TWI735422B - 正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、圖案硬化膜及電子零件 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、圖案硬化膜及電子零件 Download PDF

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Abstract

一種正型感光性樹脂組成物，其包括：（a）聚苯并噁唑前驅物、（b）交聯劑、（c）重氮萘醌化合物、（d）錪化合物及（e）溶劑。

Description

正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、圖案硬化膜及電子零件
本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、圖案硬化膜及電子零件。
聚苯并噁唑(polybenzoxazole)因具有良好的耐熱性與對於各種化學藥品的高穩定性，故用作半導體元件的電路表面保護膜用材料或晶圓級封裝體中的再配線層形成材料(專利文獻1、專利文獻2)。
另外，在基板上塗佈將聚苯并噁唑的前驅物與重氮萘醌(diazonaphthoquinone)化合物(萘醌二疊氮化合物)組合而成的正型感光性樹脂組成物，進行乾燥後，經過曝光、顯影步驟後進行加熱硬化，藉此可容易地獲得含有聚苯并噁唑的圖案硬化膜。藉此，例如可獲得僅半導體元件電路的連接端子部分開口的圖案硬化膜(專利文獻3、專利文獻4)。再者，於開口的圖案部形成包含焊料或銅的被稱為凸塊的外部連接端子。
先前，正型感光性樹脂組成物以硬化後的膜厚為5μm~10μm左右的範圍來利用。因此，考慮到顯影時的膜厚減少或硬化收縮，曝光、顯影步驟是以變成10μm~15μm左右的膜厚的方 式設定。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開公報2009/022732號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-304125號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-229210號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-197362號公報
非專利文獻
非專利文獻1：阪卷一星等，聚醯亞胺樹脂保護膜對半導體封裝體的接合步驟中所產生的低介電常數(Low-k)層的熱機械應力帶來的影響，「針對電子學中的微連接與組裝技術的第18次研討會的會議記錄(Proceedings of 18th Symposium on Microjoining and Assembly Technology in Electronics)」，pp449-450，2012
近年來，對於半導體元件的高可靠性化的要求進一步提高，為了緩和作用於半導體元件電路或凸塊的應力，而要求保護膜或再配線層的厚膜化(非專利文獻1)。作為膜厚，要求硬化後為15μm以上，若考慮到顯影時或硬化時的膜厚減少，則必須以20μm以上的膜厚進行曝光、顯影。
然而，於將聚苯并噁唑前驅物與重氮萘醌化合物組合而成的正型感光性樹脂組成物中，聚苯并噁唑前驅物的酚性羥基與 重氮萘醌化合物相互作用，因此阻礙聚苯并噁唑前驅物對於鹼性水溶液的溶解性。
另一方面，重氮萘醌化合物因曝光而轉換成茚羧酸，相互作用消失，因此聚苯并噁唑前驅物對於鹼性水溶液的溶解性提昇。
因此，對於鹼性水溶液的曝光部的溶解速度比未曝光部的溶解速度快(溶解對比度(曝光部的溶解速度對於未曝光部的溶解速度的比率)變大)，因此可形成圖案。
但是，本發明者等人使用先前的正型感光性樹脂組成物，嘗試以20μm以上的膜厚形成圖案，結果於曝光部中，進行曝光的光未充分地到達至膜的底部，重氮萘醌化合物朝茚羧酸的轉換變得不充分，有時無法形成開口圖案。另外，必須進行溶解去除的樹脂量變多，因此有時顯影時間變長。
於未曝光部中，有時對於顯影液的溶解亦緩慢地進行，而導致殘膜率(顯影後的膜厚對於初始膜厚的比率)變低、或產生圖案剝落。因此，若為了抑制殘膜率的下降，而添加重氮萘醌化合物以外的溶解抑制劑，則有時於曝光部中，由該溶解抑制劑所產生的溶解阻礙效果亦不消失，顯影時間進一步變長。
本發明者等人對伴隨厚膜化的所述問題的解決進行努力研究，結果發現藉由將含有特定的結構的聚苯并噁唑前驅物、重氮萘醌化合物、具有特定的結構的錪(iodonium)化合物加以組合，即便於以20μm以上的厚膜嘗試圖案形成的情況下，亦能夠於可實用的顯影時間內進行顯影，且可於維持高殘膜率的狀態下 形成圖案，從而完成了本發明。根據本發明，提供以下的正型感光性樹脂組成物等。
1.一種正型感光性樹脂組成物，其包括：下述成分(a)~成分(e)。
(a)含有由下述通式(1)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物
Figure 105101986-A0305-02-0005-1
(式中，U為二價的有機基，V為包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構的二價的有機基)
(b)交聯劑
(c)重氮萘醌化合物
(d)由下述通式(2)或通式(3)所表示的錪化合物
Figure 105101986-A0305-02-0005-2
Figure 105101986-A0305-02-0006-3
(式中，R1~R12及R14~R24分別為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基、烯基、烷氧基、三烷基矽烷基、或者所述各基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基。R13為烷基。2個R1~R5及R13分別可相同，亦可不同)
(e)溶劑
2.如1所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述(a)成分為具有由下述通式(4)所表示的結構的聚苯并噁唑前驅物。
Figure 105101986-A0305-02-0006-4
(式中，A及B為結構單元， U為二價的有機基，V為包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構的二價的有機基，W為二價的有機基，X為不含脂肪族鏈狀結構及脂環式結構的二價的有機基。
j及k表示結構單元A及結構單元B的莫耳聚合比，j為1以上的值、且j+k=100)
3.如1或2所述的正型感光性樹脂組成物，其更包括下述(a')成分。
(a')具有由下述通式(5)所表示的結構單元、且不具有由所述通式(1)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物
Figure 105101986-A0305-02-0007-5
(式中，W為二價的有機基，X為不含脂肪族鏈狀結構及脂環式結構的二價的有機基)
4.如1至3中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其用於具有無凸塊下金屬(Under Bump Metal，UBM)的結構的半導體裝置的表面保護膜。
5.一種圖案硬化膜的製造方法，其包括： 樹脂膜形成步驟，將如1至4中任一項所述的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成樹脂膜；曝光步驟，將所述樹脂膜曝光成規定的圖案；顯影步驟，使用鹼性水溶液對曝光後的所述樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜；以及加熱處理步驟，對所述圖案樹脂膜進行加熱處理而獲得圖案硬化膜。
6.如5所述的圖案硬化膜的製造方法，其中所述樹脂膜的厚度為20μm以上，所述圖案硬化膜的厚度為15μm以上。
7.一種圖案硬化膜，其是如1至4中任一項所述的正型感光性樹脂組成物的圖案硬化膜。
8.一種電子零件，其包括如7所述的圖案硬化膜。
根據本發明，可提供一種即便於以20μm以上的厚膜嘗試圖案形成的情況下，亦具有良好的顯影性及殘膜率的正型感光性樹脂組成物及圖案硬化膜、及其製造方法。
具體而言，於本發明的正型感光性樹脂組成物中，可使用藉由導入特定的結構而顯示出對於曝光波長(365nm)的高透過率的聚苯并噁唑前驅物，充分進行厚膜底部的重氮萘醌化合物的曝光，並且藉由組合具有特定的結構的錪化合物，可抑制未曝光部的溶解速度、且促進曝光部的溶解速度，即便於形成厚膜的圖案硬化膜的情況下，作業性(能夠於可實用的顯影時間內進行顯影) 亦優異，可於維持高殘膜率的狀態下形成良好的圖案。
1:半導體基板
2:保護膜
3:第1導體層
4:層間絕緣膜
5:感光性樹脂層
6A、6B、6C:窗口
7:第2導體層
8:表面保護膜
9:金屬層(UBM)
10:外部連接端子(凸塊)
圖1是表示用以製造使用本發明的正型感光性樹脂組成物所製作的半導體裝置的第1步驟的概略剖面圖。
圖2是表示用以製造使用本發明的正型感光性樹脂組成物所製作的半導體裝置的第2步驟的概略剖面圖。
圖3是表示用以製造使用本發明的正型感光性樹脂組成物所製作的半導體裝置的第3步驟的概略剖面圖。
圖4是表示用以製造使用本發明的正型感光性樹脂組成物所製作的半導體裝置的第4步驟的概略剖面圖。
圖5是表示用以製造使用本發明的正型感光性樹脂組成物所製作的半導體裝置的第5步驟的概略剖面圖。
圖6是表示用以製造使用本發明的正型感光性樹脂組成物所製作的半導體裝置的第6步驟的概略剖面圖。
圖7是表示用以製造使用本發明的正型感光性樹脂組成物所製作的半導體裝置的第7步驟的概略剖面圖。
圖8是表示使用本發明的正型感光性樹脂組成物所製作的具有無UBM結構的半導體裝置的概略剖面圖。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。再者，於本說明書中，所謂 「A或B」，只要包含A與B的任一者即可，亦可包含兩者。另外，於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便在無法與其他步驟明確地加以區分的情況下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。
使用「~」表示的數值範圍表示分別包含「~」的前後所記載的數值作為最小值及最大值的範圍。另外，於本說明書中，當於組成物中存在多個相當於各成分的物質時，只要事先無特別說明，則組成物中的各成分的含量是指組成物中所存在的該多個物質的合計量。進而，只要事先無特別說明，則例示材料可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的正型感光性樹脂組成物包含下述成分(a)~成分(e)。
(a)含有由下述通式(1)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物
Figure 105101986-A0305-02-0010-6
(式中，U為二價的有機基，V為包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構的二價的有機基)
(b)交聯劑
(c)重氮萘醌化合物
(d)由下述通式(2)或通式(3)所表示的錪化合物
Figure 105101986-A0305-02-0011-7
Figure 105101986-A0305-02-0011-8
(式中，R1~R12及R14~R24分別為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基、烯基、烷氧基、三烷基矽烷基、或者所述各基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基。R13為烷基。2個R1~R5及R13分別可相同，亦可不同)
(e)溶劑
以下，對各成分進行說明。
於本發明中，作為(a)成分的聚苯并噁唑前驅物只要包含一部分由下述通式(1)所表示的結構單元，則並無特別限制。
Figure 105101986-A0305-02-0012-9
式中，U為二價的有機基，V為包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構的二價的有機基。
作為U的二價的有機基，較佳為包含碳數1~30(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)的脂肪族結構的基(較佳為伸烷基或氟化伸烷基)，更佳為包含由下述式所表示的結構的基。
Figure 105101986-A0305-02-0012-10
(式中，R101及R102分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a為1~30的整數)
就聚苯并噁唑前驅物的透明性的觀點而言，R101及R102較佳為甲基或三氟甲基，更佳為三氟甲基。另外，a較佳為1~5 的整數。
V較佳為包含碳數1~30(較佳為碳數3~20，更佳為碳數5~15)的脂肪族鏈狀結構的基(較佳為伸烷基或氟化伸烷基)。另外，較佳為包含碳數3~10(較佳為碳數3~7，更佳為碳數5~6)的脂環式結構的基(較佳為伸環烷基或氟化伸環烷基，可為單環或多環)。包含脂環式結構的基可經碳數1~6的烷基取代。
另外，作為含有由通式(1)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物，可使用含有由下述通式(4)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物。該聚苯并噁唑前驅物可為包含結構單元A及結構單元B的共聚物。共聚物可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
Figure 105101986-A0305-02-0013-11
式中，A及B為結構單元，U為二價的有機基，V為包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構的二價的有機基。關於U及V，與通式(1)的U及V相同。
W為二價的有機基，X為不含脂肪族鏈狀結構及脂環式結構 的二價的有機基。關於W，與通式(1)的U相同。
X較佳為含有芳香環(較佳為苯環或萘環)的基。具體而言，更佳為以下的基。再者，該些基可經鹵素取代。
Figure 105101986-A0305-02-0014-12
式中，A為單鍵、-O-或-S-。
通式(4)中的j及k表示結構單元A及結構單元B的莫耳聚合比，j為1以上的值、且j+k=100。k較佳為1以上。
j與k的值能夠以j=1~99、k=1~99的值任意地設定，但就對於鹼性水溶液的溶解性、硬化膜的機械特性或耐熱性、耐藥品性的觀點而言，較佳為j=5~90、k=10~95，更佳為j=10~85、k=15~90。
本發明中所使用的聚苯并噁唑前驅物例如可一併具有所述通式(1)的結構單元以外的聚醯胺的結構單元或聚苯并噁唑的結構單元、聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)的結構單元與所述通式(1)的結構單元、或於作為共聚物的情況下的所述通式(4)的結構單元A與結構單元B。
若感光性樹脂組成物含有包含所述通式(1)的結構單元的聚苯并噁唑前驅物，則當自樹脂組成物形成樹脂膜時，將重 氮萘醌化合物轉換成茚羧酸時所使用的作為曝光波長的365nm(i射線)中的透光率變高，即便於形成厚膜的圖案硬化膜的情況下，光亦容易到達至膜底部。
進而，為了提昇硬化膜的耐熱性，亦可添加具有下述通式(5)的結構單元、且不具有由所述通式(1)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物。
Figure 105101986-A0305-02-0015-13
式中，W為二價的有機基，X為不含脂肪族鏈狀結構及脂環式結構的二價的有機基。關於W及X，與通式(4)的W及X相同。
再者，當將兩種以上的聚苯并噁唑前驅物組合時，只要考慮i射線透過率而適宜調整混合比率即可。
由所述通式(1)中的U、通式(4)中的U及W、通式(5)中的W所表示的二價的有機基為用於聚苯并噁唑前驅物的合成的含有羥基的二胺類的殘基。
作為含有羥基的二胺，可列舉雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯 基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但並不限定於該些化學物。
所述通式(1)及通式(4)中的V為二價的有機基。具體而言為與所述含有羥基的二胺進行反應而形成聚醯胺結構的二羧酸類的殘基，包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構。導入有該些結構的聚苯并噁唑前驅物對於紫外光及可見光的透過率提昇，當形成厚膜的硬化膜時，光容易到達至膜底部。
另外，當存在脂肪族鏈狀結構時，聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環反應容易於低溫下進行，且硬化性優異，故更佳。進而，若V為碳數7~30的脂肪族直鏈結構，則硬化膜的斷裂伸長率提昇，因此就機械特性的觀點而言較佳。
作為包含碳數1~30的脂肪族鏈狀結構的二羧酸類，可列舉：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二-正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六 烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸、進而由下述通式：
Figure 105101986-A0305-02-0017-14
(式中，Z為碳數1~6的烴基，n為1~6的整數)所表示的二羧酸等。
作為包含脂環式結構的二羧酸，可列舉：1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸等。
用作通式(4)及通式(5)中的X的二羧酸類為所述包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構的二羧酸類以外的二羧酸類，就提昇轉換成聚苯并噁唑後的耐熱性的觀點而言，可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族系二羧酸等。
由通式(1)、通式(4)、及通式(5)所表示的聚苯并噁唑前驅物中的含有酚性羥基的醯胺鍵部分藉由硬化時的脫水閉 環，而轉換成耐熱性、機械特性、電特性優異的苯并噁唑結構。
所述聚苯并噁唑前驅物的分子量以重量平均分子量計，較佳為3,000~200,000，更佳為5,000~100,000，進而更佳為10,000~40,000。再者，重量平均分子量可參考本申請案說明書的實施例並藉由凝膠滲透層析法來測定。
於本發明中，聚苯并噁唑前驅物的製造方法並無特別限制，可藉由先前公知的方法來製造。例如，具有由所述通式(1)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物通常可由二羧酸衍生物與含有羥基的二胺類合成。具體而言，可藉由將二羧酸衍生物轉換成二鹵化物衍生物後，進行與所述二胺類的反應來合成。
本發明的正型感光性樹脂組成物含有交聯劑作為(b)成分。交聯劑是可藉由加熱而進行交聯或聚合的化合物。藉由含有此種化合物，可於加熱硬化時與聚苯并噁唑前驅物進行反應，而形成交聯結構。另外，所述化合物彼此亦可藉由加熱處理而進行自聚合。因此，可提昇耐熱性、機械特性或耐藥品性。
作為(b)成分的交聯劑並無特別限制，但較佳為具有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基或乙烯基醚基的化合物，更佳為具有羥甲基、或烷氧基甲基的化合物。
作為可用作(b)成分的化合物，具體而言，較佳為由下述通式(6)~通式(8)所表示的化合物。再者，就感度與清漆的穩定性，此外，就可於圖案形成後的膜的硬化時防止膜的熔融的觀點而言，較佳為具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基的化 合物
Figure 105101986-A0305-02-0019-15
(式中，R25表示氫原子或烷基，R26表示烷基，p為1~4的整數，q為0~3的整數，p+q為5以下的整數。當存在多個R25或R26時，該些可相同，亦可不同)
Figure 105101986-A0305-02-0019-16
(式中，2個Y分別獨立地為氫原子、碳數1~10的烷基、其氫原子的一部分或全部經氟原子取代的氟烷基、其氫原子的一部分經羥基取代的羥基烷基、或碳數1~10的烷氧基。R25表示氫原子或烷基，R26表示烷基，p分別獨立地為1~4的整數，r分別 獨立地為0~3的整數，p+q為5以下的整數。當存在多個R25或R26時，該些可相同，亦可不同)
Figure 105101986-A0305-02-0020-17
(式中，2個R25表示氫原子或烷基。2個R27分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，可藉由相互進行鍵結而形成經取代或未經取代的環結構)
所述之中，就即便於200℃以下的低溫下進行硬化，亦可獲得耐藥液性高的硬化膜的觀點而言，特佳為由通式(8)所表示的化合物。
另外，就獲得容易性等環境適合性、及硬化膜的耐藥液性的觀點而言，較佳為使用以下的化合物。
[化18]
Figure 105101986-A0305-02-0021-18
就硬化膜的耐熱性的觀點而言，相對於(a)成分100質量份，(b)成分的含量較佳為1質量份~50質量份，就提昇耐化學品性、耐助熔劑性的觀點而言，更佳為5質量份~40質量份， 進而更佳為設為10質量份~35質量份。
本發明的正型感光性樹脂組成物含有重氮萘醌化合物作為(c)成分。重氮萘醌化合物可無特別限制地使用先前公知的化合物。
重氮萘醌化合物例如可藉由在脫鹽酸劑的存在下，使鄰醌二疊氮磺醯氯類與羥基化合物、胺基化合物等進行縮合反應而獲得。作為所述鄰醌二疊氮磺醯氯類，可使用：苯醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯等。
作為所述羥基化合物，可使用：對苯二酚、間苯二酚、五倍子酚、雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',3'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷等。
作為所述胺基化合物，可使用：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷等。
重氮萘醌化合物的含量只要考慮溶解對比度等而適宜調整即可。尤其當形成厚膜的硬化膜時，就防止重氮萘醌化合物本身吸收i射線而導致i射線未到達至膜底部，且開口圖案的解析度惡化的觀點而言，相對於(a)成分100質量份，較佳為1質量份~20質量份，更佳為5質量份~15質量份。
本發明的正型感光性樹脂組成物含有由通式(2)或通式(3)所表示的錪化合物作為(d)成分。通常，與酚醛清漆樹脂相比，聚苯并噁唑前驅物與重氮萘醌化合物的相互作用弱，因此為了充分地降低未曝光部溶解速度，有時併用作為溶解抑制劑的錪化合物。但是，即便重氮萘醌化合物因曝光而轉換成茚羧酸並失去相互作用，由錪化合物所產生的溶解阻礙效果亦不會消失，因此有時曝光部溶解速度得到抑制，溶解對比度下降、或顯影時間變長。
由通式(2)或通式(3)所表示的錪化合物可吸收i射線，藉由曝光而分解來使溶解阻礙效果消失。
Figure 105101986-A0305-02-0023-19
[化20]
Figure 105101986-A0305-02-0024-20
通式(2)及通式(3)中，R1~R12及R14~R24分別為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、烯基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、烷氧基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、三烷基矽烷基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~18)、或者所述各基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基。該些之中，較佳為氫原子、烷基、或氟化烷基。
R13為烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)。再者，2個R1~R5及R13分別可相同，亦可不同。
由通式(2)或通式(3)所表示的錪化合物可藉由將磺酸金屬鹽或磺酸銨鹽與鹵化錪於熱水中混合，並回收所生成的沈澱物來合成。
作為由通式(2)或通式(3)所表示的錪化合物，特佳為下述化合物的任一者。
[化21]
Figure 105101986-A0305-02-0025-21
進而，為了調整未曝光部或曝光部的溶解速度，亦可併用由通式(9)所表示的錪化合物。含量能夠以可達成所期望的溶解對比度的方式適宜調整。
Figure 105101986-A0305-02-0025-22
(式中，R27~R31分別表示氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、烯基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、烷氧基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)、三烷基矽烷基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~18)、或者所述各基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基。Y-表示氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子、硝酸根離子、甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、 六氟磷酸根離子、苯磺酸根離子或對甲苯磺酸根離子)
相對於(a)成分100質量份，錪化合物的含量較佳為1質量份~40質量份，更佳為3質量份~30質量份。
作為本發明的樹脂組成物中所使用的(e)成分，可列舉γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、環己酮、環戊酮、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮等，只要是可溶解構成本發明的樹脂組成物的其他成分者，則並無特別限制。
溶劑的含量並無特別限制，但相對於(a)成分100質量份，較佳為10質量份~800質量份，更佳為50質量份~500質量份，進而更佳為70質量份~300質量份。或者，較佳為以於組成物中，溶劑的比例變成20質量%~90質量%的方式製備。
本發明的組成物可本質上包含所述(a)成分~(e)成分。本發明的組成物的例如70wt%(重量百分比)以上、80wt%以上、90wt%以上或95wt%以上可為所述(a)成分~(e)成分。
於本發明的正型感光性樹脂組成物中，除所述(a)成分~(e)成分以外，亦可含有(1)矽烷偶合劑、(2)界面活性劑或調平劑、(3)防鏽劑、(4)環化促進劑等成分。該些成分的含量能夠以發揮所期望的特性的方式適宜調整。
[圖案硬化膜的製造方法]
本發明的圖案硬化膜為本發明的正型感光性樹脂組成物的圖案硬化膜。
對本發明的圖案硬化膜的製造方法進行說明。本發明的圖案硬化膜的製造方法可經過如下步驟而獲得聚苯并噁唑的圖案硬化膜：樹脂膜形成步驟，將所述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成樹脂膜；曝光步驟，將所述樹脂膜曝光成規定的圖案；顯影步驟，使用鹼性水溶液對曝光後的所述樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜；以及加熱處理步驟，對所述圖案樹脂膜進行加熱處理而獲得圖案硬化膜。以下，對各步驟的實施形態進行說明。
(樹脂膜形成步驟)
首先，於本步驟中，使用旋轉器等將本發明的正型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2及SiO2)、氮化矽等基板上後，使用加熱板、烘箱等進行乾燥。藉此，可獲得作為正型感光性樹脂組成物的塗膜的樹脂膜。就塗佈性的觀點而言，該樹脂膜的厚度較佳為7μm~35μm。另外，就進一步提高本發明的效果的觀點而言，較佳為15μm~35μm，更佳為20μm~35μm。
(曝光步驟)
繼而，於曝光步驟中，隔著遮罩呈規定的圖案狀地對在基板上成為塗膜的樹脂膜照射i射線，藉此進行曝光。
關於本發明的正型感光性樹脂組成物所需的曝光量，為 了確保良好的圖案化性，較佳為以對20μm以上的膜厚的樹脂膜(塗膜)進行i射線曝光時的膜底部的重氮萘醌化合物的轉換率變成70%以上的方式設定，更佳為2000mJ/cm2以下，進而更佳為1500mJ/cm2以下，特佳為1000mJ/cm2以下。
可於玻璃板上形成規定的膜厚的塗膜，針對作為重氮萘醌化合物的最大吸收的405nm的強度，將曝光量為0mJ/cm2時的強度規定成轉換率為0%，將曝光量為3000mJ/cm2時的強度規定成轉換率為100%，根據對以每次100mJ/cm2改變曝光量時的強度進行繪圖而成的圖表，藉由下述文獻記載的方法而獲得塗膜的膜底部的重氮萘醌化合物的轉換率。
F.H.Dill等3人：「正型光阻劑的特性描述(Characterization of Positive Photoresist)」，「電氣與電子工程師協會電子元件會報(IEEE Trans.Electron Devices)」,vol.ED-22,No.7,pp445-452,1975
(顯影步驟)
於顯影步驟中，利用顯影液去除藉由i射線進行了曝光的樹脂膜的曝光部，藉此可獲得圖案硬化膜。作為顯影液，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等的鹼性水溶液。亦可向所述顯影液中添加醇類或界面活性劑來使用。
(加熱處理步驟)
繼而，於加熱處理步驟中，對顯影後所獲得的圖案進行加熱 處理，藉此脫水閉環進行而可形成含有聚苯并噁唑的圖案硬化膜。加熱處理步驟中的加熱溫度較佳為150℃~350℃，更佳為150℃~300℃，進而更佳為200℃~300℃。
[半導體裝置的製造步驟]
繼而，作為本發明的圖案的製造方法的一例，根據圖式對半導體裝置的製造步驟進行說明。圖1~圖7是說明具有多層配線結構的半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖，表示自第1步驟至第7步驟的一連串的步驟。圖8是具有無UBM(Under Bump Metal)的結構的半導體裝置的概略剖面圖。
於該些圖中，具有電路元件(未圖示)的Si基板等半導體基板1除電路元件的規定部分以外，由氧化矽膜等保護膜2包覆，且於露出的電路元件上形成有第1導體層3。
於所述半導體基板上，藉由旋塗法等來形成作為層間絕緣膜4的聚醯亞胺樹脂等的膜(第1步驟，圖1)。
繼而，藉由旋塗法而於所述層間絕緣膜4上形成氯化橡膠系、苯酚酚醛清漆系等的感光性樹脂層5，並將其作為遮罩，藉由公知的方法以規定部分的層間絕緣膜4露出的方式設置窗口6A(第2步驟，圖2)。藉由使用氧氣、四氟化碳等氣體的乾式蝕刻方法對在該窗口6A部分露出的層間絕緣膜4選擇性地進行蝕刻，而形成窗口6B。繼而，使用如不腐蝕自窗口6B露出的第1導體層3，而僅腐蝕感光性樹脂層5般的蝕刻溶液將感光性樹脂層5完全去除(第3步驟，圖3)。
進而，使用公知的方法形成第2導體層7，並進行與第1導體層3的電性連接(第4步驟，圖4)。當形成3層以上的多層配線結構時，重複進行所述步驟來形成各層。
繼而，使用本發明的正型感光性樹脂組成物，以如下方式形成表面保護膜8。即，藉由旋塗法來塗佈本發明的樹脂組成物，並進行乾燥，自描繪有於規定部分形成窗口6C的圖案的遮罩上照射光後，利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案樹脂膜。其後，對該圖案樹脂膜進行加熱而製成作為表面保護膜8的聚苯并噁唑的圖案硬化膜(第5步驟，圖5)。該表面保護膜(聚苯并噁唑的圖案硬化膜)8承擔保護導體層不受來自外部的應力、α射線等的損害的功能。
進而，通常藉由濺鍍處理而於表面保護膜8的表面形成金屬薄膜後，使用公知的方法結合窗口6C而形成阻鍍劑，並藉由鍍敷來使被稱為UBM(Under Bump Metal)的金屬層9析出至露出的金屬薄膜部。然後，剝離阻鍍劑，對UBM9的形成區域以外的金屬箔膜進行蝕刻去除而形成UBM(第6步驟，圖6)。進而，於金屬層9的表面形成被稱為凸塊的外部連接端子10(第7步驟，圖7)。金屬層9是為了緩和作用於凸塊10的應力、或提昇電性連接可靠性而形成。
但是，近年來，就降低製造成本的觀點而言，為了省略此種金屬層9(UBM)的形成步驟，提出有於表面保護膜8上形成窗口6C後，直接形成凸塊10的無UBM結構。於無UBM結構 中，為了抑制由金屬間化合物的生成所引起的電阻上昇，必須將與凸塊10連接的第2導體層7形成得比通常厚。進而，必須僅藉由表面保護膜8來緩和作用於凸塊10的應力。因此，為了包覆形成得厚的第2導體層7，並提高應力緩和能力，必須將表面保護膜8形成得厚(圖8)。
因此，於無UBM結構中，當於所述表面保護膜8上形成窗口6C時，必須更厚地塗佈樹脂膜，並進行曝光、顯影。本發明的正型感光性樹脂組成物可特別較佳地用於該無UBM結構中的表面保護膜。此時，表面保護膜(圖案硬化膜)的厚度較佳為15μm以上，更佳為17μm以上，進而更佳為18μm以上，特佳為20μm以上。
上限值並無特別限制，但較佳為50μm以下。
[電子零件]
繼而，對本發明的電子零件進行說明。該電子零件具有所述正型感光性樹脂組成物的圖案硬化膜。作為電子零件，可列舉：半導體裝置或多層配線板、各種電子元件等。
具體而言，所述圖案硬化膜可用作電子零件的表面保護膜或層間絕緣膜、多層配線板的層間絕緣膜等。其中，可特別較佳地用作如上所述的無UBM結構中的表面保護膜。
實施例
以下，根據實施例及比較例來更具體地說明本發明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
[聚苯并噁唑前驅物的合成]
<合成例1>
向具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶中加入N-甲基吡咯啶酮60g，添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷14.65g(40mmol)，並進行攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面分別各歷時10分鐘添加十二烷二酸二氯化物8.55g(32mmol)與4,4'-二苯基醚二羧酸二氯化物2.36g(8mmol)後，恢復成室溫並繼續攪拌3小時。將溶液投入至3升的水中，並回收析出物，利用純水對其進行3次清洗後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下，設為聚合物1)。聚合物1的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法、標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量為39,500，分散度為1.9。
(利用GPC法的重量平均分子量的測定條件)
測定裝置：檢測器 日立製作所股份有限公司製造的「L4000UV」
泵：日立製作所股份有限公司製造的「L6000」
島津製作所股份有限公司製造的「C-R4A Chromatopac」
測定條件：管柱「Gelpack GL-S300MDT-5」×2根
溶離液：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)/二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min，檢測器：UV270nm
再者，使用相對於聚合物0.5mg，溶媒[THF/DMF=1/1(容積比)]為1ml的溶液進行測定。
<合成例2>
於合成例1中，將十二烷二酸二氯化物替換成癸二酸二氯化物5.86g(32mmol)，除此以外，全部同樣地進行操作，而獲得聚合物2。聚合物2的藉由GPC法、標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量為35,000，分散度為2.0。
<合成例3>
於合成例1中，將十二烷二酸二氯化物替換成環己烷二羧酸二氯化物7.94g(32mmol)，除此以外，全部同樣地進行操作，而獲得聚合物3。聚合物3的藉由GPC法、標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量為38,000，分散度為1.7。
<合成例4>
於合成例1中，不使用十二烷二酸二氯化物，而僅使用4,4'-二苯基醚二羧酸二氯化物11.80g(40mmol)，除此以外，全部同樣地進行操作，而獲得聚合物4。聚合物4的藉由GPC法、標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量為20,000，分散度為1.9。
[(d)成分的合成]
<合成例5>
向具備攪拌機、溫度計的0.5升的燒瓶中加入離子交換水150mL，添加氯化二苯基錪4.3g(14mmol)，一面於100℃下進行加熱一面進行攪拌溶解。另外，向具備攪拌機、溫度計的1.0升的燒 瓶中另行加入離子交換水300mL，添加9,10-二甲氧基蒽磺酸鈉4.7g(14mmol)，一面於100℃下進行加熱一面進行攪拌溶解。繼而，將氯化二苯基錪水溶液注入至9,10-二甲氧基蒽磺酸鈉水溶液中，並攪拌3小時直至恢復成室溫為止。回收析出物，利用純水對其進行3次清洗後，進行減壓並進行乾燥，藉此獲得二苯基錪-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽(d1)。
<合成例6>
向具備攪拌機、溫度計的0.5升的燒瓶中加入離子交換水300mL，添加氯化二苯基錪10.0g(32mmol)，一面於100℃下進行加熱一面進行攪拌溶解。另外，向具備攪拌機、溫度計的1.0升的燒瓶中另行加入離子交換水300mL，添加8-苯胺基-1-萘磺酸銨10.0g(32mmol)，一面於100℃下進行加熱一面進行攪拌溶解。繼而，將氯化二苯基錪水溶液注入至8-苯胺基-1-萘磺酸銨水溶液中，並攪拌3小時直至恢復成室溫為止。回收析出物，利用純水對其進行3次清洗後，進行減壓並進行乾燥，藉此獲得二苯基錪-8-苯胺基萘-1-磺酸鹽(d2)。
<實施例1~實施例12及比較例1~比較例8>
以表1及表2中所示的組成製備實施例1~實施例12及比較例1~比較例8的正型感光性樹脂組成物。表1及表2的含量為相對於聚合物100質量份的其他成分的質量份。
再者，所使用的各成分如下所述。
[聚合物(聚苯并噁唑前驅物)]
a1：合成例1中所合成的聚合物1
a2：合成例2中所合成的聚合物2
a3：合成例3中所合成的聚合物3
a4：合成例4中所合成的聚合物4
[交聯劑]
b1：具有下述結構的「MX-270(商品名)」(三和化學(Sanwa Chemical)股份有限公司製造)
Figure 105101986-A0305-02-0035-23
[重氮萘醌(DNQ)化合物]
c1：具有下述結構的「TPPA528」(商品名)(大東化工(Daito Chemix)股份有限公司製造)
[化24]
Figure 105101986-A0305-02-0036-24
c2：具有下述結構的「TPPA428」(商品名)(大東化工股份有限公司製造)
Figure 105101986-A0305-02-0036-25
[溶解抑制劑(錪化合物)]
d1：具有下述結構的合成例5中所合成的二苯基錪-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽(DIAS)
[化26]
Figure 105101986-A0305-02-0037-26
d2：具有下述結構的合成例6中所合成的二苯基錪-8-苯胺基萘-1-磺酸鹽(DIANS)
Figure 105101986-A0305-02-0037-27
d3：具有下述結構的「二苯基錪硝酸鹽」(商品名)(東洋合成股份有限公司製造)
Figure 105101986-A0305-02-0037-28
[溶劑]
e1：γ-丁內酯(BLO)
針對實施例1~實施例12及比較例1~比較例8的正型感光性樹脂組成物，藉由以下的方法來評價感度、未曝光部溶解速度、曝光部溶解速度、溶解對比度、顯影性、殘膜率、解析度、圖案剝落。將結果示於表1及表2中。
(感度)
將正型感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上，並於120℃下進行3分鐘加熱乾燥，而獲得表1及表2中所示的膜厚的樹脂膜(塗膜)。求出為了使塗膜底部的重氮萘醌化合物的轉換率變成70%以上所需的曝光量。轉換率根據所述文獻中所記載的方法來求出。將1500mJ/cm2以下的情況設為A，將大於1500mJ/cm2、且為2500mJ/cm2以下的情況設為B，將大於2500mJ/cm2的情況設為C。
(未曝光部溶解速度)
將正型感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上，並於120℃下進行3分鐘加熱乾燥，而獲得表1及表2中所示的膜厚的樹脂膜(塗膜)。使其於氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)的2.38質量%水溶液中浸漬80秒，利用水進行淋洗後，使用觸針式膜厚計測定浸漬前後的膜厚變化。將膜厚變化除以浸漬時間80秒所得的值設為未曝光部溶解速度。將50nm/sec以下的情況設為A，將比50nm/sec快、且為100nm/sec以下的情況設為B，將比100nm/sec快的情況設為C。
(曝光部溶解速度)
將正型感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上，並於120℃下進 行3分鐘加熱乾燥，而獲得表1及表2中所示的膜厚的樹脂膜(塗膜)。使用近接式曝光裝置(優志旺(Ushio)電機股份有限公司製造，商品名「UX-1000SM-XJ01」)，透過i射線濾波器，以相當於事先預估的感度的曝光量(為了使塗膜底部的重氮萘醌化合物的轉換率變成70%以上所需的曝光量)對所獲得的塗膜進行曝光。曝光後，浸漬於氫氧化四甲基銨(TMAH)的2.38質量%水溶液中，並測定至矽晶圓露出為止的時間。將浸漬前的膜厚除以至矽晶圓露出為止的時間所得的值設為曝光部溶解速度。將曝光部溶解速度為200nm/sec以上的情況設為A，將曝光部溶解速度為100nm/sec以上、且比200nm/sec慢的情況設為B，將曝光部溶解速度比100nm/sec慢的情況設為C。
(溶解對比度)
將曝光部溶解速度除以未曝光部溶解速度所得的值設為溶解對比度。將溶解對比度為7以上設為A，將溶解對比度為3以上、且小於7的情況設為B，將溶解對比度小於3的情況設為C。
(顯影性)
將正型感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上，並於乾燥溫度120℃下進行3分鐘加熱處理，而形成表1及表2中所示的膜厚的樹脂膜(塗膜)。使用近接式曝光裝置(優志旺電機股份有限公司製造，商品名「UX-1000SM-XJ01」)，透過i射線濾波器，以相當於事先預估的感度的曝光量(為了使塗膜底部的重氮萘醌化合物的轉換率變成70%以上所需的曝光量)對所獲得的塗膜進行曝 光。曝光後，利用氫氧化四甲基銨(TMAH)的2.38質量%水溶液進行覆液式顯影，而製作圖案樹脂膜。顯影時間設為先前所測定的至曝光部的矽晶圓完全露出為止的時間的1.5倍的時間。將顯影時間為200秒以下的情況設為A，將顯影時間比200秒長、且為300秒以下的情況設為B，將顯影時間比300秒長的情況設為C。
(殘膜率)
針對顯影性的評價中所製作的圖案樹脂膜，將顯影後的膜厚除以顯影前的膜厚所得的值設為殘膜率。將殘膜率為75%以上設為A，將殘膜率為60%以上、未滿75%的情況設為B，將殘膜率未滿60%的情況設為C。
(解析度)
進而，針對顯影性的評價中所製作的圖案樹脂膜，將可開口的最小圖案尺寸為30μm以下者設為A，將可開口的最小圖案尺寸大於30μm、且為50μm以下者設為B，將可開口的最小圖案尺寸大於50μm者設為C。
(圖案剝落)
另外，針對顯影性的評價中所製作的圖案樹脂膜，將未產生圖案剝落者設為A，將產生圖案剝落者設為B。
Figure 105101986-A0305-02-0041-29
Figure 105101986-A0305-02-0042-30
根據表1及表2中所示的評價結果，即便是20μm以上的厚膜，本發明的正型感光性樹脂組成物亦顯示出良好的感度，且可實現高溶解對比度與殘膜率，並具有良好的圖案化性。
另外，將實施例1~實施例12的顯影性的評價中所製作的圖案樹脂膜於200℃下加熱1小時所獲得的圖案硬化膜的膜厚均為15μm以上。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可用於半導體裝置或多層 配線板、各種電子元件等電子零件。
以上對幾個本發明的實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但本領域從業人員容易不實質上脫離本發明的新的指教及效果，向該些作為例示的實施形態及/或實施例中加入許多變更。因此，所述許多變更包含於本發明的範圍中。
將該說明書中所記載的文獻及成為本申請案的巴黎優先權的基礎的日本申請說明書的內容全部引用於本說明書中。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣膜
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護膜
10‧‧‧外部連接端子(凸塊)

Claims (6)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其包括：下述成分(a)~成分(e)及成分(a')，(a)含有由下述通式(4)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物
    Figure 105101986-A0305-02-0044-31
     式(4)中，A及B為結構單元，U為二價的有機基，V為包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構的二價的有機基，W為二價的有機基，X為不含脂肪族鏈狀結構及脂環式結構的二價的有機基，j及k表示結構單元A及結構單元B的莫耳聚合比，j為1以上的值、且j+k=100；(b)交聯劑(c)重氮萘醌化合物(d)由下述通式(2)或通式(3)所表示的錪化合物
    Figure 105101986-A0305-02-0044-32
    Figure 105101986-A0305-02-0045-33
     式(2)及式(3)中，R1~R12及R14~R24分別為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基、烯基、烷氧基、三烷基矽烷基、或者所述各基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基；R13為烷基；2個R1~R5及R13分別可相同，亦可不同；(e)溶劑，(a')具有由下述通式(5)所表示的結構單元、且不具有由下述通式(1)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物，
    Figure 105101986-A0305-02-0045-34
     式(5)中，W為二價的有機基，X為不含脂肪族鏈狀結構及脂環式結構的二價的有機基，
    Figure 105101986-A0305-02-0045-35
     式(1)中，U為二價的有機基，V為包含脂肪族鏈狀結構或脂環式結構的二價的有機基，其中，相對於成分(a)100質量份，成分(b)的含量為1~50質量份，成分(c)的含量為1~20質量份，成分(d)的含 量為1~40質量份，且成分(e)的含量為10~800質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其用於具有無凸塊下金屬的結構的半導體裝置的表面保護膜。
  3. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：樹脂膜形成步驟，將如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成樹脂膜；曝光步驟，將所述樹脂膜曝光成規定的圖案；顯影步驟，使用鹼性水溶液對曝光後的所述樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜；以及加熱處理步驟，對所述圖案樹脂膜進行加熱處理而獲得圖案硬化膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案硬化膜的製造方法，其中所述樹脂膜的厚度為20μm以上，所述圖案硬化膜的厚度為15μm以上。
  5. 一種圖案硬化膜，其是如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物的圖案硬化膜。
  6. 一種電子零件，其包括如申請專利範圍第5項所述的圖案硬化膜。
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