於53且小於138的整數。 此外,聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)較佳可以包括以下化學式所示結構: 聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(0<a<30;40<b<70;5<c<30)
馬來醯亞胺類型(B-3)包括下述式(B-3)所示的結構: 式(B-3), 在式(B-3)中,R 2可以為環己烷、苯環結構、烷類結構、或氫,R 3為含有聚丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、馬來酸酐結構、壓克力系結構或其組合。
超分支型寡聚物(B-4)包括下述式(B-4)所式結構: 式(B-4)。
以樹脂組成物的總重量計,交聯劑(B)的添加量為0.45 wt%至4.05 wt%,較佳為1.125 wt%至2.25 wt%。以樹脂(A)與交聯劑(B)的總重量計,樹脂(A)的添加比例為10%至75%,當樹脂(A)的添加比例在此範圍內時,所形成的抗蝕刻層具有較優異的耐化學特性以及平坦性。然而,以樹脂(A)與交聯劑(B)的總重量計,當樹脂(A)的添加比例高於75%時,由於交聯劑(B)添加過少以致於配方交聯結構不完全,使得抗蝕刻層的耐化特性明顯下降。
交聯劑(B)在樹脂組成物中的作用在於,使固化物交聯密度大,因此,所形成的抗蝕刻層具有較優異的耐化學特性及平坦度。 界面活性劑( C
界面活性劑(C)包括含氟官能基的醇、酯、酸或其組合。含氟官能基包括下述式(C-1)所示的化學結構: 式(C-1), 在式(C-1)中,6<x+y<20。
以樹脂組成物的總重量計,界面活性劑(C)的添加量為0.01 wt%至0.1 wt%。
界面活性劑(C)添加在樹脂組成物中,會影響到後段製程、減少膜面分布不均(Mura)的發生以及增加配方平坦度。若不添加界面活性劑(C),則平坦性較差,添加界面活性劑(C)可使平坦度有所改善。 溶劑( D
溶劑(D)可包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、異丙醇、甲醇、丙酮、乙酸正丁酯、丁酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或其組合。
以樹脂組成物的總重量計,溶劑(D)的使用量為90 wt%至98 wt%。
溶劑(D)的作用為溶解固體成份,藉由液體流動性將固形成份均勻塗佈於基板上。 樹脂組成物的製備方法
樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。舉例而言,將樹脂(A)、交聯劑(B)、界面活性劑(C)以及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌,將其混合均勻後,便可獲得液態的樹脂組成物。 抗蝕刻層的製造方法
本發明的一例示性實施例提供一種使用上述樹脂組成物形成的抗蝕刻層。
將樹脂組成物塗佈在基板上,放入250℃的烤板2分鐘,以得到抗蝕刻層。
基板可為矽基板、金屬氧化物層或金屬氮化物層,其類型沒有特別的限制。
塗佈方法沒有特別的限制,但可使用噴塗法、滾塗法、旋轉塗佈法或類似方法,且一般而言,廣泛使用旋轉塗佈法。 蝕刻方法
本發明的一例示性實施例提供一種蝕刻方法,將上述抗蝕刻層浸泡於蝕刻液中,蝕刻液例如是PM:PMA = 7:3(OK73)溶液,抗蝕刻層浸泡10分鐘後的膜厚損失低於10 Å。
在下文中,將參照實例來詳細描述本發明。提供以下實例用於描述本發明,且本發明的範疇包含以下申請專利範圍中所述的範疇及其取代物及修改,且不限於實例的範疇。 樹脂組成物及抗蝕刻層的實施例
以下說明樹脂組成物及抗蝕刻層的實施例的實施例A1至實施例A5、實施例B1至實施例B5、實施例C1至實施例C6、實施例D1至實施例D5、實施例E4至實施例E7、比較例B6及比較例B7、比較例C7及比較例C8、比較例D6至比較例D8、比較例E1至比較例E3。 實施例 A1 a. 樹脂組成物
以下描述實施例A1中標號所對應的成分/化合物如成分表所示,將3.15 wt%的羥基類型聚苯乙烯樹脂a-1、1.35 wt%的酚醛環氧樹脂結構b-1、0.1 wt%氟系含醇基結構c-1以及95.4 wt%的PGMEA以攪拌器攪拌均勻後,即可製得實施例A1的樹脂組成物。 b. 抗蝕刻層
以旋轉塗佈法將實施例所製得的各樹脂組成物塗佈於矽基板上,放入250℃的烤板2分鐘,以得到抗蝕刻層。將所製得的抗蝕刻層以下列各評價方式進行評價。 其餘實施例及比較例
其餘實施例及比較例的樹脂組成物是以與實施例A1相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變樹脂組成物的成分種類及其使用量,其餘實施例及比較例中標號所對應的成分/化合物如成分表所示。將所製得的樹脂組成物製成抗蝕刻層以下列各評價方式進行評價。 [成分表]
   標號 成分/化合物
樹脂(A) a-1 羥基類型聚苯乙烯樹脂(103<n<160)
a-2 羥基類型酚醛樹脂(75<n<184)
a-3 羥基類型酚醛樹脂(35<n<168)
a-4 多羥基苯酚樹脂(m≤3)(4<n<20)
a-5 多羥基苯酚樹脂(m≤3)(20<n<113)
交聯劑(B) b-1 10<n<50 EEW(環氧當量) : 206~223
b-2 10<n<45
b-3 8<n<15 EEW(環氧當量) : 210~240
b-4 53<n<138
b-5 0<a<30;40<b<70;5<c<30
b-6 5%<a<15% ; 5%<b<25% ; 5%<C<15% ; 15%<d<40% ; 5%<e<40%
   b-7
   b-8
界面活性劑(C) c-1 X+Y≒20
c-2 X+Y≒6 ;Z≒20
c-3
c-4  X+Y≒6
c-5 部分氟化醇取代乙二醇 (六碳氟)
c-6 不含聚矽烷氧化合物
c-7
評價方式
在平坦度方面,將實施例以及比較例所製得的各樹脂組成物塗佈於八吋矽基板上,先以橢圓偏光儀(Ellipsometer)檢測出配方之柯西參數,再將參數套入光學膜厚儀(Optical film thickness,DNS VM-1210)中,檢測膜面69個不同點之膜厚並取其平均膜厚及均勻度(平坦性,即最厚的點減去最薄的點)。
在耐化學特性方面,將實施例以及比較例所製得的各樹脂組成物塗佈於八吋矽基板上,並浸泡於PM:PMA = 7:3(OK73)溶液中,量測浸泡10分鐘前後的膜厚變化。至於評估標準方面,實施例必須滿足平坦性低於40 Å且膜厚變化低於10 Å內,反之則為比較例。
在耐濕蝕刻特性方面,先將實施例以及比較例所製得的各樹脂組成物塗佈於八吋矽基板上,並浸泡於濃的SC1及SC2的蝕刻液中,量測浸泡10分鐘前後的膜厚損失。至於評估標準方面,實施例必須滿足膜厚損失低於30 Å內,反之則為比較例。SC1(NH 4OH 29%:H 2O 235%:H 2O=1:1:5);SC2(HCl 37%:H 2O 235%:H 2O=1:1:5)
[表1]
實施例 樹脂(A) 交聯劑(B) 界面活性劑(C) 溶劑(D)
名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%)
A1 羥基類型聚苯乙烯樹脂a-1 3.15 酚醛環氧樹脂結構b-1 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
A2 羥基類型酚醛樹脂a-2 3.15 酚醛環氧樹脂結構b-1 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
A3 羥基類型酚醛樹脂a-3 3.15 酚醛環氧樹脂結構b-1 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
A4 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 酚醛環氧樹脂結構b-1 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
A5 多羥基苯酚樹脂a-5 3.15 酚醛環氧樹脂結構b-1 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例A1至實施例A5所使用的成分種類及其使用量列於表1中。樹脂(A)的結構在樹脂組成物配方中,會影響到蝕刻層與基板或金屬層的附著度以及化學耐化特性。本發明所使用的樹脂(A)包括羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)、羥基類型酚醛樹脂(A-2)、多羥基苯酚樹脂(A-3)或其組合。
如表1所示,首先先針對不同結構的樹脂(A)與相同的交聯劑(B)(酚醛環氧樹脂類型(B-1))、相同界面活性劑(C)(氟系含醇基的界面活性劑)及相同溶劑(D)(PGMEA)作成配方。運用旋轉塗佈法將配方樹脂組成物塗佈於矽基板表面,再進行平坦度以及耐化學性浸泡的測試,其結果列於表2中。
[表2]
實施例 平坦性 (Å) 膜厚損失 (Å)
A1 14.0 7.3
A2 10.0 7.7
A3 20.0 -0.9
A4 18.0 0.3
A5 23.0 -2.0
由表2可以得知,使用羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)的實施例A1具有良好的平坦度以及耐化學性質。使用羥基類型酚醛樹脂(A-2)的樹脂組成物具有較優異的平坦度,但由於甲基的位置於對位或間位,所影響上方羥基的部分電荷強度不同,造成其與交聯劑上的二級碳反應性不同,導致交聯能力有所差異(實施例A2、實施例A3)。使用多羥基苯酚樹脂(A-3)的實施例A4、實施例A5則具有優異的耐化學特性。
[表3]
   樹脂(A) 交聯劑(B) 界面活性劑(C) 溶劑(D)
名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%)
實施例B1 多羥基苯酚樹脂a-5 3.60 酚醛環氧樹脂結構b-2 0.90 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例B2 多羥基苯酚樹脂a-5 3.15 酚醛環氧樹脂結構b-2 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例B3 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-2 1.80 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例B4 多羥基苯酚樹脂a-5 2.25 酚醛環氧樹脂結構b-2 2.25 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例B5 多羥基苯酚樹脂a-5 1.80 酚醛環氧樹脂結構b-2 2.70 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
比較例 B6 多羥基苯酚樹脂a-5 4.05 酚醛環氧樹脂結構b-2 0.45 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
比較例 B7 多羥基苯酚樹脂a-5 4.50 X 0 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
如表3所示,為了探討樹脂(A)與交聯劑(B)的配方比例,選用耐化學特性較優異的多羥基苯酚樹脂(A-3),與交聯劑(B)酚醛環氧樹脂類型(B-1),以不同比例與相同界面活性劑(C)(氟系含醇基的界面活性劑)及相同溶劑(D)(PGMEA)製備樹脂組成物。運用旋轉塗佈法將配方樹脂組成物塗佈於矽基板表,再進行平坦度以及耐化學性浸泡的測試,其結果列於表4中。
[表4]
   平坦性(Å) 膜厚損失(Å)
實施例B1 17.0 -2.9
實施例B2 18.0 -2.2
實施例B3 20.0 -2.1
實施例B4 17.0 -1.5
實施例B5 13.0 0.4
比較例B6 34.0 12.6
比較例B7 21.0 118.1
如表4所示,以樹脂(A)與交聯劑(B)的總重量計,當樹脂(A)的添加比例為10%至75%時,其具有較優異的耐化學特性以及平坦性(實施例B1至實施例B5)。然而,而當樹脂(A)脂添加比例高於80%時(比較例B6及比較例B7),由於交聯劑添加過少或不添加,以致於樹脂組成物交聯結構不完全,使得耐化特性明顯下降。
[表5]
   樹脂(A) 交聯劑(B) 界面活性劑(C) 溶劑(D)
名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%)
實施例C1 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 酚醛環氧樹脂結構b-1 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例C2 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例C3 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 壓克力系結構 b-4 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例C4 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 壓克力系結構 b-5 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例C5 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 酚醛環氧樹脂結構 b-2 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例C6 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 馬來醯亞胺結構 b-6 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
比較例 C7 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 超分支型寡聚物 b-7 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
比較例 C8 多羥基苯酚樹脂a-4 3.15 三聚氰胺結構 b-8 1.35 氟系含醇基結構c-1 0.1 PGMEA 95.4
由於交聯的程度以及密度,會直接影響到樹脂組成物的抗化學特性。如表5所示,為了瞭解不同結構的交聯劑(B)於樹脂組成物中所造成的影響,選用耐化學特性較優異的多羥基苯酚樹脂(A-3)與不同交聯劑(B)(酚醛環氧樹脂類型、聚甲基丙烯酸甲酯類型、超分支型氨基甲酸酯型寡聚物類型、三聚氰胺類型、馬來醯亞胺類型的結構),以相同界面活性劑(C)(氟系含醇基的界面活性劑)及相同溶劑(D)(PGMEA)做成配方製備樹脂組成物。運用旋轉塗佈法將配方樹脂組成物塗佈於矽基板表,再進行平坦度以及耐化學性浸泡的測試,其結果列於表6中。
[表6]
   平坦性(Å) 膜厚損失(Å)
實施例C1 18.0 0.3
實施例C2 27.0 -1.1
實施例C3 14.0 -0.7
實施例C4 38.0 -0.2
實施例C5 34.0 -2.5
實施例C6 37.0 -5.1
比較例 C7 22.0 -74.1
比較例 C8 76.0 -2.8
如表6所示,添加本發明酚醛環氧樹脂類型(B-1)、聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)或馬來醯亞胺類型(B-3)的結構的交聯劑(B)(實施例C1至實施例C6),其固化物交聯密度大,具有較優異的耐化學特性及平坦度。相較之下,添加超分支型交聯劑的比較例C7,雖然具有良好的平坦性,但其分支型的網狀結構,不易形成緻密的交聯結構,使其具有較差的抗化學特性。添加三聚氰胺結構交聯劑比較例C8,其具有良好的抗化學特性,但平坦度較差。
[表7]
   樹脂(A) 交聯劑(B) 界面活性劑(C) 溶劑(D)
名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%)
實施例D1 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.80 氟系界面活性劑 c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例D2 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.80 氟系界面活性劑 c-5 0.1 PGMEA 95.4
實施例D3 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.80 氟系界面活性劑 c-3 0.1 PGMEA 95.4
實施例D4 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.80 氟系界面活性劑 c-6 0.1 PGMEA 95.4
實施例D5 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.80 氟系界面活性劑 c-7 0.1 PGMEA 95.4
比較例 D6 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.80 X 0.0 PGMEA 95.5
比較例 D7 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.80 氟系界面活性劑 c-2 0.1 PGMEA 95.4
比較例 D8 多羥基苯酚樹脂a-5 2.70 酚醛環氧樹脂結構b-3 1.80 氟系界面活性劑 c-4 0.1 PGMEA 95.4
如表7所示,針對不同結構的氟系界面活性劑對樹脂組成物的影響,進行實驗。由於氟系界面活性劑的疏水性較佳,選用相同樹脂(A)-多羥基苯酚樹脂(A-3)以及相同交聯劑(B)-酚醛環氧樹脂結構的交聯劑及相同溶劑(D)(PGMEA)製備樹脂組成物。運用旋轉塗佈法將配方樹脂組成物塗佈於矽基板表,再進行平坦度以及耐化學性浸泡的測試,其結果列於表8中。
[表8]
   平坦性(Å) 膜厚損失(Å)
實施例D1 30.0 -0.9
實施例D2 23.0 2.4
實施例D3 20.0 -2.4
實施例D4 28.0 -3.1
實施例D5 31.0 6.0
比較例D6 64.0 2.8
比較例D7 58.0 -6.7
比較例D8 44.0 14.4
如表8所示,界面活性劑(C)的添加會影響到後段製程、減少膜面分布不均(Mura)的發生以及增加平坦度。比較例D6中可以得知未添加界面活性劑(C),具有較差的平坦性。相較之下,添加界面活性劑(C)的實施例D1至實施例D5,在平坦度方面皆有得到改善。然而,如比較例D7及比較例D8,由於不同氟系的界面活性劑所含有的氟系官能基結構數量不同,使其於配方中參與的反應不同,導致耐化學特性有些微的差距。
表9為不同成分配方於濕蝕刻中實施例與比較例之測試數值表。如表9所示,添加不同種類樹脂的實施例A1、實施例A3、實施例A4中,可以得知羥基類型聚苯乙烯樹脂、羥基類型酚醛樹脂及多羥基苯酚樹脂都具有較優異的耐濕蝕刻特性,而在添加不同種類交聯劑的實施例A4、實施例C3、比較例C7中,實施例A4及實施例C3交聯劑含有環氧基,遇熱交聯時形成緻密的交聯結構,因此具有較好的耐蝕刻特性,比較例C7採用分支型的網狀結構,不易形成緻密的交聯結構,使其具有較差的耐濕蝕刻特性,而由表9可以得知本發明的樹脂組成物對酸性的耐蝕性較佳。在表9中,Solution Condition 1(NH 4OH 29%:H 2O 235%:H 2O=1:1:5);SC2(HCl 37%:H 2O 235%:H 2O=1:1:5)。
[表9]
   耐濕蝕刻性SC1(Å) 耐濕蝕刻性SC2(Å)
實施例A1 19.4 1.7
實施例A3 6.0 2.5
實施例A4 21.7 12.9
實施例C3 26 -4.2
比較例C7 -186.6 5.0
由於固體含量中的樹脂與交聯劑的比例,會直接影響到耐濕蝕刻特性,因此,對不同含量配方比例做進一步的濕蝕刻測試。表10為不同樹脂(A)與交聯劑(B)的實施例E4至實施例E7與比較例E1至比較例E3之成分表,表11為不同成分比例配方於濕蝕刻中實施例E4至實施例E7與比較例E1至比較例E3之測試數值表。由表11中所示,當交聯劑的添加量少於1.125 %時,由於交聯劑的含量過少,使其耐蝕刻特性明顯的下降。
表10
   樹脂(A) 交聯劑(B) 界面活性劑(C) 溶劑(D)
名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%) 名稱 比例(wt%)
比較例 E1 多羥基苯酚樹脂 a-4 4.05 酚醛環氧樹脂結構 b-3 0.45 氟系含醇基結構 c-1 0.1 PGMEA 95.4
比較例 E2 多羥基苯酚樹脂 a-4 3.825 酚醛環氧樹脂結構 b-3 0.675 氟系含醇基結構 c-1 0.1 PGMEA 95.4
比較例 E3 多羥基苯酚樹脂 a-4 3.60 酚醛環氧樹脂結構 b-3 0.90 氟系含醇基結構 c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例E4 多羥基苯酚樹脂 a-4 3.375 酚醛環氧樹脂結構 b-3 1.125 氟系含醇基結構 c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例E5 多羥基苯酚樹脂 a-4 3.15 酚醛環氧樹脂結構 b-3 1.35 氟系含醇基結構 c-1 0.1 PGMEA 95.4
實施例E6 多羥基苯酚樹脂 a-4 2.25 酚醛環氧樹脂結構 b-3 2.25 氟系含醇基結構 c-1 0.1 PGMEA 95.5
實施例E7 多羥基苯酚樹脂 a-4 0.45 酚醛環氧樹脂結構 b-3 4.05 氟系含醇基結構 c-1 0.1 PGMEA 95.4
[表11]
   耐濕蝕刻性SC1(Å) 耐濕蝕刻性SC2(Å)
比較例E1 164.3 31.2
比較例E2 134.2 22.2
比較例E3 116.6 15.7
實施例E4 28.2 13.6
實施例E5 20.0 12.9
實施例E6 4.6 5,6
實施例E7 1.7 1.9
綜上所述,本發明的樹脂組成物含有特定種類的樹脂(A)以及交聯劑(B),透過選用特定比例及種類的樹脂(A)以及交聯劑(B),可直接影響到化學耐化的特性,因此,可使用此樹脂組成物製備具有較高的化學耐化性質以及較優異平坦度的抗蝕刻層。由於加入特定種類的樹脂(A),所形成的抗蝕刻層具有良好的平坦度以及耐化學性質。交聯劑(B)則可使固化物交聯密度大,因此,所形成的抗蝕刻層具有較優異的耐化學特性及平坦度。另一方面,添加界面活性劑(C)可使平坦度有所改善。如此一來,可利用此樹脂組成物配方與光阻或基板的蝕刻選擇性,來達到圖形化的目的。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物,包括: 樹脂(A),包括羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)、羥基類型酚醛樹脂(A-2)、多羥基苯酚樹脂(A-3)或其組合; 交聯劑(B),包括酚醛環氧樹脂類型(B-1)、聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)、馬來醯亞胺類型(B-3)或超分支型寡聚物(B-4)的結構; 界面活性劑(C);以及 溶劑(D), 其中所述羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)包括下述式(A-1)所示的化學結構, 式(A-1), 在式(A-1)中,n為大於103且小於160的整數, 所述羥基類型酚醛樹脂(A-2)包括下述式(A-2)所示的化學結構, 式(A-2), 在式(A-2)中,n為大於35且小於168的整數, 所述多羥基苯酚樹脂(A-3)包括下述式(A-3)所示的化學結構, 式(A-3), 在式(A-3)中,m為4以下的整數,n為大於4且小於113的整數。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述羥基類型聚苯乙烯樹脂(A-1)的分子量為12400至19300,所述羥基類型酚醛樹脂(A-2)的分子量為4300至20200,多羥基苯酚樹脂(A-3)的分子量為600至12000。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述酚醛環氧樹脂類型(B-1)包括雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚醛環氧樹脂或甲酚醛環氧樹脂。
  4. 如請求項3所述的樹脂組成物,其中所述酚醛環氧樹脂類型(B-1)包括下述式(B-1)所示的化合物: 式(B-1), 在式(B-1)中,R為H或(OCH 2CH)CH 2-,n為大於10且小於45的整數。
  5. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述聚甲基丙烯酸甲酯類型(B-2)包括下述式(B-2)所示的結構: 式(B-2), 在式(B-2)中,R 1為環氧基、苯環結構、烷類結構、醇類結構或醚類結構,n為大於53且小於138的整數。
  6. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述馬來醯亞胺類型(B-3)包括下述式(B-3)所示的結構: 式(B-3), 在式(B-3)中,R 2為環己烷、苯環結構、烷類結構或氫,R 3為聚丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、馬來酸酐結構、壓克力系結構或其組合。
  7. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述超分支型寡聚物(B-4)包括下述式(B-4)所示的結構: 式(B-4)。
  8. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中以所述樹脂組成物的總重量計,所述樹脂(A)的添加量為0.45 wt%至4.05 wt%。
  9. 如請求項8所述的樹脂組成物,其中以所述樹脂組成物的總重量計,所述樹脂(A)的添加量為2.25 wt%至3.375 wt%。
  10. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中以所述樹脂組成物的總重量計,所述交聯劑(B)的添加量為0.45 wt%至4.05 wt%。
  11. 如請求項10所述的樹脂組成物,其中以所述樹脂組成物的總重量計,所述交聯劑(B)的添加量為1.125 wt%至2.25 wt%。
  12. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述界面活性劑(C)的結構包括含氟官能基的醇、酯、酸或其組合。
  13. 如請求項12所述的樹脂組成物,其中所述含氟官能基包括下述式(C-1)所示的化學結構: 式(C-1), 在式(C-1)中,6<x+y<20。
  14. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中以所述樹脂組成物的總重量計,所述界面活性劑(C)的添加量為0.01 wt%至0.1 wt%。
  15. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中以所述樹脂(A)與所述交聯劑(B)的總重量計,所述樹脂(A)的添加比例為10%至75%。
  16. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述溶劑(D)包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、異丙醇、甲醇、丙酮、乙酸正丁酯、丁酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或其組合。
  17. 一種抗蝕刻層,由請求項1至請求項16中任一項所述的樹脂組成物所形成。
  18. 一種蝕刻方法,包括將請求項17所述的抗蝕刻層浸泡於蝕刻液中,所述抗蝕刻層浸泡10分鐘後的膜厚損失低於10 Å。
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